JP2990494B2 - 積層セラミックキャパシタ - Google Patents

積層セラミックキャパシタ

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、誘電体磁器組成物
を用いて製造される積層セラミックキャパシタに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子部品実装の高密度化、回路の
高周波化と共に、キャパシタにおいても小型大容量化が
要求されており、積層セラミックキャパシタ(Multilaye
r Ceramic Capacitor : 以下、ＭＬＣと称する）の重要
性が高まっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ＭＬＣの小型大容量化
には、誘電体層の薄膜化、多積層化、誘電体の誘電率の
向上が要求され、同時に製造コストを低減する必要もあ
る。このため、安価な内部電極材料を使用し、薄膜化に
よる誘電特性の劣化に対応して誘電体のバイアス、信号
電圧特性を改善することが課題となる。
【０００４】一般に、ニッケル（Ｎi)または銅 (Ｃu)の
ような卑金属をＭＬＣの内部電極として用いるために
は、この卑金属電極が焼成過程で酸化されることを防止
するために、低い酸素分圧下、すなわち還元雰囲気で焼
結することが必要となる。一方、誘電体材料が還元され
る限界の酸素分圧は、その誘電体を構成する元素のうち
最も還元しやすい元素が高原子価から低原子価になる平
衡酸素分圧に関係しており、前述の卑金属を内部電極と
して使うＭＬＣの誘電体には、焼成温度以下で卑金属の
平衡酸素分圧より低い酸素分圧下では還元されず高抵抗
率を有するような耐還元性が要求される。
【０００５】この点、Ｊ．Ｋａｔｏ等は、Ｐb(Ｍg1/3Ｎ
b2/3) Ｏ3 −Ｐb Ｔi Ｏ3 −ＰＮＷ系組成（以下、Ｐb
(Ｍg1/3Ｎb2/3) Ｏ3 をＰＭＮ、Ｐb Ｔi Ｏ3 をＰＴと
称する）において、Ａ−ｓｉｔｅを過剰にしたり、アル
カリ土類金属を添加すると、耐還元性を有するようにな
ると報告している。これは、Ａ−ｓｉｔｅ過剰をもって
鉛 (Ｐb)を過剰添加したり、あるいは鉛をカルシウム
(Ｃa)に置換する方法を用いている。また、カルシウム
の代わりにバリウム (Ｂa)やストロンチウム (Ｓr)に置
換する場合も同じ効果を有することが知られている。
【０００６】本発明は前述した課題を解決するために案
出されたものであり、安価な内部電極と高誘電率の誘電
体磁気組成物を用いて大容量多積層のＭＬＣの製造コス
トを節減すると共に、その誘電特性を向上することを目
的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために、本発明は、低温焼結性、高誘電率および耐還
元性を有する誘電体磁器組成物を用いて銅を内部電極と
した積層セラミックキャパシタを提供する。このため、
請求項１に係る発明では、［95ＰＭＮ−５ＰＴ］−ｘ
（Ｐb Ｏ）−ｙ（Ｃa Ｏ）−ｚ（Ｃu Ｏ）を基本構成と
し、ｘ＝２〜４ mol％、ｙ＝ 0.5〜3.0mol％、ｚ＝３〜
５ mol％である誘電体磁器組成物に、酸化銅を材料とし
た内部電極および外部電極を400 ℃近傍で再酸化処理を
施して形成したことを特徴とする。
【０００８】すなわち、Ｐb 系誘電体組成が耐還元性を
有するために、Ａ−ｓｉｔｅ過剰およびアルカリ土類金
属を添加する方法を同時に適用してＰＭＮ−ＰＴ系の主
組成に耐還元調整として２mol ％以上の酸化鉛と、0.5
〜3.0mol％の酸化カルシウムを添加してＰＭＮ−ＰＴ系
組成の耐還元性を得るようにしている。また、焼結調整
および２次相(pyrochlore phase)の生成抑制剤として酸
化銅を添加してＰb Ｏ- Ｃa Ｏ- Ｃu Ｏの共融点による
液状の形成で焼結温度の低下と共に２次相の形成も抑制
して誘電率が向上される。
【０００９】積層セラミックキャパシタの内部電極材料
としては、平衡酸素分圧が高く、誘電体におよぶ還元効
果が少ない銅が、ニッケル、鉄 (Ｆe)、コバルト (Ｃo)
などの卑金属に比べて優れている。そして、上記セラミ
ックキャパシタは、400 ℃近傍で再酸化処理を施されて
成るので、再酸化処理時の内部電極としての銅（Ｃu）
の酸化が抑制されると共に、セラミック誘電体組成物の
絶縁性を向上することができる。
【００１０】銅の融点は 1,083℃なので、この金属を内
部電極材料として使用する場合の焼結温度は少なくとも
これより50℃以上低くし、誘電体磁気は900 ℃で10-3Pa
の酸素分圧の還元雰囲気下で焼結を行うようにする。
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を図面
に基づいて説明する。先ず、本発明の積層セラミックキ
ャパシタに適用する誘電体磁器組成物の製造方法につい
て説明する。出発材料としては試薬級の酸化鉛（Ｐb
Ｏ）、酸化マグネシウム（Ｍg Ｏ）、酸化ニオブ（Ｎb2
Ｏ5 ）、酸化チタン（Ｔi Ｏ3 ）、酸化銅（Ｃu Ｏ）を
用いた。また、酸化カルシウム（Ｃa Ｏ）としては、組
成の微量添加時の均一な混合のために炭酸カルシウム
（Ｃa ＣＯ3 ）を用いた。
【００１４】まず、各原料粉末を120 ℃で12時間乾燥し
た後、秤量し、遠心プラネタリミールでジルコニアボー
ルおよびジャー(jar) により１時間湿式混合した。次
に、酸化マグネシウムと酸化ニオブを混合して1100〜12
00℃でカ焼(calcination) してコロンバイト前駆体(col
umbite precursor: Ｍg Ｎb2Ｏ6)を形成した後、これを
再び酸化鉛と900 ℃で２時間反応させ、ＰＭＮを製造し
た。ＰＴは酸化鉛と酸化チタンを１：１混合して 800℃
で２時間カ焼して合成した。本発明における焼成工程の
昇温率は全て 300℃／h とした。
【００１５】前記２種の主組成物をＰＭＮ：ＰＴ＝95：
５にし、添加物として酸化鉛を２〜４ mol％、酸化カル
シウムを 0.5〜３ mol％、酸化銅を３〜５ mol％それぞ
れ添加して、上記と同様の方法で混合、乾燥した後、75
0 〜 850℃で２時間カ焼した。カ焼した粉末は再び２時
間粉砕、乾燥して２wt％のＰＶＡバインダを添加して直
径10mm、厚さ1.2mm のディスク状試片を作った。この試
片を 810〜1100℃で大気中にて焼結した後、冷却過程で
ある800 ℃で酸素分圧（ＰO2）が10-11atmの還元雰囲気
でそれぞれ１時間焼結した。そして、試片の両面に銀ペ
ーストを塗布して窒素（Ｎ2 ）雰囲気で600 ℃、10分間
焼成して電極を形成した。
【００１６】完成された試片は、ＬＣＲ測定器と高抵抗
測定器を用い、静電容量および誘電損失係数は常温（20
℃) 、１KHz 、１V rms で、絶縁抵抗は 50VDCで１分間
充電した後、それぞれ測定した。次の表１はこれら組成
に対する実施例とその誘電特性の結果である。
【００１７】
【表１】
【００１８】表１に示したように、0.5 wt％の酸化カル
シウムを添加したものは、絶縁抵抗1010 Ω・cm以上の
耐還元性を有することがわかる。また、1.0 wt％の酸化
カルシウムを添加した場合、誘電定数は減少するが、耐
還元性が増加し、焼結温度が下降した。また、酸化鉛と
酸化銅との添加により、焼結温度が810 ℃まで低下し、
過量（３mol ％以上）の添加時には、誘電率と絶縁抵抗
との微小な減少が見出された。
【００１９】次に、前述した誘電体磁器組成物を用いた
ＭＬＣについて説明する。図１は本発明によるＭＬＣの
内部構成を示した断面図であり、誘電体層１と内部電極
２および外部電極３とから構成されている。誘電体層１
には、前述した耐還元性の誘電体磁器組成物の中で優秀
な誘電特性を示した組成のうち、〔95ＰＭＮ−５ＰＴ〕
−４（Ｐb Ｏ）− 0.5（Ｃa Ｏ）−３（Ｃu Ｏ）を用い
た。その組成物の合成方法は前述した通りである。
【００２０】合成した粉末は２時間粉砕して平均粒径１
μm 以下の微粉末にし、この微粉末をＭＬＣ用厚膜でテ
ープキャスティングするためのスラリーを製造した。そ
の組成比は、誘電体粉末：バインダ溶液を 64.0 ： 36.
0 とした。前記バインダ溶液はＰＶＢ（polyvinylbutyr
al）系であり、ソルベントメディアとしてはトルエンと
エタノールをそれぞれ 15 ： 85 wt％の比で混合したソ
ルベントシステムを用いた。この際の可塑剤としてはジ
−ｎ−ブチル−フタレートを約 0.2wt％添加し、スラリ
ー中の誘電体粉末の体積比は約 55vol％とした。
【００２１】このようにして製造されたスラリーによ
り、ドクタブレード法で、ＰＥ（polyethylene）フィル
ム上に厚さ30μm のシートを作製した。銅の内部電極２
を製造するためのペーストの出発原料としては１μm 級
の酸化銅粉末を用い、外部電極３用としては、３〜５μ
m 級の粗粒酸化銅粉末を用いた。また、有機バインダ溶
液としては、Vehicle #424(Electro-Science Lab.,U.S.
A)を用いた。このような内部電極用Ｃu Ｏペーストの組
成比は、酸化銅粉末：バインダ溶液＝67.0：33.0とし
た。また、ペーストの最終的な粘度はテレビン油(turpe
ntine-oil)で調節した。
【００２２】前記内部電極２のパターンは、ステンレス
製400 メッシュスクリーンで、ＭＬＣの常用規格である
1206サイズ(EIA STD size : Ｌ＝0.12インチ、Ｗ＝0.06
インチ) 用ＭＬＣパターンを用いて印刷した。印刷され
たシートは、80℃で４時間乾燥した後、活性誘電体が６
層となるように積層して、4,000psiの圧力で等圧プレッ
シングした後、自動切断器で切断してチップを形成し
た。この未焼結のチップをオーブンに入れて有機バイン
ダを取り除いた。
【００２３】この有機バインダの除去および予備焼結工
程における温度変化の概略を図２に示した。本発明で
は、焼成工程において前述したような予備焼結工程を経
ることを特徴とする。かかる予備焼結により、未焼結チ
ップに適宜な機械的強度を与え、本焼結前に外部電極用
酸化銅ペースト付着のための角研摩工程を施す際に、取
扱いが容易になる。また、外部衝撃による破損または微
細亀裂の発生を防止し、さらに、有機バインダまたは炭
酸カルシウムの残留炭素を除去して、還元焼結による絶
縁抵抗の減少を減らすことができるといった利点があ
る。
【００２４】予備焼結段階のセラミックは強度が低いの
で、前記焼結前の角研摩法では、研摩時間が従来工程の
２〜６時間から10〜20分に短縮され、生産性を高めるこ
とができる。また、ソフトな状態で研摩するので、従来
の焼結後の硬いチップを研摩する方法に比べ、角削り取
り(chipping)現象がほとんど無く、収率を向上させ得
る。
【００２５】このように角を研摩した予備焼結チップに
は、超音波洗浄後、外部電極３を形成するためのＣu Ｏ
ペーストを付着する。この外部電極用Ｃu Ｏペーストは
焼結時セラミック本体に与える凝縮力を最小化するため
に、若干の多孔質構造をなしており、セラミック本体と
の粘着をなすように、内部電極用Ｃu Ｏペーストより粗
粒の３〜５μm 級の酸化銅粉末を用い、さらに、微量
（2.5 wt％）の誘電体粉末を添加して焼結時誘電体セラ
ミックとマッチするようにした。この外部電極用Ｃu Ｏ
ペーストの組成比は酸化銅粉末：バインダ溶液：誘電体
粉末＝72.0 : 25.5 : 2.5 である。
【００２６】前述したような、本発明による内部電極お
よび外部電極用酸化銅ペーストの組成では、酸化銅粉末
は本発明の焼結温度範囲で、反応焼結機構による十分な
焼結が可能なので、ガラスフリットのような焼結調整を
目的とした添加物は用いなかった。前記外部電極を付着
した予備焼結チップ（試片）は、還元組成炉を用いて焼
結する。このときの試片の還元組成炉内での配置は図３
に示した通りであり、かかる試片11は試片11と同一組成
のカ焼粉末に埋めてムライトセッタ(mullite setter)12
に積載する。
【００２７】本発明に使われる還元組成炉の酸素分圧お
よび温度調節システムを図４に示す。本発明による還元
組成炉システムは、酸素分圧を制御する小型標準雰囲気
炉21をもって６mol ％のイットリアが添加された安定化
ジルコニア酸素センサ22により感度が最も良好な800 ℃
で酸素分圧を制御するのが特徴である。これは、本発明
の主組成が酸化鉛系なので、酸素センサの白金（Ｐt ）
電極と焼結時蒸発される微量の酸化鉛との反応によりセ
ンサの機能が低下し、精密な酸素分圧制御が困難になる
のを防止するとともに、酸素センサの延命にも寄与す
る。
【００２８】かかる標準雰囲気炉21で混合されたガスは
主焼結炉23に供給される。本発明で酸素分圧制御用とし
て用いた混合ガスはＨ2-Ｎ2-Ｈ2 Ｏである。酸素分圧が
制御された混合ガスが焼結炉に移動する際、連結パイプ
24が冷却により凝縮され、酸素分圧の揺れが生ずること
を防ぐため、この連結パイプ24にニクロム熱線25を巻付
けてパイプの温度を100 ℃以上に保持する。
【００２９】本発明で用いた焼結工程における温度変化
の概略は図５に示した通りである。表２は、本発明の組
成システムで焼結した酸化銅内部電極ＭＬＣ試料の誘電
特性を示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】表２からわかるように、還元焼結されたＭ
ＬＣの誘電特性は、表１の単板形ディスクキャパシタの
誘電特性より低下しているが、これは焼結温度区間で誘
電体層へ拡散された酸化銅が還元過程で一部還元される
ことにより誘電体層の絶縁抵抗を低下させるためであ
る。そこで、本発明では、内部電極還元後、冷却時に低
温領域である400 ℃近傍で大気雰囲気中、２時間の再酸
化処理を施すことにより絶縁性を向上させた。この方法
で製造した酸化銅内部電極ＭＬＣの誘電特性を表３に示
す。
【００３２】
【表３】
【００３３】
【発明の効果】以上述べたように、本発明は、低温焼結
性、高誘電率および耐還元性を有する誘電体磁器組成物
を用いて銅を内部電極とし、銅の電極を400 ℃で再酸化
処理したＭＬＣとしたので、第１に、 810℃までの低温
でも焼結でき、第２に、誘電率12000以上、誘電損失３
％以下および絶縁抵抗109(Ω・cm) 以上を有し、第３
に、安価な卑金属である銅を内部電極および外部電極の
材料に用いて、誘電体磁器組成物と共に還元雰囲気で同
時焼成でき、第４に、還元雰囲気焼成工程の冷却過程に
おける低温領域での再酸化工程により、再酸化処理時の
内部電極としての銅（Ｃｕ）の酸化が抑制されると共
に、セラミック誘電体組成物の絶縁性を向上させる、と
いう効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の積層セラミックキャパシタの断面図
【図２】 有機バインダ除去および予備焼結工程におけ
る温度変化の概略を示す図
【図３】 焼結時の試片の炉内配置を示す図
【図４】 還元組成炉のシステム構成図
【図５】 焼成工程における温度変化の概略を示す図
【符号の説明】
１ 誘電体層 ２ 内部電極 ３ 外部電極 11 試片 12 セッター 21 標準雰囲気炉 22 酸素センサ 23 主焼結炉 24 連結パイプ 25 ニクロム熱線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−97512（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−82387（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−283278（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−15906（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−31493（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 35/46 - 35/49 H05K 3/12 H01B 3/00 - 3/14

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】［95Ｐb(Ｍg1/3Ｎb2/3) Ｏ3 −５Ｐb ＴI
    Ｏ3 ］−ｘ(Ｐb Ｏ)−ｙ(Ｃa Ｏ）−ｚ(Ｃu Ｏ)を基本
    構成とし、 ｘ＝２〜４ mol％ ｙ＝ 0.5〜3.0mol％ ｚ＝３〜５ mol％ である誘電体磁器組成物に、酸化銅を材料とした内部電
    極および外部電極を400℃近傍で再酸化処理を施して形
    成したことを特徴とする積層セラミックキャパシタ。
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