JP2007223899A - スパッタリング用ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３−ｙターゲット材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】パーティクル欠陥の少ない薄膜の製造を可能とし、同時に機械的強度を向上させたＢａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ_3-yで表される焼結体から成るスパッタリング用ターゲット材の開発。
【解決手段】焼結後にＢａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ_3-y（但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５）で表されるペロブスカイト型複合酸化物焼結体が得られるような組成の、平均粒径が１μｍ以下のＢａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ₃の熱合成粉末を、成形後、大気中、１３５０〜１４５０℃で相対密度９０〜９４％となるまで予備焼結し、次いで１２５０〜１３５０℃、５０ＭＰａ以上のＨＩＰ処理条件で相対密度９９．２％以上、結晶粒径３μｍ以下の焼結体を得られるまで処理する、スパッタリング用ターゲット材の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＭＯＳ−ＵＬＳＩの高誘電体キャパシタ薄膜を、スパッタリング法で形成する際に用いられるＢａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ_3-yの組成式で表されるスパッタリング用ターゲット材に関するものであり、特にはパーティクル欠陥の非常に少ない薄膜の製造を可能とし、同時に機械的強度を向上させた、スパッタリング用ターゲット材の製造方法に関する。

近年、半導体メモリーのキャパシタとして、高い誘電率を有するＳｒＴｉＯ₃やそのＳｒサイトの一部をＢａで置換したＢａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ₃の薄膜を用いることが研究されており、このような高誘電性薄膜の成膜方法の一つにターゲットを用いてのスパッタリング法があるが、ＳｒＴｉＯ₃やそのＳｒサイトの一部をＢａで置換したＢａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ₃は、焼成中に異常粒成長が起こりやすい材料であるため、緻密なスパッタリング用ターゲットを得ることが困難であり、また、緻密化のために高温で焼成すると異常粒成長の発達により結晶粒径が２０μｍ以上の焼結体組織になってしまう。

このような焼結体をスパッタリング用ターゲットとして用いると、成膜された薄膜上にパーティクル（ターゲットから放出される粒子のクラスター化したもの）と呼ばれる欠陥が多数発生し、歩留まりが大幅に低下するという問題点があった。
また、焼結体をターゲット寸法に機械加工する際、密度の低い焼結体或いは結晶粒径の大きな焼結体は機械的強度が弱いため、歩留まり低下、不純物による汚染等の問題があった。

本発明の課題は、一般式Ｂａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ_3-y（但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５）で表されるペロブスカイト型複合酸化物焼結体から成るスパッタリング用ターゲット材において、パーティクル欠陥の非常に少ない薄膜の製造を可能とし、また同時にその機械的強度を向上させることである。
従来技術において、Ｂａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ_3-yで表されるペロブスカイト型複合酸化物焼結体から成るスパッタリング用ターゲット材における、こうしたパーティクル欠陥と機械的強度の問題に正面から取り組んだものはない。

そこで、本発明者らは上述の課題を解決するため検討した結果、焼結後にＢａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ_3-y（但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５）で表されるペロブスカイト型複合酸化物焼結体が得られるような組成の、平均粒径が１μｍ以下のＢａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ₃の熱合成粉末を、成形後、大気中、１３５０〜１４５０℃で相対密度９０〜９４％となるまで予備焼結し、次いで１２５０〜１３５０℃、５０ＭＰａ以上のＨＩＰ処理条件で相対密度９９．２％以上、結晶粒径３μｍ以下の焼結体を得られるまで処理する、スパッタリング用ターゲット材の製造方法により課題を解決する。
本発明はまた、焼結後にＢａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ_3-y（但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５）で表されるペロブスカイト型複合酸化物焼結体が得られるような組成の、平均粒径が１μｍ以下のＢａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ₃の熱合成粉末を、成形後、Ａｒ雰囲気中で温度１２５０〜１３５０℃、１５〜３０ＭＰａのホットプレス処理条件で、相対密度９８．９％以上で且つ、結晶粒径３μｍ以下の焼結体が得られるまで処理する、スパッタリング用ターゲット材の製造方法により課題を解決する。
このように本発明はＢａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ_3-yの組成式で表される焼結体の相対密度を９８．９％以上、好ましくは９９．２％以上、かつ焼結体の結晶粒径を３μｍ以下とすることにより、パーティクル欠陥が１個／ｃｍ²以下となり、また、機械加工による歩留まりが著しく向上することを見いだした。緻密化のために高温で焼成すると異常粒成長の発達により結晶粒径の大きな焼結体組織になるのが通常であるが、本発明は製造方法の適切なコントロールを通してこの相反する要件を同時に実現することに成功したものである。

かくして、本発明は、一般式Ｂａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ_3-y（但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５）で表されるペロブスカイト型複合酸化物焼結体から成るスパッタリング用ターゲット材において、焼結体の相対密度が９８．９％以上、好ましくは９９．２％以上であり、また、焼結体の平均結晶粒径が３μｍ以下である、スパッタリング用ターゲット材を提供する。

本発明によれば、Ｂａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ_3-yの組成式で表されるターゲット材の相対密度を９８．９％以上、好ましくは９９．２％以上そして平均粒径を３μｍ以下とすることによって機械的強度を向上させ、ターゲット加工歩留まりの向上、加工時の汚染を防止することができる。また、このターゲットを使用することによって、パーティクル欠陥の非常に少ない薄膜をスパッタリング法で得ることができ、半導体メモリの歩留まり、及び信頼性を向上することができる。

以下に、上記の相対密度及び平均結晶粒径特性を有するターゲット材料の作製方法に関して詳細に説明する。
出発原料には純度３Ｎ以上、平均粒径が１μｍ以下のＢａＣＯ₃及び／又はＳｒＣＯ₃、ＴｉＯ₂粉を用いる。これらの原料粉を所定の組成となるように秤量し、アルコール等の媒体を介して湿式混合した後、８５０〜１０００℃の熱合成によって平均粒径が１μｍ以下のＢａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ₃合成粉末を得る。

焼成方法には、ホットプレス法やこれとＨＩＰを併用する方法、及び常圧焼結法とＨＩＰを併用する方法がある。
ホットプレス法の場合、熱合成によって得られた平均粒径１μｍ以下のＢａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ₃粉末をＡｒ雰囲気中で１２５０〜１３５０℃、１５〜３０ＭＰａで焼成することにより相対密度９７％以上（実施例２では９８．９％以上）、そして結晶粒径３μｍ以下の焼結体を得ることができる。この際、焼結温度が１３５０℃を超えると、密度は上昇するが、異常粒成長が起こり粒径２０μｍ以上の結晶組織或いは異常粒と微細粒の混合組織となり、機械的強度が低下する。また、焼成温度１２５０℃未満では、相対密度９７％以上の焼結体を得ることができない。

ホットプレス法とＨＩＰを併用する場合は、ホットプレス温度を１１８０〜１３５０℃とすることにより焼結体表面の気孔形態を閉気孔とし、１２５０〜１３５０℃、５０ＭＰａ以上でＨＩＰ処理することにより、相対密度９７％以上、結晶粒径３μｍ以下の焼結体を得ることができる。
常圧焼結法とＨＩＰ法の併用で相対密度９７％以上の焼結体を得るためには、１４００℃以上での長保持時間が必要となり、異常粒が著しく発達してしまう。
そこで、１３５０〜１４５０℃の焼成温度において適度の保持時間により相対密度９０〜９４％、焼結体表面の気孔が閉気孔である焼結体を作製し、１２５０〜１３５０℃、５０ＭＰａ以上でＨＩＰ処理することにより相対密度９７％以上（実施例１では９９．２％以上）、結晶粒径３μｍ以下の焼結体を得ることができる。
また、ＨＩＰ処理の際、焼結体は高温で低酸素雰囲気に曝されるため、酸素欠陥が生成し電気伝導性を有するＢａ_1-xＳｒ_xＴｉＯ_3-y焼結体が得られる。

こうして、一般式Ｂａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ_3-y（但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５）で表されるペロブスカイト型複合酸化物焼結体スパッタリング用ターゲット材において、その焼結体の相対密度を９８．９％以上、好ましくは９９．２％以上かつ焼結体の結晶粒径を３μｍ以下とすることができる。得られた焼結体は、スパッタリング用ターゲット材の形状に機械加工される。

上記製法により作製した相対密度９８．９％以上、好ましくは９９．２％以上、結晶粒径３μｍ以下のＢａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ_3-y（但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５）組成で表される焼結体は、スパッタリング用ターゲットに加工する際の歩留まりが著しく向上し、また、これをスパッタリング用ターゲットに用いて成膜したＢａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ₃薄膜には、パーティクル欠陥が１個／ｃｍ²以下となり、半導体メモリの製造歩留まりが著しく向上する。

以下、本発明の実施例及び比較例並びに試験結果を説明する。
（実施例１）
純度４Ｎ、粒径１μｍ以下のＢａＣＯ₃粉、ＳｒＣＯ₃粉及びＴｉＯ₂粉をモル比で１：１：２となるように配合し、エタノールを媒体とした湿式ボールミル法により混合を行った。混合スラリーを乾燥した後、大気中、１０００℃で熱合成を行いＢａ_0.5Ｓｒ_0.5ＴｉＯ₃合成粉末を得た。この合成粉末に成形助剤として有機バインダーを添加し、金型を用いて予備成形を行った後、ＣＩＰで本成形した。添加した有機バインダーを除去するため、大気中で脱脂処理を行った後、大気中、１３７０℃で２時間焼成を行い、相対密度９３％の予備焼結体を得た。この焼結体を更に、１３００℃で１時間、１００ＭＰａでＨＩＰ処理し、焼結体の密度、組織、抗折力を測定した。
次に、同様にして作製した焼結体をスパッタリング用ターゲット材の形状（直径：４ｉｎｃｈ、厚さ：６ｍｍ）に機械加工し、基板温度：５５０℃、スパッタガス圧力：Ａｒ＝０．３Ｐａ、Ｏ₂＝０．１Ｐａ、スパッタ電力密度：３Ｗ／ｃｍ²の条件でＲＦスパッタリング法により（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ₃薄膜を成膜し、薄膜上のパーティクル数を計測した。その結果を、表１に示す。

実施例１により得られた焼結体の相対密度は、９９．２％であり、結晶粒径は２．３μｍの微細な組織であった。３点曲げによる抗折力は２２０ＭＰａであり、機械加工時のターゲットの割れは無かった。
これらのターゲットを用いて成膜した薄膜中のパーティクル数は０．２個／ｃｍ²と非常に少なかった。

（実施例２）
実施例１と同条件で合成したＢａ_0.5Ｓｒ_0.5ＴｉＯ₃粉を用い、１３００℃、３０分及び３０ＭＰａの条件でホットプレスした焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。

実施例２により得られた焼結体の相対密度は、９８．９％であり、結晶粒径は１．６μｍの微細な組織であった。３点曲げによる抗折力は２１９ＭＰａであり、機械加工時のターゲットの割れは無かった。
これらのターゲットを用いて成膜した薄膜中のパーティクル数は０．４個／ｃｍ²と非常に少なかった。

（比較例）
実施例と同条件で合成したＢａ_0.5Ｓｒ_0.5ＴｉＯ₃粉を用い、１３００℃で１０時間の条件及び１５００℃で保持なしの条件で焼成した焼結体を得た。得られた焼結体を１３００℃で１時間、１００ＭＰａの条件でＨＩＰし、焼結体の密度、組織、抗折力を測定した。また、これら焼結体を実施例と同条件でスパッタリング用ターゲットに機械加工し、成膜して、薄膜中のパーティクル数を計測した。その結果を表１に示す。

１３００℃１０時間の焼成を行った焼結体は、平均粒径は１μｍ以下と非常に微細ではあったが、ＨＩＰ後の相対密度は８８％と低く、抗折力も１００ＭＰａ以下で、ターゲット加工時にクラックの発生が見られた。また、１５００℃で焼成した焼結体の相対密度は約９７％と比較的高密度となったが、平均粒径は６８μｍと大きくなり、抗折力は約１４０ＭＰａと低かった。これらのターゲット材を用いて成膜した薄膜中のパーティクル数は、いずれも４個／ｃｍ²以上と多かった。

Claims (2)

1. 焼結後にＢａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ_3-y（但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５）で表されるペロブスカイト型複合酸化物焼結体が得られるような組成の、平均粒径が１μｍ以下のＢａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ₃の熱合成粉末を、成形後、大気中、１３５０〜１４５０℃で相対密度９０〜９４％となるまで予備焼結し、次いで１２５０〜１３５０℃、５０ＭＰａ以上のＨＩＰ処理条件で相対密度９９．２％以上、結晶粒径３μｍ以下の焼結体を得られるまで処理する、スパッタリング用ターゲット材の製造方法。
2. 焼結後にＢａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ_3-y（但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５）で表されるペロブスカイト型複合酸化物焼結体が得られるような組成の、平均粒径が１μｍ以下のＢａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ₃の熱合成粉末を、成形後、Ａｒ雰囲気中で温度１２５０〜１３５０℃、１５〜３０ＭＰａのホットプレス処理条件で、相対密度９８．９％以上で且つ、結晶粒径３μｍ以下の焼結体が得られるまで処理する、スパッタリング用ターゲット材の製造方法。