JP5857775B2

JP5857775B2 - 導電性酸化物およびその製造方法

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Publication number: JP5857775B2
Application number: JP2012026323A
Authority: JP
Inventors: 宮永　美紀; 美紀宮永; 英章粟田; 浩一曽我部; 岡田　浩; 浩岡田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2012-02-09
Filing date: 2012-02-09
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2032-02-09
Also published as: JP2013165115A

Description

本発明は、スパッタリング法のターゲットに用いる導電性酸化物およびその製造方法に関する。

従来は、液晶表示装置、薄膜ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、有機ＥＬ表示装置等の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のチャネル層に、非晶質シリコン膜等の半導体膜を使用していた。

近年、ＴＦＴのチャネル層には、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物（ＩＧＺＯ）を主成分とする酸化物半導体膜を用いている。ＩＧＺＯは、非晶質シリコン膜よりもキャリアの移動度が大きいという利点を有する。たとえば特開２００８−１９９００５号公報（特許文献１）では、導電性を示す酸化物粉末の焼結体をターゲットに用いて、スパッタリング法によって酸化物半導体膜を作製している。また、特開２００８−１６３４４２号公報（特許文献２）では、結晶相ＩｎＧａＺｎＯ₄と結晶相Ｇａ₂ＺｎＯ₄とを含む焼結体を用いて、スパッタリング時のターゲットの異常放電を抑制している。

特許文献１では、まず、スパッタリング装置内のターゲットに電圧を印加する。そして、ターゲット表面を真空槽内で希ガスイオンを用いてスパッタリングすることにより、ターゲットの構成原子が基板に向けて飛び出して、基板上に堆積される。このようにして、基板上にＩＧＺＯを主成分とする酸化物半導体膜を形成する。

特開２００８−１９９００５号公報特開２００８−１６３４４２号公報

上記の半導体酸化物膜は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ等のレアメタルを含むが、これらのレアメタルは供給不安があるため、レアメタルの使用量を極力減少させておきたい。しかし、レアメタルの使用量を減らすと、ＴＦＴのサブスレッショルドスウィング（Sub-threshold swing）値（以下、「Ｓ値」とも記す）が上昇し、ＴＦＴのスイッチング速度が低下することが危惧される。

上記レアメタルの供給不安を回避すべく、レアメタルを代替する材料を検討した。その結果、Ｇａ等のレアメタルをＡｌに代えて特定組成としたときには、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏからなる半導体酸化物膜と同等またはそれよりも低いＳ値の半導体酸化物膜を作製し得る導電性酸化物を得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の導電性酸化物は、結晶質ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-p（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）と、結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄とを含むことを特徴とする。上記の導電性酸化物において、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合に、Ａｌの原子濃度比が１．１以下（ただし、０を除く）であることが好ましく、Ａｌの原子濃度比が０．９以上であることがより好ましい。

上記の導電性酸化物において、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合に、Ｉｎの原子濃度比が０．９以上１．１以下であることが好ましい。

上記の導電性酸化物の断面積に占める結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄の割合が、５０％以下（ただし、０を除く）であることが好ましい。

上記の導電性酸化物は、Ｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、およびＢｉから選ばれた少なくとも１種の元素をさらに含むことが好ましい。上記の導電性酸化物は、スパッタリング法のターゲットに好適に用いることができる。

本発明は、上記の導電性酸化物の製造方法でもあり、結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄からなる第１粒子を準備する工程と、結晶質ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-p（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）からなる第２粒子を準備する工程と、第１粒子と第２粒子とを混合して焼結する工程とを含むことを特徴とする。

本発明は、上記構成を有することにより、レアメタルの使用量が少なく、スパッタリング用のターゲットに好適な導電性酸化物およびその製造方法を提供する。

以下、本発明の導電性酸化物を説明する。本発明の導電性酸化物は、結晶質ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-p（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）と結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄とを含むことを特徴とする。本発明の導電性酸化物は、結晶質ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-pおよび結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄に加え、さらに結晶質Ｉｎ₂Ｚｎ₄Ｏ₇等の他の結晶質を含んでもよい。

上記の本発明の導電性酸化物をスパッタリングのターゲットに用いて、ＴＦＴにおけるチャネル層を作製することにより、ＴＦＴのＳ値を低くすることができる。

この理由は、結晶質ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-pが、結晶質ＩｎＡｌＺｎＯ₄よりも電子の捕獲準位密度が小さいため、結晶質ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-pを含む半導体酸化物膜をチャネル層に用いることにより、ＴＦＴにおけるチャネル層と絶縁層との界面の捕獲準位密度が小さくなり、Ｓ値が低下することによるものと推察される。

上記の「結晶質ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-p」は、結晶質ＩｎＡｌＺｎＯ₄に対し、ＡｌおよびＺｎの一部が欠損した状態の結晶質である。これらの欠損に伴い、酸素原子比の化学量論比が「４」よりも小さい値をとる場合（すなわち０＜ｐ）もある。つまり、本発明の導電性酸化物は、公知の結晶質ＩｎＡｌＺｎＯ₄からＡｌおよびＺｎの一部が欠損した結晶質ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-pと、結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄とを所定の条件で混合して改質して得られた焼結体である。

上記結晶質ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-pにおけるｍおよびｑの値を直接算出することは困難であるため、本発明では、導電性酸化物全体の組成をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光により求めてから、Ｘ線回折を用いて結晶相を同定することにより、導電性酸化物中の結晶質ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-pの存在を確認する。

たとえば、ＩＣＰ発光分析によって求められた導電性酸化物のＩｎ：Ａｌ：Ｚｎの原子濃度比が１：１：１であるにもかかわらず、Ｘ線回折でＩｎＡｌＺｎＯ₄およびＡｌ₂ＺｎＯ₄の存在が確認された場合、導電性酸化物にＡｌ₂ＺｎＯ₄と結晶質ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-p（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）とが含まれると判断する。

本発明の導電性酸化物において、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合に、Ａｌの原子濃度比が２未満であることが好ましく、より好ましくは、Ａｌの原子濃度比が１．１以下である。このような導電性酸化物を用いて酸化物半導体膜を作製することにより、ＴＦＴのＳ値をさらに低くすることができる。

本発明の導電性酸化物において、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合に、Ａｌの原子濃度比が０．８以上１．２以下であることが好ましく、より好ましくは０．９以上１．１以下である。また、本発明の導電性酸化物において、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合に、Ｉｎの原子濃度比が０．８以上１．２以下であることが好ましく、より好ましくは０．９以上１．１以下である。上記Ｚｎ、Ａｌ、およびＩｎの原子濃度比を満たす導電性酸化物を用いてＴＦＴのチャネル層を作製することにより、ＴＦＴのＳ値をさらに低下させることができる。なお、上記のＩｎ、ＡｌおよびＺｎの原子濃度比は、ＩＣＰ発光分析によって測定される各元素の原子濃度値（単位：ａｔ．％）を、Ｚｎの濃度値で規格化したものである。

本発明の導電性酸化物の断面積に占める結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄の割合は、５０％以下であることが好ましい。このような結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄の断面積の割合を満たすことにより、その導電性酸化物を用いて作製した酸化物半導体膜をチャネル層に用いたＴＦＴのＳ値を低くすることができる。上記の断面積に占める結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄の面積比は、２０％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。中でも、導電性酸化物の断面積に占める結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄の断面に占める割合が０．５％以上であることが好ましい。

導電性酸化物の断面に占める結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄の断面積の割合は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析を付帯した走査型電子顕微鏡によって求める。具体的には、導電性酸化物の試料断面に入射電子ビームを照射したときに、その断面から反射された電子（反射電子像）を観察し、コントラストの異なる領域に対し、蛍光Ｘ線分析によって結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄の領域を特定することにより、断面に占めるＡｌ₂ＺｎＯ₄の面積割合を算出する。また、透過型電子顕微鏡によっても、同様の方法で求めることができる。

上記断面積の割合や、導電性酸化物中のＩｎ、Ａｌ、およびＺｎの原子濃度比は、後述する第１粒子と第２粒子との混合比によって調節する。また、上記結晶質の断面積の割合は、結晶質Ｉｎ₂Ｚｎ₄Ｏ₇等の他の結晶質からなる粉末を添加して調節してもよいし、導電性酸化物を作製するときの焼結条件、たとえば焼結温度によって調節してもよい。

ここで、導電性酸化物が結晶質Ｉｎ₂Ｚｎ₄Ｏ₇を含む場合、以下の方法により、導電性酸化物中に含まれる結晶質ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-pの存在を確認する。

まず、Ｘ線回析法により、Ａｌ₂ＺｎＯ₄、およびＩｎ₂Ｚｎ₄Ｏ₇の存在を確認する。続いて、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析を付帯した走査型電子顕微鏡で観察される導電性酸化物の任意の断面に基づいて、結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄と、結晶質Ｉｎ₂Ｚｎ₄Ｏ₇とのそれぞれの面積を算出し、各結晶質に含まれるＡｌ、Ｉｎ、Ｚｎの原子濃度を算出する。また、ＩＣＰ発光分光により、導電性酸化物中の原子濃度を求める。そして、ＩＣＰ発光分光により求めたＡｌ、Ｉｎ、Ｚｎの原子濃度から、結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄に含まれるＡｌ、およびＺｎの原子濃度を引いた値が、１：１：１よりも少ない場合、すなわち、ＡｌおよびＺｎの各比がＩｎの比よりも小さい場合には、導電性酸化物中に結晶質ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-p（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）が存在すると判断する。

本発明の導電性酸化物は、Ｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、およびＢｉから選ばれた少なくとも１種の元素をさらに含むことが好ましい。このような元素を含む導電性酸化物を用いて作製した酸化物半導体膜は、ＴＦＴのオン電流を大きくすることができる。これらの元素の含有量は、ＩＣＰ発光分析または２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定することができる。

上記の導電性酸化物は、スパッタリングに用いるターゲットに好適に用いられる。ここで、「ターゲット」とは、スパッタリングで成膜するための材料をプレート状に加工したものや、当該プレート状の材料をバッキングプレート（ターゲット材を貼り付けるための裏板）に貼り付けたものなどの総称である。バッキングプレートは、無酸素銅、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、モリブデン、チタンなどの素材に基づいて作製される。ターゲットに用いる導電性酸化物の形状は、たとえば、径が１ｃｍの円板状（平板丸型）であってもよいし、大型ＬＣＤ（液晶表示装置）用のスパッタリングターゲットのように径が２ｍを超える角型（平板矩形）であってもよい。

＜導電性酸化物の製造方法＞
以下、本発明の導電性酸化物の製造方法の一例を説明する。本発明の導電性酸化物の製造方法は、結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄からなる第１粒子を準備する工程と、結晶質ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-p（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）からなる第２粒子を準備する工程と、第１粒子と第２粒子とを混合して焼結する工程とを含むことを特徴とする。以下に各工程を説明する。

（第１粒子を準備する工程）
まず、通常のボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等を用いて、乾式または湿式のいずれかの混合方式によって、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末と酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末とを混合することにより第１混合物を作製する。湿式の混合方式を用いる場合、第１混合物を自然乾燥やスプレードライヤなどの乾燥方法を用いて乾燥することが好ましい。また、酸化アルミニウムの粉末および酸化亜鉛の粉末は、９９．９％以上の高純度の粉末であることが好ましい。

次に、上記第１混合物を８００℃以上１２００℃以下の温度で仮焼することにより、結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄からなる第１粒子を作製する。仮焼温度が８００℃未満であると、仮焼後の第１粒子に、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃などの未反応の粒子が残存する可能性がある。仮焼温度が１２００℃を超えると、仮焼後の粉末の粒径が過剰に大きくなり、仮焼後の粉末を粉砕しにくくなる。

また、上記仮焼は、大気雰囲気、酸素雰囲気、窒素−酸素混合雰囲気等で行なうことが好ましく、より好ましくは大気雰囲気または酸素雰囲気である。ここで、酸素雰囲気とは、酸素が雰囲気全体の４０％以上を占める雰囲気をいう。また、ＺｎＯの蒸発を抑制するという観点から、加圧ガス中の焼結、ホットプレス焼結、ＨＩＰ（熱間静水圧処理）焼結などを利用してもよい。

上記の第１粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１．５μｍ以下が好ましい。第１粒子の平均粒径は、光散乱法により求めることができる。

（第２粒子を準備する工程）
次に、通常のボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等を用いて、乾式または湿式のいずれかの混合方式によって、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）の粉末と、酸化ガリウム（Ａｌ₂Ｏ₃）の粉末と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の粉末とを混合することにより第２混合物を作製する。これらの各原料粉末は、９９．９％以上の高純度であることが好ましい。

上記第２混合物を１２００℃以上１４００℃以下の温度で仮焼することにより、結晶質ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-pからなる第２粒子を作製する。仮焼温度が１２００℃未満であると、仮焼後の第２粒子に、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛などの未反応の粒子が残存する可能性があるため好ましくない。また、仮焼温度が１４００℃を超えると、仮焼後の粉末の粒径が過剰に大きくなり、仮焼後の粉末を粉砕しにくくなる。なお、仮焼の雰囲気や仮焼条件は、上述の第１粒子を作製する工程と同様である。

上記の第２粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１．５μｍ以下が好ましい。第２粒子の平均粒径は、光散乱法により求めることができる。

なお、第２混合物を作製するときの各原料粉末の混合割合は、完成する導電性酸化物のＩｎ、Ａｌ、Ｚｎの原子濃度比に応じて決定する。また、第１粒子と第２粒子との混合割合を調整することにより、完成する導電性酸化物のＩｎ、Ａｌ、Ｚｎの原子濃度比を調製してもよい。

たとえば、Ｘｍｏｌ（Ｘ≦０．５）の第１粒子と（１−Ｘ）ｍｏｌの第２粒子とを混合して、Ｉｎ、ＡｌおよびＺｎを等モル比で含む導電性酸化物を作製する場合、第２粒子を作製する原料粉末は、Ｉｎ：Ａｌ：Ｚｎ＝１：１−２Ｘ：１−Ｘのモル比の第２粒子を作製できるように、酸化インジウムの粉末、酸化アルミニウムの粉末、および酸化亜鉛の粉末の混合割合を調整する。

（第１粒子と第２粒子とを混合して焼結する工程）
次に、第１粒子と第２粒子とを所定の混合比率で混合することにより、第３混合物を作製する。第１粒子と第２粒子との混合比率は、作製する導電性酸化物に含まれるＩｎ、ＡｌおよびＺｎの原子濃度比、および第２粒子を構成するＩｎ、ＡｌおよびＺｎの原子濃度比に基づいて決定する。

また、第１粒子と第２粒子とを均一に混合するという観点から、第１粒子および第２粒子をボールミルなどで粉砕した後に混合することが好ましい。

上記の第３混合物に対し、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂等の酸化物粉末を添加することにより、Ｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、およびＢｉから選ばれた少なくとも１種の元素を混入してもよい。このような元素を含む酸化物半導体膜をＴＦＴのチャネル層に用いると、ＴＦＴのオン電流を大きくすることができる。

また、上記の酸化物粉末とは別に、結晶質Ｉｎ₂Ｚｎ₄Ｏ₇等からなる第３粒子を第３混合物に混合してもよい。たとえば、第１粒子および第２粒子を用いても、所望のＩｎ、Ｚｎ、Ａｌの原子濃度比の導電性酸化物を作製できない場合に、第３粒子を添加することにより、所望の原子濃度比の導電性酸化物を作製することができる。第３粒子の平均粒径は、第１粒子および第２粒子と同様に０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。

次に、第３混合物を所定の形状に成形して焼結することが好ましい。このように先に成形してから焼結することにより、焼結効率を高めることができる。焼結時の温度は、焼結体の密度を向上させる観点から、１０００℃以上であることが好ましい。このような高密度の焼結体を用いて作製された酸化物半導体膜をＴＦＴのチャネル層として用いると、ＴＦＴのＳ値をさらに低下させることができる。また、焼結温度を１５００℃以下とすることにより、結晶質ＩｎＡｌＺｎＯ₄の単相が成長しにくくなる。なお、焼結時の雰囲気や、焼結条件は、上述の第１の混合物を準備する工程と同様とすることができる。

以上の工程により、結晶質ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-pと結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄とを含む導電性酸化物を製造することができる。このようにして製造した導電性酸化物をターゲットに用いて、スパッタリングによってＴＦＴのチャネル層を作製すると、ＴＦＴのＳ値を低くすることができる。また、第３混合物の焼結の温度を調節することにより、導電性酸化物の断面積に占める結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄の割合を調整することができる。

以下の方法により、各実施例および比較例１の導電性酸化物を作製した。
（実施例１）
実施例１では、以下の各工程によって、結晶質ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-pおよび結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄を含む導電性酸化物を作製した。

（第１粒子を準備する工程）
まず、Ａｌ₂Ｏ₃粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：１１ｍ²／ｇ）と、ＺｎＯ粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：４ｍ²／ｇ）とを等モル混合比で混合した。この混合物に対し、分散溶媒として水を加えてビーズミル装置で３０分間粉砕混合することにより、Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｎＯ混合物（第１混合物）を作製した。

次に、上記第１混合物をスプレードライヤで乾燥させて、アルミナ製ルツボに入れ、大気雰囲気中で９００℃で５時間の仮焼を行なうことにより、結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄からなる第１粒子を作製した。

（第２粒子を準備する工程）
次に、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ：比表面積５ｍ²／ｇ）と、Ａｌ₂Ｏ₃粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：５ｍ²／ｇ）と、ＺｎＯ粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：４ｍ²／ｇ）とを、Ｉｎ₂Ｏ₃：Ａｌ₂Ｏ₃：ＺｎＯ＝０．５：０．２５：０．７５のモル混合比で混合した。次に、これらの混合物に対し、分散溶媒として水を加えてビーズミル装置で３０分間粉砕混合することにより、Ｉｎ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｎＯ混合物（第２混合物）を作製した。

上記第２混合物をスプレードライヤで乾燥させて、アルミナ製ルツボに入れて、大気雰囲気中で１２００℃で５時間の仮焼を行なうことにより、結晶質ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-p（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）からなる第２粒子を作製した。

（第１粒子と第２粒子とを混合して焼結する工程）
上記で作製した第１粒子および第２粒子に対し、分散溶媒として水を加えて、ビーズミル装置で３０分間粉砕することにより、第３混合物を作製した。このとき、第３混合物のＩｎ、ＡｌおよびＺｎの原子濃度比がＩｎ：Ａｌ：Ｚｎ＝１：１：１となるように第１粒子と第２粒子との混合比率を調製した。この第３混合物の粒径を光散乱法で測定したところ、第３混合物の平均粒径は０．８μｍであった。

上記の第３混合物をスプレードライヤで乾燥させて、プレスによって成形し、さらにＣＩＰによって加圧成形することにより、直径１００ｍｍ、厚さ９ｍｍの円板状の成形体を作製した。この成型体を大気雰囲気中において、１３５０℃で５時間焼結することにより、本実施例の導電性酸化物を作製した。

（実施例２〜４）
実施例１に対し、第２粒子を準備する工程において、混合するＩｎ₂Ｏ₃粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末、およびＺｎＯ粉末のモル混合比を表２のようにし、第３混合物を焼結するときの温度が、表１の「焼結温度」の欄に示すように異なる他は、実施例１と同様の方法により、実施例２〜４の導電性酸化物を作製した。

（比較例１）
本比較例では、Ａｌ₂Ｏ₃粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：５ｍ²／ｇ）と、ＺｎＯ粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：４ｍ²／ｇ）と、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ：比表面積５ｍ²／ｇ）とを、Ｉｎ₂Ｏ₃：Ａｌ₂Ｏ₃：ＺｎＯ＝０．５：０．５：１のモル比で混合した。次に、この混合物に対し、分散溶媒として水を加えてビーズミル装置で３０分間粉砕混合することにより、Ｉｎ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｎＯ混合物を作製した。

上記Ｉｎ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｎＯ混合物をスプレードライヤで乾燥させて、大気雰囲気中において１２００℃で５時間の仮焼を行なうことにより、結晶質ＩｎＡｌＺｎＯ₄からなる仮焼粉末を作製した。この仮焼粉末の粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は１．４μｍであった。

上記仮焼粉末を一軸加圧成形を用いて、直径１００ｍｍ、厚さ９ｍｍの円板状の成形体に成形した。この成形体を大気雰囲気中で１５５０℃として５時間焼結することにより、比較例１の導電性酸化物を作製した。

（実施例５）
本実施例では、結晶質ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-pおよび結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄とを含み、さらに窒素を含む導電性酸化物を作製した。以下に本実施例の導電性酸化物の製造方法を具体的に説明する。

まず、実施例３で作製した第１粒子および第２粒子に、ＡｌＮ粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：２ｍ²／ｇ）を加えて混合した。この混合物に対し、分散溶媒として水を加え、ボールミル装置で６時間粉砕混合することにより、Ａｌ₂ＺｎＯ₄−ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-p−ＡｌＮ混合粉末からなる第３混合物を作製した。

次に、上記第３混合物を用いて、実施例１と同様の方法により、直径１００ｍｍ、厚さ９ｍｍの円板状の成形体を作製した。この成型体を１気圧の窒素雰囲気中で１４５０℃で５時間焼結することにより、本実施例の導電性酸化物を作製した。

（実施例６〜１９）
実施例６〜１９では、結晶質ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-pおよび結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄を含み、さらに添加元素（Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、Ｂｉ）を含む導電性酸化物を作製した。

これらの各実施例では、第１粒子および第２粒子に加え、添加元素を含む酸化物粉体（Ｇａ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃）を混合したこと、および焼結温度を１４５０℃としたことが異なる他は、実施例３と同様の方法で、実施例６〜１９の導電性酸化物を作製した。

（実施例２０）
実施例２０においては、Ｚｎ：Ｉｎ：Ａｌの原子濃度比が１：０．９２：０．８５の割合の導電性酸化物を作製した。以下に実施例２０の導電性酸化物の製造方法を説明する。

第１粒子は、実施例１で作製したものを用い、第２粒子は、Ｉｎ₂Ｏ₃：Ａｌ₂Ｏ₃：ＺｎＯ＝０．７２：０．６５：１のモル混合比で作製した結晶質ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-pからなる粉末を用いた。上記の第１粒子および第２粒子に加え、結晶質Ｉｎ₂Ｚｎ₄Ｏ₇からなる仮焼粉末を用いた。

上記の結晶質Ｉｎ₂Ｚｎ₄Ｏ₇からなる仮焼粉末は、以下のようにして作製したものを用いた。すなわち、まず、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ：比表面積５ｍ²／ｇ）と、ＺｎＯ粉末（純度：９９．９９％、ＢＥＴ比表面積：８ｍ²／ｇ）とを、Ｉｎ₂Ｏ₃：ＺｎＯ＝１：４のモル混合比で混合し、分散溶媒として水を加えてビーズミル装置で３０分間粉砕混合することにより、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ混合物を作製した。次に、上記のＩｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ混合物をスプレードライヤで乾燥させて、アルミナ製ルツボに入れて、大気雰囲気中において８００℃で５時間の仮焼を行なうことにより、結晶質Ｉｎ₂Ｚｎ₄Ｏ₇からなる仮焼粉末を作製した。

上記の第１粒子、第２粒子、および結晶質Ｉｎ₂Ｚｎ₄Ｏ₇からなる仮焼粉末を、Ｉｎ：Ａｌ：Ｚｎ＝０．９２：０．８５：１の原子濃度比となるように混合し、さらに、これらの混合物を１４５０℃の焼結温度で焼結することにより、本実施例の導電性酸化物を作製した。

（実施例２１）
実施例２１においては、Ｚｎ：Ｉｎ：Ａｌの原子濃度比が１：１．１：１．１となる導電性酸化物を作製した。以下に実施例２１の導電性酸化物の製造方法を説明する。

実施例２０と同様に、第１粒子は、実施例１で作製したものを用いた。第２粒子は、Ｉｎ₂Ｏ₃：Ａｌ₂Ｏ₃：ＺｎＯ＝０．９：０．９：１のモル混合比で作製したＩｎ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｎＯ混合物からなる粉末を用いた。また、結晶質Ｉｎ₂Ｚｎ₄Ｏ₇からなる仮焼粉末は、実施例２０で作製したものと同一のものを用いた。

そして、第１粒子、第２粒子、および結晶質Ｉｎ₂Ｚｎ₄Ｏ₇からなる仮焼粉末を原子濃度比がＩｎ：Ａｌ：Ｚｎ＝１．１：１．１：１となるように混合し、さらに、これらの混合物を１４５０℃の焼結温度で焼結することにより、本実施例の導電性酸化物を作製した。

＜焼結体中の結晶相＞
実施例１〜１９の導電性酸化物に対し、ＩＣＰ分析を用いて原子濃度比を算出したところ、Ｉｎ：Ａｌ：Ｚｎの原子濃度比が１：１：１であった。一方、実施例１〜１９の導電性酸化物に対し、Ｘ線回折を行なったところ、ＩｎＡｌＺｎＯ₄およびＡｌ₂ＺｎＯ₄の存在が確認された。以上のＩＣＰ分析およびＸ線回析による結果から、実施例１〜１９の導電性酸化物は、結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄と結晶質ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-p（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）とを含むと判断した。ＩＣＰ分析およびＸ線回析に基づく結晶相の組成の分析の結果を表１および表３の「焼結体中の結晶相」の欄に示す。

一方、比較例１の導電性酸化物に対するＸ線回析で、ＩｎＡｌＺｎＯ₄のピークのみが見られ、ＩＣＰ分析では、Ｉｎ：Ａｌ：Ｚｎ＝１：１：１の原子濃度比であった。比較例１では、実施例１と第２粒子の混合比が異なるため、結晶質ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-p（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）は形成されず、ＩｎＡｌＺｎＯ₄であった。

実施例２０および２１については、Ｘ線回析法によりＩｎＧａＺｎＯ₄、Ａｌ₂ＺｎＯ₄、およびＩｎ₂Ｚｎ₄Ｏ₇のピークを確認した。続いて、ＩＣＰ分析を用いてＩｎ：Ａｌ：Ｚｎの原子濃度比を算出したところ、実施例２０においては、０．９２：０．８５：１であることを確認し、実施例２１においては、Ｉｎ：Ａｌ：Ｚｎ＝１．１：１．１：１であることを確認した。最後に、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析を付帯した走査型電子顕微鏡により、Ａｌ₂ＺｎＯ₄とＩｎ₂Ｚｎ₄Ｏ₇の存在割合を算出し、ＩＣＰ分析で求めた原子濃度比のうち、Ａｌ₂ＺｎＯ₄とＩｎ₂Ｚｎ₄Ｏ₇で存在する割合分を差し引いたところ、Ｉｎ：Ａｌ：Ｚｎ＝１：１未満：１未満となり、すなわちＩｎ＝１に対し、ＡｌとＺｎの割合が少ないことがわかる。したがって、ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-pが存在すると判断した。

＜断面積中のＡｌ₂ＺｎＯ₄割合＞
各実施例および比較例１の導電性酸化物に対し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析を付帯した走査電子顕微鏡を用いて蛍光Ｘ線分析を行なうことにより、導電性酸化物の断面積に占める結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄の断面積の割合を算出した。その結果を表１および表３の「断面積中のＡｌ₂ＺｎＯ₄割合」の欄に示す。

＜Ｉｎ、ＡｌおよびＺｎの原子濃度比＞
各実施例および比較例１の導電性酸化物に対し、ＩＣＰ発光分析を行なうことにより、導電性酸化物に含まれるＩｎ、ＡｌおよびＺｎの原子濃度比（単位：ａｔ．％）を測定した。そして、Ｚｎの原子濃度比を１としたときのＩｎおよびＡｌの原子濃度比を算出した。その結果を表１および表３の「Ｚｎ＝１としたときの元素比」の欄に示す。

実施例５〜１９の導電性酸化物を用いてＩｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ膜を作製し、このＩｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ膜をＳＩＭＳで分析することにより、導電性酸化物中に含まれる添加元素の１ｃｍ³当りの原子数（個／ｃｍ³）を算出した。その結果を表３の「添加元素濃度」の欄に示す。

＜Ｓ値およびＯＮ電流の評価＞
各実施例および比較例１の導電性酸化物を用いて、ＴＦＴのチャネル層となる酸化物半導体膜を作製し、さらにＴＦＴのＳ値を評価することによって、各実施例および比較例１の導電性酸化物の性能を評価した。

まず、各実施例および比較例１の導電性酸化物を、直径３インチ（７６．２ｍｍ）、厚さ５ｍｍの円板状に加工することにより、スパッタリング用のターゲットを作製した。

次に、上記で作製したターゲットをスパッタリング装置の成膜室内に配置し、水冷されている基板ホルダ上に成膜用基板を配置した。ここで、成膜用基板とターゲットとは１００ｍｍの距離を設けて対向して配置した。また、成膜用基板は、２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．２５ｍｍの直方体形状であって、０．０２Ω・ｃｍ以下の低抵抗のＳｉウエハの表面に膜厚１００ｎｍの熱酸化ＳｉＯ₂を形成した。

次に、成膜室内の圧力を１×１０^-4Ｐａまで真空引きし、成膜用基板とターゲットとの間にシャッターを配置した状態で、成膜室内にＡｒガスを１．５Ｐａの圧力まで導入することにより、ターゲット表面の直径３インチの部分をプレスパッタした。そして、１５０Ｗの直流電力を印加してスパッタリング放電を起こすことにより、ターゲット表面のクリーニング（プレスパッタ）を２０分間行なった。なお、スパッタリングには、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタ法を用いた。

上記のプレスパッタをした後、流量比で１０％の酸素ガスを含むＡｒガスを成膜室内へ所定の圧力まで導入し、１５０Ｗのスパッタ電力で成膜することにより、成膜用基板上に、７０ｎｍの膜厚のＩｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏからなる酸化物半導体膜を成膜した。

上記の酸化物半導体膜に対し、所定のチャネル幅およびチャネル長さとなるように、レジストを塗布、露光、現像することにより、所定形状のレジストマスクを形成した。そして、リン酸：酢酸：水＝４：１：１００の比率で混合して作製したエッチング水溶液に、酸化物半導体膜を浸漬させることにより、レジストマスクで保護されていない部分の酸化物半導体膜をエッチングした。

上記のレジストマスクを除去し、さらに酸化物半導体膜上の電極形成部のみが露出するように、レジストを塗布、露光、現像することにより、所定形状のレジストマスクを形成した。ここで、「電極形成部」とは、酸化物半導体膜の表面のうちのソース電極およびドレイン電極を形成するための表面を意味する。

そして、上記の酸化物半導体膜の電極形成部に対し、スパッタリング法を用いてＴｉ、Ａｌ、Ｍｏをこの順で析出させることにより、Ｔｉ／Ａｌ／Ｍｏからなるソース電極およびドレイン電極を形成した。最後に、レジストマスクを剥離することにより、各実施例および比較例１の導電性酸化物を用いて作製した半導体酸化物膜をチャネル層に備えたＴＦＴを作製した。

各実施例および比較例１のＴＦＴにおいて、ソース電極とドレイン電極との間に５Ｖの電圧を印加し、ゲート電極とソース電極との間に印加する電圧（Ｖ_ｇｓ）を−１０Ｖから２０Ｖに変化させて、そのときのドレイン電流（Ｉ_ｄｓ）を測定した。上記で算出したＶ_ｇｓおよびＩ_ｄｓを下記式（１）に代入し、最も小さい値となった数値をＳ値（ｍＶ／ｄｅｃ）として算出した。その結果を表１および表３の「Ｓ値」の欄に示す。
Ｓ＝ｌｎ（１０）・ｄＶ_ｇｓ／｛ｄ［ｌｎ（Ｉ_ｄｓ）］｝・・・式（１）
また、各ＴＦＴのゲート電極とソース電極との間に１０Ｖの電圧を印加し、そのときのドレイン電流をオン電流（Ｉｏｎ）とした。その結果を表１および表３の「ＯＮ電流」の欄に示す。

表１に示される結果から、実施例１〜４の導電性酸化物は、比較例１の導電性酸化物に比して、ＴＦＴのＳ値を低くすることができることが明らかである。これは、実施例１〜４の導電性酸化物が結晶質ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-pを含むのに対し、比較例１の導電性酸化物が結晶質ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-pを含まないことによるものと考えられる。

表３に示される結果から、実施例５〜１９の導電性酸化物は、比較例１の導電性酸化物に比して、ＴＦＴのＳ値を低くすることができることが明らかである。また、実施例５〜１９の導電性酸化物は、実施例１〜４の導電性酸化物に比して、ＴＦＴのＳ値を低くすることができ、オン電流を高めることができることが明らかである。これは、実施例５〜１９の導電性酸化物が添加元素を一定の割合で含むことによるものと考えられる。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の導電性酸化物は、スパッタリングのターゲットに好ましく用いられる。本発明の導電性酸化物をターゲットに用いてスパッタリングにより酸化物半導体膜を成膜すると、ＴＦＴのＳ値を向上させることができる。

Claims

結晶質ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-p（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）と、結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄とを含む、導電性酸化物。
前記導電性酸化物において、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合に、Ａｌの原子濃度比が１．１以下である、請求項１に記載の導電性酸化物。
前記導電性酸化物において、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合に、Ａｌの原子濃度比が０．９以上である、請求項１または２に記載の導電性酸化物。
前記導電性酸化物において、Ｚｎの原子濃度比を１とした場合に、Ｉｎの原子濃度比が０．９以上１．１以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性酸化物。
前記導電性酸化物の断面積に占める前記結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄の割合が、５０％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性酸化物。
Ｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、およびＢｉから選ばれた少なくとも１種の元素をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性酸化物。
スパッタリング法のターゲットに用いられる、請求項１〜６のいずれかに記載の導電性酸化物。
請求項１〜７のいずれかに記載の導電性酸化物の製造方法であって、
結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄からなる第１粒子を準備する工程と、
結晶質ＩｎＡｌ_1-mＺｎ_1-qＯ_4-p（０＜ｍ＜１、０＜ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ／２＋ｑ）からなる第２粒子を準備する工程と、
前記第１粒子と前記第２粒子とを混合して焼結する工程と、を含む、導電性酸化物の製造方法。