KR20140138614A - 스퍼터링 타깃 및 고저항 투명막 그리고 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

DC 스퍼터링으로도 고저항인 투명막을 제작 가능한 스퍼터링 타깃 및 고저항 투명막 그리고 그 제조 방법을 제공하는 것. 스퍼터링 타깃이, 산화아연을 주성분으로 하고, In, Ga, Al, B 의 원소군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상의 원소가 전체 금속 성분량에 대하여 0.005 ∼ 0.1 원자％ 로 함유된 성분 조성을 가진 산화물 소결체로 이루어지고, 상기 산화물 소결체의 밀도가, 5.3 g/㎝3 이상이다. 고저항 투명막은, 상기 스퍼터링 타깃을 사용하여 DC 스퍼터링에 의하여 성막되고, 체적 저항률이 1 × 104 Ω·㎝ 이상이다.

Description

스퍼터링 타깃 및 고저항 투명막 그리고 그 제조 방법{SPUTTERING TARGET, AND HIGH-RESISTANCE TRANSPARENT FILM AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은, DC (직류) 스퍼터링으로 고저항인 산화아연의 투명막을 성막 가능하고 또한 높은 기계적 강도를 가져, 장시간 스퍼터에 적합한 스퍼터링 타깃 및 고저항 투명막 그리고 그 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2012년 3월 13일에 출원된 일본 특허출원 2012-055764호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근, 화합물 반도체에 의한 박막 태양 전지가 실용에 제공되게 되고, 이 화합물 반도체에 의한 박막 태양 전지는, 소다 라임 유리 기판 상에 플러스 전극이 되는 Mo 전극층을 형성하고, 이 Mo 전극층 상에 Cu-In-Ga-Se 4 원계 합금막으로 이루어지는 광 흡수층이 형성되고, 이 Cu-In-Ga-Se 4 원계 합금막으로 이루어지는 이 광 흡수층 상에 ZnS, CdS, 산화아연 등으로 이루어지는 버퍼층이 형성되고, 이 버퍼층 상에 마이너스 전극이 되는 투명 전극층이 형성된 기본 구조를 가지고 있다.

상기 버퍼층 등에 채용되는 산화아연막은, 균일하고 또한 치밀한 막 조직과 고전기 저항이 요구되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 산화아연막의 체적 저항률이 104 Ω·㎝ 이상인 것이 기재되어 있다. 산화아연막을 형성하는 방법으로는, 주로 스퍼터링법이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 타깃 중의 산화아연의 평균 입자 사이즈가 15 ∼ 100 ㎛ 이고, 직류 스퍼터가 가능한 산화아연 타깃이 제안되어 있다.

한편, 특허문헌 3 에서는, 순산화아연 타깃을 사용하여, RF (고주파) 스퍼터링에 의하여 높은 전기 저항을 나타내는 i-ZnO 막을 제작하는 기술이 언급되어 있고, 한편, 알루미늄 등을 첨가한 산화아연 타깃을 사용하여, 도전성이 상당히 낮은 투명 도전 산화물층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또, 바람직한 실시형태로서, 태양 전지에 사용되는 고도전성층과 저도전성층의 쌍방을 동일 타깃 재료의 스퍼터링에 의하여 생성하고, 고도전성층이 불활성 가스 분위기 중에서, 저도전성층이 산소 또는 혼합 불활성 가스-산소 프로세스 분위기 중에서 생성시키는 것이 제안되어 있다.

또한, 태양 전지용 고도전성 투명 도전막을 형성하는 타깃으로는, 특허문헌 4 에 나타나 있는 바와 같이, 일반적으로 산화아연에 알루미늄 또는 갈륨을 0.3 ％ ∼ 수 원자％ 첨가하고 있다.

일본 공개특허공보 2005-123272호 일본 공개특허공보 2011-111642호 일본 공개특허공보 2009-21607호 일본 공개특허공보 2008-110911호

상기 종래의 기술에는, 이하의 과제가 남아 있다.

즉, 종래, 고저항인 산화아연막을 성막하는 데에는, 산화아연 타깃을 사용하여 RF 스퍼터링을 실시하고 있지만, RF 스퍼터링은 DC 스퍼터링에 비하여 성막 속도가 느리다는 문제가 있다. 그러나, 종래의 산화아연 타깃은, 고저항이기 때문에, DC 스퍼터링을 실시하는 것이 곤란했다.

한편, DC 스퍼터 가능한 특허문헌 2 의 기술에 있어서는, 산화아연 타깃을 구성하는 산화아연 입자를 종래보다 대폭 크게 설정함으로써, 입계가 적어지고, 입계 수에 비례하는 절연 전압이 저하되어 일정한 고전압에서 급격하게 전기 저항이 저하됨으로써, DC 스퍼터링을 실현하고 있다. 그러나, 산화아연 타깃의 결정 조직의 증대에 의하여, 타깃의 치밀화가 불충분해지고, 타깃의 기계적 강도가 저하되어 버리는 문제가 있었다. 또한, 장시간 스퍼터하는 경우에 노듈이 발생하고, 스퍼터 시간의 증가에 따라 이상 방전이 급증하는 문제가 완전하게 해결될 수 없었다.

또, 특허문헌 3 의 기술에서는, 산화아연과 알루미늄의 쌍방을 함유하는 세라믹 타깃, 또는 수 질량％ 의 알루미늄을 포함하는 Zn-Al 로 이루어지는 금속 타깃을 사용하여, 산소를 함유하는 스퍼터링 프로세스 분위기 중에서, 도전성이 상당히 낮은 산화아연층의 형성 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어진 막의 저항은 최대 1.64 × 103 Ω·㎝ 에 지나지 않고, 특허문헌 1 에서 개시된 산화아연막의 체적 저항률 1 × 104 Ω·㎝ 를 달성할 수 없었다.

본 발명은, 전술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, DC 스퍼터링으로도 체적 저항률 : 1 × 104 Ω·㎝ 이상의 고저항인 산화아연막을 제작 가능하고 또한 높은 기계적 강도를 가져, 장시간 스퍼터에 적합한 스퍼터링 타깃 및 고저항 투명막 그리고 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 장시간의 연속 DC 스퍼터링에 의하여 산화아연 타깃을 사용하여 산화아연막을 제조하기 위해 연구를 실시했다. 그 결과, 주성분인 산화아연에 미량의 In, Ga, Al, B 의 정 3 가 원소군에서 선택되는 1 종류 또는 1 종류 이상의 원소를 첨가하고, 일정 이상의 타깃 밀도로 함으로써, 높은 기계 강도에서, 또한 장시간 DC 스퍼터링이 가능한 것을 밝혀냈다. 또한, 이 스퍼터링 타깃을 사용하고, 스퍼터 가스 중에 3 체적％ 이상의 산소를 첨가함으로써, 고체적 저항률 및 고투명성의 산화아연막이 얻어진다는 것을 알아냈다.

따라서, 본 발명은, 상기 지견으로부터 얻어진 것이며, 상기 과제를 해결하기 위하여 이하의 구성을 채용했다. 즉, 제 1 발명에 관련된 스퍼터링 타깃에서는, 전체 금속 성분량에 대하여 In, Ga, Al, B 의 원소군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상의 원소를 0.005 ∼ 0.1 원자％, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 산화물 소결체로 이루어지고, 상기 산화물 소결체의 밀도가, 5.3 g/㎝3 이상인 것을 특징으로 한다.

이 스퍼터링 타깃에서는, 전체 금속 성분량에 대하여 In, Ga, Al, B 의 원소군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상의 원소를 0.005 ∼ 0.1 원자％, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 산화물 소결체로 이루어지고, 상기 산화물 소결체의 밀도가 5.3 g/㎝3 이상이므로, DC 스퍼터링으로도 체적 저항률 : 1 × 104 Ω·㎝ 이상의 고저항인 산화아연막이 얻어짐과 함께, 장시간 스퍼터가 가능한 높은 기계적 강도를 가지고 있다.

특허문헌 2 의 기술이, 산화아연 타깃을 구성하는 산화아연 입자를 종래보다도 대폭 크게 설정함으로써 DC 스퍼터링을 실현한 데에 반해, 본 발명의 스퍼터링 타깃에서는, Ⅲb 족 원소인 In, Ga, Al, B 를 미량으로 첨가함으로써, 산화아연 입자의 입계에서 생긴 도전 장벽인 Schottky 장벽이 저감되어, 비교적 낮은 스퍼터 전압에 있어서도 DC 전류가 흐르게 되어, DC 스퍼터가 가능해진다. 또한, 소결 중 이들 첨가 원소가 산소 아연에 고용되는 것으로, 타깃 밀도를 5.3 g/㎝3 이상으로 함으로써, 타깃 중의 기공 비율이 저감되고, 전기가 흐르는 통로가 되는 산화아연의 결정립과 결정립이 접촉하는 계면의 면적이 증가됨으로써, 안정적인 DC 스퍼터가 실현될 수 있다. 즉, 타깃에 산화아연 입자의 입계층 특성을 개질할 수 있는 Ⅲb 족 원소를 미량으로 첨가함으로써, 타깃의 치밀화를 촉진하고, 입계의 도전성을 향상시킬 수 있어, 안정적인 DC 스퍼터가 실현될 수 있다. 본 발명에서는, 특허문헌 2 의 산화아연 입자를 단순하게 증대시키는 방법보다, 타깃 조직 중 기공 발생이 대폭 감소하고, 타깃의 항절 강도가 향상되며, 이상 방전이 적은 장시간 안정적인 DC 스퍼터를 실현할 수 있다.

Ⅲb 족 원소군에서 선택되는 상기 원소 (이하, 간단히 Ⅲb 족 원소군이라고도 칭한다) 를 0.005 원자％ 이상 첨가하는 이유는, 산화아연 입자의 입계에 충분한 도너를 공급하고, Schottky 장벽을 저감시키기 위해서이다. Ⅲb 족 원소군은, 타깃의 소결 과정 중, 입계에서 이동한다. 이 거동에 의하여 입계로 집중해 오는 기공이 소결체의 외부로 배출되어, 소결체의 밀도가 향상되며, 그 결과, 타깃의 DC 스퍼터 안정성에 공헌한다. 또한, 0.005 원자％ 보다 적으면 입계의 도전성이 충분히 얻어지지 않고, 이상 방전의 발생 횟수가 증가한다.

한편, 상기 Ⅲb 족 원소군을 0.1 원자％ 를 초과하여 첨가하면, 스퍼터 조건을 연구하여도, 얻어진 막의 저항이 낮아져, 104 Ω·㎝ 이상의 체적 저항률을 실현할 수 없게 된다.

또한, 본 발명의 타깃에 있어서의 Ⅲb 족 원소군의 첨가 메커니즘은, 특허문헌 3 에 기재된 기술에 있어서의 메커니즘과는 상이하다. 즉, 특허문헌 3 에서는, 알루미늄 등을 첨가한 산화아연 타깃, 또는 수 질량％ 의 알루미늄을 포함하는 Zn-Al 로 이루어지는 금속 타깃을 사용하여 도전성이 상당히 낮은 투명 도전 산화물층을 형성하는 방법이 개시되어 있지만, 그 바람직한 실시형태로서, 태양 전지에 사용되는 고도전성층과 저도전성층의 쌍방을 동일 타깃 재료의 스퍼터링에 의하여 생성하고, 고도전성층이 불활성 가스 분위기 중에서, 저도전성층이 산소 또는 혼합 불활성 가스-산소 프로세스 분위기 중에서 생성시키는 것으로 되어 있다.

태양 전지에 사용되는 고도전성층 형성용 스퍼터링 타깃은, 일반적으로는 특허문헌 4 에서 개시되어 있는 바와 같이, 알루미늄, 갈륨 등의 원소를 0.3 원자％ 이상 첨가한 산화아연 소결체로 되어 있다. 또, 특허문헌 3 에서 개시되어 있는 바와 같이, 수 질량％ 의 알루미늄을 포함하는 Zn-Al 로 이루어지는 금속 타깃을 사용하여 반응 스퍼터로 제작되고 있다.

그러나, 알루미늄을 대표로 하는 이들 Ⅲb 족 원소를 0.3 원자％ 이상 첨가하면, 스퍼터막 중에 있어서 정 3 가 원소에 의한 Zn 사이트의 치환이 발생하고, 이것에 수반하여 생성된 캐리어에 의하여, 막에 도전성이 발생한다. 비록 스퍼터시에 대량의 산소를 첨가했다고 하여도, Ⅲb 족 원소에 의한 Zn 사이트의 치환과 캐리어의 생성을 저지하지는 못하여, 그 결과, 104 Ω·㎝ 이상의 체적 저항률을 갖는 산화아연막이 얻어지지 않는다.

이에 대하여 본 발명에서는, Ⅲb 족 원소의 첨가량을 0.1 원자％ 이하로 제한하고 있다. 이와 같이 첨가량이 적은 경우, 막 중에 있어서 산화아연의 입계에 위치하게 되고, 캐리어 형성에 대한 기여가 매우 적기 때문에, 104 Ω·㎝ 이상의 체적 저항률을 실현할 수 있다.

또한, Ⅲb 족 원소군의 첨가량을 0.1 원자％ 이하로 하는 경우, 입계에 기공이 다수 포함되는 저밀도의 타깃에서는, 도전성이 불충분하게 되어 안정적으로 장시간 DC 스퍼터할 수 없게 되는 경우가 있다. 그 때문에, 본 발명에서는, 타깃 밀도를 5.3 g/㎝3 이상으로 했다.

본 발명의 타깃 중에 첨가되는 Ⅲb 족 원소는, 전부가 ZnO 중에 고용되어 있는 것이 가장 바람직하고, 일부가 Ⅲb 족 원소의 산화물 또는 복합 산화물로서 ZnO 입자의 입계에 존재해도 된다.

제 2 발명에 관련된 스퍼터링 타깃은, 제 1 발명에 있어서, 상기 산화물 소결체 중의 산화아연 입자의 평균 입경이 8 ∼ 50 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.

즉, 이 스퍼터링 타깃에서는, 산화물 소결체 중의 산화아연 입자의 평균 입경이 8 ∼ 50 ㎛ 이므로, 비교적 낮은 스퍼터 전압을 인가하면, 산화아연 입자의 입계에서 생긴 도전 장벽이 절연 파괴되어 전류가 흘러, DC 스퍼터링이 가능해지고, 또한 입계 기공 기인으로 하는 이상 방전이나 노듈의 형성을 대폭 저감시킬 수 있다.

또한, 상기 산화아연 입자의 평균 입경이 8 ㎛ 미만이면, DC 스퍼터링이 불안정해지기 쉽고, 50 ㎛ 를 초과하면 입성장에 의한 입계 기공이 커져, 타깃의 항절 강도가 저하되어, 균열되기 쉬워져 버린다.

상기 제 1 발명에서는 Schottky 장벽을 저감시키는 효과를 갖지만, 첨가량이 적기 때문에, 특허문헌 4 에 기재되어 있는 바와 같이 입계를 완전하게 도전화시킬 수 없고, 산화아연 입자의 평균 입경이 8 ㎛ 보다 작으면 산화아연 타깃을 스퍼터할 수 있는 스퍼터 전압이 매우 커져, 안정적인 이상 방전이 적은 DC 스퍼터링이 이루어지기 어렵다.

제 3 발명에 관련된 스퍼터링 타깃은, 제 1 또는 제 2 발명에 있어서, 비저항이 0.01 Ω·㎝ 이상인 것을 특징으로 한다.

즉, 이 스퍼터링 타깃에서는, 비저항이 0.01 Ω·㎝ 이상이므로, 104 Ω·㎝ 이상의 막 체적 저항률을 갖는 산화아연막이 얻어지기 쉽다.

제 4 발명에 관련된 고저항 투명막은, 제 1 내지 제 3 중 어느 하나의 발명에 관련된 스퍼터링 타깃을 사용하여 DC 스퍼터링에 의하여 성막되고, 체적 저항률이 1 × 104 Ω·㎝ 이상인 것을 특징으로 한다.

제 5 발명에 관련된 고저항 투명막의 제조 방법은, 제 4 발명에 관련된 고저항 투명막을 제조하는 방법으로서, 상기 스퍼터링 타깃을 사용하여 DC 스퍼터링할 때의 프로세스 분위기 중에, 산소를 전체 가스 성분에 대하여 3 체적％ 이상 함유시키는 것을 특징으로 한다.

즉, 이 고저항 투명막의 제조 방법에서는, 스퍼터링 타깃을 사용하여 DC 스퍼터링할 때의 프로세스 분위기 중에, 산소를 전체 가스 성분에 대하여 3 체적％ 이상 함유시키므로, 104 Ω·㎝ 이상의 체적 저항률을 갖는 고저항 산화아연막을 안정적으로 얻을 수 있다.

또한, 전체 가스 성분에 대한 산소 함유량이 3 체적％ 미만이 되면, 형성된 막 중의 산소 결손에 의한 캐리어를 완전하게 제거할 수 없고, 103 Ω·㎝ 미만의 체적 저항률을 갖는 산화아연막밖에 얻어지지 않는다. 또한, 여기서 말하는 DC 스퍼터링은, 단순한 DC 스퍼터링, 펄스 DC 스퍼터링, 이중 캐소드로부터의 MF 스퍼터링 및 RF 를 중첩한 DC 스퍼터링이 포함된다.

본 발명에 의하면, 이하의 효과를 발휘한다.

즉, 본 발명에 관련된 스퍼터링 타깃에 의하면, 전체 금속 성분량에 대하여 In, Ga, Al, B 의 원소군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상의 원소를 0.005 ∼ 0.1 원자％, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 산화물 소결체로 이루어지고, 상기 산화물 소결체의 밀도가 5.3 g/㎝3 이상이므로, DC 스퍼터링으로도 체적 저항률 : 1 × 104 Ω·㎝ 이상의 고저항인 산화아연막이 얻어짐과 함께, 장시간 스퍼터가 가능한 높은 기계적 강도를 가지고 있다.

도 1 은, 본 발명에 관련된 스퍼터링 타깃 및 고저항 투명막 그리고 그 제조 방법의 실시예 6 (a) 및 비교예 1 (b) 에 있어서, 소결 온도 1400 ℃ 에서 소성한 타깃 단면의 이미지 퀄리티 맵을 나타내는 영상이다.
도 2 는, 본 발명에 관련된 실시예 6 (a) 및 비교예 1 (b) 에 있어서, 소결 온도 1400 ℃ 에서 소성한 타깃에 있어서의 산화아연 입자의 입경 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 본 발명에 관련된 실시예 6 (a) 및 비교예 1 (b) 에 있어서, 6 시간 연속 스퍼터에 있어서의 이상 방전 횟수의 적산값의 변화를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명에 관련된 스퍼터링 타깃 및 고저항 투명막 그리고 그 제조 방법에 있어서의 일 실시형태를 설명한다.

본 실시형태의 스퍼터링 타깃은, 고저항 투명막용으로서, 전체 금속 성분량에 대하여 In, Ga, Al, B 의 원소군 (Ⅲb 족 원소군) 에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상의 원소를 0.005 ∼ 0.1 원자％, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 산화물 소결체로 이루어지고, 상기 산화물 소결체의 밀도가 5.3 g/㎝3 이상으로 설정되어 있다.

또, 이 고저항 투명막용 스퍼터링 타깃은, 산화물 소결체 중의 산화아연 입자의 평균 입경이 8 ∼ 50 ㎛ 이고, 또한 비저항이 0.01 Ω·㎝ 이상으로 되어 있다. 또한, 상기 원소군 중 In, Ga, Al 은, 산화물로서 소결체 중에 함유되어 있다. 또, B 는, 적어도 표면이 산화물이 되어 함유되어 있다. 이들 원소가 산화물로서 함유되어 있는 것은, EPMA (전자선 마이크로 애널라이저) 에 의한 분석으로 확인할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 고저항 투명막은, 이 스퍼터링 타깃을 사용하여 DC 스퍼터링에 의하여 성막되고, 체적 저항률이 1 × 104 Ω·㎝ 이상이다.

이 고저항 투명막은, 상기 스퍼터링 타깃을 사용하여 DC 스퍼터링할 때의 프로세스 분위기 중에, 산소를 전체 가스 성분에 대하여 3 체적％ 이상 함유시켜 성막함으로써 얻어진다.

또한, 타깃 밀도 (산화물 소결체의 밀도) 는, 소결체의 중량과 치수로부터 계산한다. 또, 산화물 소결체 중의 산화아연 입자의 평균 입경은, 타깃 단면을 SEM 을 사용하여 관찰하고, 이미지 퀄리티 맵에 의하여 산화아연 입자 또는 Ⅲb 족 원소군을 고용한 산화아연 입자의 입계를 명확하게 한 상태에서, 입자 내의 픽셀 수로부터 계산되는 면적과 동일한 면적의 원의 직경으로서 구한 것이고, 측정 범위 주변에 걸리는 결정립은 제외하고 계산한 것이다. 또한, 타깃의 비저항은 4 탐침법으로 측정한다.

상기 서술한 바와 같이, 소결체 밀도는 5.3 g/㎝3 이상이 필요하고, 또한 5.35 g/㎝3 이상이 보다 바람직하다. 또한, 5.3 g/㎝3 이하이면, 입계 중의 기공을 충분히 배제할 수 없고, 입계의 도전 부족으로 장시간 안정적인 DC 스퍼터를 실현할 수 없다. 소결체 밀도를 5.3 g/㎝3 이상으로 하려면, 원료 분말의 입경의 최적화, 소결에 사용하는 성형체의 밀도의 향상, 소성 온도와 소성 프로파일 조건의 최적화 등을 실시함으로써 얻어진다. 또한, 산화아연 입자의 평균 입경 : 8 ∼ 50 ㎛ 를 확실하게 실현시키기 위해서는, 산화아연 원료 분말의 1 차 입경이 0.3 ∼ 5 ㎛, 성형 밀도를 3.3 g/㎝3 이상, 소성 온도를 1250 ∼ 1450 ℃, 소성 시간을 1 ∼ 10 시간으로 각각 설정하는 것이 바람직하다.

또한, 타깃 비저항은, Ⅲb 족 원소군의 첨가량, 소결체의 밀도 및 소결 방법에 크게 영향 받는다. 흑연 몰드를 사용하는 진공 핫 프레스와 같은 산화아연 중의 산소를 대량으로 결손시키는 방법으로는, 비저항 0.01 Ω·㎝ 미만의 타깃을 제작할 수 있지만, 이것을 사용하여 상기 고저항 투명막의 성막 방법으로, 장기간에 대량의 성막을 실시할 때, 막의 체적 저항률을 1 × 104 Ω·㎝ 이상으로 안정화시키는 것이 곤란해진다. 따라서, 타깃의 비저항을 0.01 Ω·㎝ 이상으로 하려면, 산소가 함유되는 분위기에서의 소성이 바람직하다.

본 실시형태의 스퍼터링 타깃의 제조 방법은, 1 차 입자의 평균 입경 0.1 ∼ 3 ㎛ 의 산화아연 분말에, 예를 들어 1 차 입자의 평균 입경 0.001 ∼ 1 ㎛ 의 상기 Ⅲb 족 원소군의 산화물 분말을 균일하게 혼입하고 성형하여 성형체로 하는 공정과, 그 성형체를 1250 ∼ 1450 ℃ 의 소결 온도에서 소성하여 소결체로 하는 공정을 가지고 있다.

즉, 이 스퍼터링 타깃의 제조 방법에서는, 산화아연의 1 차 입자의 평균 입경을 0.1 ∼ 3 ㎛ 로 하고, 상기 Ⅲb 족 원소군의 산화물 분말에 있어서의 1 차 입자의 평균 입경을 0.001 ∼ 1 ㎛ 로 함으로써, 지정 온도에서 소결한 산화아연 소결체의 평균 입경을 안정적으로 8 ∼ 50 ㎛ 로 할 수 있어, 이상 방전이 적은 고품질의 직류 스퍼터용 산화아연 타깃을 제작할 수 있다.

상기 스퍼터링 타깃을 제작하기 위한 원료용 산화아연의 1 차 입자의 평균 입경은, 물 중에 분산된 당해 원료를, 레이저 회절·산란광식 입자 분석 장치 (예를 들어 닛키소사 제조 마이크로트랙 시리즈) 에 의해 분석, 계산한다. Ⅲb 족 원소군의 산화물 분말을 사용하여 첨가하는 경우의 당해 산화물의 1 차 평균 입경도 동일한 방법으로 측정할 수 있다.

또, 상기 Ⅲb 족 원소군의 산화물은, 산화아연 분말 또는 그 슬러리에 분산되기 쉬운 졸액 또는 그 전구체의 졸액 (예를 들어, 카와켄 파인케미컬 주식회사 제조 수산화알루미늄졸액 알루미졸-10A) 의 형태, 소결 과정 중 분해된 목적 산화물의 전구체 물질 (예를 들어, Ⅲb 족 원소군의 탄산화물) 의 형태, 또는 상기 전구체의 수용액의 형태 등으로 첨가할 수 있다. 본 실시형태에서는, 상기 Ⅲb 족 원소군의 첨가량이 매우 적고, 산화아연 분말에 대한 균일 혼입이 어려운 점에서, 특히, Ⅲb 족 원소군을 함유하는 졸액 등, 산화아연 분말로 이루어지는 슬러리에 균일 분산되기 쉬운 형태에서의 첨가가 바람직하다.

B 에 있어서는, 산화물 대신에, 단체 (單體) 로 이루어지는 분말로의 첨가도 동일한 효과가 얻어진다.

상기 제조 방법의 일례로는, 산화아연 분말에 소정의 Ⅲb 족 원소군의 산화물을 용매를 통해 균일하게 혼합한 후, 바인더를 첨가하고, 스프레이 드라이법으로 조립 (造粒) 하고, 그 조립 분말를 금형 프레스로 가압 성형함으로써 성형체를 제작하는 유 (有) 바인더 성형법을 채용할 수 있다. 이 유바인더 성형법으로 성형한 성형체는, 탈형 후, 150 ∼ 550 ℃ 의 열처리 온도에서 탈바인더 처리되고, 또한 고온 (1250 ∼ 1450 ℃) 에서 소정 시간 (1 ∼ 6 시간) 소결하면, 본 실시형태의 산화아연 타깃을 얻을 수 있다.

상기 바인더로는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 메틸셀룰로오스 혹은 아크릴 수지를 사용할 수 있다. 또, 유기 용매로는 에탄올 또는 아세톤을 사용할 수 있고, 무기 용매로는 순수를 사용할 수 있다. 또한, 용매를 첨가함으로써 바인더를 희석시켜, 분말에 균일하게 분산시키는 것이 가능해진다.

상기 가압 성형시의 성형압은, 예를 들어 50 (500 ㎏/㎝2) ㎫ 로 설정된다.

또, 탈형 후, 소성하여 산화물 소결체를 얻을 때의 소성 온도는, 1250 ∼ 1450 ℃ 의 범위 내이고, 소성 시간은 1 ∼ 10 시간이 적절하다. 또한, 소성 시간은, 바람직하게는 3 ∼ 6 시간이 바람직하다. 또한, 소결 분위기는, 대기, 산소, 불활성 가스와 산소의 혼합 가스의 어느 것이어도 된다.

또한, 소성 공정은, 용매 및 수분 등의 제거를 목적으로 하는 예비 건조로서 50 ∼ 150 ℃ 에서 5 ∼ 46 시간의 처리를 실시하고, 바인더의 소실을 목적으로 하는 탈바인더 처리로서 150 ∼ 550 ℃ 에서 5 ∼ 20 시간의 처리를 실시한다.

다음으로, 이와 같이 제작한 본 실시형태의 스퍼터링 타깃을 사용하여 DC 스퍼터링에 의하여 산화아연막 (고저항 투명막) 을 제작하는 방법에 대하여 설명한다.

먼저, 직경 125 ㎜, 두께 5 ㎜ 로 가공 후의 상기 스퍼터링 타깃을, 무산소동제의 배킹 플레이트에 In 땜납을 사용하여 본딩한다. 이 본딩한 타깃을 스퍼터에 제공한다.

이 스퍼터는, DC 스퍼터 전원을 사용하고, 스퍼터 가스로서 Ar 가스와 O2 가스의 혼합 가스 중에서 실시한다. 이 때의 가스압은, 예를 들어 0.67 ㎩ 로 설정된다. Ar 가스와 O2 가스의 혼합 가스 중 O2/(Ar ＋ O2) 의 체적비는, 가스 플로우미터의 유량 설정으로 설정한다. 또, 스퍼터시의 투입 전력 밀도는, 예를 들어 2 W/㎝2 로 설정된다. 또, 상기 스퍼터링 타깃으로 성막하는 막의 두께는, 예를 들어 100 ㎚ 로 한다. 여기서, 투입 전력 밀도란, 타깃에 인가하는 전력 (W) 을 타깃의 면적 (㎝2) 으로 나눈 값을 나타낸다.

또한, 상기 스퍼터 가스에 있어서의 Ar 과 O2 의 혼합 비율을 바꿈으로써, 산화아연막 (고저항 투명막) 의 막저항을 바꾸는 것이 가능하다. 예를 들어, 스퍼터 가스를, Ar : 90 체적％, O2 : 3 체적％ 이상의 비율로 설정하면, 막저항 : 104 ∼ 1010 Ω·㎝ (계측 전압 10 V) 정도의 고저항 산화아연막을 성막할 수 있다. 또, 상기 스퍼터 가스를, O2 를 넣지 않고 Ar 가스로만 하여 스퍼터링을 실시하면, 막저항 : 10-2 Ω·㎝ (계측 전압 10 V) 의 저저항 산화아연막이 된다.

이와 같이 본 실시형태의 스퍼터링 타깃에서는, 전체 금속 성분량에 대하여 In, Ga, Al, B 의 원소군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상의 원소를 0.005 ∼ 0.1 원자％, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 산화물 소결체로 이루어지고, 상기 산화물 소결체의 밀도가 5.3 g/㎝3 이상이므로, DC 스퍼터링으로도 체적 저항률 : 1 × 104 Ω·㎝ 이상의 고저항인 산화아연막이 얻어짐과 함께, 장시간 스퍼터가 가능한 높은 기계적 강도를 가지고 있다.

또, 산화물 소결체 중의 산화아연 입자의 평균 입경이 8 ∼ 50 ㎛ 이므로, 비교적 낮은 스퍼터 전압을 인가하면, 산화아연 입자의 입계에서 생긴 도전 장벽이 절연 파괴되어 전류가 흘러, DC 스퍼터링이 가능하게 되고, 또한, 입계 기공 기인으로 하는 이상 방전이나 노듈의 형성을 대폭 저감시킬 수 있다.

또한, 비저항이 0.01 Ω·㎝ 이상이므로, 104 Ω·㎝ 이상의 막 체적 저항률을 갖는 산화아연막이 얻어지기 쉽다.

또, 본 실시형태의 고저항 투명막의 제조 방법에서는, 상기 스퍼터링 타깃을 사용하여 DC 스퍼터링할 때의 프로세스 분위기 중에, 산소를 전체 가스 성분에 대하여 3 체적％ 이상 함유시키므로, 104 Ω·㎝ 이상의 체적 저항률을 갖는 고저항 산화아연막을 안정적으로 얻을 수 있다.

실시예

상기 본 실시형태에 기초하여 제작한 고저항 투명막용 스퍼터링 타깃의 실시예에 대하여, 산화물 소결체 중의 산화아연 입자의 평균 입경 등에 대하여 평가한 결과를, 도 1 내지 도 4 를 참조하여 설명한다.

<실시예의 제작>

본 실시예의 제조는, 이하의 조건에서 실시했다.

표 1 에 나타내는 평균 1 차 입경의 산화아연 100 ㎏ 을, 순수 35 ㎏ 과, 산화아연 2 차 입자를 분산시키기 위한 분산제 1.5 ㎏ (예를 들어 : 고분자량 폴리에스테르산의 아마이드아민염, 쿠스모토 화성 주식회사 제조) 와, 표 1 에 나타내는 평균 1 차 입경의 Ⅲb 족 원소군의 산화물 분말 또는 그 졸액을, 내용적 500 ℓ 의 볼밀에 충전했다. 또한, 이 볼밀에 직경 φ 10 ㎜ 의 지르코니아볼 500 ㎏ 을 첨가하고, 30 rpm 의 회전 속도로 24 시간 볼밀을 실시했다. 그 후, 폴리비닐알코올계 바인더 10 ㎏ (예를 들어, 변성 PVA, 니혼사쿠비포바루 주식회사 제조) 을 첨가하고, 추가로 1 시간의 볼밀을 실시했다.

볼밀 종료 후, 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이를 사용하여 건조 조립을 실시했다. 스프레이 드라이는 열풍 온도 250 ℃, 배기 온도 100 ℃ 정도로 설정할 수 있는 것을 사용했다 (예를 들어, 오가와라 가공기 FOC-35). 스프레이 토출 조건, 열풍 온도를 조정함으로써, 조립 과립의 평균 입경 50 ± 20 ㎛ 정도의 과립을 얻었다.

제작한 과립을 직경 200 ㎜ 이고 두께 50 ㎜ 인 금형에 편차 없이 균일하게 충전하여, 기계 프레스기에 투입하고, 표 1 에 나타내는 압력으로 가압, 프레스 성형했다. 가압의 키프 시간은 1 분간으로 했다.

성형한 성형체를 분위기 제어 가능한 소성로에 장입 (裝入) 시키고, 하기의 소성 조건에서 소성했다. 또한, 소성시의 분위기, 소성 온도 및 소성 시간은 표 2 에 나타낸다.

STEP 1 : 실온 → 150 ℃ (6 시간)

STEP 2 : 150 ℃ → 550 ℃ (36 시간)

STEP 3 : 550 ℃ → 1000 ℃ (3 시간)

STEP 4 : 1000 ℃ → 소결 온도 (200 ℃/시간)

STEP 5 : 소결 온도에서의 키프

STEP 6 : 소결 온도 → 실온 (15 시간)

소성한 소결체를, 습식 연삭기에 의하여 직경 125 ㎜, 두께 5 ㎜ 의 타깃으로 가공하고, 중량과 치수를 사용하여 체적 밀도를 계산한 후, 체적 저항을 4 탐침법으로 측정했다. 다음으로, 측정한 타깃을, In 땜납을 사용하여 동제 배킹 플레이트에 본딩했다. 또한, 이들 실시예에 대하여, 타깃 단면에 있어서의 산화아연 입자의 평균 입경을 측정했다. 또한, 산화아연 입자의 평균 입경은 상기 서술한 방법으로 구했다. 또, 타깃 중에 첨가된 Ⅲb 족 원소의 함유량을 ICP (고주파 유도 결합 플라즈마법) 로 측정했다.

입자의 관찰은, 전자 후방 산란 패턴 (Electron Back Scattering Pattern : EBSP) 해석 기능이 있는 SEM (Carl Zeiss 사 제조 Ultra55) 을 사용하여 실시했다. 또한, 이 조건은, 측정 범위 W 500 × H 650 ㎛, 측정 스텝 1.5 ㎛, 취입 시간 30 msec/point 로 설정했다. 또, SEM 조건은, 가속 전압 15 ㎸, 빔 전류 2.5 ㎁, WD 15 ㎜ 로 설정했다. 또한. 데이터 처리 조건은, 최소 입계 각도 5°, Clean up type Grain Dilation, Grain Tolerance Angle 5°, Minimum Grain Size 5 pixels, Single Iteration On 으로 설정했다.

이상의 결과를 표 3 에 나타낸다.

<비교예의 제작>

본 발명의 비교예에 대하여서도, 이하의 조건으로 제작했다.

이 비교예의 제작에서는, 타깃의 소결에 사용하는 원료의 혼합을 실시예와 동일하게 실시했다. 또한, 비교예에 있어서의 첨가 재료의 첨가량 등은, 표 4 에 나타내는 바와 같이 조정했다.

또, 비교예의 제작에 있어서, 볼밀 종료 후의 조립이나 성형은 실시예와 동일하게 실시했다. 또한, 소성시의 소성 방법, 분위기, 소성 온도 및 소성 시간은 표 5 에 나타낸다.

다음으로, 소성한 소결체를 실시예와 동일하게, 가공, 평가했다. 이들 결과를 표 6 에 나타낸다.

또, 타깃 단면의 이미지 퀄리티 맵 예에 대하여, 대표적으로 실시예 6 의 경우를 도 1 의 (a) 에 나타냄과 함께, 비교예 1 의 경우를 도 1 의 (b) 에 나타낸다. 또한, 산화아연 입자의 입경 분포의 그래프에 대하여, 실시예 6 의 경우를 도 2 의 (a) 에 나타냄과 함께, 비교예 1 의 경우를 도 2 의 (b) 에 나타낸다.

또, 상기 실시예 및 비교예의 타깃에 의하여 DC 스퍼터링했을 때의 산화아연막 (고저항 투명막) 의 막저항에 대하여 측정했다. 이 때의 DC 스퍼터링 조건은 이하와 같이 설정했다.

스퍼터 테스트는, 상기 직경 125 ㎜, 두께 5 ㎜ 의 타깃을 사용하여 실시했다. 스퍼터는, MKS 사 제조 직류 전원 RPG-50 을 사용하여, 직류 (DC) 만으로 성막했다. 성막시의 투입 전력은 200 W (3 W/㎝2), 도달 진공도 5 × 10-4 ㎩, 스퍼터 전체 압력은 0.67 ㎩ 로 했다. 성막 가스는 Ar 과 O2 의 혼합 가스로 하고, 유량은 50 sccm 으로 했다.

먼저, 표 7 및 표 8 에 나타내는 O2/(Ar ＋ O2) 체적％ 에 있어서, 실시예 및 비교예의 각 타깃을 사용하여, 유리 기판 상 (코닝사 1737＃) 에 100 ㎚ 성막하고, 얻어진 막의 체적 저항률은, 미츠비시 화학 제조 저항 측정기 로레스터 (시트 저항 106 Ω/□ 이하의 저저항인 경우), 하이레스터 (시트 저항 107 Ω／□ 이상의 고저항인 경우) 를 사용하여 측정했다. 또한, 당해 타깃을 지정된 투입 전력으로 6 시간 연속 스퍼터를 실시하여, 이상 방전의 발생 횟수를 평가했다. 이들 시험의 결과는, 표 7 및 표 8 에 정리하여 나타낸다. 또한, 비교를 위하여, 6 시간 연속 스퍼터 중의 이상 방전 누계 발생 수량에 대하여, 실시예 6 의 경우를 도 3 의 (a) 에 나타내고, 비교예 1 의 경우를 도 3 의 (b) 에 나타낸다.

이 결과, 본 실시예의 타깃에서는, 이상 방전 없이 장시간 DC 스퍼터할 수 있는 것을 확인했다. 한편, 일부의 비교예의 타깃은 이상 방전이 발생하고 있다. 또한, 본 실시예의 타깃에 의한 막의 체적 저항률이 모두 104 Ω·㎝ 이상을 달성했다. 한편, 일부의 비교예에 있어서의 막 체적 저항률은 104 Ω·㎝ 보다 저하되어 있었다. 또한, 실시예 3, 8, 10 에 있어서는, 단순한 DC 스퍼터는 하지 못하고, 펄스 DC 를 사용하여 스퍼터를 실시했다. 비교예 4, 7 도 DC 스퍼터할 수 없었지만, 펄스 DC 로 스퍼터한 결과, 비교예 4 의 타깃은 단시간의 방전 후 타깃 표면에 균열이 발생하고, 비교예 7 은 방전 불가였다.

또한, 본 발명을, 스퍼터링 타깃으로서 이용하기 위해서는, 금속계 불순물 농도 : 0.1 원자％ 이하, 항절 강도 : 150 ㎫ 이상, 타깃 각 부위 간의 밀도 차가 10 ％ 이하, 스퍼터면의 면 조도 (Ra) 가 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 각 실시예는, 모두 이들 조건을 만족하는 것이다.

또, 본 발명의 기술 범위는 상기 실시형태 및 상기 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 다양하게 변경을 더하는 것이 가능하다.

Claims (5)

1. 전체 금속 성분량에 대하여 In, Ga, Al, B 의 원소군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상의 원소를 0.005 ∼ 0.1 원자％, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 산화물 소결체로 이루어지고,
   상기 산화물 소결체의 밀도가, 5.3 g/㎝3 이상인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 산화물 소결체 중의 산화아연 입자의 평균 입경이 8 ∼ 50 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   비저항이 0.01 Ω·㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링 타깃을 사용하여 DC 스퍼터링에 의하여 성막되고,
   체적 저항률이 1 × 104 Ω·㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 고저항 투명막.
5. 제 4 항에 기재된 고저항 투명막을 제조하는 방법으로서,
   상기 스퍼터링 타깃을 사용하여 DC 스퍼터링할 때의 프로세스 분위기 중에, 산소를 전체 가스 성분에 대하여 3 체적％ 이상 함유시키는 것을 특징으로 하는 고저항 투명막의 제조 방법.

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