KR100477166B1

KR100477166B1 - 산화물 소결체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100477166B1
Application number: KR10-2002-7010943A
Authority: KR
Inventors: 스즈키료
Original assignee: 가부시키 가이샤 닛코 마테리알즈
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2001-09-17
Publication date: 2005-03-17
Also published as: JP4790118B2; TW553917B; KR20020092964A; WO2002051769A1; US6843975B1; JP2002193668A

Abstract

본 발명은 Na, K 등의 알칼리 금속 원소 및 Fe, Ni, Co, Cr, Cu, A1의 함유량이 총합계 100 ppm이하이고, U, Th의 각 원소의 함유량이 10 ppb 이하이며, 또한 상대밀도가 90% 이상인 것을 특징으로 하는 MRuO₃ (M : Ca, Sr, Ba의 어느 것이든 1종 이상)의 화학식으로 나타내는 페로부스카이트 구조를 가지는 산화물 소결체에 관한 것으로서, 4N 이상으로 고순도 정제한 MRuO₃소결체 원료를 사용하여 보다 저온에서의 소결이 가능하고, 또한 고밀도 소결체를 얻을 수 있는 MRuO₃ (M : Ca, Sr, Ba의 어느 것이든 1종 이상)의 화학식으로 나타내는 페로부스카이트 구조를 가지는 산화물 소결체 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

산화물 소결체 및 그 제조방법{OXIDE SINTER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 4N 이상의 순도를 가지고 있으며 또한 90% 이상의 상대밀도를 가지는 스퍼터링 타겟트에 적합한 고순도 및 고밀도 Ru계 산화물 소결체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 고유전체(高誘電體) 또는 강유전체(强誘電體)의 박막 메모리용 전극재료를 형성할 때에 스퍼터링 타겟트로서 파티클의 발생이 적으며 균일성이 우수한 박막(薄膜)을 형성할 수 있는 대단히 우수한 Ru계 산화물 소결체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

오늘날 DRAM, FRAM 등의 메모리 재료로서 BST나 PZT의 강유전체 박막의 개발이 활발히 행해지고 있으나, 이 유전체 박막에서 커다란 문제가 되는 것은 막의 피로(疲勞) 특성과 데이터 유지(維持)의 특성인 것이다.

일반적으로, 유전체 메모리 재료는 기판상의 SiO₂상에 형성된 강유전체 박막의 전극재료로서 백금전극이 사용되고 있다. 그러나, 이 백금전극은 그 자체가 가지는 촉매 효과에 의해 디바이스 프로세스 중에서의 수소 처리에 의한 강유전체 박막의 수소 열화(劣化) 혹은 전극 측의 산소결함의 존재에 기인하는 피로 열화라고 하는 문제가 있어서 상기의 특성이 충분히 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있다.

이러한 이유 때문에, 백금 전극을 대체하는 것으로써 Ru계 산화물 소결체에 관심이 집중되고 있다. 이러한 Ru계 산화물 소결체(예컨대 SrRuO₃)로부터 얻어진 전극재료는 벌크 저항율이 1O^-5Ω·m 이하이며 우수한 전극재료가 될 가능성을 가지고 있는 것이다.

그러나, Ru계 산화물 소결체, 즉 MRuO₃ (M : Ca, Sr, Ba의 어느 것이든 1종 이상)의 화학식으로 나타내는 페로부스카이트(perovskite) 구조를 갖는 산화물은 난소결체(難燒結體)이며, 통상의 상압소결법(常庄燒結法)으로서 얻어지는 밀도는 70 % 이하이다.

일반적으로 박막을 형성하는 경우에는 통상 Ru계 산화물 소결체 타겟트를 스퍼터링함으로써 형성되지만, 이러한 저밀도의 MRuO₃소결체를 타겟트로 기계 가공을 하면 원료에 대한 생산비율이 대단히 나빠지고, 또한 이 타겟트를 사용하여 스퍼터링하면 파티클의 발생이 대단히 많아져서 양호한 박막의 형성이 곤란해진다.

따라서, 전극재료로서의 특성이 우수하더라도 그것을 박막 전극으로 하여 사용하는 경우에는 막의 균일성이나 표면 모폴로지(morphology)성이 나쁘다고 하는 큰 문제가 생겼다.

이러한 이유에서 MRuO₃의 고 밀도화를 목표로 하는 소결 조건의 연구가 행해지고 있으나 밀도를 충분히 올리는데에 이르지 못한 것이 현 실정이다. 예컨대 고 밀도화에는 가압 소결법이 유효하나, 핫프레스(hot press)에서 일반적으로 사용되고 있는 그래파이트(graphite) 다이스를 사용하면 다이스와 MRuO₃가 반응하여 MRuO₃가 환원되므로 목적으로 하는 MRuO₃소결체는 얻어지지 않는다. 또한, 다이스의 소모가 대단히 심하다고 하는 문제도 발생한다.

한편, 신뢰성 있는 반도체로서의 동작 성능을 보증하기 위해서는 스퍼터링 후에 형성되는 상기와 같은 재료 중에 반도체 장치에 대한 유해한 불순물을 최대한 저감시키는 것이 중요하다.

즉,

(1) Na, K 등의 알칼리 금속원소

(2) U, Th 등의 방사성 원소

(3) Fe, Ni, Co, Cr, Cu, A1의 천이금속(遷移金屬) 등에 속하는 원소

를 최대한 감소시키고, 4N 즉 99.99% (중량) 이상의 순도를 가지는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서 중에서 사용되는 %, ppm, ppb는 모두 중량 %, 중량 ppm，중량 ppb를 나타낸다.

상기 불순물인 Na, K 등의 알칼리 금속은 게이트 절연막 중을 용이하게 이동하여 MOS-LSI 계면 특성의 열화의 원인이 되고, U, Th 등의 방사성 원소는 이 원소에서 방출되는 α선에 의해서 소자의 소프트 에러의 원인이 되고, 또한 불순물로서 함유되는 Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Al의 천이금속 등에 속하는 원소는 계면 접합부의 트러블의 원인이 되는 것을 알 수 있었다.

(발명의 개시)

본 발명은 유해물질을 최대한 저감시킴과 동시에 소결 방법의 개선을 도모하는 것으로서, 4N 이상으로 고순도 정제된 MRuO₃소결체 원료를 사용하여 보다 저온에서의 소결이 가능하고, 또한 고밀도 소결체를 얻을 수 있는 MRuO₃ (M : Ca, Sr, Ba의 어느 것이든 1종 이상)의 화학식으로 나타내는 페로부스카이트(perovskite) 구조를 가지는 산화물 소결체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은

1. Na, K 등의 알칼리 금속 원소 및 Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Al의 함유량이 총 합계

100 ppm 이하, U, Th의 각 원소의 함유량이 10 ppb 이하이며, 또한 상대 밀도가

90% 이상인 것을 특징으로 하는 MRuO₃ (M : Ca, Sr, Ba의 어느 것이든 1종 이상)

의 화학식으로 나타내는 페로부스카이트 구조를 가지는 산화물 소결체

2. 상대밀도가 95% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1 기재의 산화물 소결체

3. Na, K 등의 알칼리 금속 원소 및 Fe, Ni, Co, Cr, Cu, A1의 함유량이 총 합계

100 ppm 이하, U, Th의 각 원소의 함유량이 10 ppb 이하이며, 상대밀도가 90 %

이상인 MRuO₃(M : Ca, Sr, Ba의 어느 것이든 1종 이상)의 화학식으로 나타내는

페로부스카이트 구조를 가지는 산화물 분말을 가압 소결할 때, Al₂O₃, ZrO₂ 또는

Si₃N₄ 등의 세라믹스로 제작된 다이스 또는 Al₂O₃혹은 ZrO ₂등의 산화물 또는

Si₃N₄, Ru, Pt, Ir, Co, Ni 로 피복된 다이스를 사용하여 소결하는 것을 특징으

로 하는 산화물 소결체의 제조방법

4. 상대밀도가 95 % 이상인 것을 특징으로 하는 상기 2 기재의 산화물 소결체의 제

조 방법

5. 소결 온도 1200∼1400 ℃로 소결하는 것을 특징으로 하는 상기 3 또는 4에 기재

된 산화물 소결체의 제조방법

6. 핫 프레스(hot press)에 의해 가압력 2OO kg/cm²이상으로 가압 소결하는 것을

특징으로 하는 상기 3∼5의 각각에 기재된 산화물 소결체의 제조방법

을 제공하는 것이다.

(발명의 실시형태)

MRuO₃ (M : Ca, Sr, Ba의 어느 것이든 1종 이상)의 화학식으로 나타내는 페로부스카이트 구조를 가지는 산화물 분말을 제조하기 위해서는 4N 이상의 고순도로 정제된 SrCO₃분말, CaCO₃분말, BaCO₃분말 및 RuO₂분말을 사용한다.

이들 분말의 고 순도화에는 예컨대, SrCO₃분말, CaCO₃분말, BaCO₃분말의 경우는 초산염 수용액으로부터의 재결정법에 따르고, RuO₂분말의 경우는 기상(氣相) 정제법에 따라서 행한다. 이 고순도화에 의해 Na, K 등의 알칼리 금속 원소 및 Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Al의 함유량이 총 합계 100 ppm 이하이며, U, Th 등의 방사성 원소의 각 원소의 함유량이 1O ppb 이하를 달성할 수 있다.

소결할 시에는 핫 프레스를 사용하고, 소결 온도 1200∼1400 ℃ 에서 소결하는 것이 바람직하다. 또 산화물 분말의 비 표면적이 큰 만큼 보다 저온에서의 소결이 가능하며 다이스와의 반응을 억제하여 고온에서 소결한 경우와 동일한 정도의 고밀도 소결체를 얻을 수 있다.

그리고 고온에서의 소결에 사용되고 있는 그래파이트 다이스와 MRuO₃와의 반응을 억제하기 위하여 Al₂O₃, ZrO₂ 또는 Si₃N₄ 등의 세라믹스로 제작된 다이스 또는 A1₂O₃혹은ZrO₂등의 산화물 또는 Si₃N₄, Ru, Pt, Ir, Co, Ni로 피복한 다이스를 사용하여 소결을 행한다.

이 소결 조건은 중요하다. 종래는 상기와 같은 그래파이트 다이스와 MRuO₃와의 반응을 억제하기 위하여 1OOO ℃ 이하의 온도에서 소결을 하지 않을 수 없었다.

따라서, 밀도가 충분히 오르지 않고 타겟트의 기계가공 또는 타겟트의 스퍼터링 중에 균열이 발생하는 경우가 있었으며 원료에 대한 생산비율을 현저하게 떨어뜨리게 되나, 상기의 소결 공정의 개선에 의하여 상대밀도가 90% 이상, 더 나아가 95% 이상을 달성할 수가 있으며 항절력(抗折力)을 현저하게 높일 수 있었다.

이렇게 함으로써, 타겟트에 기계가공 또는 타겟트의 취급에서 균열이 발생되지 않으며 원료에 대한 생산비율은 현저하게 향상하였다. 더구나 스퍼터링한 후의 박막은 균일성이 뛰어나며 유전체 박막의 메모리용 전극재료로서 대단히 우수한 특성의 박막을 얻는 것이 가능하였다.

(실시예 및 비교예)

다음에, 실시예에 따라서 본 발명을 설명한다. 실시예는 발명을 용이하게 이해하기 위한 것으로서 이것에 의해서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명은 본 발명의 기술사상에 근거하는 기타의 실시예 및 변형을 포함하는 것이다.

(실시예 1)

4N 이상의 고순도로 정제한 SrCO₃분말 및 RuO₂분말을 사용하여 Sr : Ru = l : 1 (몰비)이 되도록 칭량하여 습식 혼합한 후, 900 ℃에서 10 시간 동안 대기 중에서 열 합성하는 것에 의해 SrRuO₃단상(單相) 분말을 얻었다.

다음에, 이 SrRuO₃단상 분말을 부분 안정화된 지르코니아로 피복한 그래파이트 다이스를 사용하여, 1200℃, 1300℃, 1400℃의 각 온도에서 300 kg/㎠, 2시간 동안 핫프레스 소성을 아르곤 가스 분위기 중에서 행했다.

이 결과, 얻어진 소결체는 표면 근방에 약간의 환원층이 나타났으나, 균열이나 크랙의 발생이 없는 소결체를 얻을 수 있었다. 이들의 상대밀도는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 어느 것이나 90% 이상이며, 또한 1400 ℃의 상압 소결로서 제작한 상대밀도 58%, 소결체의 항절력 76 kg/cm²의 4배 가까운 강도가 되었다.

더욱이, 4단 침법(針法)으로 측정된 벌크 비저항은 300 μΩcm 이하이며, 상압 소결법으로 제작된 것보다 1OO μΩcm 이상 낮아졌다.

(실시예2)

핫프레스 조건을 1400 ℃, 200 kg/cm²로 한 이외에는 실시예 1과 동일 조건에서 제작된 소결체의 특성은 표 1에 나타낸 바와 같이 상대밀도 91%, 항절력 277 kg/cm²이며 양호한 소결체가 얻어졌다.

(실시예3)

4N 이상의 고순도로 정제된 CaCO₃분말 및 RuO₂분말을 사용하여 Ca : Ru = 1 : 1(몰비)이 되도록 칭량하여 습식 혼합한 후, 800℃에서 10시간 대기 중에서 열 합성하는 것에 의해 CaRuO₃단상(單相) 분말을 얻었다.

다음에, 이 CaRuO₃단상 분말을 부분 안정화된 지르코니아로 피복한 그래파이트 다이스를 사용하여, l400℃에서 300 kg/cm², 2시간 동안 핫프레스 소성을 아르곤 가스 분위기 중에서 행하였다.

표1 에 나타낸 바와 같이 얻어진 소결체의 상대밀도는 97 % 가 되며, 또한 항절력, 비저항도 양호하였다.

(실시예4)

4N 이상의 고순도로 정제된 BaCO₃분말 및 RuO₂분말을 사용하여 Ba : Ru = l : 1(몰비)이 되도록 칭량하여 습식 혼합한 후, 1050 ℃에서 10시간동안 대기 중에서 열 합성하는 것에 의해 BaRuO₃단상 분말을 얻었다.

다음에, 이 BaRuO₃단상 분말을 부분 안정화된 지르코니아로 피복한 그래파이트 다이스를 사용하여, 1400℃에서 300 kg/cm², 2시간 동안 핫프레스 소성을 아르곤 가스 분위기 중에서 행하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 얻어진 소결체의 상대 밀도는 93% 이며, 또한 항절력, 비저항도 양호하였다.

(비교예1)

실시예 1과 같은 조건으로 합성한 SrCO₃분말을 성형한 후, 대기 중의 1400℃ 에서 10시간 동안 상압 소결을 실시하였다. 이것은 본 발명의 소성 압력의 범위 밖이다.

얻어진 소결체의 상대밀도는 58% 이며 거의 소결이 진행되지 않고 있었다. 또한, 표1에 나타낸 바와 같이 항절력도 76 kg/cm²로 낮으며 타겟트 가공에 견디지 못하였다.

(비교예2)

실시예 1과 동일 조건으로 합성된 SrRuO₃분말을 1OOO ℃ 및 11OO ℃의 온도에서 3OO kg/cm², 2시간 동안 핫프레스 소성을 아르곤가스 분위기 중에서 행하였다. 이들 소성온도는 본 발명의 온도 범위 밖이다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 얻어진 소결체의 상대밀도는 80% 이하이며, 실시예1에서 얻어진 소결체의 항절력의 1/2 이하였다.

(비교예3)

실시예 1과 동일한 조건으로 합성한 SrRuO₃분말을 l400℃, 10O kg/cm², 2시간 동안 핫프레스 소성을 아르곤 가스 분위기 중에서 행하였다. 이 소성압력은 본 발명의 범위 밖이다. 표1에 나타낸 바와 같이, 얻어진 소결체의 상대밀도는 80% 로서 항절력도 실시예 1에서 얻어진 소결체의 약 1/2 정도였다.

본 발명의 고순도 및 고밀도 Ru계 산화물 소결체는 4N 이상의 순도를 가지며 또한 90% 이상의 상대밀도를 가지고 있고, 항절력이 높다는 현저한 특징이 있어서 스퍼터링 타겟트가 기계 가공 중에 있어서 균열 등의 발생이 없고, 원료에 대한 생산 비율을 향상시킬 수 있는 타겟트의 제조에 적당한 Ru계 산화물 소결체를 얻을 수 있다는 우수한 효과를 가진다.

Claims

Na, K 등의 알칼리 금속 원소 및 Fe, Ni, Co, Cr, Cu, A1의 함유량이 총 합계로서 100 ppm 이하, U, Th의 각 원소의 함유량이 10 ppb 이하이며, 또한 상대밀도가 90% 이상인 것을 특징으로 하는 MRuO₃의 화학식으로 나타내는 페로부스카이트 구조를 가지는 산화물 소결체. 단, M : Ca, Sr, Ba의 어느 것이든 1종 이상임.
제1항에 있어서, 상대밀도가 95% 이상, 항절력(抗折力)이 300 ㎏/㎠ 이상, 비저항이 330 μΩ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
Na, K 등의 알칼리 금속 원소 및 Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Al의 함유량이 총합계로서 100 ppm 이하, U, Th의 각 원소의 함유량이 10 ppb 이하이며, 상대밀도가 90% 이상인 MRuO₃, 단, M : Ca, Sr, Ba의 어느 것이든 1종 이상, 의 화학식으로 나타내는 페로부스카이트 구조를 가지는 산화물 분말을 가압 소결할 때, Al₂O₃, ZrO₂ 또는 Si₃N₄ 의 세라믹스로 제작된 다이스 또는 Al₂O₃ 혹은 ZrO₂ 의 산화물 또는 Si₃N₄, Ru, Pt, Ir, Co, Ni로 피복한 다이스를 사용하여, 핫 프레스에 의해 소결 온도 1200∼1400℃, 가압력 200 ㎏/㎠ 이상으로 가압 소결하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법.
제3항에 있어서, 상대밀도가 95% 이상, 항절력이 300 ㎏/㎠ 이상, 비저항이 330 μΩ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 아르곤 가스 분위기 중에서 소결하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법.
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