JP2017193477A - 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スパッタリングターゲットとして使用するためにバッキングプレートにボンディングする際に、割れの発生しにくい酸化物焼結体を提供する。【解決手段】本発明の酸化物焼結体は、ジルコニウムを５０〜５００ｐｐｍ含有し、酸素を除く全金属元素に対する、亜鉛、インジウム、ガリウム及び錫の含有量の割合（原子％）を夫々、［Ｚｎ］、［Ｉｎ］、［Ｇａ］及び［Ｓｎ］としたとき、下記式（１）〜（３）を満足する。３５原子％≦［Ｚｎ］≦５５原子％・・・（１）２０原子％≦（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）≦５５原子％・・・（２）５原子％≦［Ｓｎ］≦２５原子％・・・（３）【選択図】図１

Description

本発明は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ、Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の酸化物半導体薄膜をスパッタリング法で成膜するときに用いられる酸化物焼結体、およびスパッタリングターゲット、並びにそれらの製造方法に関するものである。

ＴＦＴに用いられるアモルファス（非晶質）酸化物半導体薄膜は、汎用のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）に比べると、キャリア移動度が高く、光学バンドギャップが大きく、そして低温で成膜できる。そのため、大型、高解像度かつ高速駆動が要求される次世代ディスプレイでの利用、および耐熱性の低い樹脂基板上への適用などが期待されている。これらの用途に好適な酸化物半導体として、Ｉｎ含有の非晶質酸化物半導体が提案されている。例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物半導体が注目されている。

上記酸化物半導体薄膜の形成にあたっては、当該薄膜と同じ組成を有する材料から成るスパッタリングターゲット（以下、「ターゲット材」ということがある）をスパッタリングするスパッタリング法が好適に用いられている。

特許文献１には、良好なＴＦＴ特性が得られる複合酸化物焼結体として、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｎならびにＸ群（Ｍｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ）から選択される1以上の元素Ｘを含み、Ｉｎ_２Ｏ_３で表されるビックスバイト構造化合物と、スピネル構造化合物とを含むスパッタリングターゲットが記載されている。

特許文献２には、安定したスパッタリングができるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物焼結体として、ＩｎＧａＺｎ_ｍＯ_３＋ｍ（ｍは、０．５又は１以上の整数）で表されるホモロガス相と、ＨｆＯ_２相又はＺｒＯ_２相の平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体が記載されている。

特開２０１４−１１１８１８号公報 特開２０１５−１８９６３２号公報

スパッタリングターゲットは、酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディングされた状態で使用される。酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディングする工程において、酸化物焼結体が割れてしまうことがあった。

表示装置の生産は常に効率化が求められる。また、生産性や製造コストなどを考慮すると、表示装置用の酸化物半導体薄膜の製造に用いられるスパッタリングターゲットおよびその素材である酸化物焼結体には、スパッタリングする際のスパッタリングターゲットの割れを抑制することはもちろん、酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディングする際の酸化物焼結体の割れを抑制することが要求される。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、第１の目的は、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｓｎ系酸化物半導体薄膜の製造に適したスパッタリングターゲットに使用するためのＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｓｎ系酸化物焼結体であって、バッキングプレートにボンディングする際の割れの発生を抑制できる酸化物焼結体を提供することである。
本発明の第２の目的は、上述した酸化物焼結体の製造方法を提供することである。
本発明の第３の目的は、上述した酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットを提供することである。
本発明の第４の目的は、スパッタリングターゲットの製造方法を提供することである。

発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を重ねたところ、亜鉛、インジウム、ガリウム及び錫の酸化物を含有する酸化物焼結体において、ジルコニウムを特定範囲で含有することによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の第１の態様は、酸化物焼結体であって、
ジルコニウムを５０〜５００ｐｐｍ含有し、
酸素を除く全金属元素に対する、インジウム、ガリウム及び錫の含有量の割合（原子％）を夫々、［Ｉｎ］、［Ｇａ］及び［Ｓｎ］としたとき、下記式（１）〜（３）を満足する。
３５原子％≦［Ｚｎ］≦５５原子％・・・（１）
２０原子％≦（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）≦５５原子％・・・（２）
５原子％≦［Ｓｎ］≦２５原子％・・・（３）

酸化物焼結体は、相対密度が９５％以上であるのが好ましい。

酸化物焼結体中の気孔の最大円相当径が３μｍ以下であるのが好ましい。

酸化物焼結体中の気孔の最大円相当径に対する平均円相当径の相対比が０．３以上１．０以下であるのが好ましい。

酸化物焼結体は、平均結晶粒径が２０μｍ以下であるのが好ましい。

酸化物焼結体は、結晶粒径が３０μｍを超える結晶粒の面積率が１０％以下であるのが好ましい。

酸化物焼結体は、比抵抗が１Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。

本発明の第２の態様は、スパッタリングターゲットであって、
第１の態様に係る酸化物焼結体が、バッキングプレート上にボンディング材によって固定されて成る。

本発明の第３の態様は、第１の態様に係る酸化物焼結体を製造する方法であって、
酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化錫および酸化ジルコニウムを所定の割合で含有する混合粉末を準備する工程と、
前記混合粉末を所定形状に焼結する工程と、を含む。

前記混合粉末を準備する工程は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ガリウムおよび酸化錫を含有する原料粉末を、酸化ジルコニウムから成るメディアを用いたボールミルまたはビーズミルにより混合することを含むことができる。
それに代えて、前記混合粉末を準備する工程は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化錫および酸化ジルコニウムを含有する原料粉末を、ボールミルまたはビーズミルにより混合することを含むことができる。

前記焼結する工程は、ホットプレスであってもよい。すなわち、焼結する工程において、成形型で前記混合粉末に面圧１０〜３９ＭＰａかけた状態で、焼結温度９００〜１２００℃に１〜１２時間保持することを含んでもよい。ホットプレスの場合、前記焼結温度までの平均昇温速度が６００℃／ｈｒ以下であるのが好ましい。

前記焼結する工程は、常圧焼結であってもよい。常圧焼結では、前記混合粉末を準備する工程より後で、前記焼結する工程より前に、前記混合粉末を予備成形する工程を含む。そして、前記焼結する工程おいて、予備成形された成形体を、常圧下で、焼結温度１４５０〜１６００℃に１〜５時間保持することを含んでいてもよい。常圧焼結の場合、前記焼結温度までの平均昇温速度が１００℃／ｈｒ以下であるのが好ましい。

本発明の第４の態様は、第２の態様に係るスパッタリングターゲットの製造方法であって、第１の態様に係る酸化物焼結体または、第３の態様に係る製造方法で製造された酸化物焼結体を、バッキングプレート上にボンディング材で接合する工程を含む。

本発明によれば、バッキングプレートにボンディングする際の割れの発生を抑制できる酸化物焼結体、および該酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲット、並びに酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットの製造方法を提供することが可能である。

図１は、本発明に係るスパッタリングターゲットの概略断面図である。 図２は、酸化物焼結体の二次電子像である。

＜酸化物焼結体＞
まず、本発明に係る酸化物焼結体について、詳細に説明する。
本発明の酸化物焼結体は、亜鉛、インジウム、ガリウムおよび錫の酸化物を含むものである。ここで、ＴＦＴ特性に優れた効果を有する酸化物半導体薄膜を形成できるスパッタリングターゲットを製造するためには、スパッタリングターゲットに使用する酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量を夫々適切に制御する必要がある。

そこで、本発明の酸化物焼結体は、
ジルコニウムを５０〜５００ｐｐｍ含有し、
酸化物焼結体に含まれる酸素を除く全金属元素に対する、亜鉛、インジウム、ガリウム及び錫の含有量の割合（原子％）を夫々、［Ｚｎ］、［Ｉｎ］、［Ｇａ］及び［Ｓｎ］としたとき、下記式（１）〜（３）を満足するものである。
３５原子％≦［Ｚｎ］≦５５原子％・・・（１）
２０原子％≦（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）≦５５原子％・・・（２）
５原子％≦［Ｓｎ］≦２５原子％・・・（３）

「酸化物焼結体に含まれる酸素を除く全金属元素」とは、亜鉛、インジウム、ガリウム、錫、ジルコニウムであり、さらに、製造上不可避的な金属不純物を含み得る。
ここで、ジルコニウムおよび不可避な金属不純物は微量であるため、酸化物焼結体内の金属元素の比率を規定する上での影響が小さい。よって、「酸化物焼結体に含まれる酸素を除く全金属元素」は、実質的には、亜鉛、インジウム、ガリウムおよび錫である。

よって、本明細書では、酸化物焼結体中の亜鉛、インジウム、ガリウムおよび錫の含有量を原子数で表現し、その全量（合計原子数）に対する亜鉛の含有率が"［Ｚｎ］"、インジウムの含有率が"［Ｉｎ］"、ガリウムの含有率が"［Ｇａ］"、および錫の含有率が"［Ｓｎ］"と言い換えることができる。そして、［Ｚｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｇａ］＋［Ｓｎ］＝１００原子％となる。このように規定した亜鉛、インジウム、ガリウムおよび錫の各元素の含有率（原子％）（［Ｚｎ］、［Ｉｎ］、［Ｇａ］および［Ｓｎ］）が、上述の式（１）〜（３）を満足するように、各元素の含有量を制御する。

亜鉛、インジウム、ガリウムおよび錫の各元素の含有率（原子％）について、以下に詳細に説明する。なお、各元素の含有量は、主に、スパッタリングターゲットを用いて成膜される酸化物半導体薄膜の特性を考慮して、設定されている。

亜鉛の含有率：３５原子％≦［Ｚｎ］≦５５原子％
亜鉛は、酸化物半導体薄膜のアモルファス構造の安定性を向上する。亜鉛の含有率は、好ましくは３７原子％≦［Ｚｎ］≦５４原子％であり、より好ましくは４０原子％≦［Ｚｎ］≦５３原子％である。

インジウムおよびガリウムの含有率：２０原子％≦（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）≦５５原子％
インジウムは、酸化物半導体薄膜のキャリア移動度を増加させる。
ガリウムは、酸化物半導体薄膜の対光ストレス信頼性、つまり閾値バイアスシフトを向上する。
インジウムとガリウムは同じIII族元素であり、上記の特性付与において相互作用する。そのため、インジウムとガリウムのぞれぞれの特性を適切に発揮するために、それらの合計量を適切に制御するのが望ましい。インジウムとガリウムの含有率の合計は、好ましくは２５原子％≦（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）≦５４原子％であり、より好ましくは３０原子％≦（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）≦５３原子％である。

錫の含有率：５原子％≦［Ｓｎ］≦２５原子％
錫は、酸化物半導体薄膜のエッチャント耐性を向上する。錫の含有率は、好ましくは７原子％≦［Ｓｎ］≦２２原子％であり、より好ましくは９原子％≦［Ｓｎ］≦２０原子％である。

本発明の酸化物焼結体では、酸化物焼結体の物性制御と、酸化物半導体薄膜の物性制御の両方の観点から、ジルコニウムの含有量を５０〜５００ｐｐｍに制御する。
ジルコニウムが酸化物焼結体に添加されることにより、酸化物焼結体の相対密度が増加し、酸化物焼結体の強度が向上する。バッキングプレートに酸化物焼結体をボンディングする際に、酸化物焼結体は、衝撃や熱履歴などに起因する応力を受けるが、ジルコニウムを含むことにより酸化物焼結体の強度が向上するので、酸化物焼結体の割れを抑制できる。
ジルコニウム量を５０ｐｐｍ以上とすることにより、割れを抑制する効果を十分に発揮できる。ジルコニウム量は、好ましくは６０ｐｐｍ以上であり、より好ましくは７０ｐｐｍ以上である。

一方、ジルコニウムは、酸化物焼結体内で酸化ジルコニウム（ジルコニア）として存在する。酸化ジルコニウムは絶縁体であるため、スパッタリング中の異常放電の原因となり得る。また、酸化ジルコニウムを多く含む酸化物焼結体を用いて成膜すると、得られる酸化物半導体薄膜中の酸化ジルコニウムにより、キャリア特性が低下する。ジルコニウム量を５００ｐｐｍ以下とすることにより、スパッタリング時の異常放電を抑制し、スパッタリングで成膜した酸化物半導体薄膜のキャリア特性を高く維持することができる。ジルコニウム量は、好ましくは４５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４００ｐｐｍ以下である。

本明細書におけるジルコニウムの含有量（ジルコニウム量）は、以下の方法により測定した平均ジルコニウム量のことである。
酸化物焼結体の全面を０．５ｍｍ以上研削加工して、表面の黒皮を除去する。次に、約５ｇの酸化物焼結体を採取し、ＩＣＰ分析法で定量分析を行う。同様の測定を複数回（例えば３回）行う。得られたジルコニウム量の平均値を求めた。本明細書において、特に記載がない限り、「ジルコニウム量」とは、平均ジルコニウム量のことを意味している。

酸化物焼結体は、亜鉛、インジウム、ガリウムおよび錫の酸化物を含む。具体的には、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相、ＩｎＧａＺｎＯ_４相、ＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５相、Ｉｎ_２Ｏ_３相およびＳｎＯ_２相を主たる構成相とする。さらに、製造上不可避的に混入または生成される酸化物などの不純物を含んでいてもよい。

酸化物焼結体の相対密度は、９５％以上であるのが好ましい。これにより、酸化物焼結体の強度が上昇して、バッキングプレートにボンディングする際の酸化物焼結体の割れを効果的に抑制できる。相対密度は、より好ましくは９７％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。

本明細書における相対密度は、以下のように求める。
測定用試料として準備した酸化物焼結体を任意の位置で厚さ方向に切断し、その切断面の任意の位置を鏡面研削する。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて適切な倍率（例えば倍率１０００倍）で写真撮影し、１００μｍ角の領域内における気孔の面積率（％）を測定して「気孔率（％）」とした。同じ試料において２０箇所の切断面で同様の気孔率測定を行い、２０回の測定で得られた気孔率の平均値を当該試料の平均気孔率（％）とした。［１００−平均気孔率］により求めた値を、本明細書における「相対密度（％）」とした。

図２に、酸化物焼結体の二次電子像（倍率１０００倍）の一例を示す。図２において、黒色の点状部分が気孔である。気孔は、ＳＥＭ写真および二次電子像のいずれにおいても他の金属組織と容易に識別することができる。

酸化物焼結体中の気孔については、気孔率が低いだけでなく、気孔のサイズが小さいほうが好ましい。
気孔を含む成形体を焼結すると、小さい気孔は、焼結により消滅するが、大きい気孔は消滅せず、酸化物焼結体の内部に残る。酸化物焼結体中の気孔内には、気体が圧縮された状態で存在する。また、成形体中のＳｎ、Ｇａ等が焼結中に分解して、酸化物焼結体の内部に気孔を生じることがある。このように生じた気孔の内部にも、圧縮された気体が存在し得る。酸化物焼結体中に、圧縮された気体を含む気孔が存在すると内部応力が高くなり、酸化物焼結体の機械強度および熱衝撃耐性が低下する。

気孔に起因する酸化物焼結体の割れは、気孔が大きいほど高くなる傾向がある。そのため、酸化物焼結体中の気孔のサイズを小さく抑えることにより、酸化物焼結体の機械強度が上がり、酸化物焼結体の割れを抑制できる。気孔の最大円相当径Dmaxを３μｍ以下とすることにより、内部応力を十分に低くすることができる。気孔率の最大円相当径が２μｍ以下であるのがより好ましい。

また、酸化物焼結体中の気孔の最大円相当径Ｄ_ｍａｘ（μｍ）に対する平均円相当径Ｄ_ａｖｅ（μｍ）の相対比が０．３以上１．０以下であるのが好ましい(つまり、０．３≦Ｄ_ａｖｅ/Ｄ_ｍａｘ≦１．０)。相対比が１．０のとき円形であり、相対比が小さくなるほど扁平な楕円形となる。
気孔の形状が楕円形であると、円形の場合に比べて、機械強度が下がってしまい酸化物焼結体が割れやすくなってしまう。特に、扁平な楕円になるほど、その傾向が顕著になる。そのため、相対比が０．３以上とすることにより、酸化物焼結体の強度を高くすることができる。相対比が０．５以上であるのがより好ましい。

本明細書における気孔の最大円相当径および平均円相当径は、以下のように求める。
測定用試料として準備した酸化物焼結体を任意の位置で厚さ方向に切断し、その切断面の任意の位置を鏡面研削する。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて適切な倍率（例えば倍率１０００倍）で写真撮影し、１００μｍ角の領域内に存在する全ての気孔の円相当径を求めた。同じ試料において２０箇所の切断面で、同様に、全ての気孔の円相当径を求めた。２０回の測定で得られた全ての円相当径のうち、最も大きい円相当径を、その酸化物焼結体の「気孔の最大円相当径」とし、全ての円相当径の平均値を、その酸化物焼結体の「気孔の平均円相当径」とした。

酸化物焼結体の結晶粒を微細化すると、バッキングプレートにボンディングする際の酸化物焼結体の割れを抑制する効果を高めることができる。結晶粒の平均結晶粒径は、好ましくは２０μｍ以下であり、これにより、酸化物焼結体の割れ抑制効果をより一層向上することができる。平均結晶粒径は、より好ましくは１７μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
一方、当該平均結晶粒径の下限値は特に限定されないが、平均結晶粒径の微細化と製造コストのバランスから、平均結晶粒径の好ましい下限は０．０５μｍ程度である。

結晶粒の平均結晶粒径は、以下のように測定する。
測定用試料として準備した酸化物焼結体を任意の位置で厚さ方向に切断し、その切断面の任意の位置を鏡面研削する。次に、切断面における組織を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて適切な倍率（例えば倍率４００倍）で写真撮影する。撮影した写真上で、任意の方向に、実測値で長さ１００μｍに相当する長さ（つまり「実測長１００μｍ相当」）の直線を引き、この直線上に存在する結晶粒の数（Ｎ）を求める。［１００／Ｎ］（μｍ）で算出した値を当該「直線上での結晶粒径」とする。さらに、写真上に実測長１００μｍ相当の直線を２０本作成して、各直線上での結晶粒径を算出する。そして、［（各直線上での結晶粒径の合計）／２０］で算出した値を、を本明細書における「酸化物焼結体の平均結晶粒径」とした。

酸化物焼結体の結晶粒の平均結晶粒径の制御に加えて、粒度分布を適切に制御することがさらに好ましい。特に、結晶粒径が３０μｍを超える粗大結晶粒は、ボンディング時の酸化物焼結体の割れの原因となるため、できるだけ少ない方がよい。結晶粒径が３０μｍを超える粗大結晶粒は、面積率で、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下、さらに好ましくは４％以下、最も好ましくは０％である。

結晶粒径が３０μｍを超える結晶粒子の面積率は、以下のように測定する。
上述した「結晶粒の平均結晶粒径」の測定において、長さ１００μｍ相当の直線を引いた際に、その直線で切り取られる長さが３０μｍ以上となる結晶粒を「粗大粒」とする。長さ１００μｍの直線上で、この粗大粒の占める長さ（つまり、直線のうち、粗大粒を横切っている部分の長さ）をＬ（μｍ)とする。Ｌ（μｍ)を１００（μｍ）で除した値を、この直線上の粗大粒の割合Ｒ（％）とした。
Ｒ（％）＝（Ｌ（μｍ）／１００（μｍ））×１００（％）
なお、長さ１００μｍの直線上に複数の粗大粒がある場合は、各粗大粒を横切る部分の長さの合計をＬ（μｍ)として、粗大粒の割合Ｒ（％）を求める。
結晶粒の平均結晶粒径の測定で引く２０本の直線のそれぞれにおいて、粗大粒の割合Ｒ（％）を求めて、その平均値をこの焼結体の粗大粒の割合とした。

酸化物焼結体の比抵抗は、好ましくは１Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０^−１Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１０^−２Ω・ｃｍ以下である。後述するように、酸化物焼結体は、バッキングプレートに固定されてスパッタリングターゲットを形成する。このスパッタリングターゲットを使用する際、酸化物焼結体の比抵抗を低く抑えることにより、スパッタリング中の異常放電を抑制することができ、ひいては異常放電に起因する酸化物焼結体の割れを抑制することができる。これにより、スパッタリングターゲットを用いた酸化物半導体薄膜の成膜のコストを抑えることができる。さらに、スパッタリング中の異常放電による成膜不良を抑制できるので、均一かつ良好な特性を有する酸化物半導体薄膜を製造することができる。
例えば、表示装置を製造する生産ラインで、スパッタリングターゲットを用いてＴＦＴの酸化物半導体薄膜を製造することにより、ＴＦＴの製造コスト、ひいては表示装置の製造コストを抑制することができる。さらに、良好なＴＦＴ特性を示す酸化物半導体薄膜を形成することができ、高性能の表示装置を製造することができる。

酸化物焼結体の比抵抗は、四探針法により測定した。詳細には、酸化物焼結体の比抵抗を、既知の比抵抗測定器（例えば、三菱化学アナリテック社製のロレスターＧＰなど）を用いて測定することができる。なお、本明細書の比抵抗は、各端子間の距離を１．５ｍｍとして測定して得たものを指す。異なる場所で比抵抗を複数回（例えば４回）測定し、その平均値を酸化物焼結体の比抵抗とした。

＜スパッタリングターゲット＞
次に、酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットについて説明する。
図１は、スパッタリングターゲット１の概略断面図である。スパッタリングターゲット１は、バッキングプレート２０と、バッキングプレート２０上にボンディング材３０で固定された酸化物焼結体１０とを含む。
酸化物焼結体１０には、本発明に係る酸化物焼結体を用いている。よって、バッキングプレート２０にボンディング材３０でボンディングする際に、酸化物焼結体が割れにくく、歩留まりよくスパッタリングターゲット１を製造することができる。

＜製造方法＞
次に、本発明の酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。

本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化錫および酸化ジルコニウムを含有する混合粉末を焼結して得られる。本発明のスパッタリングターゲットは得られた酸化物焼結体をバッキングプレート上に固定することにより得られる。
より詳細には、酸化物焼結体は、以下の工程（ａ）〜（ｅ）により製造される。スパッタリングターゲットは、以下の工程（ｆ）および（ｇ）により製造される。
工程（ａ）：酸化物の粉末を混合し粉砕する
工程（ｂ）：得られた混合粉末を乾燥し造粒する
工程（ｃ）：造粒した混合粉末を予備成形する
工程（ｄ）：予備成形した成形体を脱脂する
工程（ｅ）：脱脂した成形体を焼結して、酸化物焼結体を得る
工程（ｆ）：得られた酸化物焼結体を加工する
工程（ｇ）：加工した酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディングして、スパッタリングターゲットを得る

本発明では、工程（ａ）において、混合粉末に適量の酸化ジルコニウムが含まれるように制御する。また、工程（ｅ）では、酸化物焼結体が所定の密度より高い密度になるように、焼結条件を制御する。なお、工程（ｅ）では、好ましくは、結晶粒径が好ましい範囲に入るように焼結条件を制御する。工程（ｂ）〜（ｄ）、（ｆ）および（ｇ）は、酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを製造することができれば特に限定されず、酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットの製造において通常用いられる工程を適宜適用することができる。以下、各工程を詳細に説明するが、本発明をこれらの工程に限定する趣旨ではない。

（工程（ａ）：酸化物の粉末を混合し粉砕する）
酸化亜鉛、酸化インジウム粉末、酸化ガリウム粉末および酸化錫粉末を所定の割合に配合し、混合し粉砕する。用いられる各原料粉末の純度はそれぞれ、約９９．９９％以上が好ましい。微量の不純物元素が存在すると、酸化物半導体薄膜の半導体特性を損なう恐れがあるためである。
各原料粉末の「所定の割合」とは、焼結後に得られる酸化物焼結体に含まれる酸素を除く全金属元素（亜鉛、インジウム、ガリウムおよび錫）に対する、亜鉛、インジウム、ガリウムおよび錫の含有量の割合が以下の式（１）〜（３）の範囲内となるような割合のことである。
３５原子％≦［Ｚｎ］≦５５原子％・・・（１）
２０原子％≦（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）≦５５原子％・・・（２）
５原子％≦［Ｓｎ］≦２５原子％・・・（３）

通常は、各原料粉末（酸化亜鉛、酸化インジウム粉末、酸化ガリウム粉末および酸化錫粉末）を混合した後の混合粉末に含まれる酸素を除く全金属元素に対する、亜鉛、インジウム、ガリウムおよび錫の含有量の割合が上記の式（１）〜（３）の範囲内となるように、各原料粉末を配合すればよい。

混合および粉砕には、ボールミルまたはビーズミルを使用するのが好ましい。原料粉末と水をミル装置に投入して、原料粉末を粉砕し混合することにより、混合粉末を得ることができる。このとき、原料粉末を均一に混合する目的で、分散材を添加して混合してもよく、さらに、後で成形体を形成するのを容易にするためにバインダーを添加して混合してもよい。

ボールミルおよびビーズミルで使用されるボールやビーズ（これらを「メディア」と称する）としては、酸化ジルコニウムから成るものを使用する。混合および粉砕する際に、メディアの表面が摩耗することにより、混合粉末に微量の酸化ジルコニウムを添加することができる。この方法では、メディアの摩耗量（つまり、酸化ジルコニウムの添加量）は、混合時間が長くなると増加する。よって、混合時間を調節することにより、混合粉末に添加する酸化ジルコニウムの量を比較的精度よく調節できる。

ボールミルおよびビーズミルで使用するメディアとして、ナイロン製またはアルミナ製のものを使用してもよい。この場合には、混合粉末に所定量の酸化ジルコニウムが含まれるように、原料粉末として、酸化ジルコニウム粉末を添加する。この場合は、混合時間に関係なく、所定の酸化ジルコニウムを含む混合粉末を得ることができるので、混合時間を任意に設定できる。
ボールミルおよびビーズミルに使用するポッドは、ナイロンポッド、アルミナポッド、およびジルコニアポッドを利用することができる。

さらに、原料粉末として酸化ジルコニウム粉末を添加し、さらにメディアとして酸化ジルコニウム製のものを使用してもよい。この場合には、所望の酸化ジルコニウムの量の一部は、原料粉末として添加され、残りはメディアの摩耗によって添加される。

ボールミルまたはビーズミルによる混合時間は、３時間以上であるのが好ましく、より好ましくは１０時間以上であり、更に好ましくは２０時間以上である。

（工程（ｂ）：混合粉末を乾燥し造粒する）
工程（ａ）で得られた混合粉末について例えばスプレードライヤなどで乾燥して、造粒を行うことが好ましい。

（工程（ｃ）：造粒した混合粉末を予備成形する）
造粒後の混合粉末を所定寸法の金型に充填し、金型プレスで所定の圧力（例えば約４９ＭＰａ〜約９８ＭＰａ）の圧力をかけることにより、所定の形状に予備成形するのが好ましい。
工程（ｅ）における焼結をホットプレスで行う場合には、工程（ｃ）を省略してもよく、焼結用の金型に混合粉末を装填して加圧焼結することにより、緻密な酸化物焼結体を製造することができる。なお、取扱いを容易にするために、工程（ｃ）で予備成形を行った後に、成形体を焼結用の成形型に入れてホットプレスを行ってもよい。
一方、工程（ｅ）における焼結を常圧焼結で行う場合には、工程（ｃ）において予備成形することにより、緻密な酸化物焼結体を製造することができる。

（工程（ｄ）：予備成形した成形体を脱脂する）
工程（ａ）において、混合粉末に分散材および／またはバインダーを添加した場合には、成形体を加熱して、成形体中の分散材およびバインダーを除去（すなわち脱脂）するのが好ましい。加熱条件（加熱温度および保持時間）は、分散材およびバインダーを除去できる温度および時間であれば特に限定されない。例えば、成形体を、大気中、約５００℃の加熱温度に約５時間保持する。
工程（ａ）において、分散材およびバインダーを使用しなかった場合には、工程（ｄ）を省略してもよい。
工程（ｃ）を省略した場合、すなわち、工程（ｅ）でホットプレスにより焼結する場合であってかつ成形体を形成しない場合には、混合粉末を加熱して、混合粉末中の分散材およびバインダーを除去（脱脂）してもよい。

（工程（ｅ）：成形体を焼結して、酸化物焼結体を得る）
脱脂後の成形体を所定の焼結条件で焼結して、酸化物焼結体を得る。焼結方法としては、ホットプレスと、常圧焼結のいずれも利用できる。以下にホットプレスと常圧焼結のそれぞれについて、焼結条件等を説明する。

（ｉ）ホットプレス
ホットプレスでは、成形体を焼結用の成形型内に入れた状態で焼結炉内に配置して、加圧状態で焼結を行う。成形体に圧力をかけながら成形体を焼結することにより、焼結温度を比較的低く抑えながら、緻密な酸化物焼結体を得ることができる。
ホットプレスでは、成形体に加圧するための焼結用成形型を利用する。焼結用成形型としては、焼結温度に応じて金属製の成形型（金型）、黒鉛製の成形型（黒鉛型）のいずれも用いることができる。特に、耐熱性に優れた黒鉛型が好ましく、９００℃以上の高温にも耐えうる。

成形型にかける圧力は特に限定されないが、面圧（加圧圧力）１０〜３９ＭＰａが好ましい。圧力が高すぎると、焼結用の黒鉛型が破損する恐れがあり、また、大型のプレス設備が必要となる。また、３９ＭＰａを超えると、焼結体の緻密化促進効果が飽和するため、それ以上の圧力で加圧する利益が少ない。一方、圧力が１０ＭＰａ未満であると、焼結体の緻密化が十分に進みにくい。より好ましい加圧条件は１０〜３０ＭＰａである。

焼結温度は、成形体内の混合粉末の焼結が進行する温度以上とし、例えば、面圧１０〜３９ＭＰａの圧力下での焼結であれば、焼結温度は９００〜１２００℃であるのが好ましい。
焼結温度が９００℃以上であると、焼結が十分に進み、得られる酸化物焼結体の密度を高くすることができる。焼結温度は、より好ましくは９２０℃以上であり、さらに好ましくは９４０℃以上である。また、焼結温度が１２００℃以下であると、焼結中の粒成長が抑制され、酸化物焼結体中の結晶粒径を小さくすることができる。焼結温度は、より好ましくは１１００℃以下であり、さらに好ましくは１０００℃以下である。

所定の焼結温度で保持する時間（保持時間）は、混合粉末の焼結が十分に進行し、かつ得られる酸化物焼結体の密度が所定の密度以上となる時間とする。例えば、焼結温度が９００〜１２００℃であれば、保持時間は１〜１２時間であるのが好ましい。
保持時間が１時間以上であると、得られる酸化物焼結体中の組織を均一化できる。保持時間は、より好ましくは２時間以上であり、さらに好ましくは３時間以上である。また、保持時間が１２時間以下であると、焼結中の粒成長を抑制して、酸化物焼結体中の結晶粒径を小さくすることができる。保持時間は、より好ましくは１０時間以下であり、さらに好ましくは８時間以下である。

焼結温度までの平均昇温速度は、酸化物焼結体中の結晶粒の寸法および酸化物焼結体の相対密度に影響を及ぼし得る。平均昇温速度は、６００℃／ｈｒ以下であるのが好ましく、結晶粒の異常成長が起こりにくいので、粗大結晶粒の割合を抑えることができる。また、６００℃／ｈｒ以下であると、焼結後の酸化物焼結体の相対密度を高くすることができる。平均昇温速度は、より好ましいくは４００℃／ｈｒ以下、更に好ましくは３００℃／ｈｒ以下である。
平均昇温速度の下限は特に限定されないが、生産性の観点からは５０℃／ｈｒ以上とすることが好ましく、より好ましくは１００℃／ｈｒ以上である。

焼結工程では、焼結用の黒鉛型の酸化および消失を抑制するために、焼結雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。好適な不活性雰囲気は、例えばＡｒガスおよびＮ₂ガス等の不活性ガスの雰囲気が適用できる。例えば、焼結炉内に不活性ガスを導入することによって、焼結雰囲気を調整することができる。また雰囲気ガスの圧力は、蒸気圧の高い金属の蒸発を抑制する観点からは大気圧とすることが望ましいが、真空（つまり、大気圧より低い圧力）にしてもよい。

（ｉｉ）常圧焼結
常圧焼結では、成形体を焼結炉内に配置して、常圧で焼結を行う。なお、常圧焼結では、焼結時に圧力がかかっていないため焼結が進みにくいので、通常は、ホットプレスよりも高い焼結温度で焼結する。

焼結温度は、成形体内の混合粉末の焼結が進行する温度以上であれば特に限定されず、例えば、焼結温度１４５０〜１６００℃にすることができる。
焼結温度が１４５０℃以上であると、焼結が十分に進み、得られる酸化物焼結体の密度を高くすることができる。焼結温度は、より好ましくは１５００℃以上であり、さらに好ましくは１５５０℃以上である。また、焼結温度が１６００℃以下であると、焼結中の粒成長を抑制して、酸化物焼結体中の結晶粒径を小さくすることができる。焼結温度は、より好ましくは１５８０℃以下であり、さらに好ましくは１５５０℃以下である。

保持時間は、混合粉末の焼結が十分に進行し、かつ得られる酸化物焼結体の密度が所定の密度以上となる時間であれば特に限定されず、例えば１〜５時間にすることができる。
保持時間が１時間以上であると、得られる酸化物焼結体中の組織を均一化できる。保持時間は、より好ましくは２時間以上であり、さらに好ましくは３時間以上である。また、保持時間が５時間以下であると、焼結中の粒成長を抑制して、酸化物焼結体中の結晶粒径を小さくすることができる。保持時間は、より好ましくは４時間以下であり、さらに好ましくは３時間以下である。

平均昇温速度は、１００℃／ｈｒ以下であるのが好ましく、結晶粒の異常成長が起こりにくいので、粗大結晶粒の割合を抑えることができる。また、１００℃／ｈｒ以下であると、焼結後の酸化物焼結体の相対密度を高くすることができる。平均昇温速度は、より好ましいくは９０℃／ｈｒ以下、更に好ましくは８０℃／ｈｒ以下である。
平均昇温速度の下限は特に限定されないが、生産性の観点からは５０℃／ｈｒ以上とすることが好ましく、より好ましくは６０℃／ｈｒ以上である。

焼結雰囲気は大気もしくは酸素リッチな雰囲気とすることが好ましい。特に、雰囲気中の酸素濃度が５０〜１００体積％であることが望ましい。

このように、工程（ａ）〜（ｅ）により、酸化物焼結体を製造することができる。

（工程（ｆ）：酸化物焼結体を加工する）
得られた酸化物焼結体を、スパッタリングターゲットに適した形状に加工してもよい。酸化物焼結体の加工方法は特に限定されず、公知の方法によって各種用途に応じた形状に加工すればよい。

（工程（ｇ）：酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディングする）
図１のように、加工した酸化物焼結体１０をバッキングプレート２０上にボンディング材３０によって接合する。これにより、スパッタリングターゲット１が得られる。バッキングプレート２０の材料は特に限定されないが、熱伝導性に優れた純銅または銅合金が好ましい。ボンディング材３０には、導電性を有する各種公知のボンディング材を使用することができ、例えば、Ｉｎ系はんだ材、Ｓｎ系はんだ材などが好適である。接合方法は、使用するボンディング材３０によりバッキングプレート２０と酸化物焼結体１０とが接合される方法であれば、特に限定されない。一例としては、酸化物焼結体１０とバッキングプレート２０を、ボンディング材３０が溶解する温度（例えば約１４０℃〜約２２０℃）に加熱する。バッキングプレート２０のボンディング面２３（酸化物焼結体１０が固定される面、すなわちバッキングプレート２０の上面）に溶融したボンディング材３０を塗布した後、ボンディング面２３上に酸化物焼結体１０を載置する。バッキングプレート２０と酸化物焼結体１０とを圧着した状態で冷却することにより、ボンディング材３０が固化して、ボンディング面２３上に酸化物焼結体１０が固定される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されず、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適切に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

＜実施例１＞
（スパッタリングターゲットの作製）
純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ）純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（Ｉｎ_２Ｏ_３）、純度９９．９９％の酸化ガリウム粉末（Ｇａ_２Ｏ_３）、純度９９．９９％の酸化錫粉末（ＳｎＯ_２）を表１に示す原子比率（原子％）で配合して原料粉末とした。水と分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム）を加えて、ボールミルで２０時間混合および粉砕した。この実施例では、ナイロンポッドと、メディアとしてジルコニアボールとを使用したボールミルを用いた。次に、上記工程で得られた混合粉末を乾燥して造粒を行った。

得られた混合粉末を、金型プレスを用いて、圧力１．０ｔｏｎ／ｃｍ²で加圧して、直径１１０ｍｍ×厚さ１３ｍｍのディスク状の成形体を作成した。成形体を、常圧、大気雰囲気下で５００℃まで加熱し、その温度で５時間保持して脱脂した。脱脂後の成形体を黒鉛型にセットし、下記の条件でホットプレスを行った。この際、ホットプレス炉内にはＮ_２ガスを導入し、Ｎ_２雰囲気下で焼結した。
保持温度：９２０℃
保持時間：３時間
焼結温度までの平均昇温速度：２００℃／ｈｒ
面圧：３０ＭＰａ

得られた酸化物焼結体を機械加工して直径１００ｍｍ×厚さ５ｍｍに仕上げて測定用の酸化物焼結体を得た。この測定用酸化物焼結体とＣｕ製バッキングプレートを１０分かけて１８０℃まで昇温させた後、酸化物焼結体の下面をバッキングプレートの上面にボンディング材（インジウム）を用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを作製した。

＜比較例１＞
混合時間を１時間に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１のスパッタリングターゲットを作製した。

（ジルコニウム量）
各実施例及び比較例について、酸化物焼結体のジルコニウム量を以下のようにして測定した。まず、バッキングプレートに固定した酸化物焼結体の上面全体を０．５ｍｍ以上研削加工して、表面の黒皮を除去した。次に、酸化物焼結体の上面から酸化物焼結体を約５ｇ削り取って、ＩＣＰ分析法でジルコニウム量の定量分析を行った。同様の測定を３回行った。ジルコニウム量の３つの測定値の平均値を表２に示す。

（相対密度の測定）
各実施例及び比較例の酸化物焼結体の相対密度は、以下のように測定した気孔率を用いて求めた。
酸化物焼結体を任意の位置で厚さ方向に切断し、その切断面の任意の位置を鏡面研削した。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率１０００倍で写真撮影し、１００μｍ角の領域内における気孔の面積率（％）を測定して「気孔率（％）」とした。同じ試料において２０箇所の切断面で同様の気孔率測定を行い、２０回の測定で得られた気孔率の平均値を当該試料の平均気孔率（％）とした。［１００−平均気孔率］により求めた値を、本明細書における「相対密度（％）」とした。相対密度の測定結果を表２に示す。

（平均結晶粒径）
各実施例及び比較例の酸化物焼結体の「平均結晶粒径（μｍ）」は以下のようにして測定した。まず、酸化物焼結体の任意の位置で厚さ方向に切断し、その切断面の任意の位置を鏡面研削した。次に、切断面における組織を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率４００倍で写真撮影した。撮影した写真上で、任意の方向に長さ１００μｍ相当の直線を引き、この直線上に存在する結晶粒の数（Ｎ）を求めた。［１００／Ｎ］（μｍ）で算出した値を当該「直線上での結晶粒径」とした。さらに、写真上に長さ１００μｍ相当の直線を２０本作成して、各直線上での結晶粒径を算出した。なお、複数の直線を引く場合には、同一の結晶粒を複数回カウントするのを回避するために、隣接する直線の間の距離が少なくとも２０μｍ（粗大結晶粒の粒径相当）となるように、直線を引いた。
そして、［（各直線上での結晶粒径の合計）／２０］で算出した値を「酸化物焼結体の平均結晶粒径」とした。平均結晶粒径の測定結果を表２に示す。

（ボンディング時の割れ）
各実施例及び比較例の酸化物焼結体について、バッキングプレートにボンディング材でボンディングした時に割れが生じるか否かを調べた。
機械加工した酸化物焼結体を上述の条件でバッキングプレートにボンディングした後、酸化物焼結体の表面に割れが生じていないか目視で確認した。酸化物焼結体表面に長さ１ｍｍを超えるクラックが確認された場合には、「割れが生じた」と判定し、長さ１ｍｍを超えるクラックが確認できない場合には「割れが生じなかった」と判定した。
各実施例及び比較例について、機械加工した酸化物焼結体を１０枚準備して、バッキングプレートにボンディングする操作を１０回行った。酸化物焼結体が１枚でも割れが生じた場合には、表２に「割れ」と記載した。１０枚全てについて割れが生じなかった場合には、表２に「無」と記載した。

（異常放電）
各実施例及び比較例の酸化物焼結体を直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの形状に加工し、バッキングプレートにボンディングしてスパッタリングターゲットを得た。そのようにして得られたスパッタリングターゲットをスパッタリング装置に取り付け、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリングを行った。スパッタリングの条件は、ＤＣスパッタリングパワー２００Ｗ、Ａｒ−Ｏ_２雰囲気（体積比でＡｒ／Ｏ_２＝１０体積％）、圧力１ｍＴｏｒｒとした。この時の１００ｍｉｎ．当りのアーキングの発生回数をカウントし３回未満の場合を合格とし、表２に「ＯＫ」と記載した。
なお、比較例１では、バッキングプレートにボンディングする際に酸化物焼結体が割れたため、スパッタリングターゲットを製造得ることができなかった。そのため。比較例１では、異常放電についての実験を行っていない。

本発明に規定される範囲内の組成、及びジルコニア量を有する実施例１〜６では、酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディングする際に割れが生じなかった。また、実施例１〜６のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行ったところ、スパッタリング時にも異常放電が起こらず、スパッタリング中に酸化物焼結体に割れが生じることはなかった。

一方、ジルコニア量が本発明に規定される範囲の下限よりも小さい比較例１では、酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディングする際に、１０枚全てで割れが生じた。

１ スパッタリングターゲット
１０ 酸化物焼結体
２０ バッキングプレート
３０ ボンディング材

Claims (16)

1. ジルコニウムを５０〜５００ｐｐｍ含有し、
   酸素を除く全金属元素に対する、亜鉛、インジウム、ガリウム及び錫の含有量の割合（原子％）を夫々、［Ｚｎ］、［Ｉｎ］、［Ｇａ］及び［Ｓｎ］としたとき、下記式（１）〜（３）を満足する酸化物焼結体。
   ３５原子％≦［Ｚｎ］≦５５原子％・・・（１）
   ２０原子％≦（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）≦５５原子％・・・（２）
   ５原子％≦［Ｓｎ］≦２５原子％・・・（３）
2. 相対密度が９５％以上である請求項１に記載の酸化物焼結体。
3. 前記酸化物焼結体中の気孔の最大円相当径が３μｍ以下である請求項１または２に記載の酸化物焼結体。
4. 前記酸化物焼結体中の気孔の最大円相当径（μｍ）に対する平均円相当径（μｍ）の相対比が０．３以上１．０以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物焼結体。
5. 平均結晶粒径が２０μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物焼結体。
6. 結晶粒径が３０μｍを超える結晶粒の面積率が１０％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化物焼結体。
7. 比抵抗が１Ω・ｃｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化物焼結体。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化物焼結体が、バッキングプレート上にボンディング材によって固定されて成るスパッタリングターゲット。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化物焼結体を製造する方法であって、
   酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化錫および酸化ジルコニウムを所定の割合で含有する混合粉末を準備する工程と、
   前記混合粉末を所定形状に焼結する工程と、を含む酸化物焼結体の製造方法。
10. 前記混合粉末を準備する工程は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ガリウムおよび酸化錫を含有する原料粉末を、酸化ジルコニウムから成るメディアを用いたボールミルまたはビーズミルにより混合することを含む、請求項９に記載の製造方法。
11. 前記混合粉末を準備する工程は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化錫および酸化ジルコニウムを含有する原料粉末を、ボールミルまたはビーズミルにより混合することを含む、請求項９に記載の製造方法。
12. 前記焼結する工程において、成形型で前記混合粉末に面圧１０〜３９ＭＰａかけた状態で、焼結温度９００〜１２００℃に１〜１２時間保持することを含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
13. 前記焼結する工程において、前記焼結温度までの平均昇温速度が６００℃／ｈｒ以下である請求項１２に記載の製造方法。
14. さらに、前記混合粉末を準備する工程より後で、前記焼結する工程より前に、前記混合粉末を予備成形する工程を含み、
    前記焼結する工程において、予備成形された成形体を、常圧下で、焼結温度１４５０〜１６００℃に１〜５時間保持することを含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
15. 前記焼結する工程において、前記焼結温度までの平均昇温速度が１００℃／ｈｒ以下である請求項１２に記載の製造方法。
16. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化物焼結体または請求項９〜１５のいずれか１項に記載の製造方法で製造された酸化物焼結体を、バッキングプレート上にボンディング材で接合する工程を含むスパッタリングターゲットの製造方法。