KR100581398B1 - 유전체 자기조성물, 전자부품 및 이들의 제조방법 - Google Patents

Abstract

산화마그네슘을 MgO로 환산하여 53.00∼80.00 mol％와, 산화티타늄을 TiO₂로 환산하여 19.60∼47.00 mol％와, 산화망간을 MnO로 환산하여 0.05∼0.85 mol％ 를 포함하는 주성분을 갖는 유전체 자기조성물이다. 이 유전체 자기조성물은 부성분으로서 산화바나듐, 산화이트륨, 산화이테르븀, 산화홀뮴 중 적어도 어느 하나를, 각각 V₂O₅, Y₂O₃, Yb₂O₃, Ho₂O ₃로 환산하여, O.OO∼O.20 mol％ 함유하여도 된다.

Description

유전체 자기조성물, 전자부품 및 이들의 제조방법{DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION, ELECTRONIC DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

이하, 본 발명을 도면에 도시하는 실시형태에 근거하여 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서의 단면도,

도 2a는 본 발명의 실시예에 관한 유전체 자기조성물의 SEM사진,

도 2b는 비교예에 관한 유전체 자기조성물의 SEM 사진이다.

본 발명은 유전체 자기조성물, 전자부품 및 이들의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 자세하게는 비금속을 내부전극으로 하는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자부품에 적절하게 이용되는 비환원성의 온도보상용 유전체 자기조성물에 관한 것이다.

적층 세라믹 콘덴서는 전자부품으로서 널리 이용되고 있으며, 1대의 전자기기 중에서 사용되는 개수도 다수에 이른다. 적층 세라믹 콘덴서는 통상 내부전극층용의 페이스트와 유전체층용의 페이스트를, 시트법이나 인쇄법 등에 의해 적층하고, 동시소성하여 제조된다.

그런데, 종래의 적층 세라믹 콘덴서 등에 이용되는 유전체 자기재료는, 환원 성의 분위기 하에서 소성하면 환원되어, 반도체화한다는 성질을 갖고 있다. 이 때문에 내부전극의 재료로서, 유전체 자기재료가 소결하는 온도에서 용융하지 않고, 또한 유전체 자기재료를 반도체화하지 않는 높은 산소분압 하에서 소성하여도 산화되지 않는 Pd 등의 귀금속이 이용되고 있었다.

그러나, Pd 등의 귀금속은 고가이기 때문에, 적층 세라믹 콘덴서의 저가격화를 도모하는 데에 있어서의 큰 장애가 되고 있다. 그래서, 내부전극재로서 비교적 염가인 Ni나 Ni합금 등의 비금속의 사용이 주류가 되어 오고 있다.

그런데, 내부전극층의 도전재로서 비금속을 이용하는 경우, 대기 중에서 소성을 하면 내부전극층이 산화하여 버린다. 따라서 유전체층과 내부전극층과의 동시 소성을, 환원성분위기 중에서 할 필요가 있다.

그러나, 환원성분위기 중에서 소성하면, 유전체층이 환원되어 절연저항이 낮아져 버린다. 이 때문에 비환원성의 유전체재료가 제안되고 있다. 예컨대, Mg-Ti-O계의 유전체 자기조성물은, 유전율의 온도특성이 뛰어나 온도보상용 자기콘덴서로 널리 이용되고 있다.

그러나, 이들 Mg-Ti-O계의 유전체 자기조성물은, 환원성의 분위기 하에서 소성하면 환원되어, 반도체화하여 저저항화하는 성질이 크다는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 1, Journal of the Ceramic Society of Japan l00[10]1992의「환원 중 처리에 의한 MgTiO₃ 세라믹의 상·미구조의 변화」참조). 또한, Mg-Ti-O계의 유전체 자기조성물은, 소결 시에 Ti농후한(Ti rich) 이상(異相)(침상 결정)의 석출이 생겨 조성제어가 곤란하다고 되어 있다.

또한, 특허문헌1 : 일본국 특개평 11-240753호 공보, 특허문헌2 : 일본국 특개평 l 1-278925호 공보, 특허문헌3 : 일본국 특개평 8-45348에는, MgTiO₃을 주성분으로 하는 유전체 자기조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 특허문헌1∼3에 기재된 유전체 자기조성물은, Ni내부전극에 대응할 수 있을 만큼의 비환원성 유전체 자기조성물이 아니었다.

본 발명은 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 Ni 등의 비금속을 내부전극으로 하는 적층 자기 콘덴서에 적절하게 이용되어, 환원분위기 중의 소성 시에도 저(低)저항화하기 어렵고 비유전율이 높으며 유전 손실이 적은 비환원성의 유전체 자기조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자 등은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 산화마그네슘을 MgO로 환산하여 53.00∼80.0O mol％와, 산화티타늄을 TiO₂로 환산하여 l9.60∼47.00 mol％와, 산화망간을 MnO로 환산하여 0.05∼0.85 mol％를 포함하는 주성분을 갖는 유전체 자기조성물이, 환원분위기 중의 소성 시에도 저저항화하기 어렵고 비유전율이 높으며 유전 손실이 적은 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉 본 발명에 관한 유전체 자기조성물은,

산화마그네슘을 MgO로 환산하여 53.00∼80.00 mol％, 바람직하게는 60.00∼70.00 mol％와, 산화티타늄을 TiO₂로 환산하여 19.60∼47.00 mo1％, 바람직 하게는 29.60∼39.90 mol％와, 산화망간을 MnO로 환산하여 0.05∼0.85 mol％, 바람직하게는 0.20∼0.60 mol％를 포함하는 주성분을 갖는다.

산화마그네슘의 함유량이 지나치게 적으면 , 환원분위기 중에서의 소성 시에 환원되어 반도체화하는 경향이 있고, 지나치게 많으면 비유전율이 저하하는 경향이 있다.

산화티타늄의 함유량이 지나치게 적으면, 비유전율이 저하하는 경향이 있고, 지나치게 많으면 환원되어 반도체화되기 쉬워지는 경향이 있다.

산화망간의 함유량이 지나치게 적으면 , 환원되어 반도체화되기 쉬워지는 경향이 있고, 지나치게 많으면 니켈 등의 비금속을 함유하는 내부전극재와의 편석(Mn-Ni-O 등의 편석)이 발생하기 쉬워져 접촉불량이 되어, 신뢰성이 저하하는 경향이 있다.

본 발명의 유전체 자기조성물은, 바람직하게는, 또한, 부성분으로서 산화바나듐, 산화이트륨, 산화이테르븀, 산화홀뮴 중 적어도 어느 하나를, 각각 V₂O₅, Y₂O₃, Yb₂O₃, Ho₂O₃로 환산하여, 유전체 자기조성물의 전체에 대하여, 0.00∼0.20 mol％, 더욱 바람직하게는 0.00∼0.05 mo1％ 함유한다.

이들 부성분은 산화망간과 마찬가지로 내환원성 부여재이다. 이들 부성분의 첨가량이 지나치게 많으면, 편석이 생기기 쉽고 접촉불량이 되어 신뢰성이 저하하는 경향이 있다.

본 발명의 유전체 자기조성물의 제조방법은,

상기 유전체 자기조성물의 원료를 준비하는 공정과,

상기 원료를 1300℃ 이하, 바람직하게는 l150∼1300℃, 더욱 바람직하게는 1250∼l300℃의 온도에서 소성하여, 상기 유전체 자기조성물을 얻는 공정을 갖는다.

소성 온도가 지나치게 높으면 급격한 입성장이 발생하여, 이상(異相)(Ti농후상)이 석출하기 쉽고 반도체화하기 쉬우며, 신뢰성(고온부하시험)이 저하하는 경향이 있다.

바람직하게는 상기 원료를 환원분위기 중에서 소성한 뒤, 어닐 처리(재산화 처리)를 한다. 어닐 처리를 함으로써 절연 저항이 향상한다. 또 소성 시의 환원분위기는, 산소분압이 바람직하게는 10^-9∼10^-13 MPa (10^-8∼10^-12 atm)이다. 또한, 어닐 온도는 바람직하게는 115O℃ 이하에서, 그 분위기 중의 산소분압은, 10^-6∼10^-9 MPa (10^-5∼10^-8 atm)이 바람직하다.

본 발명에 관한 전자부품은,

유전체층을 갖는 전자부품으로서,

상기 유전체층이 상기 기재된 유전체 자기조성물로 구성되어 있다.

본 발명의 전자부품은 바람직하게는 내부전극과 유전체층이 번갈아 적층되어 있는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자부품이다.

본 발명에서는 내부전극이 적어도 니켈 등의 비금속을 함유하는 경우에 적합하다.

본 발명에 관한 전자부품의 제조방법은, 상기 내부전극과 유전체층을 동시에 130O℃ 이하에서 소성하는 것을 특징으로 한다.

적층 세라믹 콘덴서

도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 관한 전자부품으로서의 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 유전체층(2)과 내부전극층(3)이 번갈아 적층된 구성의 콘덴서소자본체(10)를 갖는다. 이 콘덴서소자본체(l0)의 양 단부에는, 소자본체(10)의 내부에서 번갈아 배치된 내부전극층(3)과 각각 도통(導通)하는 한 쌍의 외부전극(4)이 형성되어 있다. 콘덴서소자본체(l0)의 형상에 특별히 제한은 없으나, 통상 직방체 형상으로 된다. 또한, 그 치수에도 특별히 제한은 없고 용도에 따라서 적당한 치수로 하면 되지만, 통상 (0.6 ∼ 5.6 mm) ×(0.3 ∼ 5.0mm) ×(0.3 ∼ 1.9 mm)정도이다.

내부전극층(3)은 각 단면이 콘덴서소자본체(10)의 대향하는 2 단부의 표면에 번갈아 노출하도록 적층되어 있다. 한 쌍의 외부전극(4)은 콘덴서소자본체(10)의 양단부에 형성되며, 번갈아 배치된 내부전극층(3)의 노출단면에 접속되어, 콘덴서회로를 구성한다.

유전체층(2)

유전체층(2)은 본 발명의 유전체 자기조성물을 함유한다.

본 발명의 유전체 자기조성물은,

산화마그네슘을 MgO로 환산하여 53.00 ∼ 80.00 mol％, 바람직하게는 60.00 ∼ 70.00 mol％와, 산화티타늄을 TiO₂로 환산하여 19.60 ∼ 47.00 mol％, 바람직하게는 29.60 ∼ 39.90 mol％와, 산화망간을 MnO로 환산하여 0.05 ∼ 0.85 mo1％, 바람직하게는 0.20 ∼ 0.60 mol％를 포함하는 주성분을 갖는다.

산화마그네슘의 함유량이 지나치게 적으면 환원분위기 중에서의 소성 시에 환원되어 반도체화하는 경향이 있고, 지나치게 많으면 비유전율이 저하하는 경향이 있다.

산화티타늄의 함유량이 지나치게 적으면 비유전율이 저하하는 경향이 있고, 지나치게 많으면 환원되어 반도체화되기 쉬워지는 경향이 있다.

산화망간의 함유량이 지나치게 적으면 환원되어 반도체화되기 쉬워지는 경향이 있고, 지나치게 많으면 니켈 등의 비금속을 함유하는 내부전극재와의 편석(Mn - Ni - O 등의 편석)이 발생하기 쉬워지고 접촉불량이 되어 신뢰성이 저하하는 경향이 있다.

본 발명의 유전체 자기조성물은, 바람직하게는, 또한, 부성분으로서, 산화바나듐, 산화이트륨, 산화이테르븀, 산화홀뮴 중 적어도 어느 하나를, 각각 V₂O₅, Y₂O₃, Yb₂O₃, Ho₂O₃로 환산하여, 유전체 자기조성물의 전체에 대하여 0.00 ∼ 0.20mol％, 더욱 바람직하게는 0.00 ∼ 0.05mol％ 함유한다.

이들 부성분은 산화망간과 마찬가지로 내환원성 부여재이다. 이들 부성분의 첨가량이 지나치게 많으면 편석이 생기기 쉽고 접촉불량이 되어, 신뢰성이 저하하는 경향이 있다.

또한, 도 1에 도시하는 유전체층(2)의 적층 수나 두께 등의 제반 조건은, 목적이나 용도에 따라 적절히 결정하면 된다. 또한, 유전체층(2)은 결정그레인과 입계상으로 구성되며, 유전체층(2)의 결정그레인의 평균 입경은 3.0μm 이하인 것이 바람직하다. 이 입계상은 통상 유전체 재료 또는 내부전극 재료를 구성하는 재질의 산화물이나, 별도 첨가된 재질의 산화물, 또는 공정 중에 불순물로서 혼입하는 재질의 산화물을 성분으로 하며, 통상 유리 내지 유리질로 구성되어 있다.

내부전극층(3)

내부전극층(3)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않으나, 유전체층(2)의 구성 재료가 내환원성을 갖기 때문에 비금속을 이용할 수 있다. 도전재로서 이용하는 비금속으로는 Ni 또는 Ni합금이 바람직하다. Ni합금으로서는, Mn, Cr, Co 및 Al로부터 선택되는 l종 이상의 원소와 Ni와의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni함유량은 95중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한 Ni 또는 Ni합금 중에는, P, Fe, Mg 등의 각종 미량 성분이 0.1중량％ 정도 이하 포함되어 있어도 무방하다.

내부전극층의 두께는 용도 등에 따라서 적절히 결정하면 되지만, 통상 0.5 ∼ 5 μm, 특히 1 ∼ 2.5 μm 정도인 것이 바람직하다.

외부전극(4)

외부전극(4)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않으나, 통상, Cu나 Cu합금 또는 Ni나 Ni합금 등을 이용한다. 또한 Ag나 Ag-Pd합금 등도 물론 사용 가능하다. 또한, 본 실시형태에서는 염가인 Ni, Cu나 이들의 합금을 이용한다. 외부전극의 두께는 용도 등에 따라서 적절히 결정하면 되지만, 통상 10 ∼ 50 μm 정도인 것이 바람직하다.

적층 세라믹 콘덴서의 제조방법

본 발명의 유전체 자기조성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서는, 종래의 적층 세라믹 콘덴서와 마찬가지로, 페이스트를 이용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 그린칩을 제작하고 이를 소성한 뒤, 외부전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조방법에 관하여 구체적으로 설명한다.

우선 유전체층용 페이스트, 내부전극용 페이스트, 외부전극용 페이스트를 각각 제조한다.

유전체층용 페이스트

유전체층용 페이스트는, 유전체 원료와 유기 비히클을 혼련한 유기계의 도료라도 무방하고, 수계의 도료라도 무방하다.

유전체 원료에는 전술한 본 발명에 관한 유전체 자기조성물의 조성에 따라서, 주성분과 부성분을 구성하는 원료가 이용된다. 또한, 원료형태는 특별히 한정되지 않고, 주성분 및 부성분을 구성하는 산화물 및/또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물이 이용되며, 그들 원료는 액상합성법 또는 고상법 등에 의해 얻어진 분체라도 무방하다.

또 소성에 의해 산화물이 되는 화합물로서는, 예컨대 탄산염, 질산염, 수산염, 유기금속화합물 등이 예시된다. 물론 산화물과, 소성에 의해 산화물이 되는 화합물을 병용하여도 된다. 유전체 원료 중의 각 화합물의 함유량은, 소성 후에 상기한 유전체 자기조성물의 조성이 되도록 결정하면 된다. 이들 원료분말은 본 실시형태에서는, 평균 입자 직경 0.0005∼2.0 μm 정도인 것이 이용된다.

유기 비히클이란 바인더를 유기용제 중에 용해한 것이며, 유기 비히클에 이용되는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부틸랄 등의 통상의 각종 바인더로부터 적절히 선택하면 된다. 또한, 이 때 이용되는 유기용제도 특별히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등 이용하는 방법에 따라서 테르피네올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 유기용제로부터 적절히 선택하면 된다.

또한 수용계 도료란, 물에 수용성 바인더, 분산제 등을 용해시킨 것으로, 수용계 바인더는 특별히 한정되지 않고, 폴리비닐알콜, 셀룰로오스, 수용성아크릴수지, 에멀젼 등으로부터 적절히 선택하면 된다.

본 실시형태에서는 상기 유전체원료분말을 칭량한 후, 매체로서 물을 더하고, 10∼40시간 정도 혼합한 뒤 이 혼합물을 건조하고, 이어서 이 건조물을 바람직하게는 1100℃∼1300℃에서 2∼4시간의 조건에서 가소성한다. 그 후 그 가소물은 볼밀 등으로 습식분쇄되어 건조되고, 그 후에 상기 비히클과 혼합되고 페이스트 조합되어 유전체 페이스트가 된다.

내부전극용 페이스트, 외부전극용 페이스트

내부전극용 페이스트는 상술한 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전재료, 또는 소성 후에 상술한 도전재료가 되는 각종 산화물, 유기금속화합물, 레지네이트 등과, 상술한 유기 비히클을 혼련하여 조제된다. 또한 외부전극용 페이스트도, 이 내부전극용 페이스트와 동일하게 하여 조제된다.

상술한 각 페이스트의 유기 비히클의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 통상 의 함유량, 예컨대 바인더는 1∼5중량％ 정도, 용제는 l0∼50중량％ 정도로 하면 된다. 또한 각 페이스트 중에는 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등으로부터 선택되는 첨가물이 함유되어도 무방하다.

인쇄법을 이용하는 경우는, 유전체 페이스트 및 내부전극용 페이스트를 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 기판 상에 적층인쇄하여, 소정 형상으로 절단한 뒤 기판으로부터 박리함으로써 그린칩으로 한다. 이에 비하여 시트법을 이용하는 경우는 유전체 페이스트를 이용하여 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부전극 페이스트를 인쇄한 후 이들을 적층하여 그린칩으로 한다.

다음으로 이 그린칩을 탈바인더 처리 및 소성한다.

탈바인더 처리

탈바인더 처리는 통상의 조건에서 하면 되지만, 특히 내부전극층의 도전재로서 Ni나 Ni합금 등의 비금속을 이용하는 경우에는, 공기분위기에 있어서 승온속도를 5∼300℃/시간, 보다 바람직하게는 10∼100℃/시간, 유지온도를 180∼400℃, 보다 바람직하게는 200∼300℃, 온도유지시간을 0.5∼24시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간으로 한다.

본소성

그린칩의 소성분위기는 내부전극층용 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라서 적절히 결정하면 되지만, 도전재로서 Ni나 Ni합금 등의 비금속을 이용하는 경우에는 환원분위기로 하는 것이 바람직하고, 소성분위기의 산소분압을, 바람직하게는 10^-9 ∼ 10^-16 MPa (10^-8∼10^-15 atm)로 하고, 보다 바람직하게는 10^-9 ∼ 1O^-13 MPa (1O^-8 ∼ 1O^-12 atm)로 한다. 소성 시의 산소분압이 지나치게 낮으면 내부전극의 도전재가 이상소결을 일으켜 끊어져버리는 경향이 있고, 산소분압이 지나치게 높으면 내부전극이 산화되는 경향이 있다.

본소성의 유지온도는 1300℃ 이하, 바람직하게는 1000∼1300℃, 보다 바람직하게는 1200∼1300℃이다. 유지온도가 지나치게 낮으면 치밀화가 불충분해지는 경향이 있고, 유지온도가 지나치게 높으면 내부전극의 이상소결에 의한 전극의 끊어짐, 또는 내부전극재질의 확산에 의해 용량온도특성이 악화하는 경향이 있다.

이 이외의 소성 조건으로는, 승온속도를 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간, 온도유지시간을 0.5∼8시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간, 냉각속도를 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간으로 하고, 소성분위기는 환원성분위기로 하는 것이 바람직하며, 분위기가스로는 예컨대 질소가스와 수소가스와의 혼합가스를 가습하여 이용하는 것이 바람직하다.

환원성분위기로 소성한 경우는, 콘덴서칩의 소결체에 어닐(열처리)을 실시하는 것이 바람직하다.

어닐(열처리)

어닐은 유전체층을 재산화하기 위한 처리이며, 이에 의해 절연저항을 증가시킬 수 있다. 어닐분위기의 산소분압은, 바람직하게는 10^-10 MPa (l0^-9 atm) 이상, 보다 바람직하게는 10^-6∼10^-9 MPa (10^-5∼l0^-8 atm)이다. 산소분압이 지나치게 낮으면 유전체층(2)의 재산화가 곤란해지는 경향이 있고, 산소분압이 지나치게 높으면 내 부전극층(3)이 산화되는 경향이 있다.

어닐 시의 유지온도는 l150℃ 이하, 보다 바람직하게는 500∼1100℃이다. 유지온도가 지나치게 낮으면 유전체층의 재산화가 불충분해져 절연저항이 악화하고, 그 가속수명도 짧아지는 경향이 있다. 또한, 유지온도가 지나치게 높으면 내부전극이 산화되어 용량이 저하할 뿐 아니라, 유전체소지와 반응해 버려, 용량온도특성, 절연저항 및 그 가속수명이 악화하는 경향이 있다. 또한 어닐은 승온행정 및 강온행정만으로 구성하는 경우도 있다. 이 경우에는 온도유지시간은 제로이며, 유지온도는 최고온도와 동일하다.

이 이외의 어닐조건으로는, 온도유지시간을 0∼20시간, 보다 바람직하게는 6∼10시간, 냉각속도를 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간으로 하고, 어닐의 분위기가스로는 예컨대 질소가스를 가습하여 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 상술한 소성과 마찬가지로, 상기 탈바인더 처리 및 어닐공정에서, 질소가스나 혼합가스를 가습하기 위해서는, 예컨대 워터 등을 이용할 수 있으며, 이 경우의 수온은 5∼75℃로 하는 것이 바람직하다.

또한, 이들 탈바인더 처리, 소성 및 어닐은 연속하여 하여도 서로 독립하여 하여도 무방하다. 이를 연속하여 하는 경우에는, 탈바인더 처리 후 냉각하지 않고 분위기를 변경하고, 이어서 소성 시의 유지온도까지 승온하여 소성을 하고, 이어서 냉각하여 어닐의 유지온도에 도달하면 분위기를 변경하여 어닐 처리를 하는 것이 보다 바람직하다. 한편 이를 독립하여 하는 경우에는, 소성에 관해서는 탈바인더 처리 시의 유지온도까지 질소가스 또는 가습한 질소가스분위기 하에서 승온한 뒤, 분위기를 변경하여 다시 승온을 계속하는 것이 바람직하고, 어닐의 유지온도까지 냉각한 뒤에는, 다시 질소가스 또는 가습한 질소가스분위기로 변경하여 냉각을 계속하는 것이 바람직하다. 또한 어닐에 관해서는 질소가스분위기 하에서 유지온도까지 승온한 뒤 분위기를 변경하여도 되며, 어닐의 전 공정을 가습한 질소가스분위기로 하여도 된다.

이상과 같이 하여 얻어진 콘덴서 소성체에, 예컨대 배럴연마나 샌드블라스트에 의해 단면연마를 실시하고, 외부전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하여 소성하여 외부전극(4)을 형성한다. 외부전극용 페이스트의 소성 조건은 예컨대 가습한 질소가스와 수소가스와의 혼합가스 중에서 600∼800℃에서 10분∼1시간정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고 필요에 따라 외부전극(4)의 표면에 도금 등에 의해 피복층(패드층)을 형성한다.

이렇게 하여 제조된 본 실시형태의 세라믹 콘덴서(l)는, 납땜 등에 의해 프린트기판 상에 실장되어, 각종 전자기기에 이용된다.

또한, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 범위 내에서 다양하게 개변할 수 있다.

예컨대 상술한 실시형태에서는, 본 발명에 관한 전자부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시하였으나, 본 발명에 관한 전자부품으로는 적층 세라믹 콘덴서에 한정되지 않고, 상기 조성의 유전체 자기조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는 것이라면 무엇이든 무방하다.

실시예

다음으로 본 발명의 실시형태를 보다 구체화한 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것이 아니다.

실시예 1

우선 유전체 재료를 제작하기 위한 출발원료로서, 각각 평균 입경 0.1∼1.0μm의 주성분 원료(MgO, TiO₂, MnCO₃), 및 부성분 원료(V₂O₅, Y₂O₃, Yb₂O₃, Ho₂O₃)를 준비하였다.

이들 원료를 소성 후의 조성이 하기의 표 1에 도시하는 조성이 되도록 칭량한 후, 이 원료에 매체로서 물을 가하여 l6시간 볼밀로 혼합하고, 그 후에 이 혼합물을 건조시켜, 그 건조물을 1200℃ 및 2시간의 조건에서 가소하였다. 그 후에 얻어진 가소물을 볼밀로 습식 분쇄하여 건조시켰다.

이렇게 하여 얻어진 건조 후의 유전체 원료 100중량부와, 아크릴수지 5.4중량부와, MEK(메틸에테르케톤) 16중량부와, 아세톤 45중량부와, 미네랄 스피리트 6중량부와, 톨루엔 4중량부를 볼밀로 혼합하고 페이스트화하여, 유전체층용 페이스트를 얻었다.

이어서 평균 입경 0.8μm의 Ni입자 100중량부와, 유기 비히클(에틸셀룰로오스 8중량부를 부틸카르비톨 92중량부에 용해한 것) 35중량부와, 부틸카르비톨 7중량부를 3본롤(tripple role)에 의해 혼련하고 페이스트화하여, 내부전극층용 페이스트를 얻었다.

이어서 평균 입경 0.5μm의 Cu입자 100중량부와, 유기 비히클(에틸셀룰로오 스수지 8중량부를 부틸카르비톨 92중량부에 용해한 것) 35중량부 및 부틸카르비톨 7중량부를 혼련하고 페이스트화하여, 외부전극용 페이스트를 얻었다.

먼저 상기유전체층용 페이스트를 이용하여 PET필름 상에, 두께 25μm의 그린시트를 형성하고, 이 위에 내부전극층용 페이스트를 인쇄한 뒤, PET필름으로부터 그린시트를 박리하였다. 이어서 이들 그린시트와 보호용 그린시트(내부전극층용 페이스트를 인쇄하지 않는 것)을 적층, 압착하여 그린칩을 얻었다. 내부전극을 갖는 시트의 적층 수는 4층으로 하였다.

이어서 그린칩을 소정 사이즈로 절단하고, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐(열처리)을 하여, 적층세라믹소성체를 얻었다. 탈바인더 처리는 승온속도 15℃/시간, 유지온도 280℃, 유지시간 8시간, 공기분위기의 조건에서 하였다. 또한 소성은 승온속도 200℃/시간, 유지온도 1300℃, 유지시간 2시간, 냉각속도 300℃/시간, 가습한 N₂ + H₂ 혼합가스분위기 (산소분압은 10^-9∼10^-13 MPa (10 ^-8∼10^-12 atm))의 조건에서 하였다. 어닐은 유지온도 1100℃, 온도유지시간 3시간, 냉각속도 300℃/시간, 가습한 N₂ 가스분위기(산소분압은 10^-6 MPa(10^-5 atm))의 조건에서 하였다. 또 소성 및 어닐 시의 분위기가스의 가습에는 수온을 35℃로 한 워터를 이용하였다.

이어서, 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드블라스트로써 연마한 뒤, 외부전극용 페이스트를 단면에 전사하고, 가습한 N₂ + H₂ 분위기 중에서 800℃로 10분간 소성하여 외부전극을 형성하여, 도 1에 도시하는 구성의 적층 세라믹 콘덴서의 샘플 을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 각 샘플의 사이즈는, 3.2 mm ×1.6 mm ×0.6 mm이며, 내부전극층에 끼워진 유전체층의 수는 4, 그 두께는 15μm이며, 내부전극층의 두께는 2μm이었다. 각 샘플에 대해서 하기 특성의 평가를 하였다.

비유전율(εr), 유전정접(tanδ), 절연저항(IR)

콘덴서의 샘플에 대하여, 기준온도 25℃에서 디지털LCR미터(YHP샤 제 4274A)로써, 주파수 1kHz, 입력신호 레벨(측정전압) lVrms의 조건 하에서, 정전용량을 측정하였다. 그리고 얻어진 정전용량과 콘덴서 샘플의 전극치수 및 전극간 거리로부터 비유전율(단위 없음)을 산출하였다.

또한 유전정접(단위는 ％)은 콘덴서 샘플에 대하여, 25℃ 및 1kHz의 조건에서, 비유전율의 측정에서 이용한 LCR미터에 의해 측정하였다.

절연저항(단위는 Ω)은 절연저항계(아도반테스토샤 제 R8340A)를 이용하여, 25℃ 및 DC 50V의 조건에서 측정하였다. 결과를 표 1에 도시한다.

또한 표 1에서 시료번호의 숫자에 *를 붙여놓은 것이, 본 발명의 바람직한 조성범위를 벗어나 있는 시료번호를 나타낸다. 다른 표에서도 동일하다.

평가 1

표 1에 도시하는 바와 같이, 시료번호 1∼14를 비교함으로써, 산화마그네슘을 MgO로 환산하여 53.00∼80.00 mol％, 바람직하게는 60.00∼70.00 mol％와, 산화티타늄을 TiO₂ 로 환산하여 l9.60 ∼ 47.00 mol％, 바람직하게는 29.60 ∼ 39.90 mol％와, 산화망간을 Mn0로 환산하여 0.05 ∼ 0.85mol％, 바람직하게는 0.20 ∼ 0.60 mol％를 포함하는 유전체 자기조성물이 바람직한 것을 확인할 수 있었다. 즉 이들 조성물의 경우에 환원분위기 중의 소성 시에도 저저항화하기 어렵고 비유전율이 높으며 유전손실이 적은 것을 확인할 수 있었다.

또한 시료번호 15∼23을 비교함으로써, 유전체 자기조성물의 부성분으로서, 산화바나듐, 산화이트륨, 산화이테르븀, 산화홀뮴 중 적어도 어느 하나를, 각각 V₂O₅, Y₂O₃, Yb₂O₃, Ho₂O ₃로 환산하여, 유전체 자기조성물 전체에 대하여, 0.00∼0.20 mol％ 함유하는 것이 바람직한 것을 확인할 수 있었다. 즉 이들 부성분을 소정의 mol％로 포함시킴으로써, 환원분위기 중의 소성 시에도 저저항화하기 어렵고 비유전율이 높으며 유전손실이 적은 것을 확인할 수 있었다.

또 시료번호 24∼27과 시료번호 15를 비교함으로써, 상기 0.00∼0.20 mo1％ 중에서도, 0.00∼0.05 mol％가 특히 바람직한 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2

본 소성온도를 1250℃ 또는 1350℃로 한 이외에는, 실시예 1의 시료번호 6과 동일하게 하여 콘덴서 샘플을 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 절연저항의 시험을 하였다. 또 실시예 2에서는 고온부하시험을 하여, 그 불량률도 측정하는 동시에 콘덴서 샘플에서의 유전체층의 단면SEM사진도 관찰하고, 이상(異相)(Ti가 농후한 상)의 유무도 조사하였다. 결과를 표 2에 도시한다.

고온부하시험은 동일한 조건으로 제작한 20개의 콘덴서 샘플에 대하여, 150℃에서 DC 100V를 인가한 상태로 l000시간 방치하고, 그 후의 절연저항(IR)을 측정하였다. 각각 20개의 콘덴서 샘플에 대해, 절연저항(IR)이 1×1O⁸Ω 미만을 불량품으로 판단하고 그 불량율을 구하였다.

또 시료번호 6에서의 유전체층의 단면 SEM 사진을 도 2(a)에 도시하고, 시료번호 26에서의 유전체층의 단면SEM사진을 도 2(a)에 도시한다. 이상의 유무는, 도 2(b)에 도시하는 이상이 관찰되었는가 아닌가로 판단하였다.

평가 2

표 2에 도시하는 바와 같이, 시료번호 6, 24, 25를 비교함으로써, 본 소성온도는 l300℃ 이하가 바람직하고, 1250℃라도 소결하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 표 2에 도시하는 결과로부터, 이상이 생기는 경우에는 유전체층이 반도체화하여, 신뢰성이 저하하는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 3

어닐 처리를 하지 않은 것 이외에는, 실시예 1의 시료번호 6과 동일하게 하여 콘덴서 샘플을 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 절연저항의 시험을 하였다. 결과를 표 3에 도시한다.

평가 3

표 3에 도시하는 바와 같이, 시료번호 26과 시료번호 6을 비교함으로써, 어닐 처리를 함으로써 절연저항이 향상하는 것이 확인되었다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, Ni 등의 비금속을 내부전극으로 하는 적층 자기 콘덴서에 적절하게 이용되어, 환원분위기 중의 소성에 있어서도 저저항화하기 어렵고 비유전율이 높으며 유전손실이 적은 비환원성의 유전체 자기조성물을 제공할 수 있다.

Claims (11)

1. 산화마그네슘을 MgO로 환산하여 53.00∼80.00 mol％와, 산화티타늄을 TiO₂로 환산하여 19.60∼47.00 mol％와, 산화망간을 MnO로 환산하여 0.05∼0.85 mol％를 포함하는 주성분과,

   또한, 부성분으로서 산화바나듐, 산화이트륨, 산화이테르븀, 산화홀뮴 중 적어도 어느 하나를, 각각 V₂O₅, Y₂O₃, Yb₂O₃, Ho₂O₃로 환산하여, 0.00 mol %보다 많고 0.20 mol％ 이하 함유하는 유전체 자기조성물.
2. 제1항에 있어서,

   상기 산화마그네슘을 MgO로 환산하여 60.00∼70.00 mo1％와, 상기 산화티타늄을 TiO₂로 환산하여 29.60∼39.90 mol％와, 상기 산화망간을 MnO로 환산하여 0.20∼0.60 mo1％를 포함하는 주성분을 갖는 유전체 자기조성물.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,

   상기 산화바나듐, 산화이트륨, 산화이테르븀, 산화홀뮴 중 적어도 어느 하나를, 각각 V₂O₅, Y₂O₃, Yb₂O₃, Ho₂0₃로 환산하여, 유전체 자기조성물 전체에 대하여, 0.00 mol%보다 많고 0.05 mol％ 이하 함유하는 유전체 자기조성물.
5. 제1항 기재의 유전체 자기조성물의 제조방법에 있어서,

   상기 유전체 자기조성물의 원료를 준비하는 공정과,

   상기 원료를 1300℃ 이하의 온도에서 소성하여, 상기 유전체 자기조성물을 얻는 공정을 갖는 유전체 자기조성물의 제조방법.
6. 제5항에 있어서,

   상기 원료를 환원분위기 중에서 소성한 후, 어닐 처리를 하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기조성물의 제조방법.
7. 유전체층을 갖는 전자부품에 있어서,

   상기 유전체층이 제1항 기재의 유전체 자기조성물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 전자부품.
8. 내부 전극과 유전체층이 번갈아 적층되어 있는 전자부품에 있어서,

   상기 유전체층이 제1항 기재의 유전체 자기조성물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 전자부품.
9. 제8항에 있어서,

   상기 내부전극이 적어도 니켈을 함유하는 전자부품.
10. 제8항 기재의 전자부품을 제조하는 방법에 있어서,

    상기 내부전극과 유전체층을 동시에 1300℃이하에서 소성하는 것을 특징으로 하는 전자부품의 제조방법.
11. 상기 유전체 자기조성물의 원료를, 환원분위기 중에서 소성한 후, 어닐 처리를 하는 것을 특징으로 하는 제8항 기재의 전자부품의 제조방법.

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