TW202314012A - 濺鍍靶及其製造方法 - Google Patents

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山本浩由
奈良淳史
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日商Jx金屬股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種適於形成低載子濃度且高遷移率之半導體膜的濺鍍靶。本發明之濺鍍靶係含有鋅(Zn)、錫(Sn)、鎵(Ga)、氧(O)者,以Ga/(Zn+Sn+Ga)之原子比計含有0.15以上0.50以下之Ga,以Sn/(Zn+Sn)之原子比計含有0.30以上0.60以下之Sn,體積電阻率為50 Ω・cm以下。

Description

濺鍍靶及其製造方法
本發明係關於一種濺鍍靶及其製造方法。
作為透明導電膜或半導體膜之材料,已知有Zn-Sn-O系(ZTO:Zinc-Tin-Oxide)。透明導電膜例如被用於太陽能電池、液晶表面元件、觸控面板等(專利文獻1等)。又,半導體膜被用作薄膜電晶體(TFT)之半導體層(通道層)(專利文獻2等)。ZTO膜通常使用由Zn-Sn-O系之燒結體所構成之濺鍍靶來成膜。
亦已知有於上述ZTO摻雜有鎵(Ga)之Ga-Zn-Sn-O系(GZTO)之膜。例如於專利文獻3、4,揭示了使用由氧化鋅、氧化鎵、氧化錫所製作之濺鍍靶來形成薄膜。專利文獻3之課題在於製作體電阻低且高密度之濺鍍靶,以及提供可對金屬薄膜進行選擇性蝕刻之透明且非晶質之半導體膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-36198號公報 [專利文獻2]日本特開2010-37161號公報 [專利文獻3]日本特開2010-18457號公報 [專利文獻4]日本特表2016-507004號公報
[發明所欲解決之問題]
ZTO膜當用作半導體膜之情形時,由於載子濃度高,因此存在消耗電力大之問題。因此,考慮進行膜之組成調整而降低載子濃度。然而,卻有如下問題,亦即,若載子濃度變低,則載子遷移率(亦簡稱為遷移率)隨之降低,而無法獲得期望之半導體特性。鑒於此種情事,本發明之課題在於提供一種適於形成低載子濃度且高遷移率之半導體膜的濺鍍靶。 [解決課題之技術手段]
本發明之一形態係一種濺鍍靶,其係含有鋅(Zn)、錫(Sn)、鎵(Ga)及氧(O)者,以Ga/(Zn+Sn+Ga)之原子比計含有0.15以上0.50以下之Ga,以Sn/(Zn+Sn)之原子比計含有0.30以上0.60以下之Sn,體積電阻率為50 Ω・cm以下。 [發明之效果]
若根據本發明,具有以下優異效果,即,可提供一種適於形成低載子濃度且高遷移率之半導體膜的濺鍍靶。
[半導體膜] 於半導體膜中,載子濃度與遷移率存在正相關關係,若載子濃度高,則遷移率亦高。因此,為了提高遷移率而考慮提高載子濃度,但若載子濃度變高,則存在消耗電力上升之問題。近年來,隨著半導體元件之小型化,消耗電力之問題變得明顯,要求減少電力消耗,但由於遷移率與消耗電力存在取捨關係,因此需要獲得同時滿足該等之載子濃度。
針對上述問題,本發明人進行潛心研究後,獲得下述見解:一種含有鋅(Zn)、錫(Sn)、鎵(Ga)及氧(O)之半導體膜(有時簡稱為「膜」),當滿足式(1)及式(2)之情形時,可達成低載子濃度與高遷移率。 (1)0.15≦Ga/(Zn+Sn+Ga)≦0.50 (2)0.33≦Sn/(Zn+Sn)≦0.65 (式中,Ga、Zn、Sn分別表示膜中之各元素的原子比)。
若膜中之Ga含量以Ga/(Zn+Sn+Ga)之原子比計未達0.15,則期望之載子濃度變得過高,消耗電力上升至設想以上。另一方面,若以Ga/(Zn+Sn+Ga)之原子比計超過0.50,則無法獲得期望之遷移率。較佳為以Ga/(Zn+Sn+Ga)之原子比計為0.15以上0.40以下,更佳為以Ga/(Zn+Sn+Ga)之原子比計為0.15以上0.25以下。
若膜中之Sn含量以Sn/(Sn+Zn)之原子比計未達0.33,則存在對膜進行退火時,由熱所致之膜特性(載子濃度、遷移率、體積電阻率)之變動比率增大的問題。另一方面,若以Sn/(Sn+Zn)之原子比計超過0.65,則載子濃度變得過高,消耗電力上升至設想以上。較佳為以Sn/(Sn+Zn)之原子比計為0.33以上0.60以下,更佳為以Sn/(Sn+Zn)之原子比計為0.33以上0.50以下。
半導體膜之載子濃度較佳為1.0×10 17cm -3以下。更佳為1.0×10 16cm -3以下,進而較佳為1.0×10 15cm -3以下。若載子濃度為上述範圍內,則可充分地減少消耗電力。
半導體膜之遷移率較佳為5.0 cm 2/V・s以上。更佳為10.0 cm 2/V・s以上,進而較佳為12.0 cm 2/V・s以上。若遷移率為上述範圍內,則能夠獲得期望之半導體特性。
又,半導體膜較佳為波長405 nm之光的折射率在2.15以下。更佳為折射率在2.10以下2.00以上。藉由使折射率為上述數值範圍內,能夠獲得防止由介質彼此引起之散射的效果。
又,半導體膜較佳為波長405 nm之光的消光係數在0.02以下。更佳為消光係數在0.01以下。藉由使消光係數為上述數值範圍,能夠獲得高透射性之效果。
[濺鍍靶] 由於濺鍍法係於真空中進行成膜,因此於成膜過程中,構成濺鍍靶之金屬成分不會一部分消失或混入其他金屬成分,通常濺鍍靶之組成(金屬成分之原子比)會反映至膜之組成。然而,在GZTO濺鍍靶中,由於濺鍍速率會因金屬之構成成分或結晶相等而不同,因此膜之組成會發生變動(以下有時稱為膜之組成變動)。尤其是相對於濺鍍靶,膜之錫(Sn)的比率變高。
本發明人經對膜之組成變動進行反覆研究後,結果得到下述見解,亦即,藉由調整濺鍍靶之組成範圍且設計其製造方法,而能夠利用DC濺鍍成膜上述期望之半導體膜。鑒於該見解,本實施形態為一種濺鍍靶,該濺鍍靶含有鋅(Zn)、錫(Sn)、鎵(Ga)及氧(O),滿足式(3)及式(4),體積電阻率為50 Ω・cm以下。 (3)0.15≦Ga/(Zn+Sn+Ga)≦0.50 (4)0.30≦Sn/(Zn+Sn)≦0.60 (式中,Ga、Zn、Sn分別表示濺鍍靶中之各元素的原子比)。
濺鍍靶中,Ga含量以Ga/(Zn+Sn+Ga)之原子比計為0.15以上0.50以下。較佳為以Ga/(Zn+Sn+Ga)之原子比計為0.15以上0.40以下,更佳為以Ga/(Zn+Sn+Ga)之原子比計為0.15以上0.25以下。 濺鍍靶中,Sn含量以Sn/(Zn+Sn)之原子比計為0.30以上0.60以下。較佳為以Sn/(Sn+Zn)之原子比計為0.30以上0.50以下,更佳為以Sn/(Sn+Zn)之原子比計為0.33以上0.45以下。 若濺鍍靶之組成為上述數值範圍內,則能夠成膜具有期望組成之半導體膜。
本實施形態之濺鍍靶的體積電阻率為50 Ω・cm以下,較佳為30 Ω・cm以下,更佳為10 Ω・cm以下。若濺鍍靶之體積電阻率低,則於DC濺鍍時能夠穩定地成膜。於本發明中,體積電阻率之測定方法如下。 測定裝置:電阻率測定器 Σ-5+ 測定方式:定電流施加方式 測定方法:直流四探針法 針對濺鍍靶之表面,對中心部之1個部位、外周附近之間隔90度的4個部位測定體積電阻率,求出其平均值。
本實施形態之濺鍍靶的相對密度較佳為97%以上。更佳為98%以上,進而較佳為99%以上。高密度之濺鍍靶能夠減少於成膜時所產生之顆粒(particle)量。 相對密度係由下式算出。 相對密度(%)=(實測密度)/(基準密度)×100 基準密度係由濺鍍靶之各構成元素中除氧以外之元素之氧化物的理論密度與質量比而算出之密度值,各氧化物之理論密度如下。 Ga 2O 3之理論密度:5.95 g/cm 3SnO之理論密度:6.95 g/cm 3ZnO之理論密度:5.61 g/cm 3實測密度係將濺鍍靶之重量除以體積所得之值,係使用阿基米德法算出。
本實施形態之濺鍍靶較佳為平均結晶粒徑在10 μm以下。更佳為平均結晶粒徑在5 μm以下。若濺鍍靶之組織微細,則能夠減少成膜時所產生之顆粒量。
[濺鍍靶之製造方法] 本實施形態之濺鍍靶,例如可以如下方式進行製作。惟應理解以下之製造方法係例示性之製造方法,本實施形態並不受此製造方法之限定。又,為了避免製造方法非必要地變得不清楚,而省略周知處理之詳細說明。
(原料之混合、粉碎) 準備ZnO粉、SnO粉、Ga 2O 3粉作為原料粉,將該等原料粉以達到期望之摻合比的方式稱量並混合。較佳為視需要進行粉碎而使平均粒徑(D50)為1.5 μm以下。
(混合粉之煅燒) 將所得之混合粉於1000℃~1300℃進行4~7小時煅燒。藉由進行煅燒,能夠獲得複合氧化物(Zn 2SnO 4相、ZnGa 2O 4相)。
(熱壓燒結) 將混合粉或煅燒粉填充至碳製之模具,於真空或非活性氣體環境下進行加壓燒結(熱壓)。熱壓之條件較佳設為燒結溫度950℃~1100℃、加壓壓力200~300 kgf/cm 2、保持時間1~4小時。其原因在於,若燒結溫度過低,則無法獲得高密度之燒結體,另一方面,若燒結溫度過高,則會產生因ZnO蒸發而導致之組成變動。再者,當於大氣中,在不加壓下燒結(大氣常壓燒結)之情形時,由於燒結體之體積電阻率會變高或密度會降低,因此為了獲得期望之濺鍍靶,需要進行熱壓燒結。
(表面加工) 根據以上步驟,製作燒結體,然後進行切削、研磨等機械加工,藉此而可製造濺鍍靶。 [實施例]
以下,基於實施例及比較例進行說明。再者,本實施例僅為一例,並不受此例之任何限制。即,本發明僅受申請專利範圍限制,且包含本發明所含之實施例以外的各種變形。
使用濺鍍靶之成膜條件如下。又,使用以下方法對濺鍍靶及膜進行評估。 (關於成膜條件) 成膜原理:DC濺鍍 成膜裝置:ANELVA SPL-500 濺鍍靶之尺寸:直徑6吋,厚度5 mm 基板:玻璃 膜厚:60~900 nm 功率:2.74~5.48 W/cm 2環境:Ar+2%O 2,0.5 Pa,28~50 sccm
(關於濺鍍靶之組成) 方法:ICP-OES(高頻感應耦合電漿發光分析法) 裝置:SII公司製造之SPS3500DD
(關於濺鍍靶之結晶粒徑) 藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察濺鍍靶之與受到濺鍍之面平行之面,利用藉由JIS G0551之切斷法的評估方法來求出結晶粒徑。
(關於膜之組成) 測定原理:FE-EPMA定量分析 測定裝置:日本電子公司製造之JXA-8500F 測定條件:加速電壓15 kV 照射電流:2×10 -7A 射束直徑:100 μm
(關於膜之載子濃度) 測定原理:電洞測定 測定裝置:Lake Shore公司之8400型 測定條件:測定於200℃退火後之樣品
(關於膜之遷移率) 測定原理:電洞測定 測定裝置:Lake Shore公司之8400型 測定條件:測定於200℃退火後之樣品
(實施例1) 準備ZnO粉、SnO粉及Ga 2O 3粉,將該等原料粉以成為表1所記載之濺鍍靶之組成比的方式調配後,加以混合。其次,藉由濕式微粉碎(使用ZrO 2珠粒)將此混合粉粉碎至平均粒徑1.5 μm以下,使其乾燥後,進行網眼500 μm之篩分。其次,將粉碎粉填充至碳製之模具,在氬氣環境下,於燒結溫度950℃、加壓力250 kgf/cm 2、燒結時間2小時之條件下實施熱壓,對所得之氧化物燒結體進行機械加工,精加工為濺鍍靶之形狀(直徑6吋)。
對上述所製作之Zn-Sn-Ga-O濺鍍靶測定相對密度、平均結晶粒徑、體積電阻率。將其結果示於表1。使用此濺鍍靶實施DC濺鍍後,結果於濺鍍中未產生電弧,能夠進行穩定之濺鍍。
(實施例2-8) 與實施例1同樣地準備ZnO粉、SnO粉及Ga 2O 3粉,將該等原料粉以成為表1所記載之濺鍍靶之組成比的方式調配後,加以混合。其次,藉由濕式微粉碎(使用ZrO 2珠粒)將此混合粉粉碎至平均粒徑1.5 μm以下,使其乾燥後,進行網眼500 μm之篩分。其次,將粉碎粉填充至碳製之模具,在氬氣環境下,於燒結溫度950℃、1020℃、1050℃,加壓力250 kgf/cm 2、燒結時間2小時之條件下實施熱壓,對所獲得之燒結體進行機械加工,精加工為濺鍍靶之形狀(直徑6吋)。對所得之濺鍍靶分析相對密度、平均結晶粒徑、體積電阻率,將所得之結果示於表1。再者,實施例2-7係為了調查濺鍍靶之特性而製作者,並未進行成膜。
(比較例1-6) 與實施例1同樣地準備ZnO粉、SnO粉、Ga 2O 3粉,將該等原料粉以成為表1所記載之濺鍍靶之組成比的方式調配後,加以混合。再者,於比較例1-4中不混合Ga 2O 3粉。 其次,藉由濕式微粉碎(使用ZrO 2珠粒)將此混合粉粉碎至平均粒徑1.5 μm以下,使其乾燥後,進行網眼500 μm之篩分。其次,將粉碎粉填充至碳製之模具,於表1所記載之條件下實施燒結,對所得之燒結體進行機械加工,精加工為濺鍍靶之形狀(直徑6吋)。再者,比較例1-4實施熱壓燒結,比較例5-6則是於大氣中、燒結溫度1400℃、燒結時間2小時之條件下實施常壓燒結。對所得之濺鍍靶分析相對密度、平均結晶粒徑、體積電阻率,將所得之結果示於表1。再者,比較例5-6由於體積電阻率高,因此可推測為無法進行DC濺鍍。
[表1]
表1
   濺鍍靶之組成[金屬原子%]添加(測定值) 燒結條件 體積電阻率 [Ω・cm] 平均粒徑 [μm] 實測密度 [g/cm 3] 理論密度 [g/cm 3] 相對密度 [%]
Ga Zn Sn Ga/(Ga+Zn+Sn) Sn/(Ga+Zn+Sn) Sn/(Zn+Sn) 燒結溫度、環境 加壓力[kgf/cm 2]
實施例1 15.0 56.4 28.6 0.15 0.29 0.34 1050℃、氬 250 6.2 4.8 6.23 6.15 101.3
實施例2 20.0 32.6 47.4 0.20 0.47 0.59 1050℃、氬 250 2.5 1.5 6.31 6.43 98.3
實施例3 30.0 28.5 41.5 0.30 0.42 0.59 1050℃、氬 250 1.4 1.4 6.30 6.38 98.8
實施例4 40.0 40.0 20.0 0.40 0.20 0.33 1050℃、氬 250 26.0 2.0 5.93 6.09 97.4
實施例5 50.0 30.0 20.0 0.50 0.20 0.40 1050℃、氬 250 10.6 1.7 6.03 6.12 98.6
實施例6 25.0 30.0 45.0 0.25 0.45 0.60 1050℃、氬 250 1.4 2.3 6.26 6.41 97.7
實施例7 25.0 30.0 45.0 0.25 0.45 0.60 950℃、氬 250 1.1 1.9 6.36 6.41 99.2
實施例8 23.0 46.0 31.0 0.23 0.31 0.40 1050℃、氬 250 16.4 2.6 6.25 6.21 100.6
比較例1 0.0 40.0 60.0 0.00 0.60 0.60 1050℃、氬 250 - - 5.9 6.54 90.1
比較例2 0.0 50.0 50.0 0.00 0.50 0.50 1050℃、氬 250 - - 5.9 6.41 92.6
比較例3 0.0 60.0 40.0 0.00 0.40 0.40 1050℃、氬 250 0.1 - 6.0 6.28 95.4
比較例4 0.0 67.0 33.0 0.00 0.33 0.33 1050℃、氬 250 0.1 18.1 6.4 6.183 102.8
比較例5 40.0 40.0 20.0 0.40 0.20 0.33 1400℃、大氣 - ≧500 kΩ 4.2 5.15 6.09 84.6
比較例6 50.0 30.0 20.0 0.50 0.20 0.40 1400℃、大氣 - ≧500 kΩ 4.1 5.39 6.12 88.1
[半導體薄膜之評估] 將實施例1、8所製作之濺鍍靶分別安裝至濺鍍裝置,於上述條件下實施濺鍍,進行成膜。作為成膜例1、2,將膜之組成示於表2。針對各成膜例,進行載子濃度、遷移率、折射率、消光係數之分析。其結果,載子濃度均為1.0×10 17cm -3以下,遷移率均為5.0 cm 2/V・s以上,獲得了期望之結果。又,折射率均為2.15以下,消光係數均為0.02以下,獲得了良好之結果。將該等結果示於表2。
將比較例1-4所製作之濺鍍靶分別安裝至濺鍍裝置,於上述條件下實施濺鍍,進行成膜。作為各成膜例12-15,將膜之組成示於表2。對各成膜例進行載子濃度、遷移率、折射率、消光係數之分析。其結果,載子濃度均超過1.0×10 17cm -3。因此,於用作此種半導體膜之情形時,預測消耗電力會變高。此外,將遷移率、折射率、消光係數之分析結果示於表2。
為了詳細地分析膜之組成與載子濃度及遷移率的關係性,而藉由同時濺鍍(共濺鍍),成膜組成不同之膜,並測定各自之載子濃度、遷移率等。於共濺鍍,係使用ZnSnO濺鍍靶與Ga 2O 3濺鍍靶,膜中之Ga濃度的調整,係變更濺鍍功率而進行,膜中之Zn與Sn的濃度調整,則是使用改變了組成之4種ZnSnO濺鍍環而進行。上述4種ZnSnO濺鍍環之組成,係設為Zn:Sn=66.7 at%:33.3 at%、60.0 at%:40.0 at%、50.0 at%:50.0 at%、40 at%:60 at%。
將上述藉由共濺鍍之成膜例3-11、成膜例16-19之膜的組成示於表2。又,對所得之膜各者的載子濃度、遷移率、折射率、消光係數進行了分析。關於滿足(1)0.15≦Ga/(Zn+Sn+Ga)≦0.50、(2)0.33≦Sn/(Zn+Sn)≦0.65之成膜例3-11,載子濃度為1.0×10 17cm -3以下,遷移率為5.0 cm 2/V・s以上,獲得了期望之結果。另一方面,關於不滿足上述式(1)之成膜例16,未獲得期望之載子濃度。關於不滿足上述式(2)之成膜例17-19,未獲得期望之遷移。
[表2]
表2
   濺鍍靶 氧化物膜之組成[金屬原子%]測定值 載子濃度 [1/cm 3] 遷移率 [cm 2/V·s] 折射率 [-] 消光係數 [-]
Ga Zn Sn Ga/(Ga+Zn+Sn) Sn/(Ga+Zn+Sn) Sn/(Zn+Sn)
成膜例1 實施例1 17 50 33 0.17 0.33 0.40 1.2E+16 9.4 2.12 0.005
成膜例2 實施例8 25 37 37 0.25 0.37 0.50 1.3E+15 7.3 2.07 0.019
成膜例3 共濺鍍 20 35 46 0.20 0.46 0.57 4.2E+16 9.7 2.10 0.012
成膜例4 共濺鍍 26 32 42 0.26 0.42 0.57 9.5E+14 8.2 2.06 0.004
成膜例5 共濺鍍 31 26 43 0.31 0.43 0.62 3.0E+14 6.3 2.03 0.003
成膜例6 共濺鍍 23 40 37 0.23 0.37 0.48 4.5E+15 11.3 2.09 0.011
成膜例7 共濺鍍 31 36 34 0.31 0.34 0.49 8.5E+14 8.8 2.08 0.014
成膜例8 共濺鍍 38 31 31 0.38 0.31 0.50 9.8E+13 7.1 2.05 0.013
成膜例9 共濺鍍 50 24 26 0.50 0.26 0.52 1.0E+13 5.2 2.02 0.009
成膜例10 共濺鍍 24 45 31 0.24 0.31 0.41 2.4E+14 12.8 2.08 0.003
成膜例11 共濺鍍 38 36 27 0.38 0.27 0.43 3.8E+13 10.5 2.05 0.004
成膜例12 比較例1 0 30 70 0.00 0.70 0.70 1.6E+19 7.2 2.18 0.052
成膜例13 比較例2 0 43 57 0.00 0.57 0.57 1.1E+19 14.0 2.11 0.028
成膜例14 比較例3 0 54 46 0.00 0.46 0.46 5.5E+18 19.7 2.12 0.020
成膜例15 比較例4 0 61 39 0.00 0.39 0.39 7.9E+17 18.2 2.06 0.012
成膜例16 共濺鍍 10 36 54 0.10 0.54 0.60 6.3E+17 9.1 - -
成膜例17 共濺鍍 28 22 51 0.28 0.51 0.70 5.8E+15 4.8 2.11 0.036
成膜例18 共濺鍍 35 19 46 0.35 0.46 0.71 6.1E+14 4.0 2.09 0033
成膜例19 共濺鍍 46 16 39 0.46 0.39 0.71 5.1E+13 3.9 2.06 0.023
[產業上之可利用性]
若根據本發明,具有以下優異效果,即,可提供一種適於形成低載子濃度且高遷移率之半導體膜的濺鍍靶。藉由本發明所得之半導體膜可有用地作為太陽能電池、液晶表面元件、觸控面板等之透明導電膜、TFT通道層等半導體膜。

Claims (5)

  1. 一種濺鍍靶,其係含有鋅(Zn)、錫(Sn)、鎵(Ga)及氧(O)者,以Ga/(Zn+Sn+Ga)之原子比計含有0.15以上0.50以下之Ga,以Sn/(Zn+Sn)之原子比計含有0.30以上0.60以下之Sn,體積電阻率為50 Ω・cm以下。
  2. 如請求項1之濺鍍靶,其相對密度為97%以上。
  3. 如請求項1或2之濺鍍靶,其平均結晶粒徑為10 μm以下。
  4. 一種濺鍍靶之製造方法,其係請求項1至3中任一項之濺鍍靶之製造方法,在稱量、混合ZnO粉、SnO粉、Ga 2O 3粉後,進行熱壓燒結。
  5. 如請求項4之濺鍍靶之製造方法,其於1000℃~1300℃對混合粉進行煅燒,並對煅燒粉進行熱壓燒結。
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