CN109071356A - 氧化物烧结体和溅射靶及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种氧化物烧结体，其中，含有50～500ppm的锆，相对于除去氧以外的全部金属元素，设锌、铟、镓和锡的含量的比例(原子％)分别为[Zn]、[In]、[Ga]和[Sn]时，满足下式(1)～(3)。35原子％≤[Zn]≤55原子％…(1)20原子％≤([In]+[Ga])≤55原子％…(2)5原子％≤[Sn]≤25原子％…(3)。

Description

氧化物烧结体和溅射靶及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及以溅射法成膜用于液晶显示器、有机EL显示器等的显示装置的薄膜晶体管(TFT，Thin Film Transistor)的氧化物半导体薄膜时所用的氧化物烧结体和溅射靶，及它们的制造方法。
背景技术
用于TFT的非晶态(非晶质)氧化物半导体薄膜与通用的非晶硅(a－Si)相比，载流子迁移率高，光学带隙大，于是能够以低温成膜。因此，可期待其在要求大型、高分辨率且高速驱动的划时代显示器中的利用，和面向耐热性低的树脂基板上的应用等。作为适合这些用途的氧化物半导体，提出有含In的非晶质氧化物半导体。例如，In－Ga－Zn系氧化物半导体受到注目。
在上述氧化物半导体薄膜的形成时，适合使用对由与该薄膜具有相同组成的材料所构成的溅射靶(以下，称为“靶材”)进行溅射的溅射法。
专利文献1中记述有一种溅射靶，其作为能够得到良好的TFT特性的复合氧化物烧结体，含有包含In、Zn及Sn，和从X群(Mg、Al、Ga、Si、Sc、Ti、Y、Zr、Hf、Ta、La、Nd、Sm)中选择的一种以上的元素X，由In2O3表示的方铁锰矿结构化合物和尖晶石结构化合物。
在专利文献2中记述有一种氧化物烧结体，其特征在于，作为能够进行稳定溅射的In－Ga－Zn氧化物烧结体，由InGaZnmO3+m(m是0.5或1以上的整数)表示的同系相，和HfO2相或ZrO2相的平均粒径为10μm以下。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2014－111818号公报
【专利文献2】日本特开2015－189632号公报
溅射靶以在背板上粘合氧化物烧结体的状态使用。在将氧化物烧结体粘合于背板的工序中，氧化物烧结体有时会开裂。
显示装置的生产通常要求效率化。另外，若考虑到生产率、制造成本等，则对于显示装置用的氧化物半导体薄膜的制造所用的溅射靶和作为其原材的氧化物烧结体，当然要求其抑制溅射时溅射靶的开裂，并要求抑制将氧化物烧结体粘合于背板时的氧化物烧结体的开裂。
发明内容
本发明的实施方式鉴于上述情况而做，第一目的在于，提供一种氧化物烧结体，是适于In－Ga－Zn－Sn系氧化物半导体薄膜制造的溅射靶所使用的In－Ga－Zn－Sn系氧化物烧结体，其能够抑制粘合到背板上时的开裂的发生。
本发明的实施方式的第二目的在于，提供上述氧化物烧结体的制造方法。
本发明的实施方式的第三目的在于，提供使用了上述氧化物烧结体的溅射靶。
本发明的实施方式的第四目的在于，提供溅射靶的制造方法。
发明者们为了解决所述课题反复锐意研究时发现，在含有锌、铟、镓和锡的氧化物的氧化物烧结体中，通过在特定范围含有锆，能够解决所述课题，从而完成本发明的实施方式。
本发明的第一方式是氧化物烧结体，其中，
含有50～500ppm的锆，
相对于除去氧以外的全部金属元素，设铟、镓和锡的含量的比例(原子％)分别为[In]、[Ga]和[Sn]时，满足下式(1)～(3)。
35原子％≤[Zn]≤55原子％…(1)
20原子％≤([In]+[Ga])≤55原子％…(2)
5原子％≤[Sn]≤25原子％…(3)
在氧化物烧结体中，优选相对密度为95％以上。
优选氧化物烧结体中的气孔的最大当量圆直径为3μm以下。
优选氧化物烧结体中的气孔的平均当量圆直径相对于最大当量圆直径的相对比为0.3以上且1.0以下。
在氧化物烧结体中，优选平均晶粒直径为20μm以下。
在氧化物烧结体中，优选晶粒直径高于30μm的晶粒的面积率为10％以下。
在氧化物烧结体中，优选电阻率为1Ω·cm以下。
本发明的第二方式，是溅射靶，其中，
第一方式的氧化物烧结体经由粘合材料固定在背板上而成。
本发明的第三方式是制造第一方式的氧化物烧结体的方法，其中，包括如下工序：
准备以规定的比例含有氧化锌、氧化铟、氧化镓、氧化锡和氧化锆的混合粉末的工序；
将所述混合粉末烧结成规定形状的工序。
在准备所述混合粉末的工序中，能够包括的工序是，由使用了氧化锆所构成的介质的球磨机或珠磨机对含有氧化锌、氧化铟、氧化镓和氧化锡的原料粉末进行混合。
取而代之的是，在准备所述混合粉末的工序中，能够包括利用球磨机或珠磨机对含有氧化锌、氧化铟、氧化镓、氧化锡和氧化锆的原料粉末进行混合的工序。
所述烧结的工序，也可以是热压。即，在烧结工序中，也可以包括用成形模具对所述混合粉末施加表面压力10～39MPa的状态下，在烧结温度900～1200℃保持1～12小时的工序。热压的情况下，优选到所述烧结温度为止的平均升温速度为600℃/hr以下。
所述烧结的工序也可以是常压烧结。常压烧结时，在准备所述混合粉末的工序之后，所述烧结工序之前，包括预成形所述混合粉末的工序。而后，在所述烧结工序中，也可以包括将预成形的成形体，在常压下、烧结温度1450～1600℃保持1～5小时的工序。常压烧结的情况下，优选到所述烧结温度为止的平均升温速度为100℃/hr以下。
本发明的第四方式是第二方式的溅射靶的制造方法，其中包括如下工序：将第一方式的氧化物烧结体，或由第三方式的制造方法制造的氧化物烧结体以粘合材料接合在背板上。
根据本发明的实施方式，可以提供在粘合于背板时能够抑制开裂发生的氧化物烧结体，和使用了该氧化物烧结体的溅射靶，以及氧化物烧结体和溅射靶的制造方法。
附图说明
图1是本发明的实施方式的溅射靶的概略剖面图。
图2是氧化物烧结体的二次电子像。
具体实施方式
＜氧化物烧结体＞
首先，对于本发明的实施方式的氧化物烧结体，详细地加以说明。
本发明的实施方式的氧化物烧结体，含有锌、铟、镓和锡的氧化物。在此，为了制造能够形成具有TFT特性优异这一效果的氧化物半导体薄膜的溅射靶，需要分别恰当控制溅射靶所使用的氧化物烧结体中包含的金属元素的含量。
因此，本发明的实施方式的氧化物烧结体中，
含有50～500ppm的锆，
相对于氧化物烧结体中所含的除去氧以外的全部金属元素，设锌、铟、镓和锡的含量的比例(原子％)分别为[Zn]、[In]、[Ga]和[Sn]时，满足下式(1)～(3)。
35原子％≤[Zn]≤55原子％…(1)
20原子％≤([In]+[Ga])≤55原子％…(2)
5原子％≤[Sn]≤25原子％…(3)
所谓“氧化物烧结体中所含的除去氧以外的全部金属元素”，是锌、铟、镓、锡、锆，此外，还能够含有制造上不可避免的金属杂质。
在此，因为锆和不可避免的金属杂质微量，所以在规定氧化物烧结体内的金属元素的比率上的影响小。因此，“氧化物烧结体中包含的除去氧以外的全部金属元素”，实质上是锌、铟、镓和锡。
因此，在本说明书中，能够换言之，以原子数表现氧化物烧结体中的锌、铟、镓和锡的含量，相对于其总量(合计原子数)，锌的含有率为“[Zn]”，铟的含有率为“[In]”，镓的含有率为“[Ga]”，和锡的含有率为“[Sn]”。而且，[Zn]+[In]+[Ga]+[Sn]＝100原子％。如此规定的锌、铟、镓和锡的各元素的含有率(原子％)([Zn]、[In]、[Ga]和[Sn])，以满足上述的算式(1)～(3)的方式，控制各元素的含量。
以下，对于锌、铟、镓和锡的各元素的含有率(原子％)，详细地加以说明。还有，各元素的含量，主要是考虑使用溅射靶成膜的氧化物半导体薄膜的特性而加以设定。
锌的含有率：35原子％≤[Zn]≤55原子％
锌提高氧化物半导体薄膜的非晶态结构的稳定性。锌的含有率优选为37原子％≤[Zn]≤54原子％，更优选为40原子％≤[Zn]≤53原子％。
铟和镓的含有率：20原子％≤([In]+[Ga])≤55原子％
铟使氧化物半导体薄膜的载流子迁移率增加。
镓提高氧化物半导体薄膜的对光应力可靠性，也就是提高阈值偏移(閾値バイアスシフト)。
铟与镓同是III族元素，在上述的特性赋予中相互作用。因此，为了恰当地发挥出铟和镓各自的特性，优选适当控制其合计量。铟和镓的含有率的合计，优选为25原子％≤([In]+[Ga])≤54原子％，更优选为30原子％≤([In]+[Ga])≤53原子％。
锡的含有率：5原子％≤[Sn]≤25原子％
锡提高氧化物半导体薄膜的蚀刻剂耐受性。锡的含有率优选为7原子％≤[Sn]≤22原子％，更优选为9原子％≤[Sn]≤20原子％。
在本发明的实施方式的氧化物烧结体中，从氧化物烧结体的物性控制，和氧化物半导体薄膜的物性控制这两方的观点出发，将锆的含量控制顺50～500ppm。
通过在氧化物烧结体中添加锆，从而氧化物烧结体的相对密度增加，氧化物烧结体的强度提高。在背板上粘合氧化物烧结体时，氧化物烧结体受到因冲击和热过程等引起的应力，但通过含有锆，氧化物烧结体的强度提高，因此能够抑制氧化物烧结体的开裂。
通过使锆量为50ppm以上，能够充分发挥开裂抑制效果。锆量优选为60ppm以上，更优选为70ppm以上。
另一方面，锆在氧化物烧结体内作为氧化锆(zirconia)存在。因为氧化锆是绝缘体，所以会成为溅射中的异常放电的原因。另外，若使用大量含有氧化锆的氧化物烧结体进行成膜，则由于所得到的氧化物半导体薄膜中的氧化锆，会导致载流子特性降低。通过使锆量为500ppm以下，能够抑制溅射时的异常放电，高水平维持由溅射成膜的氧化物半导体薄膜的载流子特性。锆量优选为450ppm以下，更优选为400ppm以下。
本说明书中的锆的含量(锆量)，是由以下的方法测量的平均锆量。
对于氧化物烧结体的整个面进行0.5mm以上的磨削加工，除去表面的黑皮。接着，提取约5g的氧化物烧结体，以ICP分析法进行定量分析。多次(例如3次)进行同样的测量。求得所得到的锆量的平均值。在本说明书中，除非特别记述，否则所谓“锆量”，都是平均锆量的意思。
氧化物烧结体含有锌、铟、镓和锡的氧化物。具体来说，以Zn2SnO4相、InGaZnO4相、InGaZn2O5相、In2O3相和SnO2相为主要的构成相。此外，也可以含有制造上不可避免地混入或生成的氧化物等的杂质。
氧化物烧结体的相对密度优选为95％以上。由此，氧化物烧结体的强度上升，能够有效地抑制粘合到背板时的氧化物烧结体的开裂。相对密度更优选为97％以上，进一步优选为99％以上。
本说明书的相对密度以如下方式求得。
在任意的位置，沿厚度方式切断作为测量用试料而准备的氧化物烧结体，对此切断面的任意的位置进行镜面磨削。接着，用扫描型电子显微镜(SEM)以适当的倍率(例如倍率1000倍)拍摄照片，测量100μm见方的区域内的气孔的面积率(％)，作为“气孔率(％)”。在同样的试料中对20处切断面进行同样的气孔率测量，将20次的测量所得到的气孔率的平均值作为该试料的平均气孔率(％)。由[100－平均气孔率]求得的值，作为本说明书的“相对密度(％)”。
图2中，表示氧化物烧结体的二次电子像(倍率1000倍)的一例。在图2中，黑色的点状部分是气孔。无论在SEM照片和二次电子像的哪一个之中，均能够很容易地识别气孔与其他的金属组织。
关于氧化物烧结体中的气孔，不仅优选气孔率低的，而且优选气孔的尺寸小的。
若烧结含气孔的成形体，则小的气孔经过烧结而消失，但大的气孔则无法消灭，留在氧化物烧结体的内部。在氧化物烧结体中的气孔内，气体以压缩的状态存在。另外，成形体中的Sn、Ga等在会烧结中分解，在氧化物烧结体的内部生成气孔。在如此生成的气孔的内部，也会存在压缩后的气体。在氧化物烧结体中，若含压缩气体的气孔存在，则内部应力变高，氧化物烧结体的机械强度和热冲击耐性降低。
因气孔引起的氧化物烧结体的开裂，具有气孔越大越严重的倾向。因此，通过将氧化物烧结体中的气孔的尺寸抑制得小，氧化物烧结体的机械强度提升，能够抑制氧化物烧结体的开裂。通过使气孔的最大当量圆直径Dmax为3μm以下，能够充分降低内部应力。气孔率的最大当量圆直径优选为2μm以下。
另外，氧化物烧结体中的气孔的平均当量圆直径Dave(μm)对于最大当量圆直径Dmax(μm)的相对比优选为0.3以上、1.0以下(也就是0.3≤Dave/Dmax≤1.0)。相对比为1.0时是圆形，相对比越小，为越扁平的椭圆形。
若气孔的形状为椭圆形，则与圆形的情况相比，机械强度下降的氧化物烧结体更容易开裂。特别是越扁平的椭圆，这一倾向越显著。因此，使相对比为0.3以上，能够提高氧化物烧结体的强度。更优选相对比为0.5以上。
本说明书中的气孔的最大当量圆直径和平均当量圆直径，如以下方式求得。
在任意的位置，沿厚度方向切断作为测量用试料准备的氧化物烧结体，对该切断面的任意的位置进行镜面磨削。接着，用扫描型电子显微镜(SEM)，以适当的倍率(例如倍率1000倍)拍摄照片，求得100μm见方的区域内存在的全部气孔的当量圆直径。在同样的试料中，对20处切断面同样求得全部气孔的当量圆直径。经20次测量所得到的全部的当量圆直径之中，最大的当量圆直径作为该氧化物烧结体的“气孔的最大当量圆直径”，全部的当量圆直径的平均值，作为该氧化物烧结体的“气孔的平均当量圆直径”。
若使氧化物烧结体的晶粒微细化，则能够提高粘合于背板时的氧化物烧结体的开裂的抑制效果。晶粒的平均晶粒直径优选为20μm以下，由此，能够进一步提高氧化物烧结体的开裂抑制效果。平均晶粒直径更优选为17μm以下，进一步优选为15μm以下。
另一方面，该平均晶粒直径的下限值没有特别限定，但从平均晶粒直径的微细化与制造成本的平衡出发，平均晶粒直径的优选的下限为0.05μm左右。
晶粒的平均晶粒直径以如下方式测量。
在任意的位置，沿厚度方向切断作为测量用试料准备的氧化物烧结体，对该切断面的任意的位置进行镜面磨削。接着，使用扫描型电子显微镜(SEM)，以适当的倍率(例如倍率400倍)对切断面的组织拍摄照片。在拍摄的照片上，沿任意的方向，划出以实测值计相当于长度100μm长(即“相当于实测长度100μm”)的直线，求得这条直线上存在的晶粒的数量(N)。以[100/N](μm)计算的值作为该“直线上的晶粒直径”。此外，在照片上作相当于实测长度100μm的直线20条，计算各直线上的晶粒直径。然后，由[(各直线上的晶粒直径的合计)/20]计算的值，作为本说明书中的“氧化物烧结体的平均晶粒直径”。
除了控制氧化物烧结体的晶粒的平均晶粒直径以外，还优选恰当控制粒度分布。特别是晶粒直径高于30μm的粗大晶粒，由于成为粘合时的氧化物烧结体开裂的原因，所以尽可能少的方面为宜。晶粒直径高于30μm的粗大晶粒，以面积率计，优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下，更进一步优选为4％以下，最优选为0％。
晶粒直径高于30μm的晶粒的面积率，以如下方式测量。
在上述的“晶粒的平均晶粒直径”的测量中，划长度相当于100μm的直线时，由该直线切断的长度为30μm以上的晶粒为“粗大晶粒”。在长度100μm的直线上，该粗大晶粒占据的长度(即，在直线之中，横穿粗大晶粒这部分的长度)为L(μm)。用L(μm)除以100(μm)的值，为该直线上的粗大晶粒的比例R(％)。
R(％)＝(L(μm)/100(μm))×100(％)
还有，长度100μm的直线上有多个粗大晶粒时，设横穿各粗大晶粒的这部分的长度的合计为L(μm)，求得粗大晶粒的比例R(％)。
在因晶粒的平均晶粒直径的测量而划的20条直线中，分别求得粗大晶粒的比例R(％)，将其平均值作为该烧结体的粗大晶粒的比例。
氧化物烧结体的电阻率优选为1Ω·cm以下，更优选为10－1Ω·cm以下，进一步优选为10－2Ω·cm以下。如后述，氧化物烧结体被固定于背板而形成溅射靶。使用该溅射靶时，通过将氧化物烧结体的电阻率抑制得低，能够抑制溅射中的异常放电，进而能够抑制因异常放电引起的氧化物烧结体的开裂。由此，能够抑制使用溅射靶的氧化物半导体薄膜的成膜成本。此外，因为能够抑制溅射中的异常放电带来的成膜不良，所以能够制造具有均匀且良好的特性的氧化物半导体薄膜。
例如，通过以制造显示装置的生产线，使用溅射靶制造TFT的氧化物半导体薄膜，由此能够抑制TFT的制造成本，进而抑制显示装置的制造成本。此外，能够形成显示出良好的TFT特性的氧化物半导体薄膜，能够制造高性能的显示装置。
氧化物烧结体的电阻率由四探针法测量。详细地说，能够使用已知的电阻率测定仪(例如，三菱化学アナリテック社制的ロレスターGP等)，测量氧化物烧结体的电阻率。还有，本说明书的电阻率是指，以各端子间的距离为1.5mm进行测量而得到的电阻率。在不同的地方多次(例如4次)测量电阻率，将其平均值作为氧化物烧结体的电阻率。
＜溅射靶＞
接着，对于使用了氧化物烧结体的溅射靶进行说明。
图1是溅射靶1的概略剖面图。溅射靶1含有背板20、和由粘合材料30固定在背板20上而成的氧化物烧结体10。
氧化物烧结体10使用本发明的实施方式的氧化物烧结体。因此，以粘合材料30粘合到背板20上时，氧化物烧结体难以开裂，能够制造成品率高的溅射靶1。
＜制造方法＞
接下来，对于本发明的实施方式的氧化物烧结体和溅射靶的制造方法进行说明。
本发明的实施方式的氧化物烧结体，能够烧结含有氧化锌、氧化铟、氧化镓、氧化锡和氧化锆的混合粉末而取得。本发明的实施方式的溅射靶，通过将得到的氧化物烧结体固定背板上而取得。
更详细地说，氧化物烧结体由以下的工序(a)～(e)制造。溅射靶由以下的工序(f)和(g)制造。
工序(a)：混合氧化物的粉末并进行粉碎
工序(b)：干燥所得到的混合粉末进行造粒
工序(c)：预成形经造粒的混合粉末
工序(d)：对经预成形的成形体进行脱脂
工序(e)：烧结经过脱脂的成形体，得到氧化物烧结体
工序(f)：加工所得到的氧化物烧结体
工序(g)：将加工后的氧化物烧结体粘合于背板上，得到溅射靶
在本发明的实施方式中，工序(a)中，以使混合粉末中包含适量的氧化锆的方式进行控制。另外，在工序(e)中，使氧化物烧结体达到比规定的密度更高的密度，如此控制烧结条件。还有，工序(e)中优选的是，使晶粒直径进入优选的范围而控制烧结条件。工序(b)～(d)、(f)和(g)中，只要能够制造氧化物烧结体和溅射靶，便无特别限定，能够适宜应用氧化物烧结体和溅射靶的制造中通常所用的工序。以下，详细地说明各工序，但这些工序并不是限定本发明的实施方式的意图。
(工序(a)：混合并粉碎氧化物的粉末)
将氧化锌、氧化铟粉末、氧化镓粉末和氧化锡粉末调合成规定的比例，进行混合并粉碎。所用的各原料粉末的纯度，分别优选为约99.99％以上。这是因为，若微量的杂质元素存在，则有可能损害氧化物半导体薄膜的半导体特性。
所谓各原料粉末的“规定的比例”，是相对于烧结后得到的氧化物烧结体中所含的除去氧以外的全部金属元素(锌、铟、镓和锡)，锌、铟、镓和锡的含量的比例处于以下的式(1)～(3)的范围内的这一比例。
35原子％≤[Zn]≤55原子％…(1)
20原子％≤([In]+[Ga])≤55原子％…(2)
5原子％≤[Sn]≤25原子％…(3)
通常，相对于混合各原料粉末(氧化锌、氧化铟粉末、氧化镓粉末和氧化锡粉末)之后的混合粉末中所含的除去氧以外的全部金属元素，使锌、铟、镓和锡的含量的比例处于上述的式(1)～(3)的范围内，如此调合各原料粉末即可。
在混合和粉碎中，优选使用球磨机或珠磨机。将原料粉末与水投入研磨装置中，通过粉碎并混合原料粉末，能够得到混合粉末。这时，出于均匀混合原料粉末的目的，也可以添加分散剂进行混合，此外，为了之后易于形成成形体，也可以添加粘合剂加以混合。
作为球磨机和珠磨机所使用的磨球和磨砂(将其称为“介质”)，使用由氧化锆构成的。在混合和粉碎时，由于介质的表面发生磨耗，从而能够在混合粉末中添加微量的氧化锆。在此方法中，介质的磨耗量(也就是氧化锆的添加量)，若混合时间变长则增加。因此，通过调节混合时间，能够较高精度地调节添加到混合粉末中的氧化锆的量。
作为球磨机和珠磨机使用的介质，也可以使用尼龙制或氧化铝制的。这种情况下，使混合粉末中包含规定量的氧化锆，如此添加氧化锆粉末作为原料粉末。这时，不论混合时间，都能够得到含规定的氧化锆的混合粉末，因此能够任意设定混合时间。
球磨机和珠磨机使用的荚式容器(ポッド)，能够利用尼龙荚式容器、氧化铝荚式容器、和氧化锆荚式容器。
此外，也可以添加氧化锆粉末作为原料粉末，再使用氧化锆制的介质作为介质。这种情况下，希望的氧化锆的量的一部分，作为原料粉末被添加，其余通过介质的磨耗被添加。
球磨机或珠磨机进行的混合时间，优选为3小时以上，更优选为10小时以上，进一步优选为20小时以上。
(工序(b)：干燥混合粉末进行造粒)
优选对于由工序(a)得到的混合粉末，例如用喷雾干燥器等干燥，进行造粒。
(工序(c)：预成形经过造粒的混合粉末)
优选将造粒后的混合粉末填充到规定尺寸的模具中，通过模压施加规定的压力(例如约49MPa～约98MPa)的压力，预成形为规定的形状。
工序(e)的烧结以热压进行时，也可以省略工序(c)，通过在烧结用的模具中装填混合粉末而进行加压烧结，由此能够制造致密的氧化物烧结体。还有，为了易于处理，也可以在由工序(c)进行了预成形后，将成形体放入烧结用的成形模具进行热压。
另一方面，工序(e)的烧结以常压烧结进行时，通过在工序(c)中预成形，能够制造致密的氧化物烧结体。
(工序(d)：对于经过预成形的成形体进行脱脂)
在工序(a)中，在混合粉末中添加分散剂和/或粘合剂时，优选加热成形体，而除去(即脱脂)成形体中的分散剂和粘合剂。加热条件(加热温度和保持时间)只要是能够除去分散剂和粘合剂的温度和时间，则没有特别限定。例如，将成形体在大气中，以约500℃的加热温度保持约5小时。
在工序(a)中，未使用分散剂和粘合剂时，也可以省略工序(d)。
省略工序(c)时，即，工序(e)中由热压进行烧结时且不形成成形体时，也可以加热混合粉末，除去(脱脂)混合粉末中的分散剂和粘合剂。
(工序(e)：烧结成形体，得到氧化物烧结体)
以规定的烧结条件对脱脂后的成形体进行烧结，得到氧化物烧结体。作为烧结方法，热压和常压烧结均能够利用。以下分别针对热压和常压烧结，说明烧结条件等。
(i)热压
在热压中，以成形体放入烧结用的成形模具内的状态配置于烧结炉内，在加压状态下进行烧结。一边对成形体施加压力一边烧结成形体，由此能够一边比较低地抑制烧结温度，一边得到致密的氧化物烧结体。
在热压中，利用用于向成形体加压的烧结用成形模具。作为烧结用成形模具，根据烧结温度，金属制的成形模具(金属模具)、石墨制的成形模具(石墨模具)都能够使用。特别是优选耐热性优异的石墨模具，即使是900℃以上的高温，其也能够耐受。
施加于成形模具的压力没有特别限定，但优选表面压力(加压压力)为10～39MPa。若压力过高，则烧结用的石墨模具有可能破损，另外，需要大型的压力机设备。另外，若高于39MPa，则烧结体的致密化促进效果饱和，因此以更大的压力加压的利益少。另一方面，若压力低于10MPa，则烧结体的致密化难以充分进行。更优选的加压条件为10～30MPa。
烧结温度为成形体内的混合粉末的烧结进行的温度以上，例如，如果是在表面压力10～39MPa的压力下的烧结，则烧结温度优选为900～1200℃。
若烧结温度为900℃以上，则烧结充分进行，能够提高所得到的氧化物烧结体的密度。烧结温度更优选为920℃以上，进一步优选为940℃以上。另外，若烧结温度在1200℃以下，则烧结中的晶粒生长受到抑制，能够减少氧化物烧结体中的晶粒直径。烧结温度更优选为1100℃以下，进一步优选为1000℃以下
以规定的烧结温度保持的时间(保持时间)为混合粉末的烧结充分进行、且所得到的氧化物烧结体的密度达到规定的密度以上的时间。例如，如果烧结温度是900～1200℃，则保持时间优选为1～12小时。
若保持时间为1小时以上，则能够使得到的氧化物烧结体中的组织均匀化。保持时间更优选为2小时以上，进一步优选为3小时以上。另外，若保持时间为12小时以下，则能够抑制烧结中的晶粒生长，减小氧化物烧结体中的晶粒直径。保持时间更优选为10小时以下，进一步优选为8时间以下。
至烧结温度为止的平均升温速度，能够对氧化物烧结体中的晶粒的尺寸和氧化物烧结体的相对密度造成影响。平均升温速度优选为600℃/hr以下，因为难以发生晶粒的异常生长，所以能够抑制粗大晶粒的比例。另外，若在600℃/hr以下，则能够提高烧结后的氧化物烧结体的相对密度。平均升温速度更优选为400℃/hr以下，进一步优选为300℃/hr以下。
平均升温速度的下限没有特别限定，但从生产率的观点出发，优选为50℃/hr以上，更优选为100℃/hr以上。
在烧结工序中，为了抑制烧结用的石墨模具的氧化和消失，优选使烧结气氛为不活泼气体气氛。优选的不活泼气氛，例如能够适用Ar气和N2气等的不活泼气体的气氛。例如，通过向烧结炉内导入不活泼气体，能够调整烧结气氛。另外，从抑制蒸气压高的金属的蒸发的观点出发，气氛气体的压力优选为大气压，但也可以是真空(即，比大气压低的压力)。
(ii)常压烧结
在常压烧结中，将成形体配置在烧结炉内，以常压进行烧结。还有，在常压烧结中，因为烧结时不施加压力，所以烧结难以进行，因此通常以比热压高的烧结温度进行烧结。
烧结温度只要是在成形体内的混合粉末的烧结进行的温度以上，便没有特别限定，例如，烧结温度能够为1450～1600℃。
若烧结温度为1450℃以上，则烧结充分进行，能够提高得到的氧化物烧结体的密度。烧结温度更优选为1500℃以上，进一步优选为1550℃以上。另外，若烧结温度为1600℃以下，则能够抑制烧结中的晶粒生长，减小氧化物烧结体中的晶粒直径。烧结温度更优选为1580℃以下，进一步优选为1550℃以下。
保持时间只要是混合粉末的烧结充分进行、且得到的氧化物烧结体的密度达到规定的密度以上的时间，便没有特别限定，例如能够处于1～5小时。
若保持时间在1小时以上，则能够使得到的氧化物烧结体中的组织均匀化。保持时间更优选为2小时以上，进一步优选为3小时以上。另外，若保持时间为5小时以下，则能够抑制烧结中的晶粒生长，减小氧化物烧结体中的晶粒直径。保持时间更优选为4小时以下，进一步优选为3小时以下。
平均升温速度优选为100℃/hr以下，因为难以发生晶粒的异常生长，所以能够抑制粗大晶粒的比例。另外，若在100℃/hr以下，则能够提高烧结后的氧化物烧结体的相对密度。平均升温速度更优选为90℃/hr以下，进一步优选为80℃/hr以下。
平均升温速度的下限没有特别限定，但从生产率的观点出发，优选为50℃/hr以上，更优选为60℃/hr以上。
烧结气氛优选大气或富氧气氛。特别希望气氛中的氧浓度为50～100体积％。
如此，通过工序(a)～(e)，能够制造氧化物烧结体。
(工序(f)：加工氧化物烧结体)
也可以将得到的氧化物烧结体加工成适于溅射靶的形状。氧化物烧结体的加工方法未特别限定，由公知的方法加工成对应各种用途的形状即可。
(工序(g)：将氧化物烧结体粘合于背板)
如图1，利用粘合材料30，将加工好的氧化物烧结体10接合到背板20上。由此得到溅射靶1。背板20的材料没有特别限定，但优选导热性优异的纯铜或铜合金。粘合材料30能够使用具有导电性的各种公知的粘合材料，例如，In系焊料、Sn系焊料等适宜。接合方法只要是由使用的粘合材料30接合背板20与氧化物烧结体10的方法，便没有特别限定。作为一例，将氧化物烧结体10和背板20，加热至粘合材料30熔化的温度(例如约140℃～约220℃)。在背板20的粘合面23(氧化物烧结体10被固定的面，即背板20的上表面)涂布熔融的粘合材料30之后，在粘合面23上载置氧化物烧结体10。在压合背板20和氧化物烧结体10的状态下对其进行冷却，由此粘合材料30固化，氧化物烧结体10被固定在粘合面23上。
【实施例】
以下，列举实施例更具体地说明本发明的实施方式，但本发明不受下述实施例限定，也可以在能够符合本发明的宗旨的范围适当加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
＜实施例1＞
(溅射靶的制作)
按表1所示的原子比率(原子％)，调合纯度99.99％的氧化锌粉末(ZnO)、纯度99.99％的氧化铟粉末(In2O3)、纯度99.99％的氧化镓粉末(Ga2O3)、纯度99.99％的氧化锡粉末(SnO2)作为原料粉末。加入水和分散剂(聚羧酸铵盐)，以球磨机进行20小时混合和粉碎。在此实施例中采用尼龙荚式容器、和使用氧化锆磨球作为介质的球磨机。接着，干燥经由上述工序得到的混合粉末进行造粒。
【表1】
成分No. [In] [Ga] [Zn] [Sn]
a 17 17 47 19
b 23 9 52 16
c 26 11 51 12
d 24 7 52 17
e 38 12 41 9
对于得到的混合粉末，使用金属成型压力机，以压力1.0ton/cm2加压，制成直径110mm×厚度13mm的圆盘状的成形体。在常压、大气气氛下将成形体加热至500℃，在此温度保持5小时而进行脱脂。将脱脂后的成形体放置于石墨模具中，以下述的条件进行热压。这时，向热压炉内导入N2气，在N2气氛下进行烧结。
保持温度：920℃
保持时间：3小时
至烧结温度为止的平均升温速度：200℃/hr
表面压力：30MPa
对于得到的氧化物烧结体进行机械加工，加工成直径100mm×厚度5mm，得到测量用的氧化物烧结体。使该测量用氧化物烧结体和Cu制背板花10分钟升温至180℃后，用粘合材料(铟)将氧化物烧结体的下表面粘合于背板的上表面，制作溅射靶。
＜比较例1＞
除了将混合时间变更为1小时以外，均与实施例1同样，制作比较例1的溅射靶。
(锆量)
对于各实施例和比较例，以如下方式测量氧化物烧结体的锆量。首先，对于固定在背板的氧化物烧结体的整个上表面磨削加工0.5mm以上，除去表面的黑皮。其次，从氧化物烧结体的上表面削掉氧化物烧结体约5g，以ICP分析法进行锆量的定量分析。同样的测量进行3次。锆量的3个测量值的平均值显示在表2中。
(相对密度的测量)
各实施例和比较例的氧化物烧结体的相对密度，使用以如下方式测量的气孔率求得。
在任意的位置沿厚度方向切断氧化物烧结体，对该切断面的任意的位置进行镜面磨削。接着，使用扫描型电子显微镜(SEM)，以倍率1000倍拍摄照片，测量100μm见方的区域内的气孔的面积率(％)作为“气孔率(％)”。在同样的试料中对20处的切断面进行同样的气孔率测量，将20次测量所得到的气孔率的平均值作为该试料的平均气孔率(％)。
由[100－平均气孔率]求得的值，作为本说明书中的“相对密度(％)”。相对密度的测量结果显示在表2中。
(平均晶粒直径)
各实施例和比较例的氧化物烧结体的“平均晶粒直径(μm)”以如下方式测量。首先，在氧化物烧结体的任意的位置沿厚度方向切断，对该切断面的任意的位置进行镜面磨削。接着，使用扫描型电子显微镜(SEM)以倍率400倍对切断面的组织拍摄照片。在拍摄的照片上，沿任意的方向划长度相当于100μm的直线，求得该直线上存在的晶粒的数量(N)。由[100/N](μm)计算出的值作为该“直线上的晶粒直径”。此外，在照片上拟定长度相当于100μm的直线20条，计算各直线上的晶粒直径。还有，划多条直线时，为了避免多次统计相同的晶粒，使邻接的直线之间的距离至少为20μm(相当于粗大晶粒的粒径)而划直线。
然后，由[(各直线上的晶粒直径的合计)/20]计算出的值作为“氧化物烧结体的平均晶粒直径”。平均晶粒直径的测量结果显示在表2中。
(粘合时的开裂)
关于各实施例和比较例的氧化物烧结体，调查在背板上以粘合材料粘合时是否发生开裂。
以上述的条件，将经过机械加工的氧化物烧结体粘合于背板之后，目视确认在氧化物烧结体的表面是否发生开裂。在氧化物烧结体表面确认到长度高于1mm的裂纹时，判定为“发生开裂”，未确认到长度高于1mm的裂纹时中，判定为“未发生开裂”。
对于各实施例和比较例，准备10片经过机械加工的氧化物烧结体，将粘合于背板的操作进行10次。氧化物烧结体即使有一张发生开裂时，在表2中也记述为“开裂”。10张全部未发生开裂时，表2中记述为“无”。
(异常放电)
将各实施例和比较例的氧化物烧结体加工成直径100mm、厚度5mm的形状，粘合于背板而得到溅射靶。将如此得到的溅射靶安装在溅射装置上，进行DC(直流)磁控管溅射。溅射的条件为，DC溅射功率200W，Ar－O2气氛(以体积比计Ar/O2＝10体积％)，压力1mTorr。统计这时的每100min.弧光放电的发生次数，低于3次的情况为合格，表2中记述为“OK”。
还有，在比较例1中，粘合于背板时，因为氧化物烧结体开裂，所以不能制造溅射靶。因此。在比较例1中，没有进行关于异常放电的实验。【表2】
在具有本发明的实施方式所规定的范围内的组成和氧化锆量的实施例1～6中，将氧化物烧结体粘合于背板时未发生开裂。另外，用实施例1～6的溅射靶进行溅射，结果溅射时也未发生异常放电，溅射中氧化物烧结体没有发生开裂。
另一方面，氧化锆量比本发明的实施方式所规定的范围的下限小的比较例1中，将氧化物烧结体粘合于背板时，10张全部发生开裂。
本发明包括以下的方式。
方式1：
一种氧化物烧结体，其含有锆50～500ppm，
相对于除去氧以外的全部金属元素，设锌、铟、镓和锡的含量的比例(原子％)分别为[Zn]、[In]、[Ga]和[Sn]时，满足下式(1)～(3)。
35原子％≤[Zn]≤55原子％…(1)
20原子％≤([In]+[Ga])≤55原子％…(2)
5原子％≤[Sn]≤25原子％…(3)
方式2：
根据方式1所述的氧化物烧结体，其中，相对密度为95％以上。
方式3：
根据方式1或2所述的氧化物烧结体，其中，所述氧化物烧结体中的气孔的最大当量圆直径为3μm以下。
方式4：
根据方式1～3中任一项所述的氧化物烧结体，其中，所述氧化物烧结体中的气孔的平均当量圆直径(μm)相对于最大当量圆直径(μm)的相对比为0.3以上且1.0以下。
方式5：
根据方式1～4中任一项所述的氧化物烧结体，其中，平均晶粒直径为20μm以下。
方式6：
根据方式1～5中任一项所述的氧化物烧结体，其中，晶粒直径高于30μm的晶粒的面积率为10％以下。
方式7：
根据方式1～6中任一项所述的氧化物烧结体，其中，电阻率为1Ω·cm以下。
方式8：
一种溅射靶，其中，是方式1～7中任一项所述的氧化物烧结体由粘合材料被固定在背板上而成。
方式9：
一种氧化物烧结体的制造方法，是制造方式1～7中任一项所述的氧化物烧结体的方法，其中，包括如下工序：
准备按规定的比例含有氧化锌、氧化铟、氧化镓、氧化锡和氧化锆的混合粉末的工序；
将所述混合粉末烧结成规定形状的工序。
方式10：
根据方式9所述的制造方法，其中，准备所述混合粉末的工序中，包括将含有氧化锌、氧化铟、氧化镓和氧化锡的原料粉末，利用使用了由氧化锆构成的介质的球磨机或珠磨机进行混合的工序。
方式11：
根据方式9所述的制造方法，其中，准备所述混合粉末的工序，包括将含有氧化锌、氧化铟、氧化镓、氧化锡和氧化锆的原料粉末利用球磨机或珠磨机进行混合的工序。
方式12：
根据方式9～11中任一项所述的制造方法，在所述烧结工序中，包括以成形模具，在对所述混合粉末施加表面压力10～39MPa的状态下，于烧结温度900～1200℃保持1～12小时的工序。
方式13：
根据方式12所述的制造方法，其中，在所述烧结工序中，到所述烧结温度为止的平均升温速度为600℃/hr以下。
方式14：
根据方式9～11中任一项所述的制造方法，其中，在准备所述混合粉末的工序之后，所述烧结工序之前，还包括预成形所述混合粉末的工序，
在所述烧结工序中，包括将经过预成形的成形体，在常压下于烧结温度1450～1600℃保持1～5小时。
方式15：
根据方式14所述的制造方法，其中，在所述烧结工序中，到所述烧结温度为止的平均升温速度为100℃/hr以下。
方式16：
一种溅射靶的制造方法，其中，包括如下工序：将方式1～7中任一项所述的氧化物烧结体或由方式9～15中任一项所述的制造方法制造的氧化物烧结体，用粘合材料接合在背板上。
本申请伴随以申请日为2016年4月13日的日本国专利申请，特愿第2016－80333号和为2017年1月19日的日本国专利申请，特愿第2017－7848号为基础申请的优先权主张。特愿第2016－80333号和特愿第2017－7848号通过参照编入本说明书。
【符号的说明】
1 溅射靶
10 氧化物烧结体
20 背板
30 粘合材料

Claims (16)

1.一种氧化物烧结体，其中，含有50～500ppm的锆，
相对于除去氧以外的全部金属元素，设锌、铟、镓和锡以原子％计的含量的比例分别为[Zn]、[In]、[Ga]和[Sn]时，满足下式(1)～(3)，
35原子％≤[Zn]≤55原子％…(1)
20原子％≤([In]+[Ga])≤55原子％…(2)
5原子％≤[Sn]≤25原子％…(3)。
2.根据权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，相对密度为95％以上。
3.根据权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，所述氧化物烧结体中的气孔的最大当量圆直径为3μm以下。
4.根据权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，所述氧化物烧结体中的气孔的平均当量圆直径相对于最大当量圆直径的相对比为0.3以上且1.0以下，所述平均当量圆直径和所述最大当量圆直径的单位是μm。
5.根据权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，平均晶粒直径为20μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氧化物烧结体，其中，晶粒直径高于30μm的晶粒的面积率为10％以下。
7.根据权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，电阻率为1Ω·cm以下。
8.一种溅射靶，其是权利要求1所述的氧化物烧结体由粘合材料固定于背板上而成。
9.一种氧化物烧结体的制造方法，是制造权利要求1所述的氧化物烧结体的方法，其中，包括如下工序：
准备按规定的比例含有氧化锌、氧化铟、氧化镓、氧化锡和氧化锆的混合粉末的工序；
将所述混合粉末烧结成规定形状的工序。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，准备所述混合粉末的工序包括，通过使用了由氧化锆构成的介质的球磨机或珠磨机对含有氧化锌、氧化铟、氧化镓和氧化锡的原料粉末进行混合。
11.根据权利要求9所述的制造方法，其中，准备所述混合粉末的工序包括利用球磨机或珠磨机对含有氧化锌、氧化铟、氧化镓、氧化锡和氧化锆的原料粉末进行混合。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的制造方法，其中，在所述烧结的工序中包括，在以成形模具对所述混合粉末施加表面压力10～39MPa的状态下，在烧结温度900～1200℃保持1～12小时。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，在所述烧结的工序中，到所述烧结温度为止的平均升温速度为600℃/hr以下。
14.根据权利要求9～11中任一项所述的制造方法，其中，在准备所述混合粉末的工序之后，在所述烧结的工序之前，还含有预成形所述混合粉末的工序，
在所述烧结的工序中包括对经过预成形的成形体在常压下、烧结温度1450～1600℃保持1～5小时。
15.根据权利要求14所述的制造方法，其中，在所述烧结的工序中，到所述烧结温度为止的平均升温速度为100℃/hr以下。
16.一种溅射靶的制造方法，其中，包括如下工序：将权利要求1所述的氧化物烧结体或由权利要求9所述的制造方法制造的氧化物烧结体，用粘合材料接合到背板上。
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