WO2022255266A1 - スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

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浩由 山本
淳史 奈良
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Ｊｘ金属株式会社
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    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate

Definitions

  • the present invention relates to a sputtering target and a manufacturing method thereof.
  • ZTO Zinc-Tin-Oxide
  • Transparent conductive films are used, for example, in solar cells, liquid crystal surface elements, touch panels, and the like (Patent Document 1, etc.).
  • semiconductor films are used as semiconductor layers (channel layers) of thin film transistors (TFTs) (Patent Document 2, etc.).
  • a ZTO film is usually formed using a sputtering target made of a Zn--Sn--O-based sintered body.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose forming a thin film using a sputtering target made of zinc oxide, gallium oxide, and tin oxide. Patent Document 3 aims to produce a high-density sputtering target with low bulk resistance, and to provide a transparent amorphous semiconductor film that can be selectively etched with respect to a metal thin film. be.
  • JP 2017-36198 A Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2010-37161 JP 2010-18457 A Japanese Patent Application Publication No. 2016-507004
  • an object of the present invention is to provide a sputtering target suitable for forming a semiconductor film having a low carrier concentration and a high mobility.
  • One aspect of the present invention is a sputtering target containing zinc (Zn), tin (Sn), gallium (Ga), and oxygen (O), wherein Ga is 0 at an atomic ratio of Ga / (Zn + Sn + Ga) .15 or more and 0.50 or less, contains Sn in an atomic ratio of Sn/(Zn+Sn) of 0.30 or more and 0.60 or less, and has a volume resistivity of 50 ⁇ cm or less.
  • the desired carrier concentration will be too high and power consumption will rise more than expected.
  • the atomic ratio of Ga/(Zn+Sn+Ga) exceeds 0.50, the desired mobility cannot be obtained.
  • the atomic ratio of Ga/(Zn+Sn+Ga) is preferably 0.15 or more and 0.40 or less, and more preferably the atomic ratio of Ga/(Zn+Sn+Ga) is 0.15 or more and 0.25 or less.
  • the Sn content in the film is less than 0.33 in terms of the Sn/(Sn+Zn) atomic ratio, when the film is annealed, the rate of change in film properties (carrier concentration, mobility, volume resistivity) due to heat will be There is the problem of growing up.
  • the atomic ratio of Sn/(Sn+Zn) exceeds 0.65, the carrier concentration becomes too high, and power consumption rises more than expected.
  • the Sn/(Sn+Zn) atomic ratio is preferably 0.33 or more and 0.60 or less, and more preferably, the Sn/(Sn+Zn) atomic ratio is 0.33 or more and 0.50 or less.
  • the carrier concentration of the semiconductor film is preferably 1.0 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or less. It is more preferably 1.0 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or less, and still more preferably 1.0 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 or less. If the carrier concentration is within the above range, power consumption can be sufficiently reduced.
  • the mobility of the semiconductor film is preferably 5.0 cm 2 /V ⁇ s or more. More preferably, it is 10.0 cm 2 /V ⁇ s or more, and still more preferably 12.0 cm 2 /V ⁇ s or more. If the mobility is within the above range, desired semiconductor properties can be obtained.
  • the semiconductor film preferably has a refractive index of 2.15 or less for light with a wavelength of 405 nm. More preferably, the refractive index is 2.10 or less and 2.00 or more. By setting the refractive index within the above numerical range, an effect of preventing scattering between media can be obtained.
  • the semiconductor film preferably has an extinction coefficient of 0.02 or less for light with a wavelength of 405 nm. More preferably, the extinction coefficient is 0.01 or less. By setting the extinction coefficient within the above numerical range, an effect of high transparency can be obtained.
  • the inventors of the present invention have found that the above-described desired semiconductor film can be formed by DC sputtering by adjusting the composition range of the sputtering target and devising a manufacturing method thereof. was obtained.
  • the present embodiment contains zinc (Zn), tin (Sn), gallium (Ga), and oxygen (O), satisfies the formulas (3) and (4), and has a volume resistivity is 50 ⁇ cm or less.
  • the Ga content is 0.15 or more and 0.50 or less in terms of an atomic ratio of Ga/(Zn+Sn+Ga).
  • the atomic ratio of Ga/(Zn+Sn+Ga) is preferably 0.15 or more and 0.40 or less, and more preferably the atomic ratio of Ga/(Zn+Sn+Ga) is 0.15 or more and 0.25 or less.
  • the Sn content is 0.30 or more and 0.60 or less in atomic ratio of Sn/(Zn+Sn).
  • the Sn/(Sn+Zn) atomic ratio is preferably 0.30 or more and 0.50 or less, and more preferably, the Sn/(Sn+Zn) atomic ratio is 0.33 or more and 0.45 or less. If the composition of the sputtering target is within the above numerical range, a semiconductor film having a desired composition can be deposited.
  • the sputtering target according to the present embodiment has a volume resistivity of 50 ⁇ cm or less, preferably 30 ⁇ cm or less, and more preferably 10 ⁇ cm or less.
  • the method for measuring volume resistivity is as follows. Measuring device: Resistivity measuring instrument ⁇ -5+ Measurement method: Constant current application method Measurement method: Direct current 4-probe method Volume resistivity is measured at one point in the center and four points at 90-degree intervals around the circumference of the surface of the sputtering target, and the average value is obtained.
  • the sputtering target according to this embodiment preferably has a relative density of 97% or more. It is more preferably 98% or more, still more preferably 99% or more.
  • a high-density sputtering target can reduce the amount of particles generated during film formation.
  • the reference density is a density value calculated from the theoretical density and mass ratio of the oxides of the elements other than oxygen in each constituent element of the sputtering target, and the theoretical density of each oxide is as follows. .
  • Theoretical density of Ga2O3 5.95 g/ cm3
  • Theoretical density of SnO 6.95 g/cm 3
  • Theoretical density of ZnO 5.61 g/ cm3
  • the measured density is a value obtained by dividing the weight of the sputtering target by the volume, and is calculated using the Archimedes method.
  • the sputtering target according to this embodiment preferably has an average crystal grain size of 10 ⁇ m or less. More preferably, the average crystal grain size is 5 ⁇ m or less. When the structure of the sputtering target is fine, the amount of particles generated during film formation can be reduced.
  • the sputtering target according to this embodiment can be produced, for example, as follows. However, it should be understood that the following manufacturing method is an example and the present embodiment is not limited by this manufacturing method. Also, detailed descriptions of well-known processes are omitted to avoid unnecessarily obscuring the manufacturing method.
  • ZnO powder, SnO powder, and Ga 2 O 3 powder are prepared as raw material powders, and these raw material powders are weighed and mixed so as to have a desired compounding ratio. If necessary, it is preferable to pulverize to an average particle size (D50) of 1.5 ⁇ m or less.
  • the obtained mixed powder is calcined at 1000° C. to 1300° C. for 4 to 7 hours.
  • Composite oxides (Zn 2 SnO 4 phase, ZnGa 2 O 4 phase) can be obtained by performing calcination.
  • the mixed powder or calcined powder is filled in a carbon mold and pressure-sintered (hot pressed) in a vacuum or inert gas atmosphere.
  • the hot press conditions are preferably a sintering temperature of 950° C. to 1100° C., a pressing pressure of 200 to 300 kgf/cm 2 and a holding time of 1 to 4 hours. If the sintering temperature is too low, a high-density sintered body cannot be obtained. In the case of sintering in the air without applying pressure (atmospheric normal pressure sintering), the volume resistivity of the sintered body increases and the density decreases. In addition, it is necessary to perform hot press sintering.
  • a sputtering target can be manufactured by producing a sintered body through the above steps and then performing machining such as cutting and polishing.
  • the film formation conditions using the sputtering target were as follows. Also, sputtering targets and films were evaluated using the following methods. (Regarding deposition conditions) Film formation principle: DC sputtering Film formation equipment: ANELVA SPL-500 Sputtering target size: 6 inch diameter, 5 mm thickness Substrate: Glass Film thickness: 60 to 900 nm Power: 2.74-5.48W/ cm2 Atmosphere: Ar+2% O 2 , 0.5 Pa, 28-50 sccm
  • ICP-OES High Frequency Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometry
  • a surface parallel to the surface of the sputtering target to be sputtered is observed with a scanning electron microscope (SEM), and the crystal grain size is determined by an evaluation method based on the cutting method of JIS G0551.
  • Measurement principle FE-EPMA quantitative analysis Measuring device: JXA-8500F manufactured by JEOL Ltd. Measurement conditions: acceleration voltage 15 kV Irradiation current 2 ⁇ 10 ⁇ 7 A Beam diameter 100 ⁇ m
  • Measurement principle Hall measurement Measurement equipment: Lake Shore Model 8400 Measurement conditions: Measure the sample after annealing at 200 ° C.
  • Example 1 ZnO powder, SnO powder, and Ga 2 O 3 powder were prepared, and these raw material powders were blended so as to have the composition ratio of the sputtering target shown in Table 1, and then mixed. Next, this mixed powder was pulverized to an average particle size of 1.5 ⁇ m or less by wet pulverization (using ZrO 2 beads), dried, and then sieved with a spread of 500 ⁇ m. Next, the pulverized powder is filled in a carbon mold and hot-pressed under the conditions of argon atmosphere, sintering temperature: 950°C, pressure: 250 kgf/cm 2 , sintering time: 2 hours. The obtained oxide sintered body was machined and finished in the shape of a sputtering target (diameter of 6 inches).
  • the relative density, average crystal grain size, and volume resistivity of the Zn-Sn-Ga-O sputtering target produced above were measured. Table 1 shows the results. When DC sputtering was performed using this sputtering target, stable sputtering could be performed without causing arcing during sputtering.
  • Example 2-8 ZnO powder, SnO powder, and Ga 2 O 3 powder were prepared in the same manner as in Example 1, and these raw material powders were blended so as to have the composition ratio of the sputtering target shown in Table 1 and then mixed.
  • this mixed powder was pulverized to an average particle size of 1.5 ⁇ m or less by wet pulverization (using ZrO 2 beads), dried, and then sieved with a spread of 500 ⁇ m.
  • the pulverized powder is filled in a carbon mold, and hot under the conditions of argon atmosphere, sintering temperature: 950°C, 1020°C, 1050°C, pressure: 250 kgf/cm 2 , sintering time: 2 hours.
  • Example 2-7 was produced to examine the characteristics of the sputtering target, and no film formation was performed.
  • Comparative Example 1-6 ZnO powder, SnO powder, and Ga 2 O 3 powder were prepared in the same manner as in Example 1, and these raw material powders were prepared so as to have the composition ratio of the sputtering target shown in Table 1, and then mixed.
  • no Ga 2 O 3 powder was mixed.
  • this mixed powder was pulverized to an average particle size of 1.5 ⁇ m or less by wet pulverization (using ZrO 2 beads), dried, and then sieved with a spread of 500 ⁇ m.
  • a carbon mold is filled with pulverized powder, sintered under the conditions shown in Table 1, and the resulting sintered body is machined into a sputtering target shape (6 inches in diameter). rice field.
  • Comparative Example 1-4 hot press sintering was performed, and in Comparative Example 5-6, atmospheric pressure sintering was performed under the conditions of sintering temperature: 1400 ° C. and sintering time: 2 hours. Carried out. Table 1 shows the results of analyzing the relative density, average crystal grain size, and volume resistivity of the obtained sputtering target. Incidentally, since Comparative Example 5-6 has a high volume resistivity, it can be assumed that DC sputtering is impossible.
  • the sputtering targets produced in Examples 1 and 8 were respectively attached to the sputtering apparatus, and sputtering was performed under the above conditions to form films.
  • film formation examples 1 and 2 the compositions of the films are shown in Table 2.
  • carrier concentration, mobility, refractive index, and extinction coefficient were analyzed.
  • the carrier concentration was 1.0 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or less
  • the mobility was 5.0 cm 2 /V ⁇ s or more.
  • good results were obtained such that the refractive index was 2.15 or less and the extinction coefficient was 0.02 or less. Those results are shown in Table 2.
  • the sputtering targets produced in Comparative Examples 1-4 were attached to the sputtering apparatus, respectively, and sputtering was performed under the above conditions to form films.
  • Table 2 shows the compositions of the films as Film Formation Examples 12 to 15, respectively.
  • carrier concentration, mobility, refractive index, and extinction coefficient were analyzed. As a result, the carrier concentration exceeded 1.0 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 in all cases. Therefore, when used as such a semiconductor film, power consumption is expected to increase.
  • Table 2 shows the analysis results of mobility, refractive index, and extinction coefficient.
  • films with different compositions are formed by co-sputtering (co-sputtering) and the carrier concentration and mobility of each are measured. did.
  • co-sputtering a ZnSnO sputtering target and a Ga 2 O 3 sputtering target were used, the Ga concentration in the film was adjusted by changing the sputtering power, and the concentrations of Zn and Sn in the film were adjusted by changing the composition.
  • ZnSnO sputtering rings were used.
  • Table 2 shows the compositions of the films of Film Formation Examples 3-11 and 16-19 formed by co-sputtering. Also, the carrier concentration, mobility, refractive index, and extinction coefficient of each of the obtained films were analyzed. (1) 0.15 ⁇ Ga/(Zn+Sn+Ga) ⁇ 0.50 and (2) 0.33 ⁇ Sn/(Zn+Sn) ⁇ 0.65. Desired results of 0 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or less and a mobility of 5.0 cm 2 /V ⁇ s or more were obtained. On the other hand, film formation example 16, which does not satisfy the above formula (1), does not provide the desired carrier concentration, and film formation examples 17 to 19, which do not satisfy the above formula (2), do not provide desired movement. rice field.
  • the semiconductor film obtained by the present invention is useful as a transparent conductive film for solar cells, liquid crystal surface elements, touch panels and the like, and semiconductor films for TFT channel layers and the like.

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Abstract

本発明は、低キャリア濃度、かつ、高移動度の半導体膜の形成に適したスパッタリングターゲットを提供することを課題とする。亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、酸素（Ｏ）を含有するスパッタリングターゲットであって、Ｇａを、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）の原子比で０．１５以上、０．５０以下含有し、Ｓｎを、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子比で０．３０以上、０．６０以下含有し、体積抵抗率が５０Ω・ｃｍ以下、であるスパッタリングターゲット。

Description

スパッタリングターゲット及びその製造方法
　本発明は、スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
　透明導電膜や半導体膜の材料として、Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系（ＺＴＯ：Ｚｉｎｃ－Ｔｉｎ－Ｏｘｉｄｅ）が知られている。透明導電膜は、例えば、太陽電池、液晶表面素子、タッチパネル等に用いられている（特許文献１など）。また、半導体膜は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の半導体層（チャネル層）として用いられている（特許文献２など）。ＺＴＯ膜は、通常、Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系の焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いて成膜される。
　上記ＺＴＯにガリウム（Ｇａ）をドープした、Ｇａ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系（ＧＺＴＯ）の膜も知られている。たとえば、特許文献３、４には、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化スズから作製したスパッタリングターゲットを用いて薄膜を形成することが開示されている。特許文献３は、バルク抵抗が低く、高密度のスパッタリングターゲットを作製すること、金属薄膜に対して選択的なエッチングが可能な透明で非晶質の半導体膜を提供することを課題とするものである。
特開２０１７－３６１９８号公報 特開２０１０－３７１６１号公報 特開２０１０－１８４５７号公報 特表２０１６－５０７００４号公報
　ＺＴＯ膜は、半導体膜として使用した場合、キャリア濃度が高いため、消費電力が大きいという問題があった。そのため、膜の組成調整を行い、キャリア濃度を低くすることが考えられる。しかし、キャリア濃度が低くなると、それに伴って、キャリア移動度（単に移動度とも称する。）が低下し、所望の半導体特性が得られない、という問題があった。このような事情に鑑み、本発明は、低キャリア濃度、かつ、高移動度の半導体膜の形成に適した、スパッタリングターゲットを提供することを課題とする。
　本発明の一形態は、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、及び、酸素（Ｏ）を含有するスパッタリングターゲットであって、Ｇａを、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）の原子比で０．１５以上、０．５０以下含有し、Ｓｎを、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子比で０．３０以上、０．６０以下含有し、体積抵抗率が５０Ω・ｃｍ以下である、スパッタリングターゲットである。
　本発明によれば、低キャリア濃度、かつ、高移動度の半導体膜の形成に適したスパッタリングターゲットを提供することができる、という優れた効果を有する。
［半導体膜］
　半導体膜において、キャリア濃度と移動度とは正の相関があり、キャリア濃度が高くなれば、移動度も高くなる。そのため移動度を上げるために、キャリア濃度を高くすることが考えられるが、キャリア濃度が高くなると、消費電力が上昇するという問題がある。近年、半導体デバイスの小型化に伴って、消費電力の問題が顕在化し、これを低減することが求められるが、移動度と消費電力とはトレードオフの関係にあるため、これらを共に満足するキャリア濃度を得る必要がある。
　上記問題について、本発明者は鋭意研究したところ、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、及び、酸素（Ｏ）を含有する半導体膜（単に「膜」と称する場合がある。）であって、式（１）及び式（２）を満たす場合には、低キャリア濃度、かつ、高移動度を達成できるとの知見が得られた。
　（１）０．１５≦Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）≦０．５０
　（２）０．３３≦Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．６５
（式中、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎは、それぞれ、膜中のおける各元素の原子比を示す。）
　膜中のＧａ含有量が、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）の原子比で０．１５未満であると、所望のキャリア濃度が高くなりすぎ、想定以上に消費電力が上昇する。一方、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）の原子比で０．５０超であると、所望の移動度が得られない。好ましくは、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）の原子比で０．１５以上、０．４０以下であり、より好ましくは、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）の原子比で０．１５以上、０．２５以下である。
　膜中のＳｎ含有量が、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）の原子比で０．３３未満であると、膜をアニールした際、熱による膜特性（キャリア濃度、移動度、体積抵抗率）の変動割合が大きくなるという問題がある。一方、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）の原子比で０．６５を超えると、キャリア濃度が高くなりすぎて、想定以上に消費電力が上昇する。好ましくは、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）の原子比で０.３３以上、０.６０以下であり、より好ましくは、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）の原子比で０.３３以上、０.５０以下である。
　半導体膜のキャリア濃度は、１．０×１０１７ｃｍ－３以下であることが好ましい。より好ましくは、１．０×１０１６ｃｍ－３以下であり、さらに好ましくは、１．０×１０１５ｃｍ－３以下である。キャリア濃度が上記の範囲内であれば、消費電力を十分に低減することができる。
　半導体膜の移動度は、５．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが好ましい。より好ましくは、１０．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、さらに好ましくは、１２．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である。移動度が上記の範囲内であれば、所望の半導体特性を得ることができる。
　また、半導体膜は、波長４０５ｎｍの光の屈折率が２．１５以下であることが好ましい。より好ましくは、屈折率が２．１０以下、２.００以上である。屈折率を上記数値範囲内とすることにより、媒体同士による散乱を防ぐという効果が得られる。
　また、半導体膜は、波長４０５ｎｍの光の消衰係数が０．０２以下であることが好ましい。より好ましくは、消衰係数が０．０１以下である。消衰係数を上記の数値範囲とすることにより、高い透過性という効果が得られる。
［スパッタリングターゲット］
　スパッタリング法は真空中で成膜するため、成膜過程で、スパッタリングターゲットを構成する金属成分が一部消失したり、他の金属成分が混入したりすることがなく、通常はスパッタリングターゲットの組成（金属成分の原子比）が、膜の組成に反映されることになる。しかし、ＧＺＴＯスパッタリングターゲットにおいては、金属の構成成分や結晶相などによってスパッタレートが異なるため、膜の組成が変動することなる（以下、膜の組成変動と称する場合がある）。特にスパッタリングターゲットに対して、膜のスズ（Ｓｎ）の比率が高くなる。
　本発明者は、膜の組成変動について研究を重ねた結果、スパッタリングターゲットの組成範囲を調整し、かつ、その製造方法を工夫することで、上述する所望の半導体膜をＤＣスパッタリングによって成膜することが得ることができるとの知見が得られた。かかる知見に鑑み、本実施形態は、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、及び、酸素（Ｏ）を含有し、式（３）及び式（４）を満たし、体積抵抗率が５０Ω・ｃｍ以下である、スパッタリングターゲットである。
　（３）０．１５≦Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）≦０．５０
　（４）０．３０≦Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．６０
（式中、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎは、それぞれ、スパッタリングターゲット中のおける各元素の原子比を示す。）
　スパッタリングターゲット中、Ｇａ含有量は、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）の原子比で０．１５以上、０．５０以下である。好ましくは、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）の原子比で０．１５以上、０．４０以下であり、より好ましくは、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）の原子比で０．１５以上、０．２５以下である。
　スパッタリングターゲット中、Ｓｎ含有量は、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子比で０．３０以上、０．６０以下である。好ましくは、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）の原子比で０.３０以上、０.５０以下であり、より好ましくは、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）の原子比で０.３３以上、０.４５以下である。
　スパッタリングターゲットの組成が上記の数値範囲内であれば、所望の組成を有する半導体膜を成膜することができる。
　本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、体積抵抗率が５０Ω・ｃｍ以下であるが、好ましくは３０Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは１０Ω・ｃｍ以下である。スパッタリングターゲットの体積抵抗率が低いと、ＤＣスパッタリングの際に安定して成膜することができる。本開示において、体積抵抗率の測定方法は、以下の通りである。
　　測定装置：抵抗率測定器　Σ－５＋
　　測定方式：定電流印加方式
　　測定方法：直流４探針法
　スパッタリングターゲットの表面について、中心部を１箇所、外周付近を９０度間隔に４箇所について体積抵抗率を測定し、その平均値を求める。
　本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、相対密度が９７％以上であることが好ましい。より好ましくは９８％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。高密度なスパッタリングターゲットは、成膜の際に発生するパーティクル量を低減することができる。
　相対密度は、以下の式から算出する。
　　相対密度（％）＝（実測密度）／（基準密度）×１００
　基準密度は、スパッタリングターゲットの各構成元素において、酸素を除いた元素の酸化物の理論密度と質量比から算出される密度の値であって、各酸化物の理論密度は、以下の通りとする。
　　Ｇａ２Ｏ３の理論密度：５．９５ｇ／ｃｍ３
　　ＳｎＯの理論密度　：６．９５ｇ／ｃｍ３
　　ＺｎＯの理論密度　：５．６１ｇ／ｃｍ３
　実測密度は、スパッタリングターゲットの重量を体積で割った値であり、アルキメデス法を用いて算出する。
　本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、平均結晶粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは平均結晶粒径が５μｍ以下である。スパッタリングターゲットの組織が微細であると、成膜の際に発生するパーティクル量を低減することができる。
［スパッタリングターゲットの製造方法］
　本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、例えば、以下のようにして作製することができる。但し、以下の製造方法は例示的なものであって、本実施形態がこの製造方法によって限定されるものでないことは理解されたい。また、製造方法が不必要に不明瞭になることを避けるために、周知の処理の詳細な説明については省略する。
（原料の混合、粉砕）
　原料粉として、ＺｎＯ粉、ＳｎＯ粉、Ｇａ２Ｏ３粉を準備し、これらの原料粉を所望の配合比となるように秤量し、混合する。必要に応じて、粉砕して、平均粒径（Ｄ５０）を１．５μｍ以下とすることが好ましい。
（混合粉の仮焼）
　得られた混合粉を１０００℃～１３００℃で、４～７時間、仮焼を行う。仮焼を行うことで、複合酸化物（Ｚｎ２ＳｎＯ４相、ＺｎＧａ２Ｏ４相）を得ることができる。
（ホットプレス焼結）
　混合粉又は仮焼粉をカーボン製の型に充填し、真空又は不活性ガス雰囲気の下、加圧焼結（ホットプレス）を行う。ホットプレスの条件は、焼結温度９５０℃～１１００℃、プレス圧力２００～３００ｋｇｆ／ｃｍ２、保持時間１～４時間とすることが好ましい。焼結温度が低すぎると、高密度な焼結体が得られず、一方で、焼結温度が高すぎると、ＺｎＯの蒸発による組成ズレが生じるためである。なお、大気中、加圧せずに焼結した（大気常圧焼結）場合は、焼結体の体積抵抗率が高くなったり、密度が低下したりするため、所望のスパッタリングターゲットを得るために、ホットプレス焼結を行う必要がある。
（表面加工）
　以上の工程により、焼結体を作製し、その後、切削、研磨等の機械加工を行うことで、スパッタリングターゲットを製造することができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
　スパッタリングターゲットを用いた成膜条件は、以下の通りとした。また、スパッタリングターゲットや膜について、以下の方法を用いて評価を行った。
（成膜条件について）
　成膜原理：ＤＣスパッタリング
　成膜装置：ＡＮＥＬＶＡ　ＳＰＬ－５００
　スパッタリングターゲットのサイズ：直径６ｉｎｃｈ、厚さ５ｍｍ
　基板：ガラス
　膜厚：６０～９００ｎｍ
　パワー：２．７４～５．４８Ｗ／ｃｍ２
　雰囲気：Ａｒ＋２％Ｏ２、０．５Ｐａ、２８～５０ｓｃｃｍ
（スパッタリングターゲットの組成について）
　方法：ＩＣＰ－ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分析法）
　装置：ＳＩＩ社製ＳＰＳ３５００ＤＤ
（スパッタリングターゲットの結晶粒径について）
　スパッタリングターゲットのスパッタされる面に平行な面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、ＪＩＳ　Ｇ０５５１の切断法による評価方法で結晶粒径を求める。
（膜の組成について）
　測定原理：ＦＥ－ＥＰＭＡ　定量分析
　測定装置：日本電子社製 ＪＸＡ－８５００Ｆ
　測定条件：加速電圧１５ｋＶ
　照射電流２×１０－７Ａ
　ビーム径１００μｍ
（膜のキャリア濃度について）
　測定原理：ホール測定
　測定装置：Ｌａｋｅ　Ｓｈｏｒｅ社　８４００型
　測定条件：２００℃でアニール後のサンプルを測定
（膜の移動度について）
　測定原理：ホール測定
　測定装置：Ｌａｋｅ　Ｓｈｏｒｅ社　８４００型
　測定条件：２００℃でアニール後のサンプルを測定
（実施例１）
　ＺｎＯ粉、ＳｎＯ粉、Ｇａ２Ｏ３粉、を準備し、これらの原料粉を表１に記載されるスパッタリングターゲットの組成比となるように調合した後、混合した。次に、この混合粉を湿式微粉砕（ＺｒＯ２ビーズ使用）により、平均粒径１.５μｍ以下に粉砕し、乾燥させた後、見開き５００μｍの篩別を行った。次に、粉砕粉をカーボン製の型に充填し、アルゴン雰囲気下、焼結温度：９５０℃、加圧力：２５０ｋｇｆ／ｃｍ２、焼結時間：２時間の条件下でホットプレスを実施し、得られた酸化物焼結体を機械加工して、スパッタリングターゲットの形状（直径６インチ）に仕上げた。
　上記で作製したＺｎ－Ｓｎ－Ｇａ－Ｏスパッタリングターゲットについて、相対密度、平均結晶粒径、体積抵抗率、を測定した。その結果を表１に示す。このスパッタリングターゲットを用いてＤＣスパッタを実施したところ、スパッタ中にアーキングを起こさず、安定したスパッタを行うことができた。
（実施例２－８）
　実施例１と同様、ＺｎＯ粉、ＳｎＯ粉、Ｇａ２Ｏ３粉、を準備し、これらの原料粉を表１に記載されるスパッタリングターゲットの組成比となるように調合した後、混合した。次に、この混合粉を、湿式微粉砕（ＺｒＯ２ビーズ使用）により、平均粒径１.５μｍ以下に粉砕し、乾燥させた後、見開き５００μｍの篩別を行った。次に、カーボン製の型に粉砕粉を充填し、アルゴン雰囲気下、焼結温度：９５０℃、１０２０℃、１０５０℃、加圧力：２５０ｋｇｆ／ｃｍ２、焼結時間：２時間の条件下でホットプレスを実施し、得られた焼結体を機械加工して、スパッタリングターゲットの形状（直径６インチ）に仕上げた。得られたスパッタリングターゲットについて、相対密度、平均結晶粒径、体積抵抗率を分析した結果を表１に示す。なお、実施例２－７はスパッタリングターゲットの特性を調べるために作製したものであり、成膜は行っていない。
（比較例１－６）
　実施例１と同様、ＺｎＯ粉、ＳｎＯ粉、Ｇａ２Ｏ３粉、を準備し、これらの原料粉を表１に記載されるスパッタリングターゲットの組成比となるように、調合した後、混合した。なお、比較例１－４については、Ｇａ２Ｏ３粉を混合していない。
　次に、この混合粉を、湿式微粉砕（ＺｒＯ２ビーズ使用）により、平均粒径１.５μｍ以下に粉砕し、乾燥させた後、見開き５００μｍの篩別を行った。次に、カーボン製の型に粉砕粉を充填し、表１に記載の条件で焼結を実施し、得られた焼結体を機械加工して、スパッタリングターゲットの形状（直径６インチ）に仕上げた。なお、比較例１－４は、ホットプレス焼結を実施し、比較例５－６は、大気中、焼結温度：１４００℃、焼結時間：２時間の条件下で、常圧焼結を実施した。得られたスパッタリングターゲットについて、相対密度、平均結晶粒径、体積抵抗率を分析した結果を表１に示す。なお、比較例５－６は、体積抵抗率が高いため、ＤＣスパッタは不可と推測できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［半導体薄膜の評価］
　実施例１、８で作製したスパッタリングターゲットを、それぞれスパッタ装置に取り付け、上述の条件でスパッタリングを実施して、成膜を行った。成膜例１、２として、膜の組成を表２に示す。各成膜例について、キャリア濃度、移動度、屈折率、消衰係数の分析を行った。その結果、キャリア濃度は、いずれも１．０×１０１７ｃｍ－３以下、移動度は、いずれも５．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上と所望の結果が得られた。また、屈折率は、いずれも２．１５以下、消衰係数はいずれも０．０２以下と良好な結果が得られた。それらの結果を表２に示す。
　比較例１－４で作製したスパッタリングターゲットを、それぞれスパッタ装置に取り付け、上述の条件でスパッタリングを実施して、成膜を行った。それぞれ成膜例１２－１５として、膜の組成を表２に示す。各成膜例について、キャリア濃度、移動度、屈折率、消衰係数の分析を行った。その結果、キャリア濃度は、いずれも１．０×１０１７ｃｍ－３超となっていた。したがって、このような半導体膜として使用した場合には、消費電力が高くなることが予想される。その他、移動度、屈折率、消衰係数の分析結果を表２に示す。
　膜の組成とキャリア濃度及び移動度との関係性を詳細に分析するために、同時スパッタ（コ・スパッタ）により、組成の異なる膜を成膜して、それぞれのキャリア濃度、移動度等を測定した。コ・スパッタには、ＺｎＳｎＯスパッタリングターゲットと、Ｇａ２Ｏ３スパッタリングターゲットを用い、膜中のＧａ濃度の調整はスパッタパワーを変更して行い、膜中のＺｎとＳｎの濃度調整は組成を変えた４種類のＺｎＳｎＯスパッタリングリングを用いて行った。前記４種類のＺｎＳｎＯスパッタリングリングの組成は、Ｚｎ：Ｓｎ＝６６．７ａｔ％：３３．３ａｔ％、６０．０ａｔ％：４０．０ａｔ％、５０．０ａｔ％：５０．０ａｔ％、４０ａｔ％：６０ａｔ％、とした。
　上記コ・スパッタによる成膜例３－１１、成膜例１６－１９の膜の組成を表２に示す。また、得られた膜のそれぞれのキャリア濃度、移動度、屈折率、消衰係数について分析を行った。（１）０．１５≦Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）≦０．５０、（２）０．３３≦Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．６５、を満たす、成膜例３－１１については、キャリア濃度が１．０×１０１７ｃｍ－３以下、移動度が５．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上と所望の結果が得られた。一方、上記式（１）を満たさない成膜例１６については、所望のキャリア濃度が得られず、上記式（２）を満たさない成膜例１７－１９については、所望の移動が得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明によれば、低キャリア濃度、かつ、高移動度の半導体膜の形成に適したスパッタリングターゲットを提供することができる、という優れた効果を有する。本発明によって得られる半導体膜は、太陽電池、液晶表面素子、タッチパネルなどの透明導電膜、ＴＦＴチャネル層などの半導体膜として有用である。

Claims (5)

  1. 　亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、酸素（Ｏ）を含有するスパッタリングターゲットであって、Ｇａを、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）の原子比で０．１５以上、０．５０以下含有し、Ｓｎを、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子比で０．３０以上、０．６０以下含有し、体積抵抗率が５０Ω・ｃｍ以下、であるスパッタリングターゲット。
  2. 　相対密度が９７％以上である請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
  3. 　平均結晶粒径が１０μｍ以下である請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法であって、ＺｎＯ粉、ＳｎＯ粉、Ｇａ２Ｏ３粉を秤量、混合した後、ホットプレス焼結する、スパッタリングターゲットの製造方法。
  5. 　混合粉を１０００℃～１３００℃で仮焼し、仮焼粉をホットプレス焼結する、請求項４に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
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