CN110621637B - 氧化物烧结材料及其制造方法、溅射靶、氧化物半导体膜和制造半导体器件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧化物烧结材料及其制造方法以及氧化物半导体膜。所述氧化物烧结材料含有In、W和Zn，包含In2O3晶相和In2(ZnO)mO3晶相(m表示自然数)，并且与铟原子配位的平均氧原子数为3以上且小于5.5。所述氧化物半导体膜含有In、W和Zn。所述氧化物半导体膜为非晶的，并且与铟原子配位的平均氧原子数为2以上且小于4.5。

Description

氧化物烧结材料及其制造方法、溅射靶、氧化物半导体膜和制 造半导体器件的方法
技术领域
本发明涉及氧化物烧结材料和制造所述氧化物烧结材料的方法、溅射靶、氧化物半导体膜和制造半导体器件的方法。本申请要求于2017年5月16日提交的日本专利申请第2017-097405号和于2017年12月4日提交的国际申请PCT/JP2017/043425的优先权的权益，并通过参考将所述日本专利申请和国际申请的全部内容并入本文中。
背景技术
常规地，非晶硅(a-Si)膜主要用作在液晶显示装置、薄膜EL(电致发光)显示装置、有机EL显示装置等中作为半导体器件如TFT(薄膜晶体管)的沟道层的半导体膜。
近年来，作为替代a-Si的材料，人们的关注集中在含有铟(In)、镓(Ga)和锌(Zn)的复合氧化物即In-Ga-Zn基复合氧化物(也称为“IGZO”)。预期这种IGZO基氧化物半导体具有比a-Si更高的载流子迁移率。
例如，日本特开2008-199005号公报(专利文献1)公开了使用氧化物烧结材料作为靶通过溅射法而形成主要由IGZO构成的氧化物半导体膜。
日本特开2008-192721号公报(专利文献2)公开了一种含有In和钨(W)的氧化物烧结材料，所述氧化物烧结材料为适用于通过溅射法等形成氧化物半导体膜的材料。
此外，日本特开平09-071860号公报(专利文献3)公开了一种含有In和Zn的氧化物烧结材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-199005号公报
专利文献2：日本特开2008-192721号公报
专利文献3：日本特开平09-071860号公报
发明内容
根据本发明的一个方面的氧化物烧结材料含有铟、钨和锌，并且包含In2O3晶相和In2(ZnO)mO3晶相(m表示自然数)。在所述氧化物烧结材料中与铟原子配位的平均氧原子数为3以上且小于5.5。
根据本发明的另一方面的溅射靶包含上述氧化物烧结材料。
根据本发明的又一方面的制造包含氧化物半导体膜的半导体器件的方法包括：准备上述溅射靶的步骤；以及使用所述溅射靶通过溅射法形成所述氧化物半导体膜的步骤。
根据本发明的又一方面的氧化物半导体膜含有In、W和Zn，并且是非晶的。在所述氧化物半导体膜中，与铟原子配位的平均氧原子数为2以上且小于4.5。
根据本发明的又一方面的制造氧化物烧结材料的方法是制造根据本发明一方面的上述氧化物烧结材料的方法，包括通过烧结含有铟、钨和锌的成型体而形成所述氧化物烧结材料的步骤。形成所述氧化物烧结材料的步骤包括将所述成型体在低于形成所述氧化物烧结材料的步骤中的最高温度的第一温度下、在具有大于空气中的氧气浓度的氧气浓度的气氛中放置2小时以上，并且所述第一温度为300℃以上且小于600℃。
附图说明
图1A是显示根据本发明一个实施方案的示例性半导体器件的示意性平面图。
图1B是沿图1A所示的线IB-IB取的示意性剖视图。
图2是显示根据本发明一个实施方案的另一个示例性半导体器件的示意性剖视图。
图3是显示根据本发明一个实施方案的又一个示例性半导体器件的示意性剖视图。
图4A是显示制造图1A和1B中所示的半导体器件的示例性方法的示意性剖视图。
图4B是显示制造图1A和1B中所示的半导体器件的示例性方法的示意性剖视图。
图4C是显示制造图1A和1B中所示的半导体器件的示例性方法的示意性剖视图。
图4D是显示制造图1A和1B中所示的半导体器件的示例性方法的示意性剖视图。
图5A是显示制造图2中所示的半导体器件的示例性方法的示意性剖视图。
图5B是显示制造图2中所示的半导体器件的示例性方法的示意性剖视图。
图5C是显示制造图2中所示的半导体器件的示例性方法的示意性剖视图。
图5D是显示制造图2中所示的半导体器件的示例性方法的示意性剖视图。
具体实施方式
<本发明要解决的问题>
如专利文献1中所述，包含IGZO基氧化物半导体膜作为沟道层的TFT具有其场效应迁移率低至约10cm2/Vs的问题。
尽管专利文献2提出了一种TFT，所述TFT包含通过使用含有In和W的氧化物烧结材料形成的氧化物半导体膜作为沟道层，但是尚未对TFT在光照射下的可靠性进行研究。
通过使用专利文献3中所述的氧化物烧结材料形成的薄膜是透明导电膜，其比例如用作TFT的沟道层的半导体薄膜具有更低的电阻。
在使用氧化物烧结材料作为溅射靶的溅射方法中，期望减少溅射期间的异常放电次数。
本发明的目的是提供一种含有In、W和Zn的氧化物烧结材料，所述氧化物烧结材料能够减少溅射期间的异常放电次数，并且能够使包含通过使用包含所述氧化物烧结材料的溅射靶而形成的氧化物半导体膜的半导体器件的特性优异。
本发明的另一个目的是提供一种制造所述氧化物烧结材料的方法，所述方法即使在较低的烧结温度下也能够制造所述氧化物烧结材料。
本发明的又一个目的是提供一种包含所述氧化物烧结材料的溅射靶和制造包含通过使用所述溅射靶而形成的氧化物半导体膜的半导体器件的方法。
本发明的又一个目的是提供一种氧化物半导体膜，当将所述氧化物半导体膜用作半导体器件中的沟道层时，所述氧化物半导体膜能够使所述半导体器件的特性优异。
<本公开的有益效果>
根据上文中的描述，可以提供一种含有In、W和Zn的氧化物烧结材料，所述氧化物烧结材料能够减少溅射期间的异常放电次数，并且能够使包含通过使用包含所述氧化物烧结材料的溅射靶而形成的氧化物半导体膜的半导体器件的特性优异。
根据上文中的描述，可以提供一种制造所述氧化物烧结材料的方法，所述方法即使在较低的烧结温度下也能够制造所述氧化物烧结材料。
根据上文中的描述，可以提供一种包含所述氧化物烧结材料的溅射靶和制造包含通过使用所述溅射靶而形成的氧化物半导体膜的半导体器件的方法。
根据上文中的描述，可以提供一种氧化物半导体膜，当将所述氧化物半导体膜用作半导体器件中的沟道层时，所述氧化物半导体膜能够使半导体器件的特性优异。
<实施方案的说明>
首先，下文中将列出本发明的实施方案并进行说明。
[1]根据本发明实施方案的氧化物烧结材料含有In、W和Zn，所述氧化物烧结材料包含In2O3晶相和In2(ZnO)mO3晶相(m表示自然数)，并且在所述氧化物烧结材料中与铟原子配位的平均氧原子数为至少3且小于5.5。
根据所述氧化物烧结材料，可以减少溅射期间的异常放电次数，并且可以使包含通过使用包含所述氧化物烧结材料的溅射靶而形成的氧化物半导体膜的半导体器件的特性优异。根据本实施方案的氧化物烧结材料可以适合用作用于形成包含在半导体器件中的氧化物半导体膜(诸如作为沟道层的氧化物半导体膜)的溅射靶。
[2]在根据本实施方案的氧化物烧结材料中，In2O3晶相的含量优选为10质量％以上且小于98质量％，这有利于减少溅射期间的异常放电次数和氧化物烧结材料中的孔(空隙)的数量。
[3]在根据本实施方案的氧化物烧结材料中，In2(ZnO)mO3晶相的含量优选为1质量％以上且小于90质量％，这有利于减少溅射期间的异常放电次数和氧化物烧结材料中的孔的数量。
[4]本实施方案的氧化物烧结材料还可以包含ZnWO4晶相，这有利于减少溅射期间的异常放电次数和氧化物烧结材料中的孔的数量。
[5]当在根据本实施方案的氧化物烧结材料中进一步包含ZnWO4晶相时，ZnWO4晶相的含量优选为0.1质量％以上且小于10质量％，这有利于减少溅射期间的异常放电次数和氧化物烧结材料中的孔的数量。
[6]在根据本实施方案的氧化物烧结材料中，在所述氧化物烧结材料中相对于In、W和Zn的总含量的W的含量优选为大于0.01原子％且小于20原子％。这有利于减少溅射期间的异常放电次数和氧化物烧结材料中的孔的数量。
[7]在根据本实施方案的氧化物烧结材料中，在所述氧化物烧结材料中相对于In、W和Zn的总含量的Zn的含量优选为大于1.2原子％且小于60原子％。这有利于减少溅射期间的异常放电次数和氧化物烧结材料中的孔的数量。
[8]在根据本实施方案的氧化物烧结材料中，在所述氧化物烧结材料中Zn的含量对W的含量之比按原子比计优选为大于1且小于20000。这有利于减少溅射期间的异常放电次数和/或氧化物烧结材料中的孔的数量。
[9]根据本实施方案的氧化物烧结材料还可以含有锆(Zr)。在这种情况下，在所述氧化物烧结材料中相对于In、W、Zn和Zr的总含量的Zr的含量按原子比计优选为0.1ppm以上且200ppm以下，这有利于使包含通过使用包含根据本实施方案的氧化物烧结材料的溅射靶而形成的氧化物半导体膜的半导体器件的特性优异。
[10]根据本发明另一实施方案的溅射靶包含上述实施方案的氧化物烧结材料。因为根据本实施方案的溅射靶包含上述实施方案的氧化物烧结材料，所以可以减少溅射期间的异常放电次数。另外，因为将根据本实施方案的溅射靶用于形成氧化物半导体膜，所以可以使含有这样的氧化物半导体膜的半导体器件的特性优异。
[11]根据本发明又一实施方案的制造半导体器件的方法是一种制造包含氧化物半导体膜的半导体器件的方法，并且所述方法包括：准备上述实施方案的溅射靶的步骤；和使用所述溅射靶通过溅射法形成所述氧化物半导体膜的步骤。根据本实施方案的制造方法，因为使用上述实施方案的溅射靶通过溅射法形成所述氧化物半导体膜，所以可以减少溅射期间的异常放电次数，并且可以使包含所述氧化物半导体膜的半导体器件的特性优异。
半导体器件没有特别限制，并且作为优选实例，可以给出包含所述氧化物半导体膜作为沟道层的TFT(薄膜晶体管)。
[12]根据本发明又一实施方案的氧化物半导体膜是含有In、W和Zn的氧化物半导体膜。所述氧化物半导体膜是非晶的，并且在所述氧化物半导体膜中与铟原子配位的平均氧原子数为2以上且小于4.5。
根据本实施方案，可以使包含所述氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件的特性优异。
[13]在根据本实施方案的氧化物半导体膜中，在所述氧化物半导体膜中相对于In、W和Zn的总含量的W的含量优选为大于0.01原子％且小于20原子％，这有利于使包含所述氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件的特性优异。
[14]在根据本实施方案的氧化物半导体膜中，在所述氧化物半导体膜中相对于In、W和Zn的总含量的Zn的含量优选为大于1.2原子％且小于60原子％，这有利于使包含所述氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件的特性优异。
[15]在根据本实施方案的氧化物半导体膜中，在所述氧化物半导体膜中Zn的含量对W的含量之比按原子比计优选为大于1且小于20000，这有利于使包含所述氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件的特性优异。
[16]根据本实施方案的氧化物半导体膜还可以含有Zr。在这种情况下，在所述氧化物半导体膜中相对于In、W、Zn和Zr的总含量的Zr的含量按质量计优选为0.1ppm以上～2000ppm以下，这有利于使包含所述氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件的特性优异。
[17]根据本发明又一实施方案的制造氧化物烧结材料的方法是制造根据上述实施方案的氧化物烧结材料的方法。所述方法包括通过烧结含有铟、钨和锌的成型体而形成所述氧化物烧结材料的步骤。形成所述氧化物烧结材料的步骤包括将所述成型体在低于形成所述氧化物烧结材料中的最高温度的第一温度下、在具有大于空气中的氧气浓度的氧气浓度的气氛中放置2小时以上。所述第一温度为300℃以上且小于600℃。
根据上述制造方法，可以有效地制造上述实施方案的氧化物烧结材料。
<本发明的实施方案的详情>
[实施方案1：氧化物烧结材料]
根据本实施方案的氧化物烧结材料含有In、W和Zn作为金属元素，包含In2O3晶相和In2(ZnO)mO3晶相(m表示自然数)，并且与铟原子配位的平均氧原子数为3以上且小于5.5。
根据所述氧化物烧结材料，可以减少溅射期间的异常放电次数，并且可以使包含通过使用包含所述氧化物烧结材料的溅射靶而形成的氧化物半导体膜的半导体器件的特性优异。
半导体器件的优异特性包括例如在光照射下的半导体器件的可靠性和诸如TFT的半导体器件的场效应迁移率。
(1)In2O3晶相
在本说明书中，术语“In2O3晶相”是指主要含有In和氧(O)的氧化铟的晶体。更具体地，In2O3晶相是具有在JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)卡6-0416中定义的晶体结构的方铁锰矿型晶相，并且也称为稀土氧化物C型相(或C-稀土结构相)。只要In2O3晶相具有上述晶体体系即可，其晶格常数可能因为氧的缺乏、元素In和/或元素W和/或元素Zn的固溶或缺乏、或者其它金属元素的固溶而发生变化。
在氧化物烧结材料中，In2O3晶相的含量优选为10质量％以上且小于98质量％，这有利于减少溅射期间的异常放电次数并减少氧化物烧结材料中的孔的数量。
In2O3晶相的含量是指当将通过下述X射线衍射测量确定的晶相的总量设为100质量％时，In2O3晶相的比率(质量％)。这同样适用于其它晶相。
当In2O3晶相的含量为10质量％以上时，有利于减少溅射期间的异常放电次数，并且当In2O3晶相的含量小于98质量％时，有利于减少氧化物烧结材料中的孔的数量。
为了减少溅射期间的异常放电次数并减少氧化物烧结材料中的孔的数量，In2O3晶相的含量更优选为25质量％以上，还优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，并且可以为70质量％以上或75质量％以上。为了减少溅射期间的异常放电次数并减少氧化物烧结材料中的孔的数量，In2O3晶相的含量更优选为95质量％以下，还优选为90质量％以下，进一步优选为小于90质量％，尤其优选为小于80质量％。
In2O3晶相可以通过X射线衍射测量来确认。类似地，可以通过X射线衍射测量来确认诸如In2(ZnO)mO3晶相和ZnWO4晶相的其它晶相。即，通过X射线衍射测量确认根据本实施方案的氧化物烧结材料中至少In2O3晶相和In2(ZnO)mO3晶相两者的存在。此外，可以使用X射线衍射测量来确定In2(ZnO)mO3晶相的晶格常数和In2O3晶相的面间距。
X射线衍射的测量可以在如下条件或等效条件下进行。
(X射线衍射测量的条件)
θ-2θ法
X射线源：Cu Kα射线
X射线管电压：45kV
X射线管电流：40mA
步长宽度：0.02°
步长时间：1秒/步
测量范围2θ：10°～80°
In2O3晶相的含量可以通过使用X射线衍射的RIR法(参考强度比)来计算。类似地，其它晶相如In2(ZnO)mO3晶相和ZnWO4晶相的含量也可以通过使用X射线衍射的RIR法来计算。
通常，RIR法基于各个晶相的最强线的积分强度比和ICDD卡中记载的RIR值来量化所述含量，但是在复合氧化物如根据本实施方案的难以分离最强线的峰的氧化物烧结材料的情况下，首先，选择对于各种化合物而言清楚分离的X射线衍射峰，然后从积分强度比和RIR值(或通过等效方法)计算出各个晶相的含量。确定各晶相的含量时实施的X射线衍射的测量条件与上述条件相同或等同。
(2)In2(ZnO)mO3晶相
在本说明书中，“In2(ZnO)mO3晶相”是主要含有In、Zn和O的复合氧化物晶体的晶相的总称，并且具有称为同源结构的层压结构。作为In2(ZnO)mO3晶相的实例，可以给出Zn4In2O7晶相。Zn4In2O7晶相是In和Zn的复合氧化物的晶相，其具有由空间群P63/mmc(194)表示的晶体结构和由JCPDS卡00-020-1438定义的晶体结构。只要In2(ZnO)mO3晶相显示出上述晶体体系即可，其晶格常数可能因为氧的缺乏、或元素In和/或元素W和/或元素Zn的固溶或缺乏、或其它金属元素的固溶而变化。
式中，m表示自然数(正整数)，并且通常为1以上且10以下的自然数，优选为2以上且6以下的自然数，更优选为3以上或5以下的自然数。
根据本实施方案的含有In2O3晶相和In2(ZnO)mO3晶相的氧化物烧结材料，可以减少溅射期间的异常放电次数。可能的原因可以是In2(ZnO)mO3晶相的电阻小于In2O3晶相的电阻。
在所述氧化物烧结材料中，In2(ZnO)mO3晶相的含量优选为1质量％以上且小于90质量％，这有利于减少溅射期间的异常放电次数并减少在氧化物烧结材料中的孔的数量。
当In2(ZnO)mO3晶相的含量为1质量％以上时，有利于减少溅射期间的异常放电次数，并且当In2(ZnO)mO3晶相的含量小于90质量％时，有利于减少氧化物烧结材料中的孔的数量。
为了减少溅射期间的异常放电次数并减少氧化物烧结材料中的孔的数量，In2(ZnO)mO3晶相的含量更优选为5质量％以上，还优选为9质量％以上且进一步优选为21质量％以上，但更优选为80质量％以下且还优选为70质量％以下，并且可以小于为50质量％、30质量％以下或20质量％以下。
In2(ZnO)mO3晶相在烧结步骤中生长为纺锤形，由此其作为纺锤形粒子存在于氧化物烧结材料中。与圆形粒子的聚集体相比，纺锤形粒子的聚集体倾向于在氧化物烧结材料中产生更多的孔。因此，In2(ZnO)mO3晶相的含量优选为小于90质量％。另一方面，如果In2(ZnO)mO3晶相的含量太小，则氧化物烧结材料的电阻增加，导致在溅射期间电弧放电频率增加。由此，In2(ZnO)mO3晶相的含量优选为1质量％以上。
如稍后所述，为了减少氧化物烧结材料中的孔的数量，优选的是，氧化物烧结材料还包含ZnWO4晶相。如果还包含ZnWO4晶相，则可以用由ZnWO4晶相构成的粒子填充由In2(ZnO)mO3晶相构成的纺锤形粒子之间的空间，这使得可以减少氧化物烧结材料中的孔的数量。
为了减少溅射期间的异常放电次数，In2O3晶相和Zn4In2O7晶相的总含量优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上。
(3)ZnWO4晶相
氧化物烧结材料还可以包含ZnWO4晶相，这有利于减少溅射期间的异常放电次数并且减少氧化物烧结材料中的孔的数量。
在本说明书中，术语“ZnWO4晶相”是指主要含有Zn、W和O的复合氧化物的晶体。更具体地，ZnWO4晶相是具有由空间群P12/c1(13)表示的晶体结构并具有JCPDS卡01-088-0251中定义的晶体结构的钨酸锌化合物晶相。只要ZnWO4晶相显示出上述晶体体系即可，其晶格常数可能因为氧的缺乏、或元素In和/或元素W和/或元素Zn的固溶或缺乏、或其它金属元素的固溶而变化。
在氧化物烧结材料中，ZnWO4晶相的含量优选为0.1质量％以上且小于10质量％，这有利于减少溅射期间的异常放电次数并减少氧化物烧结材料中的孔的数量。ZnWO4晶相的含量更优选为0.5质量％以上且还优选为0.9质量％以上以减少氧化物烧结材料中的孔的数量，并且更优选为5.0质量％以下且还优选为2.0质量％以下以减少溅射期间的异常放电次数。
ZnWO4晶相的含量可以通过上述使用X射线衍射的RIR法来计算。发现ZnWO4晶相比In2O3晶相和In2(ZnO)mO3晶相具有更高的电阻率。因此，如果氧化物烧结材料中的ZnWO4晶相的含量过高，则溅射期间的ZnWO4晶相中可能发生异常放电。另一方面，如果ZnWO4晶相的含量小于0.1质量％，则即使包含ZnWO4晶相，由In2O3晶相构成的粒子与由In2(ZnO)mO3晶相构成的粒子之间的间隙也可能不足以被由ZnWO4晶相构成的粒子填充，从而降低减少孔的数量的效果。
(4)与铟原子配位的平均氧原子数
在根据本实施方案的氧化物烧结材料中，与铟原子配位的平均氧原子数为3以上且小于5.5。由此，可以减少溅射期间的异常放电次数，并且可以使包含通过使用包含所述氧化物烧结材料的溅射靶而形成的氧化物半导体膜的半导体器件的特性优异。半导体器件的优异特性包括光照射下的半导体器件的可靠性以及诸如TFT的半导体器件的场效应迁移率。
与铟原子配位的平均氧原子数是指最接近铟原子而存在的氧原子。
例如，在In2O3晶相或In2(ZnO)mO3晶相的情况下，与铟原子配位的平均氧原子数为化学计量的六个。
如果与铟原子配位的平均氧原子数为5.5以上，则由In和氧构成的化合物(例如In2O3晶相或In2(ZnO)mO3晶相)的电导率降低。结果，当使用包含所述氧化物烧结材料的溅射靶进行溅射时，异常放电的次数在施加DC电压时增加。因此，氧化物烧结材料中与铟原子配位的平均氧原子数优选为小于5，更优选为小于4.9。
如果氧化物烧结材料中与铟原子配位的平均氧原子数小于3，则包含通过使用包含所述氧化物烧结材料的溅射靶而形成的氧化物半导体膜的半导体器件在光照射下的可靠性降低。因此，氧化物烧结材料中与铟原子配位的平均氧原子数优选为大于3.5，更优选为大于3.8。
据说，当氧化物半导体膜含有In2O3作为主成分时，不管所述膜是否为非晶的，氧空隙或氧固溶体都可能极大地影响氧化物半导体膜的电特性。例如，据说氧空隙可以用作提供电子的供体位点。
如果将氧化物烧结材料中与铟原子配位的平均氧原子数限制在预定范围内，并且将包含所述氧化物烧结材料的溅射靶用作形成氧化物半导体膜的原料，则可以改变氧化物半导体膜的特性，结果可以使包含所述氧化物半导体膜的半导体器件的特性优异。
当通过在诸如氩气的惰性气体和氧气的气体混合物中通过溅射包含氧化物烧结材料的溅射靶来制造氧化物半导体膜时，通常认为在作为原料的氧化物烧结材料中与铟原子配位的平均氧原子数将不会影响在溅射后得到的氧化物半导体膜中与铟原子配位的平均氧原子数，但发现实际上确实会造成影响。
例如，在溅射期间从氧气引入的氧原子和预先包含在氧化物烧结材料中的氧原子与金属元素(例如In、W或Zn)的结合状态不同。具体地，从氧气引入到氧化物半导体膜中的氧原子与金属元素弱结合，并且大多数氧原子作为渗入型固溶氧存在。另一方面，存在于氧化物烧结材料中的氧原子与金属元素牢固地结合，这使得可以在氧化物半导体膜中容易地与金属元素形成牢固的键。
渗入型固溶在氧化物半导体膜中的氧原子趋于降低半导体器件(诸如TFT)在光照射下的可靠性。因此，为了使包含氧化物半导体膜的半导体器件的特性优异，优选使氧化物烧结材料中与铟原子配位的平均氧原子数增加，从而使氧化物半导体膜中的更多氧原子与金属元素(例如In、W或Zn)结合，以减少渗入型固溶氧原子的数量。
尽管从氧气引入到氧化物半导体膜中的氧原子可以结合到氧化物半导体膜中的金属元素，但是它们中的大多数将同时变成渗入型固溶氧原子。为了将氧化物半导体膜用作半导体器件中的沟道层，在氧化物半导体膜中应存在最佳量的氧缺陷。然而，当引入氧气以得到最佳的氧缺陷量时，渗入型固溶地氧原子的量增加太多，这可能降低包含所得到的氧化物半导体膜的半导体器件在光照射下的可靠性。
与铟原子配位的平均氧原子数可以通过XAFS(X射线吸收精细结构)测量来确认。XAFS测量被构造为通过连续改变入射在测试样品上的X射线的波长(能量)来测量测试样品的X射线吸收率的变化。因为需要高能X射线，所以使用SPring-8 BL16B2来实施测量。
XAFS测量可以在如下条件下实施。
(XAFS测量的条件)
设备：SPring-8 BL16B2
X射线：通过在In-K端(27.94keV)附近使用Si 111晶体实施单色处理，并使用Rh镀膜镜除去其谐波
测量方法：透射法
测试样品的制备：将28mg的氧化物烧结材料粉末与174mg的六方晶系氮化硼混合并成型为片剂
入射和透射X射线检测器：离子室
分析方法：从得到的XAFS光谱中仅提取EXAFS(扩展X射线吸收精细结构)区域并实施分析。
作为软件，使用由Rigaku公司制造的REX 2000。通过使用Cook&Sayers算法提取EXAFS振荡，通过波数的立方加权，并进行傅立叶变换，直到
Figure GDA0003601064870000161
以得到径向结构函数。
通过假定第一峰是一种In-O键，通过在径向结构函数的0.08nm至0.22nm的范围内进行拟合，得到与铟原子配位的平均氧原子数。作为背向散射强度和相移，使用了Mckale理论值。
(5)元素的含量
在氧化物烧结材料中相对于In、W和Zn的总含量的W的含量(下文中也称为“W含量”)优选为大于0.1原子％且小于20原子％，并且在氧化物烧结材料中相对于In、W和Zn的总含量的Zn的含量(下文中也称为“Zn含量”)优选为大于1.2原子％且小于60原子％，这有利于减少溅射期间的异常放电并且减少氧化物烧结材料中的孔的数量。
为了减少氧化物烧结材料中的孔的数量，W含量更优选为0.02原子％以上，还优选为0.03原子％以上，进一步优选为0.05原子％以上，尤其优选为0.1原子％以上，并且为了减少溅射期间的异常放电次数，W含量更优选为10原子％以下，还优选为5原子％以下，进一步优选为1.2原子％以下，尤其优选为0.5原子％以下。
优选的是，W含量为大于0.01原子％，以减少氧化物烧结材料中的孔的数量。如上所述，由In2O3晶相构成的粒子与由In2(ZnO)mO3晶相构成的粒子之间的间隙可以被由ZnWO4晶相构成的粒子填充，这使得可以减少氧化物烧结材料中的孔的数量。
因此，为了得到具有少量孔的氧化物烧结材料，优选在烧结期间在高分散性条件下产生由ZnWO4晶相构成的粒子。在烧结步骤中，如果使元素Zn和元素W有效地相互接触，则将促进反应，这使得可以形成由ZnWO4晶相构成的粒子。因此，如果使烧结材料中的W含量大于0.1原子％，则元素Zn和元素W可以有效地相互接触。
如果W含量为0.01原子％以下，则在包含通过使用氧化物烧结材料作为溅射靶而形成的氧化物半导体膜的半导体器件中，无法确认开关驱动。可能的原因可以是氧化物半导体膜的电阻太低。
如果W含量为20原子％以上，则氧化物烧结材料中的由ZnWO4晶相构成的粒子的含量变得相对过大，无法抑制从由ZnWO4晶相构成的粒子开始的异常放电，这使得难以减少溅射期间的异常放电次数。
为了减少氧化物烧结材料中的孔的数量，Zn含量更优选为2.0原子％以上，还优选为大于5.0原子％，进一步优选为10.0原子％以上，尤其优选为大于10.0原子％，还优选为大于20.0原子％，最优选为大于25.0原子％。另一方面，为了减少氧化物烧结材料中的孔的数量，Zn含量更优选为小于55原子％，还优选为小于50原子％，进一步优选为小于45原子％，尤其优选为40原子％以下。
Zn含量优选为大于1.2原子％且小于60原子％，以减少氧化物烧结材料中的孔的数量。如果Zn含量为1.2原子％以下，则难以减少氧化物烧结材料中的孔的数量。如果Zn含量为60原子％以上，则氧化物烧结材料中的In2(ZnO)mO3晶相的含量变得相对过大，将难以减少氧化物烧结材料中的孔的数量。
Zn含量具有保持半导体器件即使在高温下实施了退火仍具有高场效应迁移率的效果，所述半导体器件包含通过使用氧化物烧结材料作为溅射靶而形成的氧化物半导体膜。因此，Zn含量更优选为2.0原子％以上，还优选为大于5.0原子％，进一步优选为10.0原子％以上，进一步优选为大于10.0原子％，尤其优选为大于20.0原子％，最优选为大于25.0原子％。
可以通过ICP发射光谱法测量氧化物烧结材料中的In、Zn和W的含量。In含量是指以百分比表示的In的量/(In的量+Zn的量+W的量)，Zn含量是指以百分比表示的Zn的量/(In的量+Zn的量+W的量)，并且W含量是指以百分比表示的W的量/(In的量+Zn的量+W的量)。各个量均由原子数表示。
氧化物烧结材料中的Zn含量对W含量之比(下文中也称为“Zn/W比”)按原子比计优选为大于1且小于20000，这有利于减少氧化物烧结材料中的孔的数量和/或减少溅射期间的异常放电次数。
为了减少孔的数量，Zn/W比更优选为大于10，并且还优选为大于15，但更优选为小于2000，还优选为500以下，进一步优选为小于410，尤其优选为小于300，并且尤其优选为小于200。
如上所述，由ZnWO4晶相构成的粒子通过填充由In2O3晶相构成的粒子与由In2(ZnO)mO3晶相构成的粒子之间的间隙而在烧结步骤中起到促进烧结的助剂的作用，从而改善烧结密度，这使得可以减少氧化物烧结材料中的孔的数量。因此，优选在烧结期间在高分散性条件下产生ZnWO4晶相，以得到具有少量孔的氧化物烧结材料。在烧结步骤中，如果使元素Zn和元素W有效地相互接触，则将促进反应，这使得可以有效地形成ZnWO4晶相。
为了在烧结步骤中形成高度分散的ZnWO4晶相，优选的是，元素Zn以比元素W更大的量存在。因此，就这一方面而言，Zn/W比优选大于1。如果Zn/W比为1以下，则在烧结步骤中可能无法形成高度分散的ZnWO4晶相，这使得难以减少孔的数量。此外，如果Zn/W比为1以下，则在烧结步骤中Zn优先与W发生反应而形成ZnWO4晶相，从而用于形成In2(ZnO)mO3晶相的Zn的量变得不足，结果不易于在氧化物烧结材料中形成In2(ZnO)mO3晶相，由此氧化物烧结材料的电阻增加，导致溅射期间的电弧放电频率增加。
如果Zn/W比为20000以上，则氧化物烧结材料中的In2(ZnO)mO3晶相的含量变得过大，将难以减少氧化物烧结材料中的孔的数量。
氧化物烧结材料还可以含有锆(Zr)。在这种情况下，氧化物烧结材料中相对于In、W、Zn和Zr的总含量的Zr的含量(下文中也称为“Zr含量”)按原子比计优选为0.1ppm以上且200ppm以下，这有利于使包含通过使用包含根据本实施方案的氧化物烧结材料的溅射靶而形成的氧化物半导体膜的半导体器件的特性优异。
因此，在氧化物烧结材料中以上述含量包含Zr有利于例如即使将半导体器件在高温下实施退火仍可保持半导体器件的高场效应迁移率，并且保持半导体器件在光照射下的高可靠性。
为了即使在高温下对半导体器件实施退火也能保持半导体器件的高场效应迁移率，Zr含量更优选为0.5ppm以上，还优选为2ppm以上。为了保持半导体器件的更高的场效应迁移率并保持半导体器件在光照射下的更高的可靠性，Zr含量更优选为小于100ppm，还优选为小于50ppm。
氧化物烧结材料中的Zr含量可以通过ICP发射光谱法测量。Zr含量是指以ppm百分比表示的Zr的量/(In的量+Zn的量+W的量+Zr的量)。各个量均由原子数表示。
[实施方案2：制造氧化物烧结材料的方法]
为了有效地制造根据实施方案1的氧化物烧结材料，优选的是：制造氧化物烧结材料的方法包括通过烧结含有In、W和Zn的成型体而形成氧化物烧结材料的步骤(烧结步骤)；以及形成氧化物烧结材料的步骤包括将所述成型体在低于形成所述氧化物烧结材料的步骤中的最高温度的第一温度下、在具有大于空气中的氧气浓度的氧气浓度的气氛中放置2小时以上。所述第一温度优选为300℃以上且小于600℃。
用于放置成型体2小时以上的气氛的压力优选等于大气压力。
用于放置成型体2小时以上的气氛的相对湿度(在整个发明中在25℃下)优选为40RH％以上。
更优选的是，用于放置成型体2小时以上的气氛具有等于大气压力的压力、大于空气中的氧气浓度的氧气浓度以及40RH％以上的相对湿度。
如果放置成型体2小时以上的气氛中的氧气浓度等于或低于空气中的氧气浓度，则所得到的氧化物烧结材料中与铟原子配位的平均氧原子数可能变为小于3。另外，如果放置成型体2小时以上的气氛的相对湿度小于40RH％，则即使氧气浓度大于空气中的氧气浓度，与铟原子配位的平均氧原子数仍易于变得小于3。此外，如果第一温度不在300℃以上且小于600℃的范围内，则与铟原子配位的平均氧原子数可能变为小于3。如果放置成型体2小时以上的气氛的压力大于大气压力，则即使气氛中的氧气浓度大于空气中的氧气浓度并且气氛的相对湿度为40RH％以上，与铟原子配位的平均氧原子数仍可以变为5.5以上。
需要说明的是，第一温度不必限于某一特定的点值温度，它可以是具有某种程度的幅度的温度范围。具体地，如果将从300℃以上且小于600℃的温度范围中选择的特定温度表示为T(℃)，则第一温度可以为例如T±50℃，优选为T±20℃，更优选为T±10℃，还优选为T±5℃，只要其在300℃以上且小于600℃的温度范围内即可。
优选的是，所述制造氧化物烧结材料的方法包括：
形成煅烧粉末的步骤，所述煅烧粉末包含含有选自由In、W和Zn构成的组中的两种元素的复合氧化物的晶相；
由煅烧粉末形成成型体的步骤；和
通过烧结成型体形成氧化物烧结材料的步骤(烧结步骤)。
煅烧粉末中含有的复合氧化物的晶相优选为选自由In2(ZnO)mO3晶相(m为自然数)、In6WO12晶相和ZnWO4晶相构成的组中的至少一种晶相。
In2(ZnO)mO3晶相和ZnWO4晶相为如上所述。In2(ZnO)mO3晶相和ZnWO4晶相可以通过X射线衍射测量来确认。X射线衍射测量的条件为如上所述。
In6WO12晶相为钨酸铟化合物晶相，其具有三角晶系晶体结构并且具有JCPDS卡01-074-1410中定义的晶体结构。只要In6WO12晶相显示上述晶体体系即可，其晶格常数可能因为氧的缺乏和/或其它金属元素的固溶而变化。需要说明的是，日本特开2004-091265号公报中公开的钨酸铟化合物晶相为具有六方晶系晶体结构并且具有JCPDS卡33-627中所定义的晶体结构的InW3O9晶相，因此在晶体结构上不同于In6WO12晶相。
可以通过X射线衍射测量来确认In6WO12晶相。X射线衍射测量的条件为如上所述。
另外，构成煅烧粉末的复合氧化物可以是氧缺乏的或可以进行金属置换。
根据包括形成含有In2(ZnO)mO3晶相的煅烧粉末的步骤和通过对煅烧粉末进行成型而形成成型体的步骤的方法，在通过烧结成型体而形成氧化物烧结材料的步骤(烧结步骤)中，如果使元素Zn和元素W有效地相互接触，则将促进反应，这使得可以有效地形成ZnWO4晶相。如上所述，认为ZnWO4晶相起促进烧结的助剂的作用。因此，如果在烧结期间产生高度分散的ZnWO4晶相，则可以得到具有少量孔的氧化物烧结材料。换句话说，如果在形成ZnWO4晶相的同时实施烧结，则可以得到具有少量孔的氧化物烧结材料。
此外，根据包括形成含有In2(ZnO)mO3晶相的煅烧粉末的步骤和通过对煅烧粉末进行成型而形成成型体的步骤的方法，In2(ZnO)mO3晶相趋于即使在烧结步骤之后也残留在氧化物烧结材料中，这使得可以得到In2(ZnO)mO3晶相高度分散的氧化物烧结材料。高度分散在氧化物烧结材料中的In2(ZnO)mO3晶相能够有利于减少溅射期间的异常放电。
根据包括形成含有In6WO12晶相的煅烧粉末的步骤和通过对煅烧粉末进行成型而形成成型体的步骤的方法，在烧结步骤中，如果使元素Zn和元素W有效地相互接触，则将促进反应，这使得可以有效地形成ZnWO4晶相。如上所述，认为ZnWO4晶相起促进烧结的助剂的作用。因此，如果在烧结期间产生高度分散的ZnWO4晶相，则可以得到具有少量孔的氧化物烧结材料。换句话说，如果在形成ZnWO4晶相的同时实施烧结，则可以得到具有少量孔的氧化物烧结材料。
根据包括形成含有In6WO12晶相的煅烧粉末的步骤和通过对煅烧粉末进行成型而形成成型体的步骤的方法，在烧结步骤之后，很可能没有In6WO12晶相残留在所得到的氧化物烧结材料中。
根据包括形成含有ZnWO4晶相的煅烧粉末的步骤和通过对煅烧粉末进行成型而形成成型体的步骤的方法，在烧结步骤中，含有ZnWO4晶相的粉末可以在低温下发挥作用，这使得可以在低温下得到具有高密度的烧结材料，因而是优选的。
根据如下制造氧化物烧结材料的方法，所述方法包括：形成煅烧粉末的步骤，所述煅烧粉末含有选自由In2(ZnO)mO3晶相(m为自然数)、In6WO12晶相和ZnWO4晶相构成的组中的至少一种晶相；以及通过对煅烧粉末进行成型而形成成型体的步骤，可以减少溅射期间的异常放电次数，可以减少所得到的氧化物烧结材料中的孔的数量和/或可以改善包含通过使用氧化物烧结材料作为溅射靶而形成的氧化物半导体膜的半导体器件在光照射下的可靠性，这是优选的。另外，根据制造所述氧化物烧结材料的方法，即使在相对低的烧结温度下，也可以减少溅射期间的异常放电次数和所得到的氧化物烧结材料中的孔的数量，这是优选的。
根据本实施方案的制造氧化物烧结材料的方法没有特别限制，为了有效地形成实施方案1的氧化物烧结材料，其应包括例如以下步骤：
(1)准备原料粉末的步骤
作为氧化物烧结材料的原料粉末，准备构成氧化物烧结材料的金属元素的氧化物粉末如铟氧化物粉末(例如In2O3粉末)、钨氧化物粉末(例如WO3粉末、WO2.72粉末、WO2粉末)和锌氧化物粉末(例如ZnO粉末)。如果氧化物烧结材料含有锆，则还准备锆氧化物粉末(例如ZrO2粉末)作为原料。
为了防止在氧化物烧结材料中包含意外混入的金属元素和Si以得到包含通过使用所述氧化物烧结材料作为溅射靶而形成的氧化物半导体膜并且具有稳定的物理性质的半导体器件，优选原料粉末的纯度高达99.9质量％以上。
作为钨氧化物粉末，可以优选使用与WO3粉末相比具有氧缺乏的化学组成的粉末如WO2.72粉末和WO2粉末，这使得可以得到能够减少溅射期间的异常放电次数并具有减少的孔的数量的氧化物烧结材料以及包含通过使用所述氧化物烧结材料作为溅射靶而形成的氧化物半导体膜并且即使在高温下退火也能够保持高场效应迁移率的半导体器件。从这一点考虑，更优选钨氧化物粉末的至少一部分为WO2.72粉末。
钨氧化物粉末的中值粒径d50优选为0.1μm以上且4μm以下，更优选为0.2μm以上且2μm以下，还优选为0.3μm以上且1.5μm以下，这使得可以得到具有适当的表观密度和机械强度以及减少的孔的数量的氧化物烧结材料。中值粒径d50可以通过BET比表面积测量来确定。
如果钨氧化物粉末的中值粒径d50小于0.1μm，则将难以处理所述粉末，并且将难以均匀地混合原料粉末。如果中值粒径d50大于4μm，则将难以减少要得到的氧化物烧结材料中的孔的数量。
(2)制备一次混合物的步骤
(2-1)制备铟氧化物粉末和锌氧化物粉末的一次混合物的步骤
该步骤被构造为将上述原料粉末中的铟氧化物粉末和锌氧化物粉末混合(或粉碎并混合)以形成含有In2(ZnO)mO3晶相的煅烧粉末。可以通过对铟氧化物粉末和锌氧化物粉末的一次混合物进行热处理来得到含有In2(ZnO)mO3晶相的煅烧粉末。
In2(ZnO)mO3晶相中的自然数m的值可以通过调节铟氧化物粉末和锌氧化物粉末的混合比来控制。例如，为了得到包含Zn4In2O7晶相的煅烧粉末，将作为铟氧化物粉末的In2O3粉末和作为锌氧化物粉末的ZnO粉末以In2O3:ZnO＝1:4的摩尔比进行混合。
混合铟氧化物粉末和锌氧化物粉末的方法没有特别限制，并且可以是干式方法或湿式方法。具体地，可以通过使用球磨机、行星式球磨机、珠磨机等将铟氧化物粉末和锌氧化物粉末粉碎并混合。如果通过湿式粉碎和混合方法得到混合物，则可以使用诸如空气干燥或喷雾干燥的干燥方法来干燥湿的混合物。
(2-2)制备铟氧化物粉末和钨氧化物粉末的一次混合物的步骤
该步骤被构造为将原料粉末中的铟氧化物粉末和钨氧化物粉末混合(或粉碎并混合)以形成含有In6WO12晶相的煅烧粉末。可以通过对铟氧化物粉末和钨氧化物粉末的一次混合物进行热处理来得到含有In6WO12晶相的煅烧粉末。
为了得到含有In6WO12晶相的煅烧粉末，将作为铟氧化物粉末的In2O3粉末和钨氧化物粉末(例如WO3粉末、WO2粉末、WO2.72粉末)以In2O3:钨氧化物粉末＝3:1的摩尔比混合。
如果使用含有选自由WO2晶相和WO2.72晶相构成的组中的至少一种晶相的氧化物粉末作为钨氧化物粉末，则即使热处理温度低，也更容易地得到含有In6WO12晶相的煅烧粉末。
混合铟氧化物粉末和钨氧化物粉末的方法没有特别限制，并且可以是干式方法或湿式方法。具体地，可以通过使用球磨机、行星式球磨机、珠磨机等将铟氧化物粉末和钨氧化物粉末粉碎并混合。如果通过湿式粉碎和混合方法得到混合物，则可以使用诸如空气干燥或喷雾干燥的干燥方法来干燥湿的混合物。
(2-3)制备锌氧化物粉末和钨氧化物粉末的一次混合物的步骤
该步骤被构造为将原料粉末中的锌氧化物粉末和钨氧化物粉末混合(或粉碎并混合)以形成含有ZnWO4晶相的煅烧粉末。可以通过对锌氧化物粉末和钨氧化物粉末的一次混合物进行热处理来得到含有ZnWO4晶相的煅烧粉末。
为了得到含有ZnWO4晶相的煅烧粉末，将锌氧化物粉末和钨氧化物粉末(例如WO3粉末、WO2粉末、WO2.72粉末)以ZnO:氧化钨＝1:1的摩尔比混合。
如果使用含有选自由WO2晶相和WO2.72晶相构成的组中的至少一种晶相的氧化物粉末作为钨氧化物粉末，则即使热处理温度低，也更容易地得到含有ZnWO4晶相的煅烧粉末。
在该步骤中，还可以通过将锌氧化物粉末和钨氧化物粉末以ZnO:钨氧化物粉末＝2:3的摩尔比进行混合来得到含有Zn2W3O8晶相的煅烧粉末。然而，为了减少在溅射期间的异常放电次数和减少氧化物烧结材料中的孔的数量和/或改善包含通过使用氧化物烧结材料作为溅射靶而形成的氧化物半导体膜的半导体器件在光照射下的可靠性，优选煅烧粉末含有ZnWO4晶相。
混合锌氧化物粉末和钨氧化物粉末的方法没有特别限制，并且可以是干式方法或湿式方法。具体地，可以通过使用球磨机、行星式球磨机、珠磨机等将锌氧化物粉末和钨氧化物粉末粉碎并混合。如果通过湿式粉碎和混合方法得到混合物，则可以使用诸如空气干燥或喷雾干燥的干燥方法来干燥湿的混合物。
(3)形成煅烧粉末的步骤
(3-1)形成含有In2(ZnO)mO3晶相的煅烧粉末的步骤
该步骤在上述(2-1)中所述的制备铟氧化物粉末和锌氧化物粉末的一次混合物的步骤之后实施，并且该步骤被构造为通过对所得到的一次混合物进行热处理(煅烧)来形成煅烧粉末。
为了防止煅烧产物的粒度变得太大以抑制烧结材料中的孔的增加，一次混合物的煅烧温度优选为小于1300℃。为了得到含有In2(ZnO)mO3晶相的煅烧粉末，煅烧温度优选为550℃以上，更优选为1200℃以上。只要煅烧温度高至足以形成In2(ZnO)mO3晶相，则其优选尽可能低，以使煅烧粉末的粒度尽可能小。
煅烧气氛可以是任何气氛，只要其含有氧气即可，并且优选其为具有大气压力或高于大气压力的压力的空气气氛或具有大气压力或高于大气压力的压力的含有25体积％以上的氧气的氧气-氮气混合物气氛。从改善生产率的观点考虑，更优选具有大气压力或大气压力附近的压力的空气气氛。
(3-2)形成含有In6WO12晶相的煅烧粉末的步骤
该步骤在上述(2-2)中所述的制备铟氧化物粉末和钨氧化物粉末的一次混合物的步骤之后实施，并且该步骤被构造为通过对所得到的一次混合物进行热处理(煅烧)来形成煅烧粉末。
为了防止煅烧产物的粒度变得太大以抑制烧结材料中的孔的增加并防止钨的升华，一次混合物的煅烧温度优选为小于1200℃。为了得到含有In6WO12晶相的煅烧粉末，煅烧温度优选为700℃以上，更优选为800℃以上，进一步优选为950℃以上。只要煅烧温度高至足以形成In6WO12晶相，则其优选尽可能低，以使煅烧粉末的粒度尽可能小。
煅烧气氛可以是任何气氛，只要其含有氧气即可，并且优选其为具有大气压力或高于大气压力的压力的空气气氛或具有大气压力或高于大气压力的压力的含有25体积％以上的氧气的氧气-氮气混合气氛。从改善生产率的观点考虑，更优选具有大气压力或大气压力附近的压力的空气气氛。
(3-3)形成含有ZnWO4晶相的煅烧粉末的步骤
该步骤在上述(2-3)中所述的制备锌氧化物粉末和钨氧化物粉末的一次混合物的步骤之后实施，并且该步骤被构造为通过对所得到的一次混合物进行热处理(煅烧)来形成煅烧粉末。
为了防止煅烧产物的粒度变得太大以抑制烧结材料中的孔的增加并防止钨的升华，一次混合物的煅烧温度优选为小于1200℃，更优选为小于1000℃，进一步优选为900℃以下。为了得到含有ZnWO4晶相的煅烧粉末，煅烧温度优选为550℃以上。只要煅烧温度高至足以形成ZnWO4晶相，则其优选尽可能低，以使煅烧粉末的粒度尽可能小。
煅烧气氛可以是任何气氛，只要其含有氧气即可，并且优选其为具有大气压力或高于大气压力的压力的空气气氛或具有大气压力或高于大气压力的压力的含有25体积％以上的氧气的氧气-氮气混合气氛。从改善生产率的观点考虑，更优选具有大气压力或大气压力附近的压力的空气气氛。
(4)制备包含煅烧粉末的原料粉末的二次混合物的步骤
与一次混合物的制备相似，在该步骤中，将含有In2(ZnO)mO3晶相的煅烧粉末、或含有In6WO12晶相的煅烧粉末、或含有ZnWO4晶相(或Zn2W3O8晶相)的煅烧粉末与选自由铟氧化物粉末(例如In2O3粉末)、钨氧化物粉末(例如WO2.72粉末)以及锌氧化物粉末(例如ZnO粉末)构成的组中的至少一种氧化物粉末混合(或粉碎并混合)。
可以使用两种以上的煅烧粉末。
可以使用上述所有三种氧化物粉末，并且可以仅使用一种或两种。例如，如果在二次混合物的制备中使用含有Zn2W3O8晶相的煅烧粉末、或含有ZnWO4晶相的煅烧粉末或含有In6WO12晶相的煅烧粉末，则可以不使用钨氧化物粉末。如果在二次混合物的制备中使用了含有In2(ZnO)mO3晶相的煅烧粉末，则可以不使用锌氧化物粉末。
如果期望氧化物烧结材料含有锆，则可以同时混合(或粉碎并混合)锆氧化物粉末(例如ZrO2粉末)。
在二次混合物的制备中，优选调节原料粉末的混合比例，以使最终得到的氧化物烧结材料中的W含量、Zn含量、Zn/W比和Zr含量分别落在上述优选范围内。
混合氧化物粉末的方法没有特别限制，并且可以是干式方法或湿式方法。具体地，可以通过使用球磨机、行星式球磨机、珠磨机等将氧化物粉末粉碎并混合。如果通过湿式粉碎和混合方法得到混合物，则可以使用诸如空气干燥或喷雾干燥的干燥方法来干燥湿的混合物。
(5)通过对二次混合物进行成型而形成成型体的步骤
接下来，对得到的二次混合物进行成型以形成含有In、W和Zn的成型体。尽管对二次混合物进行成型的方法没有特别限制，但从改善氧化物烧结材料的表观密度的观点考虑，优选单轴压制法、CIP(冷等静压)法、浇铸法等。
(6)通过对成型体进行烧结而形成氧化物烧结材料的步骤(烧结步骤)
接下来，对得到的成型体进行烧结以形成氧化物烧结材料。此时，如果使用热压烧结法，则与铟原子配位的平均氧原子数难以为3以上且小于5.5。
为了减少溅射期间的异常放电次数并得到具有减少的孔的数量的氧化物烧结材料，成型体的烧结温度(下文中也称为“第二温度”)优选为800℃以上且小于1200℃，更优选为900℃以上，进一步优选为1100℃以上，且更优选为1195℃以下，进一步优选为1190℃以下。
如果第二温度为800℃以上，则有利于减少氧化物烧结材料中的孔的数量，并且如果第二温度小于1200℃，则有利于抑制氧化物烧结材料的变形，以使其适用于溅射靶。
在形成氧化物烧结材料的步骤中的最高温度在第二温度的温度范围内。
为了减少溅射期间的异常放电次数并得到具有减少的孔的数量的氧化物烧结材料，优选的是，烧结气氛为压力等于大气压力或接近大气压力或氧气浓度大于空气的氧气浓度的含空气气氛。
如上所述，从有效地制造根据实施方案1的氧化物烧结材料的观点考虑，形成氧化物烧结材料的步骤(烧结步骤)包括将所述成型体在低于形成所述氧化物烧结材料的步骤中的最高温度的第一温度(300℃以上且小于600℃)下、在具有大于空气中的氧气浓度的氧气浓度的气氛中放置2小时以上的步骤。
将成型体在第一温度下放置2小时以上的步骤优选地在将成型体在800℃以上且小于1200℃的第二温度下放置的步骤之后实施。在这种情况下，将成型体在第一温度下放置2小时以上的步骤能够是烧结步骤中的冷却工序。
上面已经描述了将成型体在第一温度下放置2小时以上的步骤的更具体条件等。
已知W可以抑制铟氧化物的烧结，由此增加氧化物烧结材料中的孔的数量。然而，在根据本实施方案的制造氧化物烧结材料的方法中，因为使用含有In2(ZnO)mO3晶相的煅烧粉末、含有In6WO12晶相的煅烧粉末和/或含有ZnWO4晶相(或Zn2W3O8晶相)的煅烧粉末，所以即使烧结温度相对低，也可以减少氧化物烧结材料中的孔的数量。
为了减少溅射期间的异常放电次数并得到具有减少的孔的数量的氧化物烧结材料，有效的是在烧结时在含有In、W和Zn的氧化物烧结材料中存在含有具有低熔点的Zn和W的复合氧化物(例如含有ZnWO4晶相的复合氧化物)。为此，优选在烧结时增加Zn元素与W元素之间的接触点的数量，以便在成型体中以高度分散的状态形成含有Zn和W的复合氧化物。另外，因为在烧结步骤中形成含有Zn和W的复合氧化物，所以可以减少溅射期间的异常放电次数并且在低的烧结温度下得到具有减少的孔的数量的氧化物烧结材料。
因此，根据使用在制造过程中预先合成的含有Zn和In的复合氧化物(含有In2(ZnO)mO3晶相的复合氧化物)或含有W和In的复合氧化物(In6WO12晶相的复合氧化物)的方法，Zn和W元素高度分散以增加Zn与W元素之间的接触点的数量，这使得可以在烧结步骤中在较低的烧结温度下形成含有Zn和W的复合氧化物。由此，有利于减少溅射期间的异常放电次数并减少氧化物烧结材料中的孔的数量。
此外，根据包括形成含有In2(ZnO)mO3晶相的煅烧粉末的步骤和通过对煅烧粉末进行成型而形成成型体的步骤的方法，In2(ZnO)mO3晶相趋于即使在烧结步骤之后也残留在氧化物烧结材料中，这使得可以得到In2(ZnO)mO3晶相高度分散的氧化物烧结材料。或者，可以通过将成型体在第一温度下放置2小时以上来产生高度分散的In2(ZnO)mO3晶相。高度分散在氧化物烧结材料中的In2(ZnO)mO3晶相有利于减少溅射期间的异常放电次数。
[实施方案3：溅射靶]
根据本实施方案的溅射靶包含根据实施方案1的氧化物烧结材料。因此，根据本实施方案的溅射靶，可以减少溅射期间的异常放电次数。此外，根据本实施方案的溅射靶，可以使包含通过使用所述溅射靶而形成的氧化物半导体膜的半导体器件的特性优异。例如，可以提供即使在高温下实施退火也能够保持高场效应迁移率的半导体器件。
溅射靶在溅射方法中用作原料。溅射法是这样的方法：在成膜室中将溅射靶和基板彼此面对着配置，向溅射靶施加电压，这导致稀有气体离子溅射到靶表面，从而从靶上敲除构成靶的原子，并将这些原子沉积在基板上以形成由构成靶的原子构成的膜。
在溅射方法中，施加到溅射靶的电压可以是直流电压。在这种情况下，期望溅射靶是导电的。如果溅射靶具有高电阻，则无法施加直流电压，这使得无法通过溅射法实施成膜(氧化物半导体膜的形成)。对于用作溅射靶的氧化物烧结材料，如果其部分区域具有高电阻并且所述区域宽，则因为没有直流电压施加至所述具有高电阻的区域，所以导致诸如所述区域可能未被适当溅射的问题。换句话说，在高电阻的区域中可能发生被称为电弧放电的异常放电，导致诸如不能成功地形成膜的问题。
氧化物烧结材料中的孔是空孔，各空孔含有诸如氮气、氧气、二氧化碳、水分等的气体。当将这样的氧化物烧结材料用作溅射靶时，气体从氧化物烧结材料中的孔中放出，这降低溅射设备的真空度，由此降低所得到的氧化物半导体膜的特性或导致从孔的边缘发生异常放电。因此，优选使用具有少量孔的氧化物烧结材料作为溅射靶。
为了适合用于溅射法以形成具有优异特性的半导体器件的氧化物半导体膜，根据本实施方案的溅射靶优选包含实施方案1的氧化物烧结材料，更优选其由实施方案1的氧化物烧结材料构成。
[实施方案4：氧化物半导体膜]
本实施方案的氧化物半导体膜含有In、W和Zn作为金属元素并且是非晶的，并且与铟原子配位的平均氧原子数为2以上且小于4.5。
根据所述氧化物半导体膜，如果其含有所述氧化物半导体膜作为沟道层，则可以使半导体器件(例如TFT)的特性优异。
半导体器件的优异特性包括例如半导体器件在光照射下的可靠性和诸如TFT的半导体器件的场效应迁移率。例如，根据上述氧化物半导体膜，即使将包含所述氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件在高温下退火，也可以保持所述半导体器件的场效应迁移率高并且其在光照射下的可靠性可以得到改善。
(1)与铟原子配位的平均氧原子数
在根据本实施方案的氧化物半导体膜中，与铟原子配位的平均氧原子数为2以上且小于4.5。
与铟原子配位的平均氧原子数是指以最接近铟原子的方式存在的氧原子。
如果氧化物半导体膜中与铟原子配位的平均氧原子数小于2，则包含所述氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件在光照射下难以具有足够的可靠性。如果氧化物半导体膜中与铟原子配位的平均氧原子数为4.5以上，则包含所述氧化物半导体膜作为沟道层的薄膜晶体管难以具有足够的场效应迁移率。
从改善在光照射下的可靠性的观点考虑，氧化物半导体膜中与铟原子配位的平均氧原子数优选为大于2.2。从即使将其在较高温度下退火也保持高场效应迁移率的观点考虑，氧化物半导体膜中与铟原子配位的平均氧原子数优选为小于4.2，更优选为小于4.0。
当氧化物半导体膜中含有的更多氧原子结合到金属(In、W、Zn等)时，半导体器件在光照射下的可靠性趋于提高。然而，如果氧化物半导体膜中含有的氧原子作为渗入型固溶的原子存在，则半导体器件在光照射下的可靠性趋于降低。
当氧化物半导体膜中含有的更多氧原子结合到金属(In、W、Zn等)时，这意味着与铟原子配位的平均氧原子数更大。因此，为了提高半导体器件在光照射下的可靠性，优选增加氧化物半导体膜中的与铟原子配位的平均氧原子数。
为了得到其中与铟原子配位的平均氧原子数为2以上且小于4.5的氧化物半导体膜，优选使用实施方案1的氧化物烧结材料作为原料。
可以通过在氧气和诸如氩气的惰性气体的气体混合物中对包含氧化物烧结材料的溅射靶进行溅射而形成氧化物半导体膜。在溅射期间从氧气引入的氧原子和预先包含在氧化物烧结材料中的氧原子与金属元素(例如In、W或Zn)的结合状态不同。具体地，从氧气引入到氧化物半导体膜中的氧原子与金属元素弱结合，并且大多数氧原子作为渗入型固溶氧存在。因为渗入型固溶氧存在于与最接近In原子的位置不同的位置，所以不会成为与In原子配位的氧原子。另一方面，存在于氧化物烧结材料中的氧原子与金属元素牢固地结合，这使得可以容易地与氧化物半导体膜中的金属元素形成牢固的键。因为与In结合的氧以最接近In原子的方式存在，所以其成为与In原子配位的氧原子。
渗入型固溶在氧化物半导体膜中的氧原子趋于降低半导体器件(例如TFT)在光照射下的可靠性。因此，为了使包含所述氧化物半导体膜的半导体器件的特性优异，优选使氧化物烧结材料中与铟原子配位的平均氧原子数增加，从而使氧化物半导体膜中的更多氧原子结合到金属元素(例如In、W或Zn)，从而增加氧化物半导体膜中的与铟原子配位的平均氧原子数，由此减少渗入型固溶氧原子的数量。
尽管从氧气引入到氧化物半导体膜中的氧原子可以结合到氧化物半导体膜中的金属元素，但是它们中的大多数将同时变成渗入型固溶氧原子。为了将氧化物半导体膜用作半导体器件中的沟道层，在氧化物半导体膜中应存在最佳的氧缺陷量。然而，如果引入氧气以得到最佳的氧缺陷量，则渗入型固溶氧原子的量增加太多，这可能降低包含所得到的氧化物半导体膜的半导体器件在光照射下的可靠性。
因此，为了得到其中与铟原子配位的平均氧原子数为2以上且小于4.5的氧化物半导体膜，优选将实施方案1的氧化物烧结材料用作原料。
另一方面，关于半导体器件(TFT等)的场效应迁移率，已知随着氧缺陷数的增加，载流子浓度将增加，结果，场效应迁移率将增加。然而，如果与铟原子配位的平均氧原子数大于4.5，则氧缺陷数太少，则氧化物半导体膜的场效应迁移率可能为约10cm2/Vs，这相当于In-Ga-Zn-O(In:Ga:Zn＝1:1:1)的程度。因此，从提高场效应迁移率的观点考虑，与铟原子配位的平均氧原子数优选为小于4.2，更优选为小于4.0。
与氧化物烧结材料中同样地，可以通过XAFS测量确认氧化物半导体膜中的与铟原子配位的平均氧原子数。
XAFS测量可以在如下条件下实施。
(XAFS测量的条件)
设备：SPring-8 BL16B2
X射线：通过在In-K端(27.94keV)附近使用Si 111晶体实施单色处理，并使用Rh镀膜镜除去其谐波，并以5°角入射到测试样品上
测量方法：荧光法
测试样品：在玻璃基板上沉积至厚度为50nm的氧化物半导体膜
入射X射线检测器：离子室
荧光X射线检测器：19元件的锗半导体检测器
分析方法：从得到的XAFS光谱中仅提取EXAFS区域并实施分析。
作为软件，使用由Rigaku公司制造的REX 2000。通过使用Cook&Sayers算法提取EXAFS振荡，通过波数的立方加权，并进行傅立叶变换，直到
Figure GDA0003601064870000361
以得到径向结构函数。
通过假定第一峰是一种In-O键，通过在径向结构函数的0.08nm至0.22nm的范围内进行拟合，得到与铟原子配位的平均氧原子数。作为背向散射强度和相移，使用Mckale理论值。
(2)元素含量
在氧化物半导体膜中相对于In、W和Zn的总含量的W的含量(下文中也称为“W含量”)优选为大于0.1原子％且小于20原子％，并且在氧化物半导体膜中相对于In、W和Zn的总含量的Zn的含量(下文中也称为“Zn含量”)优选为大于1.2原子％且小于60原子％，这有利于使包含所述氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件的特性优异。
为了进一步改善半导体器件在光照射下的可靠性，W含量更优选为大于0.01原子％且8.0原子％以下。
为了即使在高温下退火也保持半导体器件的高场效应迁移率并进一步改善半导体器件在光照射下的可靠性，W含量还优选为0.02原子％以上，进一步优选为0.03原子％以上并且尤其优选为0.05原子％以上，并且还优选为5.0原子％以下，进一步优选为1.2原子％以下并且尤其优选为0.5原子％以下。
如果W含量为0.01原子％以下，则半导体器件在光照射下的可靠性趋于降低。如果W含量为20原子％以上，则半导体器件的场效应迁移率趋于降低。
如果Zn含量为1.2原子％以下，则半导体器件在光照射下的可靠性趋于降低。如果Zn含量为60原子％以上，则半导体器件的场效应迁移率趋于降低。
为了即使在高温下退火也保持半导体器件的高场效应迁移率并进一步改善半导体器件在光照射下的可靠性，Zn含量更优选为2.0原子％以上，还优选为大于5.0原子％，进一步优选为10.0原子％以上，尤其优选为大于10.0原子％，特别优选为大于20.0原子％，最优选为大于25.0原子％。
为了即使在高温下退火也保持半导体器件的高场效应迁移率并进一步改善半导体器件在光照射下的可靠性，Zn含量更优选为小于55原子％，还优选为小于50原子％，进一步优选为40原子％以下。
氧化物半导体膜中的Zn含量对W含量之比(下文中也称为“Zn/W比”)按原子比计优选为大于1且小于20000，这有利于使包含所述氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件的特性优异。
如果氧化物半导体膜中的Zn/W比为1以下或20000以上，则半导体器件在光照射下的可靠性趋于降低。氧化物半导体膜中的Zn/W比更优选为3以上且还优选为5以上，但更优选为2000以下，还优选为500以下，进一步优选为410以下，特别优选为300以下并且尤其优选为200以下。
氧化物半导体膜中的W含量、Zn含量、Zn/W比和In/(In+Zn)比可以通过RBS(卢瑟福背向散射分析)测量来确定。基于通过RBS测量得到的In的量、Zn的量和W的量，可以按W的量/(In的量+Zn的量+W的量)×100来计算W含量。
可以按Zn的量/(In的量+Zn的量+W的量)×100来计算Zn含量。
以按原子比计的百分比来计算W含量和Zn含量。可以按Zn的量/W的量来计算Zn/W比。
可以按In的量/(In的量+Zn的量)来计算In/(In+Zn)比。
氧化物半导体膜还可以包含锆(Zr)。在这种情况下，在所述氧化物半导体膜中相对于In、W、Zn和Zr的总含量的Zr的含量(下文中也称为“Zr含量”)优选为0.1ppm以上且2000ppm以下，这有利于使包含所述氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件的特性优异。
通常，出于改善耐化学性或降低S值和OFF电流的目的，将Zr应用于氧化物半导体层。然而，本发明的发明人新发现了，如果在根据本实施方案的氧化物半导体膜中将Zr与W和Zn组合使用，则即使将包含所述氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件在高温下退火，仍可以保持较高的场效应迁移率及其在光照射下的可靠性。
如果Zr含量小于0.1ppm，则在高温下退火时保持较高的半导体器件的场效应迁移率的效果趋于不足，或者保持其在光照射下的较高的可靠性的效果趋于不足。
如果Zr含量为2000ppm以下，则更易于实现如下效果：在高温下退火时保持较高的半导体器件的场效应迁移率的效果；以及保持其在光照射下的较高的可靠性的效果。基于相同的原因，Zr含量更优选为50ppm以上且1000ppm以下。
可以通过使用ICP-MS(ICP质谱仪)测量氧化物半导体膜中的Zr含量。在测量中，将完全溶解在酸溶液中的氧化物半导体膜用作测试样品。通过所述测量方法得到的Zr含量为以质量(质量比)计的Zr的量/(In的量+Zn的量+W的量+Zr的量)。
需要说明的是，在氧化物半导体膜中相对于In、W和Zn的总含量的除In、W、Zn和Zr以外的不可避免的金属的含量优选为1质量％以下。
(3)氧化物半导体膜的结晶度
根据本实施方案的氧化物半导体膜是非晶的。
在本说明书中，当氧化物半导体膜为“非晶的”时，其满足如下条件[i]和[ii]：
[i]未观察到晶体产生的峰，但在如下条件下实施X射线衍射测量时，仅观察到出现在低角度侧的称为“晕”的宽峰；和
[ii]当根据如下条件通过使用透射电子显微镜对微小区域实施透射电子束衍射测量时，观察到环状图案或称为“晕”的模糊图案。
环状图案包括斑点聚集而形成环状图案的情况。
(X射线衍射测量条件)
测量方法：面内法(狭缝准直法)
X射线发生器：对阴极Cu，输出50kV，300mA
检测器：闪烁计数器
光入射单元：狭缝准直
索勒狭缝(Solar slit)：入射侧纵向发散角为0.48°，光接收侧纵向发散角为0.41°
狭缝：入射侧S1＝1mm×10mm，光接收侧S2＝0.2mm×10mm
扫描条件：扫描轴
Figure GDA0003601064870000391
扫描模式：步长测量，扫描范围为10°～80°，步长宽度为0.1°，步长时间为8秒。
(透射电子束衍射测量条件)
测量方法：微电子束衍射法，
加速电压：200kV，
束直径：与要测量的氧化物半导体膜的膜厚度相同或相当
在根据本实施方案的氧化物半导体膜中，通过透射电子束衍射测量未观察到点状图案。相反，例如在日本专利5172918号中公开的氧化物半导体膜包含在垂直于膜表面的方向上沿c轴取向的晶体，并且当如上所述微小区域中的纳米晶体沿特定方向取向时，观察到点状图案。当至少沿垂直于膜表面的面(膜的横截面)观察根据本实施方案的氧化物半导体膜时，晶体未相对于膜表面取向，并且具有无规取向。换句话说，晶轴不在膜的厚度方向上取向。
为了改善半导体器件的场效应迁移率，氧化物半导体膜更优选由氧化物制成，其中在所述氧化物中通过透射电子束衍射测量观察到称为“晕”的模糊图案。例如，如果在氧化物半导体膜中Zn含量为大于10原子％，W含量为0.1原子％以上，并且Zr含量为0.1ppm以上，则在氧化物半导体膜中通过透射电子束衍射测量易于观察到称为“晕”的模糊图案。由此，即使半导体器件在较高的温度下退火，它也是非晶的且稳定，这使得可以改善场效应迁移率。
[实施方案5：半导体器件及其制造方法]
参考图1A和1B，根据本实施方案的半导体器件10包含通过使用实施方案3的溅射靶根据溅射法形成的氧化物半导体膜14。因为根据本实施方案的半导体器件包含氧化物半导体膜14，所以它能够具有优异的特性。
半导体器件的优异特性包括例如半导体器件在光照射下的可靠性以及诸如TFT的半导体器件的场效应迁移率。例如，根据本实施方案的半导体器件即使在高温下退火也可以具有高场效应迁移率。
根据本实施方案的半导体器件10没有特别限制，但优选其为TFT(薄膜晶体管)，因为即使其在高温下退火也能够保持高场效应迁移率。优选将TFT中包含的氧化物半导体膜14用作沟道层，这是因为即使其在高温下退火时也可以保持高场效应迁移率。
优选地，根据本实施方案的半导体器件中的氧化物半导体膜14具有10-1Ωcm以上的电阻率。迄今为止，已经研究了许多含有铟氧化物的透明导电膜。在透明导电膜的应用中，要求电阻率小于10-1Ωcm。另一方面，因为本实施方案的半导体器件中所包含的氧化物半导体膜14的电阻率优选为10-1Ωcm以上，所以其可以适合用作半导体器件的沟道层。如果膜的电阻率小于10-1Ωcm，则难以将其用作半导体器件的沟道层。
氧化物半导体膜14可以通过包括根据溅射法形成膜的步骤的制造方法而得到。上面已经对溅射法进行了描述。
可以将磁控管溅射法、面向靶型磁控管溅射法等用作所述溅射法。作为用于溅射的气氛气体，可以使用Ar气、Kr气或Xe气，并且可以将氧气与这些气体混合。
另外，优选在通过溅射法成膜后对氧化物半导体膜14进行热处理(退火)。通过该方法得到的氧化物半导体膜14是有利的，这是因为对于包含所述氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件(例如TFT)而言，即使在高温下退火也可以保持高场效应迁移率。
在通过溅射法成膜之后的热处理可以通过加热半导体器件来实施。为了在用作半导体器件时得到优异的特性，优选进行热处理。可以在形成氧化物半导体膜14之后或者在形成源极、漏极、蚀刻停止层(ES层)、钝化膜等之后立即进行热处理。为了在用作半导体器件时得到优异的特性，更优选在形成蚀刻停止层之后进行热处理。
如果在形成氧化物半导体膜14之后进行热处理，则基板温度优选为100℃以上且500℃以下。用于热处理的气氛可以是任何气氛，例如空气气氛、氮气、氮气-氧气、Ar气、Ar-氧气、含水蒸气的气氛、含水蒸气的氮气等。气氛的压力可以是大气压力、在减压条件下(例如小于0.1Pa)或在加压条件下(例如0.1Pa～9MPa)，但优选大气压力。热处理时间可以例如为约3分钟～约2小时，优选为约10分钟～约90分钟。
为了在将其用作半导体器件时得到较高的特性(例如在光照射下的可靠性)，期望在较高的温度下进行热处理。然而，如果提高热处理的温度，则In-Ga-Zn-O基氧化物半导体膜的场效应迁移率可能会降低。然而，如果半导体器件(例如TFT)包含使用实施方案1的氧化物烧结材料作为溅射靶通过溅射法得到的氧化物半导体膜14作为沟道层，则半导体器件即使在高温下退火也可以保持高场效应迁移率，这是有利的。
图1A、1B、2和3是显示根据本实施方案的半导体器件(TFT)的一些实例的示意图。图1A和1B中所示的半导体器件10包含：基板11；设置在基板11上的栅极12；作为绝缘层设置在栅极12上的栅绝缘膜13；作为沟道层设置在栅绝缘膜13上的氧化物半导体膜14；以及以相互不接触的方式设置在氧化物半导体膜14上的源极15和漏极16。
图2中所示的半导体器件20除了还包含如下元件之外，其与图1A和1B中所示的半导体器件10相同：设置在栅绝缘膜13和氧化物半导体膜14上并具有接触孔的蚀刻停止层17；和设置在蚀刻停止层17、源极15和漏极16上的钝化膜18。与图1A和1B中所示的半导体器件10类似，在图2中所示的半导体器件20中可以不设置钝化膜18。
除了还在栅绝缘膜13、源极15和漏极16上设置钝化膜18之外，图3中所示的半导体器件30与图1A和1B中所示的半导体器件10相同。
接下来，将对根据本实施方案的制造半导体器件的示例性方法进行描述。制造半导体器件的方法包括：准备上述实施方案的溅射靶的步骤；以及使用所述溅射靶通过溅射法形成氧化物半导体膜的步骤。首先，将对制造图1A和1B中所示的半导体器件10的方法进行说明。尽管所述制造方法没有特别限制，但是从有效地制造具有优异特性的半导体器件10的观点考虑，参考图4A～图4D，优选所述制造方法包括如下步骤：在基板11上形成栅极12的步骤(图4A)；在栅极12和基板11上形成作为绝缘层的栅绝缘膜13的步骤(图4B)；在栅绝缘膜13上形成作为沟道层的氧化物半导体膜14的步骤(图4C)；以及在氧化物半导体膜14上形成彼此不接触的源极15和漏极16的步骤(图4D)。
(1)形成栅极的步骤
参考图4A，在基板11上形成栅极12。尽管基板11没有特别限制，但是从改善透明度、价格稳定性和表面平滑度的观点考虑，所述基板11优选为石英玻璃基板、无碱玻璃基板、碱玻璃基板等。尽管栅极12没有特别限制，但从具有高抗氧化性和低电阻的观点考虑，所述栅极12优选为Mo电极、Ti电极、W电极、Al电极、Cu电极等。尽管形成栅极12的方法没有特别限制，但从在基板11的主表面上均匀地形成大面积的栅极12的观点考虑，优选使用真空气相沉积法、溅射法等。如图4A所示，在基板11的表面上部分地形成栅极12的情况下，可以采用使用光致抗蚀剂的蚀刻方法。
(2)形成栅绝缘膜的步骤
参考图4B，在栅极12和基板11上形成作为绝缘层的栅绝缘膜13。尽管形成栅绝缘膜13的方法没有特别限制，但是从均匀地形成大面积的栅绝缘膜13并且能够确保绝缘性能的观点考虑，优选使用等离子体CVD(化学气相沉积)法等。
尽管栅绝缘膜13的材料没有特别限制，但是从确保绝缘性能的观点考虑，优选氧化硅(SiOx)、氮化硅(SiNy)等。
(3)形成氧化物半导体膜的步骤
参考图4C，在栅绝缘膜13上形成作为沟道层的氧化物半导体膜14。如上所述，通过溅射法在成膜工序中形成氧化物半导体膜14。作为溅射法的原料靶(溅射靶)，使用实施方案1的氧化物烧结材料。
为了在将其用作半导体器件时得到优异的特性(例如光照射下的可靠性)，优选在通过溅射法成膜之后进行热处理(退火)。可以在形成氧化物半导体膜14之后或在形成源极15、漏极16、蚀刻停止层17、钝化膜18等之后立即进行热处理。
为了在将其用作半导体器件时得到优异的特性(例如光照射下的可靠性)，更优选在形成蚀刻停止层17之后进行热处理。如果在形成蚀刻停止层17之后进行热处理，则可以在形成源极15和漏极16之前或之后进行热处理，但是优选在形成钝化膜18之前进行热处理。
(4)形成源极和漏极的步骤
参考图4D，将源极15和漏极16以相互不接触的方式形成在氧化物半导体膜14上。尽管源极15和漏极16各自没有特别限制，但从具有高抗氧化性、低电阻和与氧化物半导体膜14的低接触电阻的观点考虑，优选Mo电极、Ti电极、W电极、Al电极、Cu电极等。尽管形成源极15和漏极16的方法没有特别限制，但从在形成在基板11的主表面上的氧化物半导体膜14上均匀地形成大面积的源极15和漏极16的观点考虑，优选使用真空气相沉积法、溅射法等。尽管以相互不接触的方式形成源极15和漏极16的方法没有特别限制，但从形成大面积均匀图案的源极15和漏极16的观点考虑，使用光致抗蚀剂的蚀刻法是优选的。
接下来，对制造图2中所示的半导体器件20的方法进行说明。除了还包括如下步骤之外，制造半导体器件20的方法与制造图1A和1B中所示的半导体器件10的方法相同：形成具有接触孔17a的蚀刻停止层17的步骤；以及形成钝化膜18的步骤。具体地，参考图4A～4D和图5A～5D，优选的是，制造半导体器件20的方法包括：在基板11上形成栅极12的步骤(图4A)；在栅极12和基板11上形成作为绝缘层的栅绝缘膜13的步骤(图4B)；在栅绝缘膜13上形成作为沟道层的氧化物半导体膜14的步骤(图4C)；在氧化物半导体膜14和栅绝缘膜13上形成蚀刻停止层17的步骤(图5A)；在蚀刻停止层17中形成接触孔17a的步骤(图5B)；在氧化物半导体膜14和蚀刻停止层17上以相互不接触的方式形成源极15和漏极16的步骤(图5C)；以及在蚀刻停止层17、源极15和漏极16上形成钝化膜18的步骤(图5D)。
尽管蚀刻停止层17的材料没有特别限制，但从确保绝缘性能的观点考虑，优选氧化硅(SiOx)、氮化硅(SiNy)、氧化铝(AlmOn)等。蚀刻停止层17可以是由不同材料制成的膜的组合。尽管形成蚀刻停止层17的方法没有特别限制，但从均匀地形成大面积的蚀刻停止层17并能够确保绝缘性能的观点考虑，优选使用等离子体CVD(化学气相沉积)法、溅射法、真空气相沉积法等。
因为需要使源极15和漏极16与氧化物半导体膜14接触，所以在氧化物半导体膜14上形成蚀刻停止层17之后，在蚀刻停止层17中形成接触孔17a(图5B)。作为形成接触孔17a的方法，可以给出干蚀刻法或湿蚀刻法。通过根据干蚀刻法或湿蚀刻法对蚀刻停止层17进行蚀刻以形成接触孔17a，氧化物半导体膜14的表面在蚀刻部分处露出。
在制造图2中所示的半导体器件20的方法中，与制造图1A和1B中所示的半导体器件10的方法类似，在氧化物半导体膜14和蚀刻停止层17上以相互不接触的方式形成源极15和漏极16之后(图5C)，在蚀刻停止层17、源极15和漏极16上形成钝化膜18(图5D)。
尽管钝化膜18的材料没有特别限制，但从确保绝缘性能的观点考虑，优选氧化硅(SiOx)、氮化硅(SiNy)、氧化铝(AlmOn)等。钝化膜18可以是由不同材料制成的膜的组合。尽管形成钝化膜18的方法没有特别限制，但从均匀地形成大面积的钝化膜18并能够确保绝缘性能的观点考虑，优选使用等离子体CVD(化学气相沉积)法、溅射法、真空气相沉积法等。
此外，如图3中所示的半导体器件30一样，可接受的是采用背沟道蚀刻(BCE)结构，并且不形成蚀刻停止层17而是在栅绝缘膜13、氧化物半导体膜14、源极15和漏极16上直接形成钝化膜18。在这种情况下，钝化膜18可以与图2中所示的半导体器件20的钝化膜18相同。
(5)其它步骤
最后，实施热处理(退火)。可以通过加热形成在基板上的半导体器件来实施热处理。
在热处理中用于加热半导体器件的温度优选为100℃以上且500℃以下，并且更优选为400℃以上。热处理的气氛可以是任何气氛，例如空气气氛、氮气、氮气-氧气、Ar气、Ar-氧气、含水蒸气的气氛、含水蒸气的氮气等。优选的，其为惰性气氛如氮气或Ar气。气氛的压力可以是大气压力、在减压条件下(例如小于0.1Pa)或在加压条件下(例如0.1Pa～9MPa)，但优选为大气压力。热处理时间可以例如为约3分钟～约2小时，优选为约10分钟～约90分钟。
为了在将其用作半导体器件时得到优异的特性(例如在光照射下的可靠性)，期望在较高的温度下实施热处理。然而，如果提高热处理的温度，则In-Ga-Zn-O基氧化物半导体膜的场效应迁移率可能会降低。然而，如果半导体器件(例如TFT)包含使用实施方案1的氧化物烧结材料作为溅射靶通过溅射法得到的氧化物半导体膜14作为沟道层，则半导体器件即使在高温下退火也可以保持高场效应迁移率，这是有利的。
[实施例]
<实施例1～39>
(1)氧化物烧结材料的制造
(1-1)原料粉末的准备
准备以下粉末：具有表1或表2所示的组成(列于表1或表2的“W粉末”列中)、中值粒径d50(表1或表2中的“W粒径”列中所示)、99.99质量％的纯度的钨氧化物粉末(在表1或表2中表示为“W”)；中值粒径d50为1.0μm且纯度为99.99质量％的ZnO粉末(在表1或表2中表示为Z)；中值粒径d50为1.0μm且纯度为99.99质量％的In2O3粉末(在表1或表2中表示为“I”)；和中值粒径d50为1.0μm且纯度为99.99质量％的ZrO2粉末(在表1或表2中表示为“R”)。
(1-2)含有In2(ZnO)mO3晶相的煅烧粉末的制备
首先，将准备的原料粉末中的In2O3粉末和ZnO粉末引入球磨机中，粉碎并混合18小时以制备原料粉末的一次混合物。以In2O3粉末:ZnO粉末的摩尔混合比为约1:3～5的方式混合In2O3粉末和ZnO粉末。在粉碎和混合期间，将乙醇用作分散介质。将得到的原料粉末的一次混合物在空气中干燥。
接下来，将得到的原料粉末的一次混合物装入氧化铝坩埚中，并在空气气氛中在表1或表2所示的煅烧温度下煅烧8小时，以得到含有In2(ZnO)3～5O3晶相的煅烧粉末。通过X射线衍射测量确认In2(ZnO)3～5O3晶相。X射线衍射测量的条件与下面(2-1)中列出的条件相同。
(1-3)含有In6WO12晶相的煅烧粉末的制备
首先，将准备的原料粉末中的In2O3粉末和WO2.72粉末引入球磨机中，粉碎并混合18小时以制备原料粉末的一次混合物。以In2O3粉末:WO2.72粉末的摩尔混合比为约＝3:1的方式混合In2O3粉末和WO2.72粉末。在粉碎和混合期间，将乙醇用作分散介质。将得到的原料粉末的一次混合物在空气中干燥。
接下来，将得到的原料粉末的一次混合物装入氧化铝坩埚中，并在空气气氛中在表1或表2所示的煅烧温度下煅烧8小时，以得到含有In6WO12晶相的煅烧粉末。通过X射线衍射测量确认In6WO12晶相。X射线衍射测量的条件与下面(2-1)中列出的条件相同。
(1-4)包含煅烧粉末的原料粉末的二次混合物的制备
接下来，将得到的煅烧粉末与所准备的其余原料粉末即In2O3粉末、ZnO粉末、钨氧化物粉末和ZrO2粉末一起放入锅中，然后将其引入粉碎混合球磨机中，且粉碎并混合12小时以制备原料粉末的二次混合物。
当煅烧粉末含有In2(ZnO)3～5O3晶相时，不使用ZnO粉末。
当煅烧粉末含有In6WO12晶相时，不使用钨氧化物粉末。
此外，在实施例6中，未使用ZrO2粉末。
在表1和表2的“煅烧粉末”列中，当煅烧粉末含有In2(ZnO)3O3晶相时，表示为“IZ3”；当煅烧粉末含有In2(ZnO)4O3晶相时，表示为“IZ4”；当煅烧粉末含有In2(ZnO)5O3晶相时，表示为“IZ5”；并且当煅烧粉末含有In6WO12晶相时，表示为“IW”。
以混合物中的In、Zn、W和Zr的摩尔比如表1或表2中所示的方式设定原料粉末的混合比。在粉碎和混合期间，使用纯水作为分散介质。通过喷雾干燥将得到的混合粉末进行干燥。
(1-5)通过对二次混合物进行成型而形成成型体
接着，通过压制将所得到的原料粉末混合物进行成型，然后在室温(5℃～30℃)下、在190MPa的压力下、于静水中按照CIP法实施压制成型，从而得到圆盘状成型体，所述圆盘状成型体含有In、W和Zn并具有100mm的直径和约9mm的厚度。
(1-6)氧化物烧结材料的形成(烧结步骤)
接着，将得到的成型体在表1或表2所示的烧结温度(第二温度)下、在大气压力下、于空气气氛中烧结8小时，从而得到含有In2O3晶相、In2(ZnO)mO3晶相和ZnWO4晶相的氧化物烧结材料。表1和表2中所述的第二温度是烧结步骤中的最高温度。
将烧结步骤的冷却工序中的保持温度(第一温度)示于表1或表2中。将第一温度下的气氛(氧气浓度和相对湿度)以及保持时间也示于表1或表2中。将相对湿度转换为25℃下的等效值。在第一温度下的大气压力等于大气压力。
(2)氧化物烧结材料的物理性质的评价
(2-1)In2O3晶相、In2(ZnO)mO3晶相和ZnWO4晶相的确认
从所得到的氧化物烧结材料的自最外表面起具有2mm以上深度的部分中取样，并通过X射线衍射法进行晶体分析。X射线衍射的测量条件为如下所示。
(X射线衍射的测量条件)
θ-2θ法，
X射线源：Cu Kα射线，
X射线管电压：45kV，
X射线管电流：40mA，
步长宽度：0.02°，
步长时间：1秒/步长，
测量范围2θ：10°～80°。
根据衍射峰的确认，确认了实施例1～39各自的氧化物烧结材料含有全部In2O3晶相、In2(ZnO)mO3晶相和ZnWO4晶相。
(2-2)各晶相的含量
根据上述(2-1)中所述的基于X射线衍射测量的RIR法，对氧化物烧结材料中的各In2O3晶相(I晶相)、In2(ZnO)mO3晶相(IZ晶相)和ZnWO4晶相(ZW晶相)的含量(质量％)进行了定量。结果分别显示在表3或表4的“晶相含量”列中的“I”、“IZ”和“ZW”中。将In2(ZnO)mO3晶相的数m示于表3或表4的“m”列中。
(2-3)氧化物烧结材料中的元素含量
通过ICP发射光谱法测量氧化物烧结材料中的In、Zn、W和Zr的含量。另外，由得到的Zn含量和W含量算出Zn/W比(Zn含量对W含量之比)。将结果分别示于表3或表4的“元素含量”列中的“In”、“Zn”、“W”、“Zr”、“Zn/W比”中。In含量、Zn含量和W含量的单位为原子％，Zr含量的单位为以原子数计的ppm，并且Zn/W比为原子数之比。
(2-4)氧化物烧结材料中的孔的数量
烧结后立即从氧化物烧结材料的自最外表面起具有2mm以上的深度的部分取样。使用表面研磨机将得到的样品研磨，使用精研机对样品的表面进行抛光，最后使用横截面抛光机实施抛光，然后进行SEM观察。在500倍视野下观察到的背向散射电子图像中，孔显示为黑色。将图像进行二值化处理，并且计算黑色部分的面积相对于图像的整个面积之比。以区域不重叠的方式选择三个视野，并且计算这些区域的面积比的平均值作为孔的数量(面积％)。将结果示于表3或表4的“孔的数量”列中。
(2-5)与铟原子配位的平均氧原子数
根据上述测量方法，测量了氧化物烧结材料中与铟原子配位的平均氧原子数。将结果示于表3或表4的“氧配位数”列中。
(3)溅射靶的制备
将得到的氧化物烧结材料加工成3英寸(76.2mm)直径×6mm厚度的尺寸，然后使用铟金属将其附着到铜背板上。
(4)包含氧化物半导体膜的半导体器件(TFT)的制备和评价
(4-1)溅射期间的电弧放电频率的测量
将制备的溅射靶放置在溅射设备的成膜室中。溅射靶通过隔着铜背板而进行水冷。将成膜室减压至具有约6×10-5Pa的真空度，并且按如下对靶进行溅射。
仅将Ar(氩)气体引入到成膜室中直到内部压力达到0.5Pa。将450W的直流电功率施加到靶上，以引起溅射放电并保持60分钟。连续诱导溅射放电30分钟。通过使用附着在直流电源上的电弧计数器(电弧放电频率计数装置)来测量电弧放电频率。将结果示于表5或表6的“电弧放电频率”列中。
(4-2)包含氧化物半导体膜的半导体器件(TFT)的制备
通过如下程序制备了具有与图3中所示的半导体器件30相似结构的TFT。首先，参考图4A，准备尺寸为75mm×75mm×0.6mm(厚度)的合成石英玻璃基板作为基板11，并通过溅射法在基板11上形成厚度为100nm的Mo电极作为栅极12。接下来，如图4A中所示，使用光致抗蚀剂通过蚀刻将栅极12加工成预定形状。
接下来，参考图4B，根据等离子体CVD法在栅极12和基板11上形成具有200nm厚度的SiOx膜作为栅绝缘膜13。
接下来，参考图4C，根据DC(直流电)磁控管溅射法在栅绝缘膜13上形成厚度为30nm的氧化物半导体膜14。将直径为3英寸(76.2mm)的靶的平坦表面用作溅射表面。作为靶，使用上述(1)中得到的氧化物烧结材料。
将更详细地描述氧化物半导体膜14的形成。以栅绝缘膜13露出的方式在溅射设备(未示出)的成膜室中的被水冷却的基板保持器上设置在其上形成有栅极12和栅绝缘膜13的基板11。将靶以面对栅绝缘膜13的方式布置，它们之间的距离为90mm。将成膜室减压以具有约6×10-5Pa的真空度，并如下对靶进行溅射。
首先，在栅绝缘膜13与靶之间插入挡板的状态下，将Ar(氩)气和O2(氧气)气的混合气体引入成膜室中，直到内部压力达到0.5Pa。气体混合物中的O2气含量为20体积％。向溅射靶施加450W的直流电功率以引起溅射放电，从而清洁(预溅射)靶表面5分钟。
接下来，在将与上述相同值的直流电功率施加到与上述相同的靶并且成膜室中的气氛保持不变的同时，除去挡板，从而在栅绝缘膜13上形成氧化物半导体膜14。应当需要说明的是，未将偏压特别施加到基板保持器上。此外，将基板保持器进行水冷。
如上所述，使用由以上(1)中得到的氧化物烧结材料制造的靶，通过DC(直流电)磁控管溅射法形成氧化物半导体膜14。氧化物半导体膜14作为TFT中的沟道层。氧化物半导体膜14的膜厚度为30nm(其它实施例和比较例也相同)。
接下来，对得到的氧化物半导体膜14进行部分蚀刻以形成源极形成部14s、漏极形成部14d和沟道部14c。将源极形成部14s和漏极形成部14d各自的主表面的尺寸设定为50μm×50μm，将沟道长度CL(参考图1A和图1B，沟道长度CL是指源极15与漏极16之间的沟道部14c的距离)设定为30μm，并将沟道宽度CW(参考图1A和图1B，沟道宽度CW是指沟道部14c的宽度)设定为40μm。在75mm×75mm的基板主表面上以3mm的间隔设置25(在纵向侧)×25(在横向侧)个数量的沟道部14c，以使得在75mm×75mm的基板主表面上以3mm的间隔设置25(在纵向侧)×25(在横向侧)个数量的TFT。
以如下方式对氧化物半导体膜14进行部分蚀刻：以草酸:水＝5:95的体积比制备了蚀刻水溶液，将具有依次形成在其上的栅极12、栅绝缘膜13和氧化物半导体膜14的基板11浸入40℃下的所述蚀刻水溶液中。
参考图4D，然后在氧化物半导体膜14上以彼此分开的方式形成源极15和漏极16。
具体地，首先将抗蚀剂(未示出)施加到氧化物半导体膜14，以仅氧化物半导体膜14的对应于源极形成部14s和漏极形成部14d的主表面露出的方式曝光并显影。接下来，使用溅射法在氧化物半导体膜14的对应于源极形成部14s和漏极形成部14d的主表面上形成各自厚度为100nm并分别作为源极15和漏极16的Mo电极。然后，将在氧化物半导体膜14上显影的抗蚀剂除去。以在75mm×75mm的基板主表面上以3mm的间隔设置25(在纵向侧)×25(在横向侧)个数量的TFT的方式，对于一个沟道部14c形成作为源极15的一个Mo电极和作为漏极16的一个Mo电极。
接下来，参考图3，在栅绝缘膜13、氧化物半导体膜14、源极15和漏极16上形成钝化膜18。通过等离子体CVD法形成厚度为200nm的SiOx膜，然后通过等离子体CVD法在其上形成厚度为200nm的SiNy膜，形成了钝化膜18。为了提高在光照射下的可靠性，期望氧含量应满足SiOx膜的原子组成比更接近Si:O＝1:2的条件。
接下来，通过反应性离子蚀刻对源极15和漏极16上的钝化膜18进行蚀刻以形成接触孔，由此部分地露出源极15的表面和漏极16的表面。
最后，在大气压力下、在氮气气氛中实施热处理(退火)。对所有实施例和比较例都实施热处理，具体地，在氮气气氛中、在350℃下实施60分钟的热处理(退火)或在氮气气氛中、在450℃下实施60分钟的所述热处理(退火)。由此，得到了包含氧化物半导体膜14作为沟道层的TFT。
(4-3)与铟原子配位的平均氧原子数
根据上述测量方法，测量所制备的TFT中包含的氧化物半导体膜14中与铟原子配位的平均氧原子数。将结果示于表5或表6的“氧配位数”列中。
(4-4)氧化物半导体膜的结晶度、W含量、Zn含量和Zn/W比
根据上述测量方法和定义，评价了制备的TFT中包含的氧化物半导体膜14的结晶度。在表5和表6的“结晶度”列中，当氧化物半导体膜为非晶的时，将其表示为“A”，否则将其表示为“C”。
通过RBS(卢瑟福背向散射分析)测量氧化物半导体膜14中的In、W和Zn的含量。基于这些含量，确定氧化物半导体膜14的W含量(原子％)、Zn含量(原子％)和Zn/W比(以原子数计)。将结果分别显示在表5或表6的“元素含量”、“In”、“Zn”、“W”和“Zn/W比”列中。In含量、Zn含量和W含量的单位为原子％，并且Zn/W比以原子数表示。
根据上述测量方法，通过使用ICP-MS(ICP质谱仪)测量了氧化物半导体膜14中的Zr含量。将结果示于表5或表6的“元素含量”中的“Zr”列中。Zr含量的单位为以质量计的ppm。
(4-5)对半导体器件的特性的评价
如下对作为半导体器件10的TFT的特性进行了评价。首先，使测量针分别与栅极12、源极15和漏极16接触。在将0.2V的源极-漏极电压Vds施加到源极15与漏极16之间的同时，将施加到源极15与栅极12之间的源极-栅极电压Vgs从-10V变化到15V，以测量源极-漏极电流Ids。由此，以横轴表示源极-栅极电压Vgs且纵轴表示源极-漏极电流Ids的方式制作了曲线图。
此外，根据下式[a]通过将源极-漏极电流Ids相对于源极-栅极电压Vgs求导而得到gm：
gm＝dIds/dVgs [a]
然后，根据下式[b]使用Vgs＝10.0V时的gm值来确定场效应迁移率μfe：
μfe＝gm·CL/(CW·Ci·Vds) [b]
在上式[b]中，沟道长度CL为30μm且沟道宽度CW为40μm。此外，栅绝缘膜13的电容Ci设定为3.4×10-8F/cm2，且源极-漏极电压Vds设定为0.2V。
在表5或表6的“迁移率(350℃)”列中显示了在大气压力下、在氮气气氛中、在350℃下热处理(退火)60分钟之后的场效应迁移率μfe，并且在表5或表6的“迁移率(450℃)”列中显示了在大气压力下、在氮气气氛中、在450℃下热处理(退火)10分钟之后的场效应迁移率μfe。此外，将在450℃下热处理后的场效应迁移率对在350℃下热处理后的场效应迁移率的比值(迁移率(450℃)/迁移率(350℃)之比)示于表5或表6的“迁移率比”列中。
此外，实施评价在光照射下的可靠性的如下试验。在从TFT上方对TFT照射波长为460nm且强度为0.25mW/cm2的光束的同时，将源极15与栅极12之间的源极-栅极电压Vgs固定为-30V并持续1小时。在施加电压之后的1秒、10秒、100秒、300秒和4000秒确定了阈值电压Vth，并确定了最大阈值电压Vth与最小阈值电压Vth之差ΔVth。确定了，随着ΔVth越来越小，在光照射下的可靠性越来越高。在表5或表6的“ΔVth(350℃)”列中显示了在大气压力下、在氮气气氛中、在350℃下热处理10分钟之后确定的ΔVth，并且在表5或表6的“ΔVth(450℃)”列中显示了在大气压力下、在氮气气氛中、在450℃下热处理10分钟之后确定的ΔVth。
阈值电压Vth按如下确定。首先，使测量针与栅极12、源极15和漏极16接触。在将0.2V的源极-漏极电压Vds施加到源极15与漏极16之间的同时，将施加到源极15与栅极12之间的源极-栅极电压Vgs从-10V变化到15V，测量此时的源极-漏极电流Ids。然后，将源极-栅极电压Vgs与源极-漏极电流Ids的平方根((Ids)1/2)之间的关系绘制成图(下文中，该图也被称为“Vgs-(Ids)1/2曲线”)。在切线的斜率最大的点处绘制与Vgs-(Ids)1/2曲线相切的切线，并将切线与x轴(Vgs)相交的交叉点(x截距)确定为阈值电压Vth。
薄膜晶体管的可靠性通常通过负偏压应力测试(NBS)、正偏压应力测试(PBS)或负偏压照明应力测试(NBIS)来进行评价。NBS和PBS主要受半导体层与栅绝缘膜之间的界面或半导体层与钝化膜之间的界面处的电子俘获密度的影响，而在NBIS中，可靠性(Vth位移)受由光激发的电子的密度影响。由此，NBS、PBS和NBIS在Vth位移的原因上有所不同。
<比较例1和比较例2>
根据表1制备了氧化物烧结材料。除了使用所制备的氧化物烧结材料之外，以与实施例1～39相同的方式制备了半导体器件并进行了评价。将与实施例1～39相同的项目的测量结果和评价结果示于表1、表3和表5中。
在比较例1中，在烧结步骤中未将成型体在第一温度下放置2小时以上，并且在第二温度下烧结处理8小时后，将冷却速率设定为高于150℃/小时。在冷却工序期间，在300℃以上且小于600℃的温度范围内的气氛具有等于大气压力的压力、35％的氧气浓度和60RH％的相对湿度(25℃下的等效值)。
在比较例2中，在烧结步骤中将成型体在第一温度下放置2小时以上。在冷却工序期间，在300℃以上且小于600℃的温度范围内的气氛是空气气氛(因此压力等于大气压力)，并且其相对湿度(25℃下的等效值)为30RH％。
Figure GDA0003601064870000581
Figure GDA0003601064870000591
Figure GDA0003601064870000601
Figure GDA0003601064870000611
Figure GDA0003601064870000621
Figure GDA0003601064870000631
比较例1或2的氧化物烧结材料具有与实施例3的氧化物烧结材料相同的元素含量，但是含有ZnO晶相而不是In2(ZnO)mO3晶相(IZ晶相)。结果，在比较例1或2的氧化物烧结材料中，孔的数量和异常放电的数量很大。
与使用实施例3的氧化物烧结材料作为溅射靶制造的半导体器件(TFT)相比，使用比较例1或2的氧化物烧结材料作为溅射靶制造的半导体器件(TFT)在评价在光照射下的可靠性的测试中具有较大的ΔVth，表明可靠性较低。
应理解，已经出于说明和描述的目的呈现了本文公开的实施方案，但是在任何方面都不是限制性的。意图是本发明的范围不限于以上描述，而是由权利要求的范围限定，并且涵盖与权利要求的含义和范围等同的所有变体。
标号说明
10、20、30：半导体器件(TFT)；11：基板；12：栅极；13：栅绝缘膜；14：氧化物半导体膜；14c：沟道部；14d：漏极形成部；14s：源极形成部；15：源极；16：漏极；17：蚀刻停止层；17a：接触孔；18：钝化膜。

Claims (14)

1.一种含有铟、钨和锌的氧化物烧结材料，其中
所述氧化物烧结材料包含In2O3晶相和In2(ZnO)mO3晶相，m表示自然数，
在所述氧化物烧结材料中与铟原子配位的平均氧原子数为3以上且小于5.5，
在所述氧化物烧结材料中相对于铟、钨和锌的总含量的锌的含量为大于1.2原子％且小于60原子％，
所述In2O3晶相的含量为10质量％以上且小于98质量％，
所述In2(ZnO)mO3晶相的含量为1质量％以上且小于90质量％，并且
所述氧化物烧结材料还包含ZnWO4晶相。
2.根据权利要求1所述的氧化物烧结材料，其中
所述ZnWO4晶相的含量为0.1质量％以上且小于10质量％。
3.根据权利要求1或2所述的氧化物烧结材料，其中
在所述氧化物烧结材料中相对于铟、钨和锌的总含量的钨的含量为大于0.01原子％且小于20原子％。
4.根据权利要求1或2所述的氧化物烧结材料，其中
在所述氧化物烧结材料中相对于铟、钨和锌的总含量的锌的含量为大于10.0原子％且小于60原子％。
5.根据权利要求1或2所述的氧化物烧结材料，其中
在所述氧化物烧结材料中锌的含量对钨的含量之比按原子比计为大于1且小于20000。
6.根据权利要求1或2所述的氧化物烧结材料，其中
所述氧化物烧结材料还含有锆，并且
在所述氧化物烧结材料中相对于铟、钨、锌和锆的总含量的锆的含量按原子比计为0.1ppm以上且200ppm以下。
7.一种溅射靶，所述溅射靶包含根据权利要求1～6中任一项所述的氧化物烧结材料。
8.一种制造包含氧化物半导体膜的半导体器件的方法，所述方法包括：
准备根据权利要求7的溅射靶的步骤；和
使用所述溅射靶通过溅射法形成所述氧化物半导体膜的步骤。
9.一种含有铟、钨和锌的氧化物半导体膜，其中
所述氧化物半导体膜是非晶的，
在所述氧化物半导体膜中与铟原子配位的平均氧原子数为2以上且小于4.5，并且
在所述氧化物半导体膜中相对于铟、钨和锌的总含量的锌的含量为大于1.2原子％且小于60原子％。
10.根据权利要求9所述的氧化物半导体膜，其中
在所述氧化物半导体膜中相对于铟、钨和锌的总含量的钨的含量为大于0.01原子％且小于20原子％。
11.根据权利要求9或10所述的氧化物半导体膜，其中
在所述氧化物半导体膜中相对于铟、钨和锌的总含量的锌的含量为大于10.0原子％且小于60原子％。
12.根据权利要求9或10所述的氧化物半导体膜，其中
在所述氧化物半导体膜中锌的含量对钨的含量之比按原子比计为大于1且小于20000。
13.根据权利要求9或10所述的氧化物半导体膜，其中
所述氧化物半导体膜还含有锆，并且
在所述氧化物烧结材料中相对于铟、钨、锌和锆的总含量的锆的含量按质量计为0.1ppm以上且2000ppm以下。
14.一种制造根据权利要求1～6中任一项所述的氧化物烧结材料的方法，所述方法包括：
通过烧结含有铟、钨和锌的成型体而形成所述氧化物烧结材料的步骤，
形成所述氧化物烧结材料的步骤包括将所述成型体在低于形成所述氧化物烧结材料的步骤中的最高温度的第一温度下、在具有大于空气中的氧气浓度的氧气浓度的气氛中放置2小时以上，
所述第一温度为300℃以上且小于600℃。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI813217B (zh) * 2021-12-09 2023-08-21 友達光電股份有限公司 半導體裝置及其製造方法
CN114315340B (zh) * 2022-01-05 2023-03-07 西安交通大学 一种高非线性ZnO基多晶陶瓷及其制备方法和应用
CN116425514B (zh) * 2023-03-15 2023-12-22 中山智隆新材料科技有限公司 一种多元氧化物掺杂氧化铟基靶材及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1690011A (zh) * 2004-04-27 2005-11-02 住友金属矿山株式会社 氧化物烧结体、溅射靶材、透明导电性薄膜及其制造方法
TWI269817B (en) * 1999-11-25 2007-01-01 Idemitsu Kosan Co Sputtering target, transparent conductive oxide, and process for producing the sputtering target
JP2010024087A (ja) * 2008-07-18 2010-02-04 Idemitsu Kosan Co Ltd 酸化物焼結体の製造方法、酸化物焼結体、スパッタリングタ−ゲット、酸化物薄膜、薄膜トランジスタの製造方法及び半導体装置
CN101681922A (zh) * 2007-05-30 2010-03-24 佳能株式会社 无定形氧化物和场效应晶体管
JP2013095655A (ja) * 2011-11-04 2013-05-20 Kobelco Kaken:Kk 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット、並びにその製造方法
CN103124805A (zh) * 2011-06-08 2013-05-29 株式会社半导体能源研究所 溅射靶材、溅射靶材的制造方法及薄膜形成方法
CN104685634A (zh) * 2012-10-11 2015-06-03 住友金属矿山株式会社 氧化物半导体薄膜以及薄膜晶体管
CN105745183A (zh) * 2014-08-12 2016-07-06 住友电气工业株式会社 氧化物烧结体及其制造方法、溅射靶、以及半导体器件
CN106104811A (zh) * 2015-01-26 2016-11-09 住友电气工业株式会社 氧化物半导体膜和半导体器件

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3746094B2 (ja) 1995-06-28 2006-02-15 出光興産株式会社 ターゲットおよびその製造方法
JP4662075B2 (ja) 2007-02-02 2011-03-30 株式会社ブリヂストン 薄膜トランジスタ及びその製造方法
KR101312259B1 (ko) 2007-02-09 2013-09-25 삼성전자주식회사 박막 트랜지스터 및 그 제조방법
JP2010132593A (ja) * 2008-12-04 2010-06-17 Shiseido Co Ltd ４−アルキルレゾルシノールの製造方法
JP5257372B2 (ja) * 2009-11-30 2013-08-07 住友金属鉱山株式会社 酸化物蒸着材と透明導電膜および太陽電池
JP6078189B1 (ja) * 2016-03-31 2017-02-08 Ｊｘ金属株式会社 Ｉｚｏ焼結体スパッタリングターゲット及びその製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI269817B (en) * 1999-11-25 2007-01-01 Idemitsu Kosan Co Sputtering target, transparent conductive oxide, and process for producing the sputtering target
CN1690011A (zh) * 2004-04-27 2005-11-02 住友金属矿山株式会社 氧化物烧结体、溅射靶材、透明导电性薄膜及其制造方法
CN101681922A (zh) * 2007-05-30 2010-03-24 佳能株式会社 无定形氧化物和场效应晶体管
JP2010024087A (ja) * 2008-07-18 2010-02-04 Idemitsu Kosan Co Ltd 酸化物焼結体の製造方法、酸化物焼結体、スパッタリングタ−ゲット、酸化物薄膜、薄膜トランジスタの製造方法及び半導体装置
CN103124805A (zh) * 2011-06-08 2013-05-29 株式会社半导体能源研究所 溅射靶材、溅射靶材的制造方法及薄膜形成方法
JP2013095655A (ja) * 2011-11-04 2013-05-20 Kobelco Kaken:Kk 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット、並びにその製造方法
CN104685634A (zh) * 2012-10-11 2015-06-03 住友金属矿山株式会社 氧化物半导体薄膜以及薄膜晶体管
CN105745183A (zh) * 2014-08-12 2016-07-06 住友电气工业株式会社 氧化物烧结体及其制造方法、溅射靶、以及半导体器件
CN106104811A (zh) * 2015-01-26 2016-11-09 住友电气工业株式会社 氧化物半导体膜和半导体器件

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