WO2007000878A1 - 酸化ガリウム－酸化亜鉛系スパッタリングターゲット、透明導電膜の形成方法及び透明導電膜 - Google Patents

酸化ガリウム－酸化亜鉛系スパッタリングターゲット、透明導電膜の形成方法及び透明導電膜 Download PDF

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    • C04B2235/6585—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage above that of air

Definitions

  • Gallium oxide monobasic zinc-based sputtering target method for forming transparent conductive film, and transparent conductive film
  • the present invention provides a gallium oxide (Ga 0) -zinc oxide (ZnO) -based sputtering target (GZO) capable of obtaining a transparent conductive film capable of maintaining good visible light transmittance and conductivity.
  • Ga 0 gallium oxide
  • ZnO zinc oxide
  • GZO sputtering target
  • an ITO (indium oxide doped with tin) film as a transparent conductive film is transparent and excellent in electrical conductivity.
  • Transparent electrodes (films) or solar cells of display devices such as liquid crystal displays and electoluminescence displays It is used for a wide range of applications such as batteries.
  • this ITO has a problem that it is inferior in manufacturing cost because indium which is a main component is expensive.
  • This GZ 0 is a zinc oxide film mainly composed of gallium oxide (Ga 0) -zinc oxide (ZnO).
  • GZO film is known to be a phenomenon in which conductivity increases due to oxygen deficiency of ZnO, which is the main component. If the film properties of conductivity and light transmission approximate ITO, there is a possibility that usage will increase. is there.
  • this GZO film As a method of forming this GZO film, it is mainly carried out by a sputtering method, and in particular, operability and film stability force Direct current (DC) sputtering, radio frequency (RF) sputtering or magnetron sputtering is used. Is formed.
  • DC Direct current
  • RF radio frequency
  • a film is formed by sputtering, in which positive ions such as Ar ions are physically collided with a target placed on the cathode, and the material constituting the target is released by the collision energy, and the substrate on the anode side facing the substrate This is done by laminating a film having almost the same composition as the target material.
  • this coating method by sputtering method adjusts the processing time, power supply, etc.
  • Patent Document 1 discloses that a part of the target material is a zinc oxide-based sintered target that can form a stable thin film that does not cause abnormal discharge.
  • ZnO target sintered bodies titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide
  • a target composed mainly of zinc oxide to which 1 to 5% by weight of sulfur, magnesium oxide, indium oxide, and tin oxide is selectively added has been proposed.
  • Patent Document 2 as a GZ 0 sintered sputtering target that can form a stable thin film that does not cause abnormal discharge, the particle size of zinc oxide and gallium oxide powder is made finer than 1 ⁇ m, When the sintering temperature is adjusted to 1300 to 1550 ° C. and sintering is performed while oxygen is introduced to improve the density, a technique is proposed.
  • Patent Document 3 the abnormal as the discharge small tool transmittance higher low resistance GZO sintered sputtering target is long-term generation of 3-7 atoms Ga 0/0, Al, B , In, ZnO-based sintered bodies have been proposed in which 0.3 to 3 atomic percent of the third element, which also has selected Ge, Si, Sn, and Ti forces, is added.
  • Patent Document 4 proposes a technique in which sputtering is performed in an atmosphere having hydrogen gas and inert gas power in order to prevent zinc oxide from reacting with moisture and changing electrical and optical characteristics.
  • a particular problem in forming a GZO film is that fine projections called nodules are generated in the erosion portion of the target surface during sputtering, and abnormal discharge caused by the nodules Splash causes coarse particles to float in the sputter chamber, which forms and adheres to the film and degrades the quality.
  • the abnormal discharge causes the problem that the plasma discharge state becomes unstable and stable film formation cannot be performed.
  • Patent Document 1 titanium oxide, acid germanium, acid oxide aluminum, magnesium oxide, oxidation Selectively adding 1 to 5% by weight of indium and acid tin, and in Patent Document 3, the third element selected from Al, B, In, Ge, Si, Sn, and Ti is 0.3 to 3 atoms. % Addition is suggested.
  • the ability to improve the manufacturing process of the target Complicating the manufacturing process is a cost factor, and if the density is increased by improving the sintering method or equipment, the equipment must be enlarged. This is an industrially efficient method.
  • An optical disk protective film and a sputtering target for forming the protective film are techniques that approximate the component composition.
  • the purpose of this technology is to protect the optical disk, and it is mainly composed of one or more of ZnO, In 0 or SnO, and A1 0 or
  • Ga 0 or ZrO is contained.
  • aO is 0.1 to 20 wt% in the optimum range, and 0.01 to 5 wt% when adding ZrO.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-306367
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-297964
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-256320
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-363732
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-195101
  • the gallium oxide (Ga 0) of the present invention In view of the above-mentioned problems of the prior art, the gallium oxide (Ga 0) of the present invention
  • GZO-based target improves conductivity and density by adding a small amount of a specific element, that is, improves the component composition, increases the sintered density, suppresses nodule formation, and abnormal discharge
  • a method for forming a transparent conductive film using the target, and a transparent conductive film formed thereby, are provided.
  • Body sputtering target 5) A gallium oxide-zinc oxide thin film containing 20 to 2000 massppm of zirconium oxide is formed on a substrate by sputtering using a gallium zinc oxide-based target containing 20 to 2000 massppm of zirconium oxide.
  • Transparent conductive film with excellent conductivity comprising zinc oxide based on gallium oxide containing 20 to 2000 massppm of zirconium oxide formed on the substrate by sputtering
  • a transparent conductive film excellent in conductivity as described in 7) or 8) above wherein the specific resistance of the transparent conductive film is 5 m ⁇ ⁇ cm or less.
  • Gallium oxide (Ga 0) -zinc oxide (ZnO) sputtering target of the present invention (GZO system)
  • the density of the target can be remarkably improved and the Balta resistance value can be kept constant. Along with this, it is possible to suppress the formation of nodules generated during sputtering film formation, to reduce abnormal discharge over a long period of time, and to obtain a target capable of preventing the generation of particles. It has the effect.
  • FIG. 1 shows the relationship between the amount of zirconium oxide (ZrO) added, the sintered density, and the Balta resistance value when sintered at 1400 ° C. in the GZO target of the present example and the comparative example.
  • FIG. 2 GZO target of Example and Comparative Example of this application when sintered at 1450 ° C , Graph showing the relationship between the amount of zirconium oxide (ZrO) addition, sintering density, and Baltha resistance
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of added zirconium oxide (ZrO), the sintered density, and the Balta resistance value when sintered at 1500 ° C. in the GZO target of the example of the present application and the comparative example.
  • ZrO zirconium oxide
  • the conductivity of a transparent conductive film is represented by a sheet resistance ( ⁇ port), and a sheet resistance of about 5 ⁇ port is usually required.
  • a further reduction in sheet resistance is required as the liquid crystal screen becomes higher definition.
  • the area resistance is represented by a value obtained by dividing the specific resistance by the thickness of the transparent conductive film.
  • the area conductivity of a transparent conductive film is expressed as the product of the conductivity (reciprocal of specific resistance) and the film thickness.
  • the carrier mobility (cm 2 / V ' sec ) and the carrier concentration n (cnT 3 ) If you increase one or both of them!
  • the oxide-gallium oxide-zinc-based sintered sputtering target of the present invention is excellent as a target for forming a transparent conductive film having such film characteristics.
  • the amount of gallium oxide is desirably in the range of 0.1 to 10 mass%. More preferably, it is 2-7 mass%.
  • the target density is a factor that affects the film characteristics during sputtering.
  • the higher the target density the less nodules are formed and the occurrence of abnormal discharges and particles over a long period of time. Occurrence is suppressed, and stable sputtering characteristics and a good film can be obtained.
  • Zirconium oxide (ZrO) 20-2000 massppm is the ultimate dopant
  • this zirconium oxide is solid-dissolved in GZO and has a characteristic that it can maintain a low resistance value as will be described later. This addition of zirconium oxide is the most important point of the present invention.
  • zirconium oxide is less than 20 massppm, high density of the target cannot be achieved. On the other hand, when zirconium oxide exceeds 2000 massppm, the Balta resistance increases. There is also a problem that excessive addition of zirconium oxide causes cracking of the target. Therefore, it is necessary to set it to 2000 massppm or less.
  • the sintered density of the high density Sani ⁇ gallium Sani ⁇ zinc oxide sintered sputtering target of the present invention 5. 55gZcm 3 or more, more Ru can der to achieve 5. 6gZcm 3 or more.
  • the Balta resistance value of the high-density oxide / gallium / zinc-based sintered sputtering target of the present invention can be 3.0 m ⁇ or less.
  • No conventional gallium oxide-zinc oxide-based sintered sputtering target can achieve a sintering density of 5.6 g / cm 3 or higher and a bulk resistance of 3.0 m ⁇ or less simultaneously.
  • the Balta resistance value of the target is directly reflected in the resistivity of the transparent conductive film, so that the amount of acid gallium added should be a content that reduces the Nore resistance value.
  • the amount of gallium oxide is 0.1 to 10 mass%.
  • the method for producing the GZO target of the present invention is not particularly limited, but a predetermined amount.
  • Zirconium oxide can be used as a fine grinding medium.
  • it can be pulverized using a container of zirconia beads or zirconia lining, and the pulverization media itself is not a contamination source (contamination source). This has the great advantage that the level of grinding can be improved, and a sputtering target with higher purity and higher density can be obtained as compared with the prior art.
  • a mixed powder slurry having a median diameter of 0.8 ⁇ m can be obtained.
  • This slurry is granulated to obtain a spherical granulated powder.
  • this granulated powder can be press-molded and further CIP (isotropic cold pressing) can be performed.
  • the compact is sintered in an oxygen atmosphere at a temperature of about 1000 to 1600 ° C. for about 1 to 5 hours to obtain a sintered body.
  • the sintering conditions can be arbitrarily changed, and the powder production method can be changed in addition to the above, and is not particularly limited. As a result, a sintered density of 5.55 g / cm 3 or more, and further 5.6 gZcm 3 or more can be achieved.
  • This sintered body is ground, cut, processed into a sputtering target having a predetermined shape, and a gallium oxide-zinc-based sintered body sputtering containing 0.1 to 10 mass% of a predetermined amount of zirconium oxide and gallium oxide. Get the target.
  • a transparent electrode film is formed on a glass substrate or the like using DC sputtering, RF sputtering, magnetron sputtering, or the like. It should be noted that the power of using normally light-transmitting glass for the substrate is not particularly limited to glass.
  • Oxide-gallium Oxide-zinc based sintered target has conductivity and can be easily formed by DC sputtering. Therefore, it is better to use the simplest and most reliable DC sputtering system with high reliability. Typical examples of DC sputtering conditions are shown below.
  • This sputtering condition can also be arbitrarily changed.
  • Sputtering gas Ar90-100%, 0-10% O
  • Substrate temperature Room temperature to 300 ° C
  • a present Example is an example to the last, and is not restrict
  • ZrO powder with an average particle size of Si ⁇ m or less after grinding with Zirco Your Media is 20 ma each.
  • Example 1 ssppm (Example 1), 50 massppnu Example 2), 200 massppm (Example 3), 500 massppm (Example 4), 1000 massppm (Example 5), 2000 massppm (Example 6) Ga 0 powder: 5mass%, the balance of acid and zinc oxide (ZnO).
  • Zircoyu (ZrO) balls or beads are used as grinding media and mixed with an attritor.
  • This slurry was granulated to obtain a spherical granulated powder. Furthermore, this granulated powder was press-molded, and further CIP (isotropic cold pressing) was performed. The molded body was sintered in the atmosphere at temperatures of 1400 ° C., 1450 ° C., and 1500 ° C. for 5 hours, respectively, to obtain a sintered body. This sintered body was ground, cut, and processed into a sputtering target having a predetermined shape.
  • the amount of ruconium was measured, and the amount equivalent to ZrO was calculated for the total amount of target.
  • the amount of ZrO contained in the target was almost equal to the amount added before sintering! /.
  • the target density was measured by the Archimedes method.
  • the Balta resistance value is randomly determined at five locations over almost the entire surface of the mirror-polished target, and measured using a four-probe method at a depth of 2 mm of surface force on the target cut surface. The average value was adopted.
  • Tables 1 and 1 show the case of sintering at 1400 ° C
  • Tables 2 and 2 show the case of sintering at 1450 ° C
  • Tables 3 and 3 show the case of sintering at 1500 ° C.
  • the density tends to increase and the bulk resistance value tends to decrease.
  • the temperature should be 1400 ° C or less as close as possible.
  • Table 1 and FIG. 1 show the force when sintered at 1400 ° C.
  • ZrO additive-free (Comparative Example 1 to be described later) gallium zinc oxide-based sintered body.
  • the density and Balta resistance are significantly improved.
  • it has a density of 5.34 to 5.48 g / cm 3 and a Balta resistance value of 2.83 to 3.18 m ⁇ -cm, which is suitable for high density and low Balta resistance value. I can see that.
  • the target was not cracked.
  • Table 2 and Fig. 2 show the force when sintered at 1450 ° C.
  • the high-density oxide-gallium monoxide-zinc-based sintered sputtering target of this example to which 20 to 2000 mass sppm of zirconium oxide was added is , ZrO additive-free (Comparative Example 1 described later) gallium oxide monoxide-based sintered body
  • the density and Balta resistance are significantly improved. That is, it has a density of 5.52 to 5.58 gZcm 3 and a Baltha resistance value of 2.23 to 2.68 m ⁇ -cm It can be seen that more favorable high density and low Balta resistance values are obtained. In addition, the target was not cracked.
  • Table 3 and FIG. 3 show the force when sintered at 1500 ° C.
  • the high-density oxide-gallium monoxide-zinc-based sintered sputtering sputter of this example to which 20 to 2000 mass sppm of zirconium oxide was added.
  • ZrO additive-free (Comparative Example 1 to be described later) gallium zinc oxide-based sintered body.
  • the density and Balta resistance are significantly improved.
  • it has a density of 5.62-5.64 g / cm 3 and a Balta resistance value of 1.77-2.65 m ⁇ -cm, which is suitable for high density and low Balta resistance value. I can see that.
  • the target was not cracked.
  • DC sputtering was performed on a glass substrate under the following conditions, and the amount of nodules (coverage) and abnormal discharge were measured and observed.
  • the amount of nodule generation (coverage) was measured by observing the surface 1 hour after the start of sputtering, and the abnormal discharge was measured 10 hours after sputtering.
  • Table 2 shows the force indicating the nodule coverage of Examples 1 to 6 in 1450 ° C. sintering 1400 ° C., which is even lower than in the case of sintering at 0 ° C.
  • the number of abnormal discharges was 135 to 259 times, similarly lower than in the case of 1400 ° C. sintering, and the number of abnormal discharges was small.
  • Table 3 shows specific resistances of the sputtered films of Examples 1 to 6 in the case of 1500 ° C sintering.
  • the specific resistance of the sputtering film was in the range of 0.56 to 0.62 m ⁇ ′cm, and all satisfied the specific resistance of the transparent conductive film specified in the present invention: 5 m ⁇ ′cm or less. In this case, the same result was obtained when sintering was performed at forces of 1400 ° C. and 1450 ° C., which showed the specific resistance of the sputtered film when using a target sintered at 1500 ° C.
  • the film characteristics of the specific resistance ( ⁇ ⁇ ) of the film formation and the transmittance% at 550 ° C. were investigated, and showed good visible light transmittance and high conductivity almost inferior to the standard ITO film. It was.
  • an oxide-gallium-acid-zinc-based sintered body with a Ga 05 mass% addition amount was added.
  • ZrO powder with an average particle size of 1 ⁇ m or less after grinding with Zirco Your Media to 500 massppm
  • Zircoyu (ZrO) balls or beads are used as grinding media and mixed with an attritor.
  • this slurry was granulated to obtain spherical granulated powder. Furthermore, this granulated powder was press-molded, and further CIP (isotropic cold pressing) was performed. The molded body was sintered in a nitrogen atmosphere at 1500 ° C. for 5 hours to obtain a sintered body.
  • the sintered body was ground, cut, and processed into a sputtering target having a predetermined shape.
  • Table 3 shows the results of investigating the characteristics of the target and the characteristics obtained when the target was turned on in the same manner as in Examples 1 to 6.
  • the sintered body had a density of 5.64 gZcm 3
  • the Balta resistance value was a good value of 1.48 m ⁇ cm
  • the target did not crack and was strong.
  • the nodule coverage increased slightly to 0.330%, but the number of abnormal discharges drastically decreased to 42, and the sputtered film resistivity was 0.22 m ⁇ cm, which was a very good value.
  • sintering in an inert atmosphere exhibits even better properties. In this example, sintering was carried out at 1500 °, where the properties of the target and thin film were good, but the same tendency as in Examples 1-6 was observed even at 1400 ° C and 1450 ° C. It was. [0033] (Comparative Examples 1 and 2)
  • Ga 0 powder was weighed to 5 mass% so that the remainder was zinc oxide (ZnO).
  • the resulting mixture was finely pulverized to obtain a mixed powder slurry having a median diameter of 0.84 m. This slurry was granulated to obtain a spherical granulated powder.
  • this granulated powder was press-molded, and further CIP (isotropic cold pressing) was performed.
  • the compact was then sintered in the atmosphere at temperatures of 1400 ° C, 1450 ° C and 1500 ° C for 10 hours to obtain a sintered body.
  • These sintered bodies were polished iJ, cut and processed into sputtering targets of a predetermined shape.
  • the Luke resistance value was measured by the same method as in the example.
  • Comparative Example 1 which is an oxide-gallium oxide-zinc-based sintered sputtering target without addition
  • the density is 5.23 g / cm 3 and the Balta resistance is 2.1 X lO m Q -cm (2.1 E + 05 m Q -cm), which is 1450.
  • the sintered density was 5.39 g / cm 3 and the Balta resistance value was 3.42 m ⁇ 'cm.
  • the sintered density was 5.48 g / cm3. remarkably low as cm 3, Balta resistance value as high as 3. 30m ⁇ 'cm Natsuta.
  • the density tends to decrease and the Balta resistance value tends to increase.
  • the density is 5.58 g / cm 3 and the Balta resistance is 2.50 m Q 'cm. It turns out that it is not preferable as a target. All targets obtained at the above sintering temperature were cracked.
  • a transparent electrode film was formed on the glass substrate by DC sputtering using these sintered compact targets under the same conditions as in the example.
  • the amount of nodules (coverage) was measured by surface observation 1 hour after the start of sputtering, and the abnormal discharge was measured 5 hours after sputtering. Table 1 shows the results.
  • the nodule coverage and abnormalities compared to this example when sintered at 1400 ° C, when sintered at 1450 ° C, and when sintered at 1500 ° C, The number of discharges increased and it was defective.
  • Table 3 shows the specific resistance of the film when sputtering was performed using the targets of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 sintered at 1500 ° C., both of which tend to be higher than the specific resistance of the example.
  • the tendency of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 showed the same tendency in the specific resistance of the film when sputtering was performed using targets sintered at 1400 ° C. and 1450 ° C.
  • Table 3 shows the results of investigating the characteristics of the target when sintered at 1500 ° C and the characteristics when sputtering using this target.
  • the target manufacturing method, sputtered film forming method, target and film evaluation method were performed under the same conditions as in Comparative Example 1.
  • cracks were also observed in Comparative Example 5 in which the sintered density of the target was lower than that in Examples.
  • the Balta resistance value was 3.23 to 3.70 m ⁇ cm, which was higher than in the examples.
  • the nodule coverage during sputtering was 0.846 to 1.086%, which was abnormally high, and the number of abnormal discharges was 426 to 628, which was significantly higher than in the examples.
  • the specific resistance of the sputtered film was extremely high from 1.06 to 1.26 m ⁇ cm. In all cases, the deterioration of the characteristics was remarkable compared to the examples.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 showed the same tendency in the specific resistance of the film when sputtering was performed using targets sintered at 1400 ° C. and 1450 ° C.
  • the amount of zirconium oxide added is less than 20 massppm, the effect is not achieved. If the zirconium oxide content exceeds 2000 massppm, the Balta resistance value increases, the sintered density is not improved, and cracking does not occur. Because of the problem that it occurs, it is appropriate that the amount of zirconium oxide added is in the range of 20 massppm to 2000 massppm.
  • zirconium oxide can be used as a medium for fine powder.
  • an appropriate amount (small amount) of addition of zirconium oxide is extremely effective in improving the notch characteristics.
  • a transparent electrode (film) of a display device such as a liquid crystal display and an electoric luminescence display, or a solar cell.

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Description

明 細 書
酸化ガリウム一酸ィ匕亜鉛系スパッタリングターゲット、透明導電膜の形成 方法及び透明導電膜
技術分野
[0001] この発明は、良好な可視光の透過率と導電性を維持できる透明導電膜を得ることが 可能である、酸化ガリウム（Ga 0 )—酸ィ匕亜鉛 (ZnO)系スパッタリングターゲット (GZO
2 3
系ターゲット)及び該ターゲットを用いる透明導電膜の形成方法及びそれによつて形 成された透明導電膜に関する。
背景技術
[0002] 従来、透明導電膜として ITO (酸化インジウムに錫をドーピングした)膜が透明かつ導 電性に優れており、液晶ディスプレイ、エレクト口ルミネッセンスディスプレイ等の表示 デバイスの透明電極 (膜)又は太陽電池等の、広範囲な用途に使用されている。しか し、この ITOは主成分であるインジウムが高価であるために、製造コストの面で劣ると いう問題がある。
このようなことから、 ITOの代替品として GZO膜を用いる提案がなされている。この GZ 0は酸ィ匕ガリウム (Ga 0 )—酸化亜鉛 (ZnO)を主成分とする酸化亜鉛系の膜である
2 3
ため価格が安いという利点がある。 GZO膜は、主成分である ZnOの酸素欠損により 導電性が増す現象であることが知られており、導電性と光透過性という膜特性が ITO に近似すれば、利用が増大する可能性がある。
[0003] この GZO膜を形成する方法としては、主としてスパッタリング法によって行われており 、特に操作性や膜の安定性力 直流 (DC)スパッタリング若しくは高周波 (RF)スパッ タリング又はマグネトロンスパッタリング法を用いて形成されている。
スパッタリング法による膜の形成は、陰極に設置したターゲットに Arイオンなどの正 イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出 させて、対面して ヽる陽極側の基板にターゲット材料とほぼ同組成の膜を積層するこ とによって行われる。
そして、このスパッタリング法による被覆法は、処理時間や供給電力等を調節するこ とによって、安定した成膜速度でオングストローム単位の薄い膜から数十/ z mの厚い 膜まで形成できると 、う特徴を有して 、る。
[0004] このような GZO膜を形成するための焼結体スパッタリングターゲット又はそれによつ て形成される透明導電膜に関する提案力 ^ヽくつカゝなされている。
例えば、特許文献 1には、その一部に、異常放電の発生がなぐ安定性のある薄膜 が形成できるとする酸ィ匕亜鉛系焼結体ターゲットとして、その一部のターゲット材料に Ga 0—ZnOターゲット焼結体があり、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミ-
2 3
ゥム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸ィ匕錫を選択的に 1〜5重量％添加した酸 化亜鉛を主成分とするターゲットが提案されて 、る。
特許文献 2には、異常放電の発生がなぐ安定性のある薄膜が形成できるとする GZ 0焼結体スパッタリングターゲットとして、酸化亜鉛と酸化ガリウムの粉末の粒径を 1 μ m以下の微細にし、焼結温度を 1300〜1550° Cに調整し、酸素を導入しながら焼結 して密度を向上させると 、う技術が提案されて 、る。
[0005] 特許文献 3には、異常放電の発生が長期にわたって少なぐ透過率が高く抵抗値 が低い GZO焼結体スパッタリングターゲットとして、 Gaを 3〜7原子0 /0、 Al, B, In, Ge, S i, Sn, Ti力も選択した第 3元素を 0. 3〜3原子％添加した ZnO系焼結体が提案されてい る
特許文献 4には、酸化亜鉛が水分と反応して電気的特性、光学特性が変化するの を防止するために、水素ガスと不活性ガス力もなる雰囲気でスパッタリングする技術 が提案されている。
[0006] 一般に、 GZO膜を形成する場合に特に問題となるのは、スパッタリングに伴いノジュ ールと呼ばれる微細な突起物がターゲット表面のエロージョン部に発生し、さらにこの ノジュールに起因する異常放電ゃスプラッシュが原因となってスパッタチャンバ内に 粗大な粒子 (パーティクル)が浮遊し、これが形成して 、る膜に付着して品質を低下さ せる原因となることである。また、上記異常放電はプラズマ放電状態が不安定となり、 安定した成膜ができな 、と 、う問題を生ずる。
したがって、基板上に導電膜を形成するに際しては、スパッタリングターゲット上に発 生したノジュールを定期的に除去することが必要となり、これが著しく生産性を低下さ せるという問題となるので、ノジュールの発生の少なぐ異常放電現象が生じないター ゲットが求められている。
特に、最近はディスプレイ大型化の傾向にあり、大面積への成膜が要求されることか ら、安定した成膜ができるターゲットが、特に要求されている。
[0007] 上記特許文献では異常放電の問題が指摘されており、異常放電の低減策として、 上記に示す通り特許文献 1では、酸化チタン、酸ィ匕ゲルマニウム、酸ィ匕アルミニウム、 酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸ィ匕錫を選択的に 1〜5重量％添加すること、又 特許文献 3では Al, B, In, Ge, Si, Sn, Tiから選択した第 3元素を 0. 3〜3原子％添加す ることが提案されている。
これらはいずれも、焼結体の密度を上げ、焼結体中の空孔を少なくすることにより異 常放電を防止しょうとするものである。しかし、このような添加材によっても、焼結密度 が十分に上がらず、またバルタ (体積)抵抗値が高!ヽと ヽぅ問題を有して!/ヽる。
また、ターゲットの製造工程の改善もある力 製造工程を複雑にすることはコスト高の 要因となり、さらに焼結方法又は装置を改良して密度を上昇させようとする場合には 、設備を大型にする必要があるという問題があり、工業的に効率の良い方法とは言え ない。
[0008] 総合的にみて、微量元素を添加する、すなわち GZO焼結体の成分組成を変更する ことにより、ターゲットの密度を向上させ、ノジュールの形成を防止し、異常放電現象 及びパーティクルの発生を抑制することが、簡便で有効な手法と言えるが、成分組成 の変更はターゲットのバルタ抵抗値を悪ィ匕させることがあり、また焼結密度が必ずしも 改善されるとは限らないので、上記特許文献に示すような例では十分な対策がとれ て ヽるとは言えな ヽと ヽぅ問題がある。
成分組成が近似する技術として光ディスク保護膜及び該保護膜形成用スパッタリン グターゲット (特許文献 5参照)である。しかし、この技術は、使用目的が光ディスク保 護膜であり、 ZnO、 In 0又は SnOの 1又は 2以上を主成分とし、さらに、 A1 0若しくは
2 3 2 2 3
Ga 0又は ZrOを含有させるものである。光ディスク保護膜用として適合させるため G
2 3 2
a〇は 0.1〜20wt%が最適範囲にあり、また ZrOを添カ卩する場合には 0.01〜5wt%であ
2 3 2
ると記載されている。 この場合には、当然であるが光ディスク保護膜を得ることが目標であり、導電膜として 機能を保有させるものではない。これは光ディスク保護膜を用途とするものであるから 必然であると言えるが、この特許文献 5に開示されている技術には、透明導電膜とし ての有用性及びそれに伴う導電性を得るという認識にはないと言える。
特許文献 1：特開平 10— 306367号公報
特許文献 2：特開平 10— 297964号公報
特許文献 3：特開平 11― 256320号公報
特許文献 4：特開 2002— 363732号公報
特許文献 5：特開 2000— 195101号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 上記の従来技術の問題点に鑑み、本発明の酸化ガリウム（Ga 0
2 3 )一酸化亜鉛 (ZnO
)系スパッタリングターゲット (GZO系ターゲット)は、特定の元素を微量添加して導電 性と密度を改善する、すなわち成分組成を改善して、焼結密度を上げ、ノジュールの 形成を抑制し、異常放電及びパーティクルの発生を防止することができるターゲット を得るとともに、同ターゲットを用いて透明導電膜を形成する方法及びそれによつて 形成された透明導電膜を提供するものである。
課題を解決するための手段
[0010] 以上から、本発明は、
1)酸化ジルコニウムを 20〜2000massppm含有することを特徴とする透明導電膜形成 用高密度酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット
2)酸化ガリウムを 0. l〜10masS%含有することを特徴とする上記 1)記載の透明導電 膜形成用酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット
3)焼結密度が 5. 55gZcm3以上であることを特徴とする上記 1)又は 2)記載の透明導 電膜形成用高密度酸化ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット
4)ターゲットのバルタ抵抗値が 3.0m Ω以下であることを特徴とする上記 1)〜3)の ヽ ずれかに記載の透明導電膜形成用高密度酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッ タリングターゲット 5)酸化ジルコニウムを 20〜2000massppm含有する酸化ガリウム一酸化亜鉛系ターゲ ットを用いてスパッタリング法により基板上に酸化ジルコニウムを 20〜2000massppm含 有する酸化ガリウム—酸化亜鉛からなる薄膜を形成することを特徴とする透明導電膜 の形成方法
6)透明導電膜中に、酸化ガリウムを 0. l〜10mass%含有することを特徴とする上記 5) 記載の透明導電膜の形成方法
7)スパッタリングにより基板上に形成された酸化ジルコニウムを 20〜2000massppm含 有することを特徴とする酸化ガリウム一酸化亜鉛系からなる導電性に優れた透明導 電膜
8)透明導電膜中に、酸化ガリウムを 0. l〜10mass%含有することを特徴とする上記 5) 記載の導電性に優れた透明導電膜
9)透明導電膜の比抵抗が 5m Ω · cm以下であることを特徴とする上記 7)又は 8)記載 の導電性に優れた透明導電膜、を提供する。
発明の効果
[0011] 本発明の酸化ガリウム（Ga 0 )—酸化亜鉛（ZnO)系スパッタリングターゲット (GZO系
2 3
ターゲット)は、酸化ジルコニウム（ZrO )を 20
2 〜2000massppm含有させることにより、タ 一ゲットの密度を著しく向上させるとともに、バルタ抵抗値の一定に抑制することが可 能となった。これに伴ってスパッタリング成膜時に発生するノジュールの形成を抑制し 、長期に亘つて異常放電を少なくすることが可能となり、かつパーティクルの発生を防 止することができるターゲットを得ることができるという優れた効果を有する。
さらに、同ターゲットを用いて透過率が高く抵抗値が低い透明導電膜を形成すること ができ、それによつて形成された透明導電膜を提供することができるという著しい効 果を有する。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本願の実施例と比較例の GZO系ターゲットにおける 1400° Cで焼結した場合の 、酸ィ匕ジルコニウム (ZrO )添加量と焼結密度及びバルタ抵抗値の関係を示すグラフ
2
である。
[図 2]本願の実施例と比較例の GZO系ターゲットにおける 1450° Cで焼結した場合の 、酸ィ匕ジルコニウム (ZrO )添加量と焼結密度及びバルタ抵抗値の関係を示すグラフ
2
である。
[図 3]本願の実施例と比較例の GZO系ターゲットにおける 1500° Cで焼結した場合の 、酸ィ匕ジルコニウム (ZrO )添加量と焼結密度及びバルタ抵抗値の関係を示すグラフ
2
である。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 一般に、透明導電膜の導電性は、面積抵抗（ΩΖ口）で表され、通常 5 ΩΖ口程度 という面積抵抗が要求されている。上記のような液晶ディスプレイ画面に適用する場 合においては、液晶画面の高精細化とともに、さらに低い面積抵抗が要求されている 。面積抵抗は比抵抗を透明導電膜の厚みで割った値で表される。
透明導電膜の面積導電率は、導電率 (比抵抗の逆数)と膜厚の積で表現され、この 導電率 σ ( Ω "^cm"1)は膜に含まれるキヤリャ (正孔又は電子）の持つ電荷 e (クーロ ン）とキヤリャ移動度 （cm 2/V'sec)及びキヤリャ濃度 n (cm- 3)の積で表される（σ ( Ω • cm j = β · μ · n) 0
したがって、透明導電膜の導電率を向上させ、比抵抗 (抵抗率とも云う）と面積抵抗 とを低下させるためには、キヤリャ移動度 （cm2/V'sec)及びキヤリャ濃度 n (cnT3) の!、ずれか一方又は双方を増大させればょ 、。
本願発明の酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、このよう な膜特性をもつ透明導電膜形成用のターゲットとして優れたものである。酸化ガリウム 量としては 0. l〜10mass%の範囲に含有することが望ましい。より好ましくは、 2〜7mas s%である。
[0014] スパッタリング時の膜特性を左右する要因として、上記に示すようにターゲットの密度 が挙げられるが、ターゲットの密度が高いほど、ノジュールの形成が少なぐ長期に亘 つて異常放電の発生及びパーティクル発生が抑制され、安定したスパッタリング特性 と良好な膜が得られる。
一方、ターゲットのバルタ抵抗値は、透明導電膜の抵抗率に直接反映されるので、 バルタ抵抗値の増加を極力抑制しなければならない。
本願発明の酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットにおける高密 度化が達成できるドーパントとして、酸化ジルコニウム（ZrO ) 20〜2000massppmが極
2
めて有効であることが分かった。また、この酸ィ匕ジルコニウムは GZOに固溶し、後述 するようにノ レク抵抗値を低く維持することができると 、う特性を有するものである。こ の酸ィ匕ジルコニウムの添カ卩は、本発明の最も重要な点である。
[0015] 酸化ジルコニウム 20massppm未満では、ターゲットの高密度化が達成できな 、ので 2 Omassppm以上とする。一方酸化ジルコニウムが 2000massppmを超えると、バルタ抵抗 値が増大する。酸ィ匕ジルコニウムの過剰な添カ卩はターゲットの割れを引き起こすとい う問題もある。したがって、 2000massppm以下とする必要がある。
また、本願発明の高密度酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット の焼結密度は 5. 55gZcm3以上、さらには 5. 6gZcm3以上を達成することが可能であ る。
さらに本願発明の高密度酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット のバルタ抵抗値は 3.0m Ω以下を達成できる。従来の酸化ガリウム—酸化亜鉛系焼結 体スパッタリングターゲットにおいて、焼結密度は 5. 6g/cm3以上の高密度化とバル ク抵抗値は 3.0m Ω以下を同時に達成できるものはない。
ターゲットのバルタ抵抗値は、透明導電膜の抵抗率に直接反映されるので酸ィ匕ガリ ゥムの添加量はノ レク抵抗値を低下させる含有量とする必要がある。この目的から、 酸化ガリウム量は 0.1〜10mass%とする。これによつて、酸化ガリウム一酸化亜鉛系の 導電性及び光透過性に優れた透明導電膜を得ることができる。
[0016] 本発明の GZOターゲットの製造方法としては、特に制限されるものではなぐ所定量
(0. l〜10mass%)の酸化ガリウム（Ga 0 )の粉末と微量の酸化ジルコニウム（ZrO ) 20
2 3 2
〜2000massppm粉末及び残量酸化亜鉛 (ZnO)粉末を準備する。
一般に、ターゲットの密度を向上させるためには、成形前の粉体が細かければ細か いほど良いと言える力 本発明においては、 GZOに加えるドーパントとして上記の酸 化ジルコニウム（ジルコユア）を用いるので、酸ィ匕ジルコニウムを微粉砕用のメディアと して用いることができる。即ちジルコ-ァビーズやジルコユアライニングの容器を使用 して粉砕することができ、粉砕メディア自体が汚染源 (コンタミ源）とならな 、と 、う利 点がある。 これによつて、粉砕のレベルを向上させ、従来に比べてさらに高純度でかつ高密度 のスパッタリングターゲットを得ることができるという大きな利点がある。
[0017] 例えば、アトライタで混合'微粉砕を行 、、メジアン径で 0. 8 μ mの混合粉体スラリー を得ることができる。このスラリーを造粒し、球状の造粒粉を得る。さらにこの造粒粉を プレス成型し、さらに CIP (等方冷間プレス）を行うことができる。そして、この成形体を 酸素雰囲気中 1000〜1600° C程度の温度で 1〜5時間程度の焼結を行い、焼結体を 得る。
なお、焼結条件は任意に変更することができ、また粉末の製造方法も上記以外にも 変更可能であり、特に制限されるものではない。以上により、焼結密度 5. 55g/cm3 以上、さらには 5. 6gZcm3以上を達成することができる。
この焼結体を研削、切断を行い、所定形状のスパッタリング用ターゲットに加工して、 所定量の酸化ジルコニウムと酸化ガリウムを 0. l〜10mass%含有する酸化ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットを得る。
[0018] 次に、これらの焼結体スパッタリングターゲットを用いてガラス基板等に DCスパッタ、 RFスパッタリング、マグネトロンスパッタリング等を用いて、透明電極膜を形成する。基 板には通常光透過性のガラスを用いる力 特にガラスに制限されるものではないこと を知るべきである。
酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体ターゲットは導電性を有するので、 DCスパッタで 容易に成膜可能である。したがって、単純で信頼性が高ぐ最も安定した DCスパッタ リング装置を用 、て成膜するのが良 、。 DCスパッタリング条件の代表例を下記に示 す。
このスパッタリング条件も任意に変更できるものである。
スパッタガス ： Ar90〜100%、 0〜10%O
2
スパッタガス圧 ： 0. l〜5Pa
電力量 ： 0. 2〜6W/cm2
成膜速度 ： 約 100〜300A/min
基板温度 ： 室温〜 300° C
実施例 [0019] 次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、 この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施 例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
[0020] (実施例 1〜6)
ジルコユアメディアによる粉砕後の平均粒径力 Si μ m以下の ZrO粉をそれぞれ 20 ma
2
ssppm (実施例 1)、 50 massppnu 施例 2)、 200 massppm (実施例 3)、 500 massppm ( 実施例 4)、 1000 massppm (実施例 5)、 2000 massppm (実施例 6)に秤量するとともに 、 Ga 0粉末: 5mass%、残部酸ィ匕亜鉛 (ZnO)となるようにそれぞれ秤量した後、これら
2 3
をジルコユア (ZrO )ボール又はビーズを粉砕メディアとして用い、アトライタで混合及
2
び微粉砕を行い、メジアン径で 0. 8 mの混合粉体スラリーを得た。
このスラリーを造粒し、球状の造粒粉を得た。さらにこの造粒粉をプレス成型し、さら に CIP (等方冷間プレス）を行った。そしてこの成形体を大気中 1400° C、 1450° C、 1 500° Cの温度でそれぞれ 5時間焼結を行い、焼結体を得た。この焼結体を研削、切 断を行 、、所定形状のスパッタリング用ターゲットに加工した。
[0021] そして、これにより得られた焼結体ターゲットの密度及びバルタ抵抗値を測定した。
この結果を表 1、表 2、表 3に示す。また、これを図 1、図 2、図 3にグラフで表示した。 ターゲットに含有される酸ィ匕ジルコニウム (ZrO )は、 ICP (誘導結合プラズマ法)でジ
2
ルコニゥムの量を測定し、ターゲット全体量に対して ZrO換算量を求めたものである。
2
ターゲット中に含有される ZrO量は焼結前の添加量にほぼ等 、量となって!/、た。
2
ターゲット密度はアルキメデス法により測定した。また、バルタ抵抗値は、鏡面研磨し たターゲットのほぼ全域に亘る 5箇所においてランダムに測定位置を定め、ターゲット 切断面の表面力 2mmの深さ位置で四深針法を用いて測定し、その平均値を採用し た。
[0022] [表 1] 1400°C焼結
Figure imgf000012_0001
^ 1450。C焼結
Figure imgf000013_0001
¾20023 1500°C
Figure imgf000014_0001
[0025] 表 1と図 1は 1400° Cで焼結した場合、表 2と図 2は 1450° Cで焼結した場合、表 3と 図 3は 1500° Cで焼結した場合を示す。表 1〜表 3及び図 1〜図 3に示すように、焼結 温度が 1400° C〜1500° Cにかけて高温になるに従って、密度が高くなり、かつバル ク抵抗値が低下する傾向にある。
しかし、焼結温度が高温になると材料の蒸発 (揮発）が起こり、ターゲットを構成する 成分によって、蒸発量が異なるので組成変動を生ずる虞がある。特に、 1400° C以上 の温度では、ターゲット表面力 酸ィ匕亜鉛の一部が蒸発するようになり、高温になる ほどそれが顕著となる。組成変動が生じた層は切削により除去する必要があるが、高 温での焼結により表面の糸且成ずれした層が増大すると、その切削量が増え、歩留まり が低下すると 、う問題がでる。
高温焼結によるエネルギー損失もさることながら、この組成変動は極力抑制する必 要がある。この意味からは、可能な限り 1400° C以下又は、その近傍であることが望ま しいと言える。
したがって、より低温での焼結が好ましいが、その場合は低密度化と高バルタ抵抗 化の方向へ向かうので、このバランスを調整し、要求されるターゲットの密度とバルタ 抵抗の条件に応じて、適宜選択するのが望ま 、と言える。
[0026] 表 1及び図 1は 1400° Cで焼結した場合である力 酸化ジルコニウムを 20〜2000mas sppm添加した本実施例の高密度酸ィ匕ガリウム一酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングタ 一ゲットは、 ZrO無添加（後述する比較例 1)の酸化ガリウム一酸化亜鉛系焼結体ス
2
ノ ッタリングターゲットに比べて密度及びバルタ抵抗値が著しく改善されて 、る。すな わち、 5. 34〜5. 48g/cm3の密度を備え、またバルタ抵抗値は 2. 83〜3. 18m Ω - cm となり、好適な高密度及び低バルタ抵抗値が得られているのが分る。また、ターゲット の割れは発生しな力つた。
表 2及び図 2は 1450° Cで焼結した場合である力 酸化ジルコニウムを 20〜2000mas sppm添加した本実施例の高密度酸ィ匕ガリウム一酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングタ 一ゲットは、 ZrO無添加（後述する比較例 1)の酸化ガリウム一酸化亜鉛系焼結体ス
2
ノ ッタリングターゲットに比べて密度及びバルタ抵抗値が著しく改善されて 、る。すな わち、 5. 52〜5. 58gZcm3の密度を備え、またバルタ抵抗値は 2. 23〜2. 68m Ω - cm となり、さらに好適な高密度及び低バルタ抵抗値が得られているのが分る。また、ター ゲットの割れは発生しな力つた。
[0027] 表 3及び図 3は 1500° Cで焼結した場合である力 酸化ジルコニウムを 20〜2000mas sppm添加した本実施例の高密度酸ィ匕ガリウム一酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングタ 一ゲットは、 ZrO無添加（後述する比較例 1)の酸化ガリウム一酸化亜鉛系焼結体ス
2
ノ ッタリングターゲットに比べて密度及びバルタ抵抗値が著しく改善されて 、る。すな わち、 5. 62〜5. 64g/cm3の密度を備え、またバルタ抵抗値は 1. 77〜2. 65m Ω - cm となり、好適な高密度及び低バルタ抵抗値が得られているのが分る。また、ターゲット の割れは発生しな力つた。
[0028] 次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上に DCスパッタ リングを行い、ノジュールの発生量 (被覆率)及び異常放電を測定及び観察した。ノジ ユールの発生量 (被覆率）はスパッタリング開始 1時間後の表面観察により、異常放電 は、スパッタリング 10時間後の異常放電を測定した。
スパッタガス ： Ar(100%)
スパッタガス圧 ： 0. 6Pa
電力量 ： 1500W
成膜速度 ： 120A/min
[0029] この結果、表 1に示す 1400° C焼結の場合では、実施例 1〜実施例 6のノジュール 被覆率は 0. 418〜0. 895%と低ぐスパッタリング 10時間後のスパッタリングにおいて、 異常放電の回数は 239〜462回であり、異常放電の発生回数は少な力つた。
表 2に、 1450° C焼結における実施例 1〜実施例 6のノジュール被覆率を示す力 14 00° C焼結の場合よりもさらに低ぐ 0. 189〜0. 406%となり、スパッタリング 10時間後の スパッタリングにおいて、異常放電の回数も同様に 1400° C焼結の場合よりもさらに 低ぐ 135〜259回となり、異常放電の発生回数は少な力つた。
さら〖こ表 3〖こ、 1500° C焼結における実施例 1〜実施例 6のノジュール被覆率を示す 力 1450° C焼結の場合よりもさらに低ぐ 0. 042〜0. 126%となり、スパッタリング 10時 間後のスパッタリングにおいて、異常放電の回数も同様に 1450° C焼結の場合よりも さらに低ぐ 68〜107回となり、異常放電の発生回数は著しく少な力つた。 [0030] 表 3に、 1500° C焼結の場合の、実施例 1〜6のスパッタ膜の比抵抗を示す。スパッ タ膜の比抵抗は、 0. 56〜0. 62m Ω 'cmの範囲にあり、いずれも本願発明で規定する 透明導電膜の比抵抗: 5m Ω 'cm以下である条件を満たしていた。この場合は、 1500 ° C焼結したターゲットを用いた場合のスパッタ膜の比抵抗を示した力 1400° C、 14 50° Cで焼結した場合も同様であった。
また、上記成膜の比抵抗（Ω · )及び 550應での透過率％の膜特性を調べたが、 標準の ITO膜と殆ど遜色なぐ良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上 記実施例においては、 Ga 0 5mass%添カ卩量の酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体ス
2 3
パッタリングターゲットについて説明した力 酸化ガリウムを 0. l〜10mass%の範囲で あれば、同様の結果が得られる。
[0031] (実施例 7)
ジルコユアメディアによる粉砕後の平均粒径が 1 μ m以下の ZrO粉を 500 massppmに
2
秤量するとともに、 Ga 0粉末: 5mass%、残部酸ィ匕亜鉛 (ZnO)となるように秤量した後
2 3
、ジルコユア (ZrO )ボール又はビーズを粉砕メディアとして用い、アトライタで混合及
2
び微粉砕を行い、メジアン径で 0. 8 mの混合粉体スラリーを得た。
実施例 1〜6と同様に、このスラリーを造粒し、球状の造粒粉を得た。さらにこの造粒 粉をプレス成型し、さらに CIP (等方冷間プレス）を行った。そして、この成形体を窒素 雰囲気中 1500° C、の温度で 5時間焼結を行い、焼結体を得た。
[0032] この焼結体を研削、切断を行!、、所定形状のスパッタリング用ターゲットに加工した。
そして、このターゲットの特性及びスノ ¾ /タした場合の特性を、実施例 1〜6と同様に 調べた結果を表 3に示す。
この結果、焼結体は 5. 64gZcm3の密度を備え、バルタ抵抗値は 1.48m Ω cmと良好 な値を示し、ターゲットの割れは発生しな力つた。ノジュール被覆率は 0. 330%と若干 増えたが、異常放電回数は 42回と激減し、スパッタ膜比抵抗は 0. 22m Ω cmと極めて 良好な値を示した。このように、不活性雰囲気中での焼結はさらに良好な特性を示す ことが分った。本実施例では、ターゲット及び薄膜の特性が良好である 1500° じでの 焼結を行ったが、 1400° C及び 1450° Cの焼結でも、実施例 1〜6と同様の傾向が見 られた。 [0033] (比較例 1、 2)
ZrO粉無添加の場合 (比較例 1)及びジルコユアメディアによる粉砕後の平均粒径
2
力 μ m以下の ZrO粉を 5000 massppm (比較例 2)に、それぞれ秤量するとともに、さ
2
らに Ga 0粉末を 5mass%に、残部酸ィ匕亜鉛 (ZnO)となるように秤量した。
2 3
次に、ジルコニァ（Zr〇）ボール（ビーズ）を粉砕メディアとして用い、これらをアトライ
2
タで混合'微粉砕を行って、メジアン径で 0. 84 mの混合粉体スラリーを得た。このス ラリーを造粒し、球状の造粒粉を得た。
さらに、この造粒粉をプレス成型し、さらに CIP (等方冷間プレス）を行った。そしてこ の成形体を大気中 1400° C、 1450° C、 1500° Cの温度でそれぞれ 10時間焼結を行 い、焼結体を得た。これらの焼結体を研肖 iJ、切断を行い、所定形状のスパッタリング 用ターゲットに加工した。
[0034] そして、これにより得られた焼結体ターゲットの密度及びバルタ抵抗値を測定した。
この結果を、同様に表 1、表 2、表 3に示す。また、これを図 1、図 2、図 3にグラフで表 示した。なお、ターゲットに含有される酸ィ匕ジルコニウム (ZrO )ターゲット密度及びバ
2
ルク抵抗値は実施例と同様の方法で測定した。
表 1及び図 1に示すように、無添加の場合の酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパ ッタリングターゲットである比較例 1では、 1400° Cで焼結した場合に、焼結密度は 5. 23g/cm3、バルタ抵抗値は 2. 1 X lO m Q -cm (2. 1E+05 m Q -cm)となり、 1450。 。で 焼結した場合に、焼結密度は 5. 39g/cm3、バルタ抵抗値は 3. 42m Ω 'cmとなり、 150 0° Cで焼結した場合には、焼結密度は 5. 48g/cm3と著しく低くなり、バルタ抵抗値 は 3. 30m Ω 'cmと高くなつた。
これらに示すように、同一の焼結条件では、いずれの実施例よりも低高密度及び高 バルタ抵抗となり、酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットとして不 適であるのが分る。
[0035] 一方、比較例 2に示す、 ZrOを 5000 massppm含有する酸化ガリウム一酸化亜鉛系
2
焼結体スパッタリングターゲットでは、 1400° Cで焼結した場合及び 1450° Cで焼結 した場合は、密度が低下し、バルタ抵抗値が高くなる傾向にある。そして 1500° じで 焼結した場合は、密度は 5. 58g/cm3と低ぐバルタ抵抗値は 2. 50 m Q 'cmと高くなり 、ターゲットとして好ましくないことが分る。上記焼結温度で得られたターゲットはいず れも亀裂が発生した。
次に、実施例と同様の条件で、これらの焼結体ターゲットを用いてガラス基板に DC スパッタにより、透明電極膜を形成した。
実施例と同様に、ノジュールの発生量 (被覆率）はスパッタリング開始 1時間後の表 面観察により、異常放電は、スパッタリング 5時間後の異常放電を測定した。この結果 を表 1に示す。
[0036] 比較例 1の酸ィ匕ジルコニウム無添の加酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリ ングターゲットを 1400° Cで焼結した場合には、バルタ抵抗が高すぎて、 DCスパッタ 不能であった。また、 1450° C及び 1500° Cで焼結したターゲットは DCスパッタでき たが、ノジュールの被覆率及び異常放電回数が多ぐ不良であった。
一方、比較例 2に示す、 ZrOを 5000 massppm含有する酸化ガリウム一酸化亜鉛系
2
焼結体スパッタリングターゲットでは、 1400° Cで焼結した場合、 1450° Cで焼結した 場合、そして 1500° Cで焼結した場合と、本実施例に比較してノジュールの被覆率及 び異常放電回数が多くなり、不良であった。
また、表 3に 1500° Cで焼結した比較例 1及び比較例 2のターゲットを用いてスパッタ し場合の膜の比抵抗を示すが、いずれも実施例の比抵抗よりも高くなる傾向にあった 。この比較例 1及び比較例 2の傾向は、 1400° C及び 1450° Cで焼結したターゲット を用 、てスパッタし場合の膜の比抵抗も同様の傾向を示した。
上記については、酸化ジルコニウム 5000 massppmを添カ卩した場合について説明し た力 2500 massppm, 3000 massppmを添カ卩した場合にも同様の結果が得られた。
[0037] (比較例 3、 4、 5)
次に、 ZrO粉無添カ卩の場合 (比較例 3)、 ZrO粉 2000 massppm添カ卩の場合 (比較例
2 2
4)、 ZrO粉 5000 massppm添加の場合（比較例 5)について、 CIP (等方冷間プレス）処
2
理を行わずに、 1500° Cで焼結した場合のターゲットの特性及びこのターゲットを用 いてスパッタした場合の特性を調べた結果を同様に、表 3に示す。なお、ターゲットの 作製方法、スパッタ膜の形成方法、ターゲット及び膜の評価方法は、比較例 1と同様 の条件で行った。 [0038] 表 3に示すように、ターゲットの焼結密度は、実施例に比べいずれも低ぐ比較例 5 では亀裂の発生も見られた。バルタ抵抗値は 3. 23〜3. 70m Ω cmとなり、実施例に比 ベいずれも高くなつた。また、スパッタリングの際のノジュール被覆率は 0. 846〜1. 08 6%と異常に高ぐ異常放電回数も 426〜628回と、実施例に比べて著しく多くなつた。 そして、スパッタ膜の比抵抗も 1. 06から 1. 26m Ω cmと極めて高くなつた。いずれも、 実施例に比べ特性の低下が著し力つた。
この比較例 1及び比較例 2の傾向は、 1400° C及び 1450° Cで焼結したターゲットを 用いてスパッタし場合の膜の比抵抗も同様の傾向を示した。
[0039] 以上に示すように、適度な量の酸ィ匕ジルコニウムをカ卩えることでスパッタ特性、特に ノジュールの被覆率を抑制し、このノジュールに起因する異常放電ゃスプラッシュが 原因となって生ずるパーティクルの発生を抑え、導電膜の品質低下を効果的に抑制 できることが分る。
し力し、酸化ジルコニウム添カ卩量 20massppm未満ではその効果がなぐまた酸化ジル コ -ゥム 2000massppmを超えるとバルタ抵抗値が増加し、また焼結密度の向上も見ら れなくなり、さらに割れが発生するという問題があるので、酸ィ匕ジルコニウムの添加量 は 20massppm〜2000massppmの範囲とするのが適当である。
また、酸ィ匕ジルコニウムを微粉碎用のメディアとして用いることができる。即ちジルコ 二ァビーズやジルコユアライニングの容器を使用して粉枠することができ、粉碎メディ ァ自体が汚染源 (コンタミ源）とならないという利点があり、ターゲットの高密度化が容 易にできるという利点がある。このように、酸ィ匕ジルコニウムの適量 (少量）の添力卩はス ノッタ特性改善に極めて有効である。
産業上の利用可能性
[0040] 酸化ガリウム（Ga 0 )—酸化亜鉛 (ZnO)系スパッタリングターゲット (GZO系ターゲット
2 3
)は、酸化ジルコニウム（ZrO )を 20〜2000massppm含有させることにより、ターゲットの
2
密度を著しく向上させると共に、バルタ抵抗値の一定に抑制することが可能である。 また、これに伴ってスパッタリング成膜時に発生するノジュールの形成を抑制し、長期 に亘つて異常放電を少なくすることが可能となり、かつパーティクルの発生を防止す ることができる。これによつて、良好な可視光の透過率と導電性を維持できる透明電 極膜を得ることができる。
したがって、液晶ディスプレイ、エレクト口ルミネッセンスディスプレイ等の表示デバィ スの透明電極 (膜)又は太陽電池等の広範囲な用途に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 酸化ジルコニウムを 20〜2000massppm含有することを特徴とする透明導電膜形成 用高密度酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。
[2] 酸化ガリウムを 0. l〜10maSS%含有することを特徴とする請求項 1記載の透明導電 膜形成用酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。
[3] 焼結密度が 5. 55gZcm3以上であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の透明導 電膜形成用高密度酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。
[4] ターゲットのバルタ抵抗値が 3.0m Ω以下であることを特徴とする請求項 1又は 3の ヽ ずれかに記載の透明導電膜形成用高密度酸ィ匕ガリウム 酸ィ匕亜鉛系焼結体スパッ タリングターゲット。
[5] 酸化ジルコニウムを 20〜2000massppm含有する酸化ガリウム一酸化亜鉛系ターゲッ トを用いてスパッタリング法により基板上に酸化ジルコニウムを 20〜2000massppm含 有する酸化ガリウム—酸化亜鉛からなる薄膜を形成することを特徴とする透明導電膜 の形成方法。
[6] 透明導電膜中に、酸ィ匕ガリウムを 0. l〜10mass%含有することを特徴とすることを特 徴とする請求項 5記載の透明導電膜の形成方法。
[7] スパッタリングにより基板上に形成された酸化ジルコニウムを 20〜2000massppm含 有することを特徴とする酸化ガリウム一酸化亜鉛系からなる導電性に優れた透明導 電膜。
[8] 透明導電膜中に、酸ィ匕ガリウムを 0.1〜10mass%含有することを特徴とすることを特 徴とする請求項 5記載の導電性に優れた透明導電膜。
[9] 透明導電膜の比抵抗が 5m Ω · cm以下であることを特徴とする請求項 7又は 8記載の 導電性に優れた透明導電膜。
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