JP3768007B2 - 高純度ＳｒｘＢｉｙＴａ２Ｏ５＋ｘ＋３ｙ／２スパッタリングターゲット材 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリング法によりＭＯＳ−ＵＬＳＩの高誘電体キャパシタ膜を形成する際に用いられるＳｒ_ｘＢｉ_ｙＴａ_２Ｏ_{５＋ｘ＋３ｙ／２}（ただし、０．７＜ｘ＜１．２、２＜ｙ＜３）の一般式で表される層状ペロブスカイト型酸化物焼結体から成るスパッタリング用ターゲット材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、不揮発性の半導体メモリーに強誘電体であるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３等のＰｂ系ペロブスカイト型酸化物あるいはＢｉ系層状ペロブスカイト型酸化物の薄膜を用いることが研究されており、特に、疲労特性の良好なＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９が注目されている。このような強誘電性薄膜の成膜法の一つに、安価で量産性に優れたスパッタリング法がある。このスパッタリング法で成膜された薄膜に良好な誘電特性を与えるには、結晶性を高めるために６００℃以上の熱処理が必要となる。その際、強誘電体薄膜中にＮａ，Ｋ等のアルカリ金属不純物が存在すると、結晶成長によって結晶粒界上にこれらの不純物が吐き出され、その不純物を通じてリーク電流が増大することが知られている。また、Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素が不純物として存在すると、これらの元素から放出されるα線によってソフトエラーを起こす原因になることが知られている。
【０００３】
例えば、特開平７−７０７４７号は、ペロブスカイト型チタン酸塩化合物から成るターゲット材において、リーク電流の原因が電荷移動への関与が大きいアルカリ金属であることを究明し、アルカリ金属含有量を１ｐｐｍ以下とすることを記載している。Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素がα線によるソフトエラーを起こす原因になるので、それらの合計含有量を１０ｐｐｂ以下に制限することを提唱している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術では、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ等の遷移金属やＭｇ，Ａｌ等の軽元素不純物の影響については必ずしも明確になってはおらず、特にＢｉ系層状ペロブスカイト型酸化物に関する不純物元素の影響は明らかでない部分が多い。
本発明は、一般式Ｓｒ_ｘＢｉ_ｙＴａ_２Ｏ_{５＋ｘ＋３ｙ／２}（ただし、０．７＜ｘ＜１．２、２＜ｙ＜３）で表される層状ペロブスカイト型酸化物焼結体から成るスパッタリング用ターゲット材において、一層優れた誘電特性を示すと同時に、従来問題となっていたリーク電流を一層低減し、さらにソフトエラーの発生を防止することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らはスパッタリング法により成膜されたＳｒ_ｘＢｉ_ｙＴａ_２Ｏ_{５＋ｘ＋３ｙ／２}（ただし、０．７＜ｘ＜１．２、２＜ｙ＜３）組成の高誘電体薄膜の誘電特性の向上、リーク電流の低減を目的として、スパッタリングに使用するＳｒ_ｘＢｉ_ｙＴａ_２Ｏ_５＋_{ｘ＋３ｙ／２}（ただし、０．７＜ｘ＜１．２、２＜ｙ＜３）組成ターゲット材中の不純物について検討を行った。その結果、ターゲット材中のＮａ，Ｋ等のアルカリ金属元素及びＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ等の遷移金属、Ｍｇ，Ａｌ等の軽金属不純物元素の総含有量を１００ｐｐｍ以下とすることにより、成膜したＳｒ_ｘＢｉ_ｙＴａ_２Ｏ_{５＋ｘ＋３ｙ／２}薄膜のリーク電流が著しく低下し、さらに誘電特性が向上することを見いだした。また、半導体メモリのソフトエラーをより確実に防止するためにＵ，Ｔｈ等の放射性元素の含有量を各１０ｐｐｂ以下となし得ることも判明した。
【０００６】
この知見に基づいて、本発明は、
１． 一般式Ｓｒ_ｘＢｉ_ｙＴａ_２Ｏ_{５＋ｘ＋３ｙ／２}（ただし、０．７＜ｘ＜１．２、２＜ｙ＜３）で表される層状ペロブスカイト型酸化物焼結体から成るスパッタリング用ターゲット材において、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ及びＡｌの総含有量が１００ｐｐｍ以下であり、Ｕ，Ｔｈの各元素の含有量が１０ｐｐｂ以下であることを特徴とするスパッタリング用ターゲット材
【０００７】
２． 一般式Ｓｒ_ｘＢｉ_ｙＴａ_２Ｏ_{５＋ｘ＋３ｙ／２}（ただし、０．７＜ｘ＜１．２、２＜ｙ＜３）で表される層状ペロブスカイト型酸化物焼結体から成るスパッタリング用ターゲット材において、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ及びＡｌの総含有量が１０ｐｐｍ以下であり、Ｕ，Ｔｈの各元素の含有量が１ｐｐｂ以下であることを特徴とするスパッタリング用ターゲット材
【０００８】
３． 相対密度が９８％以上であることを特徴とする上記１または２に記載のスパッタリング用ターゲット材
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のターゲット材の作製には、出発原料としてＮａ，Ｋ等のアルカリ金属元素、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ等の遷移金属、及びＭｇ，Ａｌの各元素の含有量が１０ｐｐｍ以下、Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素が１０ｐｐｂ以下であるＳｒＣＯ_３粉、Ｂｉ_２Ｏ_３粉及びＴａ_２Ｏ_５粉を用いる。
【００１０】
このような高純度のＳｒＣＯ_３粉を製造するには、例えば、Ｓｒ含有水溶液に酸を添加してＳｒ塩を析出させ、該析出Ｓｒ塩を炭酸塩化することによって得ることができる。すなわち、Ｓｒ含有水溶液（例：硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム）に酸（例：硝酸、塩酸）を添加してＳｒ塩を析出させ、析出したＳｒ塩を固液分離した後、Ｓｒ塩を例えば炭酸塩、好ましくは炭酸アンモニウムを添加したり、炭酸ガスを吹き込むことで炭酸塩化することによって高純度ＳｒＣＯ_３粉を得ることが可能である。Ｓｒ塩を水に溶解し、酸を添加する精製段階を１回以上繰り返しても良い。これらは再結晶化精製と呼ばれる。
【００１１】
Ｂｉ_２Ｏ_３粉については、Ｓｒ塩の場合と同様に、Ｂｉ含有水溶液に酸を添加してＢｉ塩を析出させ、該析出Ｂｉ塩を炭酸塩化することによって高純度のものを得ることができる。
【００１２】
Ｔａ_２Ｏ_５粉については、Ｔａ_２Ｏ_５原料をフッ化水素酸に溶解し、硫酸を加え、溶媒抽出を行うことにより不純物を除去し高純度のものを得ることができる。
【００１３】
本発明においては、これら原料粉のいずれにおいても、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ及びＡｌの総含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、Ｕ，Ｔｈの各元素の含有量が１０ｐｐｂ以下、好ましくは１ｐｐｂ以下にまで精製されていることが肝要である。
【００１４】
Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属不純物が存在すると結晶成長によって結晶粒界上にアルカリ金属不純物が吐き出され、その不純物を通じてリーク電流が増大するため好ましくない。また、Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素が存在すると、これらの元素から放出されるα線によってソフトエラーを起こす原因になるため好ましくない。さらに、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ等の遷移金属やＭｇ，Ａｌ等の軽金属不純物元素は、ＳｒサイトあるいはＢｉサイトに置換固溶すると自由電子が生成し、誘電特性の低下やリーク電流増大の原因となるため好ましくない。従って、これらの不純物元素については上記の上限値以下に低減する必要がある。
【００１５】
これらの原料粉を所定の組成となるように秤量し、アルコール、水等の媒体を介して混合後、熱合成によってＳｒ_ｘＢｉ_ｙＴａ_２Ｏ_{５＋ｘ＋３ｙ／２}単相とする。
焼成は、熱合成によって得られたＳｒ_ｘＢｉ_ｙＴａ_２Ｏ_{５＋ｘ＋３ｙ／２}粉をホットプレス法によって焼結させるか、金型あるいはＣＩＰを用いて成型後、常圧焼結する。
また、ホットプレス法または常圧焼結法で得た焼結体をＨＩＰ処理することにより相対密度９８％以上の高密度のＳｒ_ｘＢｉ_ｙＴａ_２Ｏ_{５＋ｘ＋３ｙ／２}（ただし、０．７＜ｘ＜１．２、２＜ｙ＜３）焼結体を得ることができる。
この焼結体を所定の形状に機械加工することによりスパッタリング用ターゲット材とすることができる。
【００１６】
このようにして作製したＳｒ_ｘＢｉ_ｙＴａ_２Ｏ_{５＋ｘ＋３ｙ／２}（ただし、０．７＜ｘ＜１．２、２＜ｙ＜３）組成で表される焼結体スパッタリングターゲットを用いて成膜したＳｒ_ｘＢｉ_ｙＴａ_２Ｏ_{５＋ｘ＋３ｙ／２}薄膜は、優れた誘電特性を示すと同時に、従来問題となっていたリーク電流が著しく低下し、さらに、ソフトエラーを防止することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明のターゲット及びその製造方法について実施例及び比較例に従って説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
出発原料に使用するＳｒＣＯ_３粉は、純度３Ｎ程度のＳｒ（ＮＯ_３）_２、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３を再結晶化精製することによりＮａ，Ｋ等のアルカリ金属元素、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ等の遷移金属及びＭｇ，Ａｌ等の軽金属不純物元素の総含有量が１０ｐｐｍ以下、Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素を各１ｐｐｂ以下とし、その後Ｓｒ（ＮＯ_３）_２水溶液に炭酸ガスあるいは（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３水溶液を添加することにより得た。
Ｂｉ_２Ｏ_３粉もＳｒの場合と同様に、純度３Ｎ程度のＢｉ（ＮＯ_３）_３を原料として再結晶化精製し炭酸塩化することによって高純度のものを得ることができた。
また、Ｔａ_２Ｏ_５はフッ化タンタル酸カリの再結晶化精製によって同様の純度レベルとしたＴａ_２Ｏ_５粉を用いた。
【００１９】
これら各原料粉を用いて、Ｓｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝１：２．６：２（モル比）となるように配合し、ナイロン製のボール及びポットを用いてエタノールを媒体とした湿式ボールミル混合を行った。混合スラリーを乾燥した後、大気中で熱合成することによってＳｒＢｉ_２．６Ｔａ_２Ｏ_９＋α単相粉末を得た。この粉体に有機バインダーを添加して金型を用いた予備成型を行った後、ＣＩＰ成型した。添加した有機バインダーを除去するため、大気中で脱脂処理を行った後、常圧下で１０００℃、５時間の焼成を行い相対密度が約９５％の焼結体を得た。さらに、９００℃で１時間、１００ＭＰａの条件でこの焼結体をＨＩＰ処理することにより、相対密度約９９％の焼結体を得た。この焼結体を所定の形状に機械加工し、直径４ｉｎｃｈ、厚さ６ｍｍのスパッタリング用ターゲット材を作製した。
ターゲット中の不純物分析結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】

【００２１】
このターゲット材を使用して、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に成膜した。成膜条件は、基板温度：５００℃、スパッタガス：Ａｒ：Ｏ_２＝９：１、圧力：１Ｐａ、スパッタリング出力：３００Ｗの条件で行った。次に、成膜した基板を８００℃で５時間、大気中でアニールした後、ＩＣＰ発光分析により薄膜の組成分析を行い、また、誘電特性、リーク電流の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】

【００２３】
本発明のターゲット材を用いて成膜した薄膜の組成は、Ｓｒ_０．９Ｂｉ_２．１Ｔａ_２Ｏ_９であり、残留分極１４μＣ／ｃｍ^２、抗電界５５ｋＶ／ｃｍ^２であった。また、リーク電流は２×１０^−８Ａ／ｃｍ^２以下であった。
【００２４】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、さらに再結晶化精製回数を増やすことによって、より一層高純度としたＳｒ塩、Ｂｉ塩、Ｔａ塩を得た。これらの粉末を用いて実施例１と同様の方法で相対密度約９９％のＳｒＢｉ_２．６Ｔａ_２Ｏ_９＋α焼結体スパッタリングターゲットを作製した。
ターゲット中の不純物分析結果を表１に併せて示す。
また、このターゲット材を使用して、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に成膜した。成膜条件は実施例１の場合と同じである。薄膜の組成、誘電特性及びリーク電流を測定した。形成した薄膜の組成は、Ｓｒ_０．９Ｂｉ_２．１Ｔａ_２Ｏ_９であり、残留分極１６μＣ／ｃｍ^２、抗電界６２ｋＶ／ｃｍ^２であった。また、リーク電流は１×１０^−８Ａ／ｃｍ^２以下であった。
【００２５】
（比較例）
出発原料として純度３ＮのＳｒＣＯ_３粉、Ｂｉ_２Ｏ_３粉およびＴａ_２Ｏ_５粉を用いたが再結晶化精製は行わなかった。
それ以外は実施例と同じ条件で粉体を合成し、焼成を行った。常圧での焼成により得られた焼結体の相対密度は実施例で得られた焼結体とほぼ同じであった。この焼結体をＨＩＰ処理し相対密度９９％の焼結体を得た。この焼結体を所定寸法に機械加工し、スパッタリング用ターゲット材を作製した。ターゲット中の不純物分析結果を表１に併せて示す。
このターゲット材を用いて、実施例と同じ条件で成膜した薄膜の組成、誘電特性及びリーク電流を測定した。その結果を表２に併せて示す。
比較例により作製したターゲット材を用いて成膜した薄膜の組成は、実施例で得たものと同じ組成になっていたが、残留分極、抗電界は実施例よりも低く、リーク電流は６×１０^−７Ａ／ｃｍ^２と大きな値を示した。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属元素、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ等の遷移金属元素及びＭｇ，Ａｌの各元素の総含有量が１００ｐｐｍ以下、Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素が各１０ｐｐｂ以下であるＳｒ_ｘＢｉ_ｙＴａ_２Ｏ_５＋_{ｘ＋３ｙ／２}（ただし、０．７＜ｘ＜１．２、２＜ｙ＜３）組成で表される焼結体スパッタリングターゲット材を用いることによって、成膜した薄膜の誘電特性が向上し、リーク電流は著しく減少する。また、ソフトエラーの発生も防止できる。従って、このターゲット材を用いて成膜された半導体メモリの歩留まり及び信頼性を大きく向上させることができる。

Claims (3)

1. 一般式Ｓｒ_ｘＢｉ_ｙＴａ_２Ｏ_{５＋ｘ＋３ｙ／２}（ただし、０．７＜ｘ＜１．２、２＜ｙ＜３）で表される層状ペロブスカイト型酸化物焼結体から成るスパッタリング用ターゲット材において、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ及びＡｌの総含有量が１００ｐｐｍ以下であり、Ｕ，Ｔｈの各元素の含有量が１０ｐｐｂ以下であることを特徴とするスパッタリング用ターゲット材。
2. 一般式Ｓｒ_ｘＢｉ_ｙＴａ_２Ｏ_{５＋ｘ＋３ｙ／２}（ただし、０．７＜ｘ＜１．２、２＜ｙ＜３）で表される層状ペロブスカイト型酸化物焼結体から成るスパッタリング用ターゲット材において、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ及びＡｌの総含有量が１０ｐｐｍ以下であり、Ｕ，Ｔｈの各元素の含有量が１ｐｐｂ以下であることを特徴とするスパッタリング用ターゲット材。
3. 相対密度が９８％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のスパッタリング用ターゲット材。