JPH02270313A - 誘電体磁器組成物とそれを用いた積層セラミックコンデンサとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子機器に用いられるセラミックコンデンサ
、特にニッケルからなる内部電極を有する積層セラミッ
クコンデンサの誘電体磁器組成物および、その誘電体磁
器組成物を用いた積層セラミックコンデンサとその製造
方法に関するものである。

従来の技術 積層セラミックコンデンサは、電極と誘電体磁器組成物
とが層状に構成されているもので、セラミンクス作製技
術によって一体化、固体化されるため、小型、大容量の
ものが得られる。さらに電極が内蔵されるため、磁気誘
導成分が少なく高周波用途にも優れた性能を示す。また
、チップ型は、リード線がないため部品実装の際、直付
けが可能で電子機器の小型軽量化への要求にもマツチし
、今後増々発展が期待されている。

一方、コンデンサの材質における分類から、アルミ電解
、タンタル電解９紙、有機フィルムなどが上げられ、積
層セラミックコンデンサの容量範囲から、それらのすべ
てと競合関係にある。従って、積層セラミンクコンデン
サに対する今後の要求は、大容量化、小型化、低価格化
である。積層セラミックコンデンサの容量は一般的に次
の式で表わせる。

Ｃ＝ＥｏＥｓＸ　−Ｘｎ Ｅｏ：　真空の誘電率 Ｅｓ　：　誘電体材料の比誘電率 ｎ　：　積層数 Ｓ　：　電極面積 ｄ　：　−層当りの誘電体の厚さ 大容量化に向けては、上式よりも明らかな様に、誘電体
材料の高誘電率化、電極面積を大きくするための高積層
化、誘電体層の薄層化に対する取り組みがなされている
。

小型化に対しては、チップ形状が、３．２ｍｍＸ１．６
ｍｍから２．ＯｒＩｍＸｌ、２５ｍｍや１．６　ｍｍＸ
０．８　ｍｍさらには、１．０ｍ５Ｘ０．５ｍｍへとい
う取り組みがなされている０次に低コスト化であるが、
これが最も大きな要求である。なぜならば、大容量化、
小型化は、低コスト化と相反する要求ではなく、大容量
化、小型化と同時に取り組むべき課題だからである。

従来の積層セラミンクコンデンサは、 ＢａＴｉＯ３を誘電体材料の主成分とし、内部電極に貴
金属のＰｄを用いている。そのため、生産コストに占め
る内部電橋材料コストの比率が極めて高く、７割以上と
も言われている。特に静電容量の大きなものでは内部電
極数が多くなるため、さらにコスト高となり、積層セラ
ミンクコンデンサは容量効率が高く、その他誘電的特性
に優れかつ高信頼性にもかかわらず価格面がその進展に
大きな障害となっていた。

そしてこれらのコストダウンを目ざして各方面で種々の
検討がなされている。中でも、貴金属のうちでも比較的
コストの安いＡｇに着目し、Ａｇ−Ｐｄを内部電極材料
とする方法が検討されている。

（例えば特開昭４９−１９３９９号公報　Ｋ。

Ｓ、５ｕｂｂｒａｏ：Ｊｐｂｙｓ、（ｂｅｍ。

５ｏｌｉｃｌｓ、２３６．６５　（１９６２））一方、
Ａｇでもコストが高いとし、卑金属化を指向する方向も
ある。つまり電極材料にＮｉを用いるというものである
。Ｎ１などの卑金属を内部電極として使用すると、Ｂａ
ＴｉＯ３を主成分とする誘電体と卑金属内部電極とをニ
ッケルが酸化されない非酸化性雰囲気中で同時焼成しな
ければならない。しかしこの場合、従来のＢ　ａ　Ｔ　
ｉ　Ｏ３または、その固溶体からなる誘電体は容易に還
元されてしまい絶縁性を失い、その結集積層セラミック
コンデンサとして実用的な誘電体特性が得られなくなる
という欠点を有していた。そこで、中性または還元性雰
囲気で焼成しても還元されない材料として、非還元性セ
ラミック誘電体材料の開発も行なわれている。

例えば特開昭５５−６７５６８号公報、特開昭６１−２
５６９６８号公報、特開昭６０−１０９１０４号公報な
ど。

次に、Ｎｉを内部電極とする積層セラミックコンデンサ
の製造方法においては、−ｍに、表面に内部型１ｍ（Ｎ
ｉ）が塗布されたＢａＴｉＯ３を土成分とする誘電体グ
リーンシートを複数枚積層した未焼結積層体を、内部電
極のＮｉが酸化されないような極めて酸素分圧の低い窒
素雰囲気下で焼結一体化することにより作製している。

発明が解決しようとする課題 本発明は、内部ＴＩ極がＮｉの積層セラミックコンデン
サ作製にあたり、ＮｉとＮｉＯの平衡酸素分圧以下とい
う極めて低酸素分圧下の焼成においても絶縁抵抗の低下
をまねかない高誘電率の誘電体磁器組成物を提供するも
のである。

次に、本発明は、従来のＮｉを内部電極とする積層セラ
ミンクコンデンサの製造方法の問題点を解決する新しい
製造方法を提供するものである。それは、従来の製造方
法においては、内部電極と誘電体材料を同時焼成すると
きに有機バインダの使用に困難を生ずる点にある。つま
り、誘電体グリーンシートに用いられる有機バインダ、
および電極ペーストに含まれる同じく有機バインダが非
酸化性雰囲気下では完全に除去することが困難である。

そして、完全に除去できなければ誘電体材料そのものも
多孔質のままで存在するといわれており、焼結が進行し
ないばかりか、分解後のカーボンのために黒ずんだもの
しか得られない、そしてこの問題は、積層セラミックコ
ンデンサの大容量化に伴なう積層数の増加や、低温焼成
化に伴う、誘電体粉の微粉化でシート中の有機成分含有
率が増加した場合、今以上に重要な問題となることが予
想される。

課題を解決するための手段 本発明の誘電体磁器組成物は （Ｂｍｓ（Ｔ　ｌ　ｌ−ｚ　Ｚ　ｒ　Ｘ）　Ｏｘ−ｍ　
）　Ｉ−ａｉ　−ｐ＋　（ＭｎＯ□）べ　＋（×）Ｉ で表わされ、Ｘが、Ｙｂ、０３．Ｉ）ｙ２ｏ３゜Ｔｈｅ
２のうち少なくとも１種以上からなり、ｍ。

Ｘ、α、βが次の範囲にあることを特徴とするものであ
る。

０．９８≦ｍ≦１．０２ ０≦Ｘ≦０．２ ０．００５≦α≦０．０５ ０．００１≦β≦０．０２ また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は
、上記の誘電体組成物と少なくとも有機バインダ、溶剤
、可塑剤からなるグリーンシート上に、ニッケルの酸化
物を主成分として少なくとも有機バインダと有機溶剤と
からなるビヒクルとともに混練したペーストを印刷しパ
ターン膜を形成する工程と、該印刷されたグリーンシー
トを所望の枚数だけ加熱加圧することによって積層化す
る工程と、この様に積層された積層体を所望の寸法に切
断する工程と、これを前記誘電体磁器組成物が焼結し始
めない温度の空気中で加熱し、有機バインダを燃焼させ
る工程と、これを還元雰囲気中で熱処理し、ニッケルの
酸化物を金属に還元せしむる工程と、これをニッケルの
融点より低い温度の窒素雰囲気中で焼成し、誘電体磁器
組成物と金属とを緻密化する工程からなることを特徴と
するものである。

作用 本発明の誘電体磁器組成物は、ＭｎＯ２を含んでいるた
め、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ，）の低酸素分圧下
での焼成による半導体化を電荷補償により抑制する効果
がある。これによって、低酸素分圧下の焼成においても
良好な絶縁抵抗を示すこととなる。さらに、低酸素分圧
下でも非常に安定なく還元されにくい）Ｙｂ２０．、Ｄ
ｙ２０ａ。

Ｔｈｅ２等を含むことにより、さらに絶縁特性に対して
効果を示す、またＹｂ２０ａ、Ｄｙ２Ｏ３゜Ｔｈｅ２等
は、低酸素分圧下の焼成において、誘電体の粒成長を促
進する働きがあるため、高誘電率化に対しても効果があ
る０以上の点より、本発明の誘電体磁器組成物は、絶縁
特性にすぐれ、かつ高誘電率な、Ｎｉを内部電極とする
積層セラミックコンデンサ実現のために極めてを効なも
のである。

次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法に
より、最大の課題であった有機バインダの除去を完全に
行なうことが可能となった。さらに、内部電極の出発原
料をニッケルの酸化物にしたため、脱バインダ時には有
機バインダの分解除去のみを、焼結時には、誘電体層と
、Ｎｉに還元された電極層の緻密化のみを考慮すればよ
く、従来のように、電極を酸化させずに有機バインダを
除去するというような微妙な雰囲気コントロールをしな
くても信頼性の高い積層セラミックコンデンサの作製が
可能となる。

実施例 次に本発明を一実施例に基づき説明する。

まず、ＢａＴｉＯ３、Ｂａ１ｒｎ、を仮焼法により合成
した。

Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　０３は、試薬のＢａＣＯ３とＴｉＯ２
とをボールミル中で湿式混合した後、空気中１２００°
Ｃで２時間仮焼し、その後ボールミル中で湿式粉砕した
ものを乾燥して用いた。又、Ｂ　ａ　Ｚ　ｒ　Ｏ３は試
薬のＢａＣ０，とＺｒＯ２とを用い、ＢａＴｉ０．１合
成と同様の手順で作製した。

合成したＢａＴｉＯ３，ＢａＺｒＯ３の各粉体の平均粒
径は約１μｍであった６次に、ＭｎＯ２は、試薬のＭｎ
Ｏ２をボールミル中で湿式粉砕し、平均粒径を約１．５
μｍにしたものを使用した。この様にして準備したＢａ
ＴｉＯ３，ＢａＺｒ０．。

ＭｎＯ２と、Ｙｂ２Ｏ３，Ｄｙ２０３Ｔｈｅ２のうち少
なくとも１種以上を第１表に示した割合に秤量したもの
を無機成分とし、さらに、有機バインダとしてポリビニ
ルブチラール樹脂、可塑剤としてＢＢＰ　（ベンジルブ
チルフタレート）溶剤として、トルエン、エタノールを
加えてボールミルにて混合し、スラリーを調整した。な
お、溶剤としては、トルエン、エタノールを重量比で３
対２に混合したものを用いた。このスラリーを真空脱泡
ののち、ドクターブレード法によりフィルム状に造膜し
グリーンシートを作製した。なお乾燥後のグリーンシー
トの厚みは約４０μｍとなるようにした。次にこのグリ
ーンシート上に平均粒径１．５μｍの酸化ニッケル（Ｎ
ｉｐ）粉末からなるペーストを用い、所望のパターンに
なるようにスクリーン印刷を行なった。ペースト作製の
ための条件は、溶剤としてのテレピン油に、有機バイン
ダのエチルセルロースを溶かしたものを用い、上記酸化
ニッケル粉末と三段ロールにて混練したものを用いた０
以上のようにして得られた電極パターン形成済グリーン
シートを内部電極パターンが対向するように２０枚重ね
合わせ、熱圧着して一体化した。そして、さらに、４ｍ
Ｘ３ｍの寸法に切断して未焼結積層体を準備した。この
未焼結積層体の脱バインダをまず行う、脱バインダ後程
は、７００″Ｃで２時間（昇降温１００°Ｃ／ｈ）、空
気中で熱処理することによって行なった。この工程は、
グリーンシート内および酸化ニッケルペースト内に含ま
れる有機バインダ成分の除去を目的とする。脱バインダ
後の素体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、誘電体
層の焼結の進行は見られなかった。さらに組成分析でも
素体中にカーボンの存在は見られず、有機成分が充分に
除去できたことが確認された０次にこの脱バインダ済の
素体の内部電極を還元する。この工程は、２５０°Ｃで
２時間、水素１００％の雰囲気で行なった。この工程に
よって誘電体層の成分は還元されず、内部電極の酸化ニ
ッケルだけが金属ニッケルに還元される０次に、還元済
みの素体を焼成する。焼成は１２５０°Ｃで２時間（昇
降温２００℃／ｈ）行なった。焼成雰囲気は、キャリア
ガスとしてＮ２ガスを用い、５００°Ｃ以上の温度領域
で電気炉内の酸素濃度が１０４ａｔ鴎になるようにグリ
ーンガスの流量を制御して調節した０以上の様にして得
られた焼結体の端面に、外部電極として市販の９００°
Ｃ窒素雰囲気焼成用Ｃｕペーストを塗布し、メツシュ型
の連続ベルト炉によって焼付け、特性測定用試料とした
。

静電容量および誘電正接は、周波数１．０Ｋｌｌｚ、入
力信号レベル１．ＯＶｒｍｓにて測定し、静電容量から
比誘電率を算出した。その後直流５０Ｖを１分間印加し
、その時の絶縁抵抗を測定した。なお、誘電体層の厚み
は約２５μｍ、？ｉｌ極層の厚みは３〜４μｍであった
。

上記の測定結果を第１表にあわせて示した。なお、測定
は２５゛Ｃの恒温槽中で行った。

（以　下　余　白） 第１表から明らかなように、本発明の誘電体磁器組成物
を用いて作製した積層セラミックコンデンサは、比誘電
率が高く、又、誘電正接、絶縁抵抗も実用上充分な値を
示した。

比誘電率においては、誘電体組成によって少し低いもの
もあるが、誘電体組成の中のＺｒ成分、Ｍｎ成分、さら
に、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｔｈなどの成分がシフターとして働き
、キュリー点を動かすため、かならずしも最適な位置に
キュリー点が無い事を示している。しかしながら、上記
の成分を本発明の範囲内で最適に調整する事により、２
５°Ｃでの比誘電率を高くする事が可能である。一方絶
縁抵抗については、誘電体組成によってばらつきがある
ものの、いづれの誘電体組成においても実用上充分な値
を示している。次に、本発明の範囲以外の誘電体磁器組
成物を用いてセラミックコンデンサを作製し同様の実験
を行なった結果について述べる。まず　ＭｎＯ２につい
ては無添加あるいは０．５ｍｏ１％よりも少ない場合充
分な絶縁抵抗が得られず、５ｍｏ　１％を越える場合も
絶縁抵抗が低下する傾向にあった。また、ｙｂ２ｏ３゜
Ｄｙ２Ｏ３，Ｔｈ０２等の添加物は、無添加の場合、誘
電体粒成長を促進せず、比誘電率を高くする効果がなく
、又本発明の範囲以上に添加した場合は、極度に焼結性
が悪くなるという結果を示した。又、Ｚｒ成分について
は、本発明の範囲以上にした場合、キュリー点が低温側
に移動しすぎ、高誘電率の積層セラミックコンデンサが
得られなかった。以上の結果より、本発明の組成範囲に
おいてのみ、高誘電率で絶縁抵抗も充分に高い積層セラ
ミックコンデンサの作製が可能となる。

次にＢａとＴｉ十Ｚｒの比率を変えた実験を行なった。

ＢａとＴｉ十Ｚｒの比率は、ＢａＴｉＯ３合成時のＢａ
ＣＯ３とＴｉＯ２の混合比で変化させた。

さらに、ＢａＺｒＯ３成分は１０ｍｏ１％、　Ｍ　ｎ　
０２は２ｍｏ　１％、Ｄｙ２Ｏ３は０．５ｍｏ１％とし
、同様な手順で積層セラミンクコンデンサを作製し、特
性評価を行なった。その結果を第２表に示した。

第２表 第２表より明らかなように、本発明の範囲の試料につい
ては比誘電率、誘電正接、絶縁抵抗ともに実用上充分な
値を示している。一方、範囲外の試料００１については
絶縁抵抗が低く、試料００７については、焼結性が悪く
、比誘電率が低かった。第２表に示した結果は、ＢａＺ
ｒＯ３，ＭｎＯ□。

Ｄｙ２Ｏ３の添加量を固定して行なったが、他の誘電体
組成においてもＢａ／Ｔｉ＋Ｚｒ比は同様な影響を示し
た０以上の結果より、Ｂ　ａ／Ｔ　ｉ＋Ｚ　ｒ比は、本
発明に示すごと＜、０．９８から１．０２の範囲が望ま
しい。

本実施例においては、誘電体磁器組成物中のＢａＴｉ０
．’、ＢａＺｒＯ３を仮焼法により作製したが、これに
ついては、共沈法、アルコキシド法、水熱合成法によっ
て準備されたものであっても問題はなく、良好な結果が
得られる。

また、本実施例では、脱バインダ、還元、焼成の各工程
条件を固定して行なったが、脱バインダ工程は、使用す
る有機バインダの種類に応じて最適に選択すればよく、
還元工程においても、誘電体が還元されず電極の酸化ニ
ッケルのみが還元される条件であればよく、雰囲気につ
いても１００％のＨｚＭ囲気でなくても良い。さらに焼
成工程の雰囲気についても、本実施例に限るものではな
い。

さらに、本実施例においては、積層セラミンクコンデン
サを作製し、誘電体磁器組成物の特性を測定したが、本
発明の誘電体磁器組成物は、単板型のセラミックコンデ
ンサに使用できることはいうまでもない。さらに本発明
の製造方法を用いることにより、積層バリスタ、コンデ
ンサ内蔵の多層配線基板への応用も可能となる。

発明の効果 本発明の請求の範囲内の誘電体磁器組成物は、極めて低
い酸素分圧下の焼成においてもすぐれた絶縁抵抗を示し
、かつ室温付近での比誘電率が高いため、Ｎｉを内部電
極とする積層セラミックコンデンサ作製にあたって非常
に有効である。又、本発明の積層セラミックコンデンサ
の製造方法は、脱バインダを空気中で行なうため、特別
な有機バインダを必要とせず、完全なバインダ除去が行
なえる。さらに、還元、焼成時の雰囲気コントロールが
容易となるため、積層セラミックコンデンサの内部電極
を卑金属化する上で極めて効果的であり、加えて、積層
セラミックコンデンサ作製において、誘電体層の″ｉｉ
ｉ層化、高積層化により大容量化を目指す場合に極めて
優位性のある発明である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）組成式 ｛Ｂ＿ａ＿ｍ（Ｔｉ＿１＿−＿ｘＺｒ＿ｘ）Ｏ＿２＿＋
   ＿ｍ｝＿１＿−＿α＿−＿β＋｛ＭｎＯ＿２｝＿α＋｛
   Ｘ｝＿β で表わされ、Ｘが、Ｙｂ＿２Ｏ＿３，Ｄｙ＿２，Ｏ＿３
   ，ＴｈＯ＿２のうち少なくとも１種以上からなり、ｍ，
   Ｘ，α，βが次の範囲にあることを特徴とする誘電体磁
   器組成物。 ０．９８≦ｍ≦１．０２ ０≦Ｘ≦０．２ ０．００５≦α≦０．０５ ０．００１≦β≦０．０２
2. （２）請求項（１）記載の誘電体磁器組成物からなる積
   層セラミックコンデンサ。
3. （３）請求項（１）記載の誘電体磁器組成物からなる誘
   電体層と、Ｎｉを主成分とする内部電極層とからなる積
   層セラミックコンデンサ。
4. （４）請求項（１）記載の誘電体磁器組成物と、少なく
   とも有機バインダ、溶剤、可塑剤からなるグリーンシー
   ト上に、ニッケルの酸化物を主成分として、少なくとも
   有機バインダと有機溶剤とからなるビヒクルとともに混
   練したペーストを印刷しパターン膜を形成する工程と、
   該印刷されたグリーンシートを所望の枚数だけ加熱加圧
   することによって積層化する工程と、この様に積層され
   た積層体を所望の寸法に切断する工程とこれを前記誘電
   体磁器組成物が焼結し始めない温度の空気中で加熱し、
   有機バインダを燃焼させる工程と、これを還元雰囲気中
   で熱処理し、ニッケルの酸化物を金属に還元せしむる工
   程と、これをニッケルの融点より低い温度の窒素雰囲気
   中で焼成し、誘電体磁器組成物と金属とを緻密化する工
   程とからなることを特徴とする積層セラミックコンデン
   サの製造方法。