WO2023132144A1 - 酸化物膜及び酸化物スパッタリングターゲット - Google Patents

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浩由 山本
淳史 奈良
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Ｊｘ金属株式会社
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    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target

Definitions

  • the present disclosure relates to oxide films and oxide sputtering targets.
  • ZTO Zinc-Tin-Oxide
  • Transparent conductive films are used, for example, in solar cells, liquid crystal surface elements, touch panels, and the like (Patent Document 1, etc.).
  • an oxide semiconductor film is used as a semiconductor layer (channel layer) of a thin film transistor (TFT) (Patent Document 2, etc.).
  • a ZTO-based film is usually formed using a sputtering target made of a Zn--Sn--O-based oxide sintered body.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose forming a thin film using an oxide sputtering target made from zinc oxide, gallium oxide, and tin oxide.
  • the object is to produce an oxide sputtering target with low bulk resistance and high density, and to provide a transparent amorphous oxide semiconductor film that can be selectively etched with respect to a metal thin film. It is stated that
  • Carrier mobility has a positive correlation with carrier concentration, and the higher the carrier concentration, the higher the carrier mobility. Therefore, in order to increase the carrier mobility, it is conceivable to increase the carrier concentration, but there is a problem that the power consumption increases when the carrier concentration increases. In recent years, with the miniaturization of semiconductor devices, the problem of power consumption has become apparent, and it is required to reduce it. There is a need.
  • an object of the present disclosure is to provide an oxide film with a low carrier concentration and high carrier mobility, and an oxide sputtering target suitable for forming the oxide film.
  • [3] The oxide according to [1] or [2], which has a carrier concentration of 1.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less.
  • [4] The oxide film according to any one of [1] to [3], which has a refractive index of 2.15 or less.
  • [5] The oxide film according to any one of [1] to [4], which has an extinction coefficient of 0.02 or less.
  • Al, Sn, and Zn each represent the atomic ratio of each element in the oxide sputtering target.
  • an oxide film with a low carrier concentration and a high carrier mobility can be provided.
  • an oxide sputtering target suitable for forming an oxide semiconductor film with a low carrier concentration and high carrier mobility can be provided.
  • the oxide film according to the embodiment of the present disclosure contains zinc (Zn), tin (Sn), aluminum (Al), and oxygen (O), and satisfies the following formulas (1) to (3): It is an oxide film.
  • Al, Sn, and Zn each represent the atomic ratio of each element in the oxide film. (1) 3 ⁇ Sn/Zn ⁇ Al (2) Al/(Al+Sn+Zn) ⁇ 0.10 (3) 0.33 ⁇ Sn/(Sn+Zn) ⁇ 0.60
  • the oxide film according to the present embodiment contains ZTO and further Al (sometimes referred to as AZTO).
  • the carrier concentration increases It is characterized in that it is possible to prevent , and increase the carrier mobility.
  • the Al content is varied according to the Sn/Zn relationship. This is because when the Sn content increases, the effect of Al weakens, the carrier concentration increases, and as a result, the power consumption increases more than expected.
  • the lower limit of the Al content is set to 3 ⁇ Sn/Zn ⁇ Al.
  • the upper limit of the Al content is Al/(Al+Sn+Zn) ⁇ 0.10. This is because if Al/(Zn+Sn+Al) exceeds 0.10, there is a problem that the resistivity of the oxide film becomes too high.
  • the content ratio of Sn to Zn is 0.33 ⁇ Sn/(Sn+Zn) ⁇ 0.60. If Sn/(Sn+Zn) is 0.33 or more, thermal fluctuations in film properties (carrier concentration, mobility, volume resistivity, etc.) can be suppressed within a certain range when the film is annealed. Further, when Sn/(Sn+Zn) is 0.60 or less, the carrier concentration can be kept low.
  • the oxide film according to this embodiment preferably has a carrier mobility of 5.0 cm 2 /V ⁇ s or more. More preferably, it is 10.0 cm 2 /V ⁇ s or more. More preferably, it is 12.0 cm 2 /V ⁇ s or more.
  • the carrier mobility is high, and if the mobility is within the above range, desired semiconductor characteristics can be obtained.
  • the oxide film according to this embodiment preferably has a carrier concentration of 1.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less. It is more preferably 1.0 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or less, still more preferably 1.0 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or less. Since the carrier concentration is positively correlated with the carrier mobility, it is desired that the carrier concentration be high. Therefore, by adjusting the carrier concentration within the above range, power consumption can be sufficiently reduced.
  • the oxide film according to the present embodiment preferably has a refractive index of 2.00 or more and 2.15 or less for light with a wavelength of 405 nm.
  • a refractive index of 2.00 or more and 2.15 or less for light with a wavelength of 405 nm By setting the refractive index within the above numerical range, an effect of preventing scattering between media can be obtained, which is effective as a transparent conductive film.
  • the oxide film according to the present embodiment preferably has an extinction coefficient of 0.02 or less for light with a wavelength of 405 nm. By setting the extinction coefficient within the above numerical range, an effect of high transparency can be obtained, which is effective as a transparent conductive film.
  • the composition of the sputtering target can usually be adjusted so as to match the desired film composition. to determine the composition of the sputtering target.
  • the oxide sputtering target according to the present embodiment contains zinc (Zn), tin (Sn), aluminum (Al), and oxygen (O), and satisfies the following formulas (4) to (6).
  • Al, Sn, and Zn each represent the atomic ratio of each element in the oxide sputtering target.
  • Formulas (4) and (5) can be adjusted so as to have the same composition as each metal element in the oxide semiconductor film.
  • the formula (6) since the sputtering rate of Zn is lower than that of Sn, it is necessary to adjust the upper limit of Sn/(Sn+Zn) so that Sn/(Sn+Zn) ⁇ 0.50.
  • the oxide sputtering target according to this embodiment preferably has a relative density of 97% or more. More preferably, it is 98% or more. More preferably, it is 99% or more.
  • a high-density sputtering target can reduce the amount of particles generated during film formation.
  • the reference density is a density value calculated from the theoretical density and mass ratio of the oxides of the elements other than oxygen among the constituent elements of the sputtering target, and the theoretical density of each oxide is as follows.
  • Theoretical density of Al2O3 3.95 g/ cm3
  • Theoretical density of SnO 6.95 g/cm 3
  • Theoretical density of ZnO 5.61 g/ cm3
  • the measured density is a value obtained by dividing the weight of the sputtering target by the volume, and is calculated using the Archimedes method.
  • the oxide sputtering target according to this embodiment preferably has an average crystal grain size of 10 ⁇ m or less. More preferably, the average crystal grain size is 5 ⁇ m or less. If the structure of the sputtering target is fine, the amount of particles generated during sputtering deposition can be reduced.
  • the sputtering target according to this embodiment preferably has a volume resistivity of 10 ⁇ cm or less. More preferably, the volume resistivity is 5 ⁇ cm or less. If the volume resistivity of the sputtering target is low, a film can be stably formed during DC (direct current) sputtering.
  • An oxide sputtering target can be produced, for example, as follows. However, it should be understood that the following manufacturing method is an example and the embodiments of the present invention are not limited by this manufacturing method. Also, detailed descriptions of well-known processes are omitted to avoid unnecessarily obscuring the manufacturing method.
  • ZnO powder, SnO powder, and Al 2 O 3 powder are prepared as raw material powders, and these raw material powders are weighed, mixed, and pulverized so as to have a desired compounding ratio. After pulverization, the average particle size (D50) is preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • Hot press sintering The above mixed powder or calcined powder is filled in a carbon mold and subjected to pressure sintering (hot pressing) in vacuum or in an inert gas atmosphere. Hot pressing conditions are preferably sintering temperature: 950° C. to 1100° C., press pressure: 200 to 300 kgf/cm 2 , holding time: 1 to 4 hours. If the sintering temperature is too low, a high-density sintered body cannot be obtained.
  • An oxide sputtering target can be manufactured by producing an oxide sintered body through the above steps and then performing machining such as cutting and polishing.
  • Example 1-5 ZnO powder, SnO powder, and Al 2 O 3 powder were prepared, and these powders were blended so as to have the composition ratio of the sputtering target shown in Table 1, and then mixed.
  • This mixed powder was pulverized to an average particle size (D50) of 1.5 ⁇ m or less by wet pulverization (using ZrO 2 beads), dried, and then sieved with a spread of 500 ⁇ m.
  • a carbon mold is filled with pulverized powder, hot press sintering is performed under the conditions shown in Table 1, and the obtained sintered body is machined to form a sputtering target (diameter of 6 inches). ).
  • Table 1 shows the results. As shown in Table 1, good results were obtained in relative density, average crystal grain size, and volume resistivity in all of Examples 1-5. Further, when DC sputtering was performed using this sputtering target, stable sputtering could be performed without causing arcing during sputtering.
  • Example 6-17 A ZnSnO sputtering target and an Al 2 O 3 sputtering target were produced using a powder sintering method. These sputtering targets were attached to a sputtering apparatus, and simultaneous sputtering (co-sputtering) was performed to form a film. The Al concentration in the film was adjusted by changing the sputtering power for the ZnSnO and Al 2 O 3 sputtering targets. The concentrations of Zn and Sn in the film were adjusted using four types of ZnSnO sputtering targets with different compositions.
  • Zn: Sn 66.7at%: 33.3at%, 60.0at%: 40.0at%, 50.0at%: 50.0at%, 40at%: 60at%, and composition was varied.
  • the obtained films were analyzed for carrier concentration, carrier mobility, refractive index, and extinction coefficient.
  • the carrier concentration was 1.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less
  • the carrier mobility was 10.0 cm 2 /V ⁇ s or more.
  • good results were obtained with refractive indices of 2.15 or less and extinction coefficients of 0.02 or less. Those results are shown in Table 2. Although the refractive index and the extinction coefficient were not measured in Examples 6-11, it is assumed that the refractive index and the extinction coefficient satisfy 2.15 or less and 0.02 or less, respectively.
  • Comparative Example 1-5) In Comparative Example 1-5, as in Example 6, a ZnSnO sputtering target and an Al 2 O 3 sputtering target were attached to the sputtering apparatus, and simultaneous sputtering (co-sputtering) was performed to form a film. The Al concentration in the film and the concentration ratio of Zn and Sn in the film were adjusted in the same manner as in Example 6. Table 2 shows the compositions of the films of Comparative Examples 1-5.
  • the films of Comparative Examples 1-5 were analyzed for carrier concentration, carrier mobility, refractive index, and extinction coefficient. As a result, it was found that the film of Comparative Example 1-5 had a high carrier mobility but also a high carrier concentration.
  • an oxide film with a low carrier concentration and a high carrier mobility can be provided.
  • the oxide film according to the present invention is useful as a transparent conductive film for solar cells, liquid crystal surface elements, touch panels and the like, and as a semiconductor film such as a TFT channel layer.

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Abstract

本開示は、低キャリア濃度、かつ、高キャリア移動度の酸化物膜、及び、当該酸化物膜の形成に適した酸化物スパッタリングターゲットを提供することを課題とする。亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、酸素（Ｏ）を含有する酸化物膜であって、下記式（１）～（３）を満たすことを特徴とする酸化物膜。但し、式中、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎは、それぞれ酸化物膜における各元素の原子比を表す。　（１）３×Ｓｎ／Ｚｎ＜Ａｌ　（２）Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．１０　（３）０．３３≦Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．６０

Description

酸化物膜及び酸化物スパッタリングターゲット
　本開示は、酸化物膜及び酸化物スパッタリングターゲットに関する。
　透明導電膜や酸化物半導体膜の材料として、Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系（ＺＴＯ：Ｚｉｎｃ－Ｔｉｎ－Ｏｘｉｄｅ）が知られている。透明導電膜は、例えば、太陽電池、液晶表面素子、タッチパネル等に用いられている（特許文献１など）。また、酸化物半導体膜は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の半導体層（チャネル層）として用いられている（特許文献２など）。ＺＴＯ系の膜は、通常、Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いて成膜される。
　他の金属元素を添加したＺｎ－Ｓｎ－Ｏ系の酸化物膜が知られている。たとえば、特許文献３、４には、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化スズから作製した酸化物スパッタリングターゲットを用いて薄膜を形成することが開示されている。特許文献３には、バルク抵抗が低く、高密度の酸化物スパッタリングターゲットを作製すること、金属薄膜に対して、選択的エッチングが可能な透明非晶質酸化物半導体膜を提供することを課題とすることが記載されている。
特開２０１７－３６１９８号公報 特開２０１０－３７１６１号公報 特開２０１０－１８４５７号公報 特表２０１６－５０７００４号公報
　酸化物半導体膜において、応答速度を上げるために、キャリア移動度を上げることが求められる。キャリア移動度は、キャリア濃度と正の相関があり、キャリア濃度が高くなれば、キャリア移動度が上がる。そのため、キャリア移動度を上げるために、キャリア濃度を高くすることが考えられるが、キャリア濃度が高くなると消費電力が上昇してしまうという問題がある。近年、半導体デバイスの小型化に伴って、消費電力の問題が顕在化し、これを低減することが求められるが、キャリア移動度と消費電力とはトレードオフの関係にあるため、これらを共に満足する必要がある。
　ＺＴＯ膜を酸化物半導体膜として使用した場合、キャリア濃度が高いため、消費電力が大きいという問題があった。そのため、膜の組成調整を行って、キャリア濃度を低くすることが考えられる。しかし、キャリア濃度が低くなると、それに伴ってキャリア移動度も低下し、所望の半導体特性が得られないという問題があった。
　このような事情に鑑み、本開示は、低キャリア濃度、かつ、高キャリア移動度の酸化物膜、及び、当該酸化物膜の形成に適した酸化物スパッタリングターゲットを提供することを課題とする。
　上記課題を解決できる本開示の一態様は、以下に示す通りである。
［１］亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、酸素（Ｏ）を含有する酸化物膜であって、下記式（１）～（３）を満たす、酸化物膜。但し、式中、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎは、それぞれ酸化物膜における各元素の原子比を表す。
　（１）３×Ｓｎ／Ｚｎ＜Ａｌ
　（２）Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．１０
　（３）０．３３≦Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．６０
［２］キャリア移動度が５．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である、［１］に記載の酸化物膜。
［３］キャリア濃度が１．０×１０１８ｃｍ－３以下である、［１］又は［２］に記載の酸化物。
［４］屈折率が２．１５以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の酸化物膜。
［５］消衰係数が０．０２以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の酸化物膜。
［６］亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、酸素（Ｏ）を含有する酸化物スパッタリングターゲットであって、下記式（４）～（６）を満たす、酸化物スパッタリングターゲット。但し、式中、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎは、それぞれ酸化物スパッタリングターゲットにおける各元素の原子比を表す。
　（４）３×Ｓｎ／Ｚｎ＜Ａｌ
　（５）Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．１０
　（６）０．３３≦Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．５０
［７］相対密度が９７％以上である、［６］に記載の酸化物スパッタリングターゲット。
［８］平均結晶粒径が１０μｍ以下である、［６］又は［７］に記載の酸化物スパッタリングターゲット。
［９］体積抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下である、［６］～［８］のいずれかに記載の酸化物スパッタリングターゲット。
　本開示によれば、低キャリア濃度、かつ、高キャリア移動度の酸化物膜を提供することができるという優れた効果を有する。また、本開示によれば、低キャリア濃度、かつ、高キャリア移動度の酸化物半導体膜の形成に適した酸化物スパッタリングターゲットを提供することができるという優れた効果を有する。
　本開示の課題及び効果は、上記に具体的に記載したものに限らず、明細書の全体より当業者に明らかにされるものを含む。
［酸化物膜について］
　本開示の実施形態に係る酸化物膜は、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、酸素（Ｏ）を含有し、下記の式（１）～（３）を満たす、酸化物膜である。但し、式中、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎは、それぞれ酸化物膜における各元素の原子比を表す。
　（１）　３×Ｓｎ／Ｚｎ＜Ａｌ
　（２）　Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．１０
　（３）　０．３３≦Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．６０
　本実施形態に係る酸化膜は、ＺＴＯに、さらにＡｌを含有したもの（ＡＺＴＯと称する場合がある。）であるが、酸化物膜中、所定量のＡｌを含有させることにより、キャリア濃度の上昇を防ぎ、かつ、キャリア移動度を高くすることができるという特徴を有する。本実施形態に係る酸化膜は、Ａｌ含有量をＳｎ／Ｚｎの関係で変化させる。Ｓｎ含有量が増加すると、Ａｌの効果が弱くなり、キャリア濃度が上昇し、その結果、想定以上に消費電力が上昇するためである。具体的には、Ａｌ含有量の下限値を３×Ｓｎ／Ｚｎ＜Ａｌとする。
　本実施形態に係る酸化物膜において、Ａｌ含有量の上限値がＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．１０である。Ａｌ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ａｌ）が０．１０超であると、酸化膜の抵抗率が高くなりすぎるという問題があるためである。
　本実施形態に係る酸化物膜において、ＳｎとＺｎの含有比が０．３３≦Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．６０である。Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．３３以上であれば、膜をアニールした際、熱による膜特性（キャリア濃度、移動度、体積抵抗率など）の変動を一定の範囲内に抑えることができる。また、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．６０以下であれば、キャリア濃度を低く維持することができる。
　本実施形態に係る酸化物膜は、キャリア移動度が５．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが好ましい。より好ましくは、１０．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である。さらに好ましくは、１２．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である。酸化物膜の応答速度を高めるために、キャリア移動度が高い方が好ましく、移動度が上記の範囲内であれば、所望の半導体特性を得ることができる。
　本実施形態に係る酸化物膜は、キャリア濃度が１．０×１０１8ｃｍ－３以下であることが好ましい。より好ましくは１．０×１０１7ｃｍ－３以下であり、さらに好ましくは１．０×１０１６ｃｍ－３以下である。キャリア濃度は、キャリア移動度と正の相関関係があるため、高いことが望まれているが、キャリア濃度が高すぎると、消費電力が大きくなるという問題がある。したがって、キャリア濃度を上記範囲内に調整することで、消費電力を十分に低減することが可能となる。
　本実施形態に係る酸化物膜は、波長４０５ｎｍの光の屈折率が２．００以上、２．１５以下であることが好ましい。屈折率を上記数値範囲とすることにより、媒体同士による散乱を防ぐという効果が得られ、透明導電膜として有効である。
　本実施形態に係る酸化物膜は、波長４０５ｎｍの光の消衰係数が０．０２以下であることが好ましい。消衰係数を上記数値範囲とすることにより、高い透過性という効果が得られ、透明導電膜として有効である。
［酸化物スパッタリングターゲットについて］
　スパッタリング法では、真空中で成膜するため、成膜過程でスパッタリングターゲットを構成する金属成分が一部消失したり、他の金属成分が混入したりすることがなく、スパッタリングターゲットの組成（金属成分の原子比）が、膜の組成に反映されることになる。そのため、通常、所望の膜組成に一致させるようにスパッタリングターゲットの組成を調整することができるが、構成元素や結晶相によって、スパッタレートが異なるため、膜組成が変動するため、その変動分を考慮して、スパッタリングターゲットの組成を決定することが必要である。
　本実施形態に係る酸化物スパッタリングターゲットは、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、酸素（Ｏ）を含有し、下記式（４）～（６）を満たすことを特徴とする酸化物スパッタリングターゲットである。但し、式中、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎは、それぞれ酸化物スパッタリングターゲットにおける各元素の原子比を表す。
　（４）３×Ｓｎ／Ｚｎ＜Ａｌ
　（５）Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．１０
　（６）０．３３≦Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．５０
　式（４）及び（５）は、酸化物半導体膜中の各金属元素と同様の組成となるように調整することができる。一方、式（６）については、Ｓｎに比べて、Ｚｎのスパッタレートが遅いため、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）の上限値をＳｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．５０となるように調整する必要がある。
　本実施形態に係る酸化物スパッタリングターゲットは、相対密度が９７％以上であることが好ましい。より好ましくは９８％以上である。さらに好ましくは９９％以上である。高密度のスパッタリングターゲットは、成膜時に発生するパーティクル量を低減することができる。
　相対密度は、相対密度（％）＝（実測密度）／（基準密度）×１００により算出する。
　基準密度は、スパッタリングターゲットの各構成元素において、酸素を除いた元素の酸化物の理論密度と質量比から算出される密度の値であり、各酸化物の理論密度は以下の通りとする。
　　　Ａｌ２Ｏ３の理論密度：３．９５ｇ／ｃｍ３
　　　ＳｎＯの理論密度　：６．９５ｇ／ｃｍ３
　　　ＺｎＯの理論密度　：５．６１ｇ／ｃｍ３
　実測密度は、スパッタリングターゲットの重量を体積で割った値であり、アルキメデス法を用いて算出する。
　本実施形態に係る酸化物スパッタリングターゲットは、平均結晶粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは平均結晶粒径が５μｍ以下である。スパッタリングターゲットの組織が微細であれば、スパッタ成膜の際に発生するパーティクル量を低減することができる。
　本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、体積抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは体積抵抗率が５Ω・ｃｍ以下である。スパッタリングターゲットの体積抵抗率が低ければ、ＤＣ（直流）スパッタリングの際に、安定して成膜することができる。
［酸化物スパッタリングターゲットの製造方法］
　酸化物スパッタリングターゲットは、例えば、以下のようにして作製することができる。但し、以下の製造方法は例示的なものであって、本発明の実施形態がこの製造方法によって限定されるものでないことは理解されたい。また、製造方法が不必要に不明瞭になることを避けるために、周知の処理の詳細な説明については省略している。
（原料の混合、粉砕）
　原料粉として、ＺｎＯ粉、ＳｎＯ粉、Ａｌ２Ｏ３粉を準備し、これらの原料粉を所望の配合比となるように秤量し、混合、粉砕する。粉砕後、平均粒子径（Ｄ５０）が１．５μｍ以下とすることが好ましい。
（混合粉の仮焼）
　粉砕後の混合粉を１０００℃～１３００℃で、４～７時間、仮焼を行う。仮焼を行うことで、複合酸化物（Ｚｎ２ＳｎＯ４相、ＺｎＡｌ２Ｏ４相）を得ることができる。但し、仮焼は、任意の工程である。
（ホットプレス焼結）
　上記混合粉又は仮焼粉をカーボン製の型に充填し、真空中又は不活性ガス雰囲気で加圧焼結（ホットプレス）を行う。ホットプレスの条件は、焼結温度：９５０℃～１１００℃、プレス圧力：２００～３００ｋｇｆ／ｃｍ２、保持時間：１～４時間とすることが好ましい。焼結温度が低すぎると、高密度な焼結体が得られず、一方、焼結温度が高すぎると、ＺｎＯの蒸発による組成ズレが生じるためである。
（表面加工）
　以上の工程により、酸化物焼結体を作製し、その後、切削、研磨等の機械加工を行うことで、酸化物スパッタリングターゲットを製造することができる。
（成膜について）
　スパッタリングターゲットを成膜装置に取り付けて、以下の条件でスパッタリングすることで、基板上に酸化物半導体膜を成膜することができる。但し、以下の成膜条件は例示的なものであって、この成膜条件に限定する意図はないことを理解されたい。
　　成膜原理：ＤＣスパッタリング
　　成膜装置：ＡＮＥＬＶＡ　ＳＰＬ－５００
　　ターゲットサイズ：直径６インチ、厚さ５ｍｍ
　　基板：ガラス
　　膜厚：６０～９００ｎｍ
　　パワー：２．７４～５．４８Ｗ／ｃｍ２
　　雰囲気：Ａｒ＋２％Ｏ２、０．５Ｐａ、２８～５０ｓｃｃｍ
　以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
　本開示において、実施例及び比較例を含め、各種の物性について、以下の測定方法、測定条件等を用いて分析を行った。
（膜の成分組成）
　　測定原理：ＦＥ－ＥＰＭＡ定量分析
　　測定装置：日本電子社製　ＪＸＡ－８５００Ｆ
　　測定条件：加速電圧１５ｋＶ
　　照射電流２×１０－７Ａ
　　ビーム径１００μｍ
（膜のキャリア濃度）
　　測定原理：ホール測定
　　測定装置：Ｌａｋｅ　Ｓｈｏｒｅ社　８４００型
　　測定条件：２００℃でアニールした後のサンプルを測定した。
（膜のキャリア移動度）
　　測定原理：ホール測定
　　測定装置：Ｌａｋｅ　Ｓｈｏｒｅ社　８４００型
　　測定条件：２００℃でアニールした後のサンプルを測定した。
（スパッタリングターゲットの成分組成）
　　方法：ＩＣＰ－ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分析法）
　　装置：ＳＩＩ社製ＳＰＳ３５００ＤＤ
（スパッタリングターゲットの体積抵抗率）
　　測定装置：抵抗率測定器　Σ－５＋
　　測定方式：定電流印加方式
　　測定方法：直流４探針法
　スパッタリングターゲットの表面について、中心部を１箇所、外周付近を９０度間隔に４箇所について体積抵抗率を測定し、その平均値を求めた。
（実施例１－５）
　ＺｎＯ粉、ＳｎＯ粉、Ａｌ２Ｏ３粉を用意し、これらの粉末を表１に記載されるスパッタリングターゲットの組成比となるように調合した後、混合した。この混合粉を、湿式微粉砕（ＺｒＯ２ビーズ使用）により、平均粒子径（Ｄ５０）が１.５μｍ以下に粉砕し、乾燥させた後、見開き５００μｍの篩別を行った。
　次に、カーボン製の型に粉砕粉を充填し、表１に記載される条件でホットプレス焼結を実施し、得られた焼結体を機械加工して、スパッタリングターゲットの形状（直径６インチ）に仕上げた。
　上記で作製したＺｎ－Ｓｎ－Ａｌ－Ｏ（ＡＺＴＯ）酸化物スパッタリングターゲットについて、相対密度、平均結晶粒径、体積抵抗率を分析した。その結果を表１に示す。表１に示す通り、実施例１－５のいずれにおいても、相対密度、平均結晶粒径、体積抵抗率において、良好な結果が得られた。また、このスパッタリングターゲットを用いてＤＣスパッタを実施したところ、スパッタ中にアーキングを起こさず、安定したスパッタを行うことができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例６－１７）
　粉末焼結法を用いて、ＺｎＳｎＯスパッタリングターゲットと、Ａｌ２Ｏ３スパッタリングターゲットを作製した。これらのスパッタリングターゲットをスパッタ装置に取り付け、同時スパッタ（コ・スパッタ）を実施して成膜を行った。なお、膜中のＡｌ濃度の調整を、ＺｎＳｎＯ、Ａｌ２Ｏ３スパッタリングターゲットに対するスパッタパワーを変更して行った。膜中のＺｎとＳｎの濃度調整は組成を変えた４種類のＺｎＳｎＯスパッタリングターゲットを用いて行った。
　前記４種類のＺｎＳｎＯスパッタリングターゲットとして、Ｚｎ：Ｓｎ＝６６．７ａｔ％：３３．３ａｔ％、６０．０ａｔ％：４０．０ａｔ％、５０．０ａｔ％：５０．０ａｔ％、４０ａｔ％：６０ａｔ％、と組成を変化させた。
　実施例６－１７について、得られた膜の、キャリア濃度、キャリア移動度、屈折率、消衰係数について、分析を行った。その結果、キャリア濃度はいずれも１．０×１０１８ｃｍ－３以下、キャリア移動度が１０．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上と所望の結果が得られた。また、屈折率はいずれも２．１５以下、消衰係数はいずれも０．０２以下と良好な結果が得られた。それらの結果を表２に示す。なお、実施例６－１１においては、屈折率及び消衰係数を測定していないが、いずれにおいても屈折率が２．１５以下、消衰係数が０．０２以下を満たすと推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（比較例１－５）
　比較例１－５では、実施例６と同様、ＺｎＳｎＯスパッタリングターゲットとＡｌ２Ｏ３スパッタリングターゲットをスパッタ装置に取り付け、同時スパッタ（コ・スパッタ）を実施して、成膜を行った。膜中のＡｌ濃度、膜中のＺｎとＳｎの濃度比を実施例６と同様の方法で調整した。比較例１－５の膜の組成を表２に示す。
　比較例１－５の膜について、キャリア濃度、キャリア移動度、屈折率、消衰係数の分析を行った。その結果、比較例１－５の膜については、キャリア移動度が高いが、一方で、キャリア濃度も高くなるという結果が得られた。
本開示によれば、低キャリア濃度、かつ、高キャリア移動度の酸化物膜を提供することができるという優れた効果を有する。また、本開示によれば、低キャリア濃度、かつ、高キャリア移動度の酸化物膜の形成に適した酸化物スパッタリングターゲットを提供することができるという優れた効果を有する。本発明に係る酸化物膜は、太陽電池、液晶表面素子、タッチパネルなどの透明導電膜や、ＴＦＴチャネル層などの半導体膜、として有用である。

Claims (9)

  1. 　亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、酸素（Ｏ）を含有する酸化物膜であって、下記式（１）～（３）を満たすことを特徴とする酸化物膜。但し、式中、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎは、それぞれ酸化物膜における各元素の原子比を表す。
    　（１）３×Ｓｎ／Ｚｎ＜Ａｌ
    　（２）Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．１０
    　（３）０．３３≦Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．６０
  2. 　キャリア移動度が５．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物膜。
  3. 　キャリア濃度が１．０×１０１８ｃｍ－３以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物膜。
  4. 　屈折率が２．１５以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の酸化物膜。
  5. 　消衰係数が０．０２以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の酸化物膜。
  6. 　亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、酸素（Ｏ）を含有する酸化物スパッタリングターゲットであって、下記式（４）～（６）を満たすことを特徴とする酸化物スパッタリングターゲット。但し、式中、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎは、それぞれ酸化物スパッタリングターゲットにおける各元素の原子比を表す。
    　（４）３×Ｓｎ／Ｚｎ＜Ａｌ
    　（５）Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．１０
    　（６）０．３３≦Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．５０
  7. 　相対密度が９７％以上であることを特徴とする請求項６に記載の酸化物スパッタリングターゲット。
  8. 　平均結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載の酸化物スパッタリングターゲット。
  9. 　体積抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項６～８のいずれか一項に記載の酸化物スパッタリングターゲット。
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