JP2546466B2 - 高純度誘電体薄膜 - Google Patents

高純度誘電体薄膜

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JP2546466B2 JP4024293A JP2429392A JP2546466B2 JP 2546466 B2 JP2546466 B2 JP 2546466B2 JP 4024293 A JP4024293 A JP 4024293A JP 2429392 A JP2429392 A JP 2429392A JP 2546466 B2 JP2546466 B2 JP 2546466B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、赤外線センサー、圧電
フィルター、振動子、レーザーの変調素子、光シャッタ
ー、キャパシタ膜、不揮発性のメモリー等に適用される
高純度のペロブスカイト型鉛含有化合物からなる誘電体
薄膜とこの薄膜形成に用いるスパッタリング用ターゲッ
ト材に関する。
【0002】
【従来技術とその課題】一般に、誘電体薄膜を形成する
際、良好な特性を得るためにはどのような成膜法でも最
終的に熱処理を行い結晶性を上げることが必要である。
しかし結晶性を上げていくと、同時に結晶粒の成長が起
こり、粒界に析出する不純物を通じてリーク電流が増加
する問題がある。そこで、高純度化することによってリ
ーク電流を減少させることが考えられるが、原料成分を
高純度化するのに手間がかかるため、高純度化とリーク
電流との関係は従来殆ど検討されておらず、どの程度高
純度化すればリーク電流を抑制できるか全く知られてい
ない。
【0003】
【発明の解決課題】本発明者等は、 一般式 PbAO3
で表わされるペロブスカイト型鉛含有化合物からなる
誘電体薄膜の高純度化を試み、成分原料を金属有機化合
物の形で蒸留、昇華、再結晶を繰り返し、あるいはこれ
らを組み合わせることによって高純度化し、不純物濃度
とリーク電流の関係を追及したところ、アルカリ金属不
純物の合計量が1ppm以下、好ましくは0.1ppm以下のと
きにリーク電流が大幅に減少することを見出した。本発
明は上記知見に基づくものであり、リーク電流の少ない
ペロブスカイト型鉛含有化合物からなる誘電体薄膜を提
供することを目的とする。
【0004】
【課題の解決手段:発明の構成】本発明によれば、 一
般式 PbAO3 (式中、AはMg,Ba,Sr,C
a,Ta,Nb,Co,Fe,Ni,W,Zn,Cdか
ら選ばれる1種または2種以上の金属元素)で表わされ
るペロブスカイト型鉛含有化合物からなり、そのアルカ
リ金属不純物の含有量が1ppm 以下であることを特徴と
する誘電体薄膜が提供される。また本発明によれば、
一般式 PbAO3 (式中、AはMg,Ba,Sr,
Ca,Ta,Nb,Co,Fe,Ni,W,Zn,Cd
から選ばれる1種または2種以上の金属元素)で表わさ
れるペロブスカイト型鉛含有化合物からなり、そのアル
カリ金属不純物の含有量が1ppm以下であり、かつU、
Thの合計含有量が10ppb以下であることを特徴とする
誘電体薄膜が提供される。
【0005】本発明の誘電体薄膜は、一般式PbAO3
で表わされるペロブスカイト型鉛含有化合物からなる。
式中、Aは4価の金属元素または全体で4価の金属元素
群であり、Mg、Ba、Sr、Ca、Ta、Nb、C
o、Fe、Ni,W,Zn,Cdから1種または2種以
上選ばれる。上記誘電体薄膜の代表的な組成を以下に示
す。 PbMg1/3Ta2/33 PbMg1/3Nb2/33 PbFe1/2Ta1/23 PbCo1/3Nb2/33 PbFe1/2Nb1/23 PbNi1/3Nb2/33 PbNi1/3Ta2/33 PbCd1/3Nb2/33 PbCo1/3Ta2/33 PbZn1/3Nb2/33 PbCa1/21/23 PbCo1/21/23 PbMg1/21/23 PbFe1/32/33 PbCd1/21/23
【0006】本発明のペロブスカイト型鉛含有化合物か
らなる誘電体薄膜は、薄膜の構成金属成分を金属有機化
合物(例、カルボン酸塩、アルコキシドなど)の形で蒸
留、昇華、再結晶を繰返し、あるいはこれらを組合せて
精製することにより高純度化したものを用い、これらを
有機溶媒に所定の組成比となるように溶解して被膜形成
塗布液を調製し、該塗布液を基板に塗布し、乾燥、焼成
することによって得られる。また、精製した上記金属有
機化合物から得られる金属酸化物粉末の焼結体ターゲ
ット材として用いたスパッタリング法、あるいは揮発性
の金属有機化合物を用いたMOCVD法によっても上記
誘電体薄膜を得ることができる。
【0007】市販のPb、Mg、Taの有機金属化合物
を用い、蒸留、昇華、再結晶等を繰返して数種類の金
不純物量の異なる有機金属化合物溶液を形成し、この有
機金属化合物を有機溶媒にPb:Mg:Ta=1:0.
33:0.67の組成比となるように溶解し、PbMg
1/3Ta2/3換算で10wt%濃度となるよう
に重量調整を行って被膜形成用塗布液を作製し、この溶
液をスピンコート法でPt基板上に塗布し膜厚約300
とした後、700℃で2時間空気中で焼成を行っ
た。この膜上にPt電極を設けて、リーク電流密度を測
定したところ図1に示す結果が得られた。この測定値は
膜上の20箇所の測定点の平均値である。図から明らか
なように、金属不純物の合計量が1ppm以下の範囲で
リーク電流が急激に減少し、1ppm付近がリーク電流
密度変化の変曲点になっている。金属不純物量がさらに
減少し、0.1ppm以下になるとリーク電流がまた更
に減少する。この金属不純物は主にアルカリ金属である
ことが確認された。このように、アルカリ金属は電荷移
動への関与が大きく、粒界に析出するとリーク電流を発
生させ易くなるので、本発明において、これらLi、N
a、Kなどのアルカリ金属不純物の合計含有量を1pp
m以下、好ましくは0.1ppm以下とする。アルカリ
金属不純物量が低減されると結晶粒界の不純物量が減少
し、また膜欠陥が少なくなるので平均値としてリーク電
流が大幅に減少する。また、U、Thはα放射線源とな
り、誘電体薄膜をDRAMのキャパシター膜として用い
た場合にα線によるソフトエラーを生ずる原因となるの
で、その合計含有量は10ppb以下に制限することが
好ましい。 スパッタリング法により成膜を行う場合に
は、使用するターゲット材が上述した不純物純度、即
ち、アルカリ金属不純物の合計含有量が1ppm以下、
好ましくは0.1ppm以下で、好ましくはU、Thの
合計含有量が10ppb以下であると、上記の高純度で
リーク電流が少ない誘電体薄膜をスパッタリングにより
形成することができる。このターゲット材は実施例4に
示すように、各成分金属の金属有機化合物を蒸留、昇
華、再結晶等を繰返して精製した後、熱分解して得た金
属酸化物粉末を所定組成比になるように混合し、焼結す
ることにより製造で きる。
【0008】
【発明の効果】本発明のペロブスカイト型鉛含有化合物
からなる高純度誘電体薄膜は、従来問題であったリーク
電流が大幅に減少し、優れた誘電特性を示す。また膜の
部位による特性変化が極めて少ない安定な膜が得られ、
エレクトロニクスの分野等において広く用いることがで
きる。
【0009】実施例1 蒸留、昇華、再結晶等を繰返して不純物を取り除き精製
したPb、Mg、Taの金属有機化合物を有機溶媒に Pb:Mg:T
a=1:0.33:0.67の組成比となるように溶解し、PbMg
1/3Ta2/33 換算で10wt%濃度となるように重量調整
を行い、被膜形成用塗布液を製造した。フレームレス発
光分析により塗布液中のNa、K、Liのアルカリ金属を測
定したところこれらは何れも10ppb 以下であり、U、Th
は検出限界以下であった。この溶液をスピンコート法で
Pt基板上に塗布し膜厚約 3000Aとした後、700℃で2時
間空気中で焼成し、PbMg1/3Ta2/33の組成を有
する薄膜を形成した。この膜上にPt電極を形成し電気的
特性を測定したところ以下の通りであった。 ───────────────────────── 誘電率(ε) 誘電損失 リーク電流密度 破壊耐圧 (tanδ) (5V印加時) 2228 0.01 7.8×10-10 A/cm2 814KV/cm ─────────────────────────
【0010】実施例2 実施例1と同様に不純物を取り除き精製した Pb、Co、N
bの金属有機化合物を有機溶媒に Pb:Co:Nb=1:0.33:0.6
7 の組成比となるように溶解し、PbCo1/3Nb2/3
3換算で10wt%濃度となるように重量調整を行い、被膜
形成用塗布液を製造した。フレームレス発光分析により
塗布液中のNa、K、Liのアルカリ金属を測定したところ
これらはは何れも10ppb以下であり、U、Thは検出限界以
下であった。この溶液をスピンコート法でPt基板上に塗
布し膜厚約 3000Aとした後、700℃で2時間空気中で焼
成し、PbCo1/3Nb2/33の組成を有する薄膜を形
成した。この膜上にPt電極を形成し電気的特性を測定し
たところ以下の通りであった。 ────────────────────────── 誘電率(ε) 誘電損失 リーク電流密度 破壊耐圧 (tanδ) (5V印加時) 3685 0.02 7.5×10-10 A/cm2 823KV/cm ──────────────────────────
【0011】実施例3 実施例1と同様に不純物を取り除き精製したPb、Fe、Ta
の金属有機化合物を有機溶媒にPb:Fe:Ta=1:0.5:0.5の
組成比となるよう溶解し、PbFe1/2Ta1/23換算
で10wt%濃度となるように重量調整を行い、被膜形成用
塗布液を製造した。フレームレス発光分析により塗布液
中のNa、K、Liのアルカリ金属を測定したところこれら
は何れも10ppb 以下であり、U、Thは検出限界以下であ
った。この溶液をスピンコート法でPt基板上に塗布し膜
厚約 3000Aとした後、700℃で2時間空気中で焼成し、
PbFe1/2Ta1/23の組成を有する薄膜を形成し
た。この膜上にPt電極を形成し電気的特性を測定したと
ころ以下の通りであった。 ─────────────────────────── 誘電率(ε) 誘電損失 リーク電流密度 破壊耐圧 (tanδ) (5V印加時) 2812 0.03 5.25×10-10 A/cm2 674KV/cm ───────────────────────────
【0012】実施例4 実施例1と同様に精製したPb、Mg、Taの金属有機
化合物から、熱分解によりそれぞれPbO,MgO,T
粉末を得た。この粉末をPb:Mg:Ta=
1:0.33:0.67の組成比となるように混合し、
焼結させてスパッタリング用ターゲットを作製した。
なおPbO,MgO,Ta粉末のNa、K、Li
のアルカリ金属を測定したところこれらは何れも10p
pb以下であり、U、Thは検出限界以下であり、従っ
て得られたターゲット材のアルカリ金属含有量および
U、Th含有量も同様であった。このターゲットを用
いスパッタリング法によりPt基板上に膜厚約3000
の薄膜を形成した後、700℃で2時間空気中で焼成
し、PbMg1/3Ta2/3の組成を有する薄膜
を得た。この膜上にPt電極を形成し電気的特性を測定
したところ以下の通りであった。
【0013】実施例5 実施例1と同様に精製したPb、Mg、Nbの金属有機化合物
を直接用い、CVD法によって膜厚約3000Aの薄膜をPt
基板上に形成した後、700℃で2時間空気中で焼成し、
PbMg1/3Nb2/33の組成を有する薄膜を得た。な
お原料のアルカリ金属不純物Na、K、Liの濃度は何れも1
0ppb以下であり、U,Thは検出限界以下であった。この膜
上にPt電極を形成し電気的特性を測定したところ以下の
通りであった。 ────────────────────────── 誘電率(ε) 誘電損失 リーク電流密度 破壊耐圧 (tanδ) (5V印加時) 10073 0.02 7.7×10-10 A/cm2 823KV/cm ──────────────────────────
【0014】次表に示す組成を有する薄膜を実施例1と
同様に形成し、その電気的特性を測定した。この結果を
次表に示す。
【0015】
【図面の簡単な説明】
【図1】薄膜のアルカリ不純物量とリーク電流密度の関
係を示すグラフ。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式 PbAO (式中、AはMg,Ba,Sr,Ca,Ta,Nb,C
    o,Fe,Ni,W,Zn,Cdから選ばれる1種また
    は2種以上の金属元素)で表わされるペロブスカイト型
    鉛含有化合物からなり、そのアルカリ金属不純物の含有
    量が1ppm以下であることを特徴とする誘電体薄膜。
  2. 【請求項2】 一般式 PbAO (式中、AはMg,Ba,Sr,Ca,Ta,Nb,C
    o,Fe,Ni,W,Zn,Cdから選ばれる1種また
    は2種以上の金属元素)で表わされるペロブスカイト型
    鉛含有化合物からなり、そのアルカリ金属不純物の含有
    量が1ppm以下であり、かつU,Thの合計含有量が
    10ppb以下であることを特徴とする誘電体薄膜。
  3. 【請求項3】 請求項1記載の誘電体薄膜をスパッタリ
    ング法により形成するためのターゲット材であって、タ
    ーゲット材のアルカリ金属不純物の含有量が1ppm以
    下であり、それによりアルカリ金属不純物の含有量が1
    ppm以下の誘電体薄膜をスパッタリングにより形成す
    ることができることを特徴とするターゲット材。
  4. 【請求項4】 請求項2記載の誘電体薄膜をスパッタリ
    ング法により形成するためのターゲット材であって、タ
    ーゲット材のアルカリ金属不純物の含有量が1ppm以
    下、かつU,Thの合計含有量が10ppb以下であ
    り、それによりアルカリ金属不純物の含有量が1ppm
    以下、かつU,Thの合計含有量が10ppb以下の誘
    電体薄膜をスパッタリングにより形成することができる
    ことを特徴とするターゲット材。
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