JPH11106258A - スパッタリング用ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３−ｙターゲット材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 パーティクル欠陥の少ない薄膜の製造を可能
とし、同時に機械的強度を向上させたＢａ_x Ｓｒ_1-x Ｔ
ｉＯ_3-y で表される焼結体から成るスパッタリング用タ
ーゲット材の開発。 【解決手段】 一般式Ｂａ_x Ｓｒ_1-x ＴｉＯ_3-y （但
し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５）で表されるペロブス
カイト型複合酸化物焼結体から成るスパッタリング用タ
ーゲット材において、焼結体の相対密度が９７％以上で
あり、また、焼結体の平均結晶粒径が３μｍ以下である
ことを特徴とするスパッタリング用ターゲット材。平均
粒径が１μｍ以下のＢａ_x Ｓｒ_1-x ＴｉＯ₃ 合成粉末を
ホットプレス法、これとＨＩＰを併用する方法、常圧焼
結法とＨＩＰを併用する方法により焼成することにより
製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＭＯＳ−ＵＬＳＩ
の高誘電体キャパシタ薄膜を、スパッタリング法で形成
する際に用いられるＢａ_x Ｓｒ_1-x ＴｉＯ_3-y の組成式
で表されるスパッタリング用ターゲット材に関するもの
であり、特にはパーティクル欠陥の非常に少ない薄膜の
製造を可能とし、同時に機械的強度を向上させた、スパ
ッタリング用ターゲット材に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体メモリーのキャパシタとし
て、高い誘電率を有するＳｒＴｉＯ₃やそのＳｒサイト
の一部をＢａで置換したＢａ_x Ｓｒ_1-x ＴｉＯ₃ の薄膜
を用いることが研究されており、このような高誘電性薄
膜の成膜方法の一つにターゲットを用いてのスパッタリ
ング法があるが、ＳｒＴｉＯ₃ やそのＳｒサイトの一部
をＢａで置換したＢａ_x Ｓｒ_1-x ＴｉＯ₃ は、焼成中に
異常粒成長が起こりやすい材料であるため、緻密なスパ
ッタリング用ターゲットを得ることが困難であり、ま
た、緻密化のために高温で焼成すると異常粒成長の発達
により結晶粒径が２０μｍ以上の焼結体組織になってし
まう。

【０００３】このような焼結体をスパッタリング用ター
ゲットとして用いると、成膜された薄膜上にパーティク
ル（ターゲットから放出される粒子のクラスター化した
もの）と呼ばれる欠陥が多数発生し、歩留まりが大幅に
低下するという問題点があった。また、焼結体をターゲ
ット寸法に機械加工する際、密度の低い焼結体或いは結
晶粒径の大きな焼結体は機械的強度が弱いため、歩留ま
り低下、不純物による汚染等の問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、一般
式Ｂａ_x Ｓｒ_1-x ＴｉＯ_3-y （但し、０≦ｘ＜１、０≦
ｙ＜０．５）で表されるペロブスカイト型複合酸化物焼
結体から成るスパッタリング用ターゲット材において、
パーティクル欠陥の非常に少ない薄膜の製造を可能と
し、また同時にその機械的強度を向上させることであ
る。従来技術において、Ｂａ_x Ｓｒ_1-x ＴｉＯ_3-y で表
されるペロブスカイト型複合酸化物焼結体から成るスパ
ッタリング用ターゲット材における、こうしたパーティ
クル欠陥と機械的強度の問題に正面から取り組んだもの
はない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
述の課題を解決するため検討した結果、Ｂａ_x Ｓｒ_{1- x}
ＴｉＯ_3-y の組成式で表される焼結体の相対密度を９７
％以上、かつ焼結体の結晶粒径を３μｍ以下とすること
により、パーティクル欠陥が１個／ｃｍ² 以下となり、
また、機械加工による歩留まりが著しく向上することを
見いだした。緻密化のために高温で焼成すると異常粒成
長の発達により結晶粒径の大きな焼結体組織になるのが
通常であるが、本発明は製造方法の適切なコントロール
を通してこの相反する要件を同時に実現することに成功
したものである。

【０００６】かくして、本発明は、一般式Ｂａ_x Ｓｒ
_1-x ＴｉＯ_3-y （但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５）
で表されるペロブスカイト型複合酸化物焼結体から成る
スパッタリング用ターゲット材において、焼結体の相対
密度が９７％以上であり、また、焼結体の平均結晶粒径
が３μｍ以下であることを特徴とするスパッタリング用
ターゲット材を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、上記の相対密度及び平均
結晶粒径特性を有するターゲット材料の作製方法に関し
て詳細に説明する。出発原料には純度３Ｎ以上、平均粒
径が１μｍ以下のＢａＣＯ₃ 及び／又はＳｒＣＯ₃ 、Ｔ
ｉＯ₂ 粉を用いる。これらの原料粉を所定の組成となる
ように秤量し、アルコール等の媒体を介して湿式混合し
た後、８５０〜１０００℃の熱合成によって平均粒径が
１μｍ以下のＢａ_x Ｓｒ_1-x ＴｉＯ₃ 合成粉末を得る。

【０００８】焼成方法には、ホットプレス法やこれとＨ
ＩＰを併用する方法、及び常圧焼結法とＨＩＰを併用す
る方法がある。ホットプレス法の場合、熱合成によって
得られた平均粒径１μｍ以下のＢａ_xＳｒ_1-x ＴｉＯ₃
粉末をＡｒ雰囲気中で１２５０〜１３５０℃、１５〜３
０ＭＰａで焼成することにより相対密度９７％以上そし
て結晶粒径３μｍ以下の焼結体を得ることができる。こ
の際、焼結温度が１３５０℃を超えると、密度は上昇す
るが、異常粒成長が起こり粒径２０μｍ以上の結晶組織
或いは異常粒と微細粒の混合組織となり、機械的強度が
低下する。また、焼成温度１２５０℃未満では、相対密
度９７％以上の焼結体を得ることができない。

【０００９】ホットプレス法とＨＩＰを併用する場合
は、ホットプレス温度を１１８０〜１３５０℃とするこ
とにより焼結体表面の気孔形態を閉気孔とし、１２５０
〜１３５０℃、５０ＭＰａ以上でＨＩＰ処理することに
より、相対密度９７％以上、結晶粒径３μｍ以下の焼結
体を得ることができる。常圧焼結法で相対密度９７％以
上の焼結体を得るためには、１４００℃以上での長保持
時間が必要となり、異常粒が著しく発達してしまう。そ
こで、１３５０〜１４５０℃の焼成温度において適度の
保持時間により相対密度９０〜９４％、焼結体表面の気
孔が閉気孔である焼結体を作製し、１２５０〜１３５０
℃、５０ＭＰａ以上でＨＩＰ処理することにより相対密
度９７％以上、結晶粒径３μｍ以下の焼結体を得ること
ができる。また、ＨＩＰ処理の際、焼結体は高温で低酸
素雰囲気に曝されるため、酸素欠陥が生成し電気伝導性
を有するＢａ_1-x Ｓｒ_x ＴｉＯ_3-y 焼結体が得られる。

【００１０】こうして、一般式Ｂａ_x Ｓｒ_1-x ＴｉＯ
_3-y （但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５）で表される
ペロブスカイト型複合酸化物焼結体スパッタリング用タ
ーゲット材において、その焼結体の相対密度を９７％以
上かつ焼結体の結晶粒径を３μｍ以下とすることができ
る。得られた焼結体は、スパッタリング用ターゲット材
の形状に機械加工される。

【００１１】上記製法により作製した相対密度９７％以
上、結晶粒径３μｍ以下のＢａ_x Ｓｒ_1-x ＴｉＯ_3-y
（但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５）組成で表される
焼結体は、スパッタリング用ターゲットに加工する際の
歩留まりが著しく向上し、また、これをスパッタリング
用ターゲットに用いて成膜したＢａ_x Ｓｒ_1-x ＴｉＯ₃
薄膜には、パーティクル欠陥が１個／ｃｍ² 以下とな
り、半導体メモリの製造歩留まりが著しく向上する。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例並びに試験
結果を説明する。

【００１３】（実施例１）純度４Ｎ、粒径１μｍ以下の
ＢａＣＯ₃ 粉、ＳｒＣＯ₃ 粉及びＴｉＯ₂ 粉をモル比で
１：１：２となるように配合し、エタノールを媒体とし
た湿式ボールミル法により混合を行った。混合スラリー
を乾燥した後、大気中、１０００℃で熱合成を行いＢａ
_0.5 Ｓｒ_0.5 ＴｉＯ₃ 合成粉末を得た。この合成粉末に
成形助剤として有機バインダーを添加し、金型を用いて
予備成形を行った後、ＣＩＰで本成形した。添加した有
機バインダーを除去するため、大気中で脱脂処理を行っ
た後、大気中、１３７０℃で２ｈ焼成を行い、相対密度
９３％の予備焼結体を得た。この焼結体を更に、１３０
０℃で１時間、１００ＭＰａでＨＩＰ処理し、焼結体の
密度、組織、抗折力を測定した。次に、同様にして作製
した焼結体をスパッタリング用ターゲット材の形状（直
径：４inch、厚さ：６mm）に機械加工し、基板温度：５
５０℃、スパッタガス圧力：Ａｒ＝０．３Ｐａ、Ｏ₂ ＝
０．１Ｐａ、スパッタ電力密度：３Ｗ／ｃｍ² の条件で
ＲＦスパッタリング法により（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 薄
膜を成膜し、薄膜上のパーティクル数を計測した。その
結果を、表１に示す。

【００１４】実施例１により得られた焼結体の相対密度
は、９９．２％であり、結晶粒径は２．３μｍの微細な
組織であった。３点曲げによる抗折力は２２０ＭＰａで
あり、機械加工時のターゲットの割れは無かった。これ
らのターゲットを用いて成膜した薄膜中のパーティクル
数は０．２個／ｃｍ² と非常に少なかった。

【００１５】（実施例２）実施例１と同条件で合成した
Ｂａ_0.5 Ｓｒ_0.5 ＴｉＯ₃ 粉を用い、１３００℃、３０
分及び３０ＭＰａの条件でホットプレスした焼結体を作
製し、実施例１と同様の評価を行った。

【００１６】実施例２により得られた焼結体の相対密度
は、９８．９％であり、結晶粒径は１．６μｍの微細な
組織であった。３点曲げによる抗折力は２１９ＭＰａで
あり、機械加工時のターゲットの割れは無かった。これ
らのターゲットを用いて成膜した薄膜中のパーティクル
数は０．４個／ｃｍ² と非常に少なかった。

【００１７】（比較例）実施例と同条件で合成したＢａ
_0.5 Ｓｒ_0.5 ＴｉＯ₃ 粉を用い、１３００℃で１０時間
の条件及び１５００℃で保持なしの条件で焼成した焼結
体を得た。得られた焼結体を１３００℃で１時間、１０
０ＭＰａの条件でＨＩＰし、焼結体の密度、組織、抗折
力を測定した。また、これら焼結体を実施例と同条件で
スパッタリング用ターゲットに機械加工し、成膜して、
薄膜中のパーティクル数を計測した。その結果を表１に
示す。

【００１８】１３００℃１０時間の焼成を行った焼結体
は、平均粒径は１μｍ以下と非常に微細ではあったが、
ＨＩＰ後の相対密度は８８％と低く、抗折力も１００Ｍ
Ｐａ以下で、ターゲット加工時にクラックの発生が見ら
れた。また、１５００℃で焼成した焼結体の相対密度は
約９７％と比較的高密度となったが、平均粒径は６８μ
ｍと大きくなり、抗折力は約１４０ＭＰａと低かった。
これらのターゲット材を用いて成膜した薄膜中のパーテ
ィクル数は、いずれも４個／ｃｍ² 以上と多かった。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
Ｂａ_x Ｓｒ_1-x ＴｉＯ_3-y の組成式で表されるターゲッ
ト材の相対密度を９７％以上、そして平均粒径を３μｍ
以下とすることによって機械的強度を向上させ、ターゲ
ット加工歩留まりの向上、加工時の汚染を防止すること
ができる。また、このターゲットを使用することによっ
て、パーティクル欠陥の非常に少ない薄膜をスパッタリ
ング法で得ることができ、半導体メモリの歩留まり、及
び信頼性を向上することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｂａ_x Ｓｒ_1-x ＴｉＯ_3-y （但
   し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．５）で表されるペロブス
   カイト型複合酸化物焼結体から成るスパッタリング用タ
   ーゲット材において、焼結体の相対密度が９７％以上で
   あり、また、焼結体の平均結晶粒径が３μｍ以下である
   ことを特徴とするスパッタリング用ターゲット材。