KR101115647B1 - 유전체 자기 조성물, 전자 부품 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 [(Ca_{1 - x}Sr_x)O]_m[(Zr_{1 -y-z-α}Ti_yHf_zMn_α)O₂](단, 0.991≤m≤1.010, 0≤x≤1, 0≤y≤0.1, 0＜z≤0.02, 0.002＜α≤0.05를 만족한다)로 표기되는 조성의 유전체 산화물을 함유하는 주성분과, 주성분 100 몰부에 대해 0.1 내지 0.5 몰부의 Al₂O₃ 및 0.5 내지 5.0 몰부의 SiO₂를 함유하는 유전체 자기 조성물에 관한 것이다. [(CaSr)O]_m[(TiZrHfMn)O₂]계의 유전체 자기 조성물이 갖는 뛰어난 여러 특성을 가지면서 유전체층의 두께를 얇게, 예를 들어 2㎛ 이하로 하여도, 균열(crack)의 발생을 방지할 수 있는 유전체 자기 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

유전체 자기 조성물, 전자 부품 및 이들의 제조 방법{A DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION, AN ELECTRONIC COMPONENT AND A MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 유전체 자기(磁器) 조성물, 전자 부품 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 더 자세하게는, 비(卑)금속을 내부 전극으로 하는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품에 매우 적합하게 이용되는 비환원성의 온도 보상용 유전체 자기 조성물에 관한 것이다.

적층 세라믹 콘덴서는 전자 부품으로서 널리 이용되고 있으며, 한 대의 전자 기기 안에서 사용되는 개수도 다수에 달한다. 적층 세라믹 콘덴서는, 통상적으로, 내부 전극층용 페이스트와 유전체층용 페이스트를 시트법이나 인쇄법 등에 의해 적층하고 동시 소성하여 제조된다.

그런데, 종래의 적층 세라믹 콘덴서 등에 이용되는 유전체 자기 재료는, 환원성의 분위기하에서 소성하면 환원되어 반도체화하는 성질을 갖고 있다. 이 때문에 내부 전극의 재료로서, 유전체 자기 재료가 소결하는 온도에서 용융되지 않고, 또한 유전체 자기 재료를 반도체화하지 않는 높은 산소 분압하에서 소성하여도 산화되지 않는 Pd 등의 귀금속이 이용되고 있다.

그러나, Pd 등의 귀금속은 고가이기 때문에, 적층 세라믹 콘덴서의 저가격화를 도모하는데 있어서 큰 방해가 된다. 따라서, 내부 전극재로서 비교적 저렴한 Ni이나 Ni 합금 등의 비금속의 사용이 주류가 되고 있다.

그런데, 내부 전극층의 도전재로서 비금속을 이용하는 경우, 대기 중에서 소성을 행하면 내부 전극층이 산화된다. 따라서, 유전체층과 내부 전극층의 동시 소성을 환원성 분위기 중에서 행할 필요가 있다.

그러나, 환원성 분원기 중에서 소성하면, 유전체층이 환원되어 절연 저항이 낮아진다. 이 때문에, 비환원성의 유전체 재료가 제안되고 있다. 그런데, 비환원성 유전체 재료를 이용하는 적층 세라믹 콘덴서는, 유전체층의 두께를 얇게 하면(5㎛ 이하), 신뢰성 시험에 의해 절연 저항(IR)이 저하한다는 문제가 있다.

또한, 정전기 용량의 온도 변화가 적고, 즉 용량 온도 계수가 작고, 또한 -150 내지 +150 ppm/℃의 범위에서 임의로 제어 가능한 온도 보상용 유전체 자기 조성물의 요구가 높아져, 이와 같이 제어 가능한 낮은 온도 계수의 콘덴서를 제공할 수 있는 자기 재료가 필요하게 되었다.

이와 같은 요구에 부응하기 위해, 특허 문헌 1(국제 공개 WO2004/063119호 공보)에는, 「[(Ca_xSr_{1 -x})O]_m[(Ti_yZr_{1 -y- z}Hf_z)O₂]로 표기되는 조성의 유전체 산화물을 함유하는 주성분과, Mn 산화물 및/또는 Al 산화물을 함유하는 제1 부성분과, 유리 성분을 적어도 함유하는 유전체 자기 조성물로서, 상기 주성분에 포함되는 식 중의 조성 몰비를 나타내는 기호 m, x, y 및 z가 0.90≤m≤1.04, 0.5≤x＜1, 0.01≤y≤ 0.10, 0＜z≤0.20의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물」이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 1의 기재에 의하면, 상기 유전체 자기 조성물에는 Mn 산화물이 첨가되어도 무방하며, 그 첨가량은 주성분 100 mol%에 대해 MnO₂ 환산으로 0.2 내지 5 mol%로 되어 있다.

특허 문헌 1의 유전체 자기 조성물에 의하면, Ni 등의 비금속을 내부 전극으로 하는 적층 세라믹 콘덴서 등의 유전체층으로서 매우 적합하게 이용되며, 1300℃ 이하에서 소결 가능하고 정전기 용량의 온도 계수가 작으며 -15 내지 +150 ppm/℃의 범위에서 임의로 제어 가능하며, 25℃에서의 절연 저항이 1×10¹³Ω 이상으로 비유전율, 유전 탄젠트(tanδ)의 주파수 의존성이 적어, 유전체층을 얇게 해도 절연 저항의 가속 수명 시간이 길고, 게다가 절연 저항의 불량률이 낮은 신뢰성 높은 비환원성 유전체 자기 조성물을 실현할 수 있다.

그러나, 전자 기기의 소형화가 진행되는 현재의 상황에서는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서도 유전체층을 한층 더 박층화할 것이 강하게 요구되고 있다. 상기 특허 문헌 1의 유전체 자기 조성물에서는, 5㎛ 정도 두께의 유전체층을 형성할 때에는 특별히 문제가 발생하지 않았지만, 유전체층의 두께를 2㎛ 이하로 하면 균열(crack)의 발생이 발견되었다.

이 원인을 구명한 결과, 이론적으로 제한되는 것은 아니지만, 본 발명자들은 다음과 같은 견해를 얻었다.

특허 문헌 1의 유전체 자기 조성물의 주성분은 ABO₃형의 페로브스카이트형 화합물이다. 여기에서, A 사이트 원자가 과소(즉 m치가 작음)이고 또한 Mn 산화물의 첨가량이 많으면, B 사이트 원자의 일부가 산화물로서 석출하는 것이 판명되었다. A 사이트 원자가 적어지면, 이에 대응하여 B 사이트 원자의 양도 제한된다. 이때, Mn 산화물이 첨가되면 Mn이 B 사이트 원자로 치환한다. 이 결과, 과잉이 된 B 사이트 원자, 특히 Zr이 ZrO₂로서 유전체층에 석출된다. 유전체층이 두꺼운 경우에는, 석출된 ZrO₂에 의한 체적 변동을 유전체층의 두께가 흡수(완충)하여 균열을 발생시키는 일은 없었다. 그러나, 유전체층의 두께가 얇아짐에 따라 유전체층의 완충 작용이 저하하여, ZrO₂의 석출에 의한 체적 변동의 결과, 유전체층에 균열을 발생시킨다.

또한, 특허 문헌 1의 유전체 자기 조성물은, 소결조제로서 유리 성분이 첨가되어 있다. 유리 성분은 비교적 저온에서 용해하여, 저온에서 소결을 진행시키기 위해서는 유효한 성분이다. 그러나, 특히 저온 영역에 있어서 유리 성분 유래의 이상(異相)을 형성하기 쉽다. 이상이 형성되면, 이상에 의한 체적 변동의 결과, 유전체층에 균열이 발생하는 경우가 있다.

따라서, 주성분을 구성하는, Mn이 B 사이트에 고용(固溶)한 [(CaSr)O]_m[(TiZrHf)O₂], 즉 [(CaSr)O]_m[(TiZrHfMn)O₂]에 있어서, Mn이 고용하여도 ZrO₂의 석출이 발생하지 않는 조성 영역이면, 균열의 발생을 방지할 수 있을 가능성이 있다.

또한, 비교적 저온에서 작용하는 유리 계열의 소결조제에 대신하여, 보다 고온에서 작용하여 이상을 형성하기 어려운 소결조제를 사용하면, 균열의 발생을 방지할 수 있을 가능성이 있다. 이와 같은 견해에 기초하여 본 발명자들은, 하기 발명을 착상하기에 이르렀다.

상기 과제를 해결하는 본 발명은, 하기 사항을 요지로서 포함한다.

[1] [(Ca_{1 - x}Sr_x)O]_m[(Zr_{1 -y-z-α}Ti_yHf_zMn_α)O₂] … (2)

(단, (2)식에 있어서, m, x, y, z 및 α는 0.991≤m≤1.010, 0≤x≤1, 0≤y≤0.1, 0＜z≤0.02, 0.002＜α≤0.05를 만족한다)로 표기되는 조성의 유전체 산화물을 함유하는 주성분과, 주성분 100 몰부에 대해 0.1 내지 0.5 몰부의 Al₂O₃ 및 0.5 내지 5.0 몰부의 SiO₂를 함유하는 유전체 자기 조성물.

[2] CaCO₃, SrCO₃, ZrO₂, TiO₂, HfO₂를 총 조성이 (1)식을 만족하는 비율로 혼합하여 제1 혼합 분말을 준비하는 공정;

[(Ca_{1 - x}Sr_x)O]_m(Zr_{1 -y- z}Ti_yHf_z)O₂)] … (1)

(단, (1)식에 있어서, m, x, y 및 z는 0.993≤m≤1.055, 0≤x≤1, 0≤y≤0.1, O＜z≤0.02를 만족한다)

제1 혼합 분말을 1100 내지 1300℃에서 열처리하여 제1 소성물을 얻는 제1 열처리 공정;

얻어진 제1 소성물에, 망간 화합물을 총 조성이 (2)식으로 표기되는 유전체 산화물의 조성을 만족하는 비율로 준비하고, 또한 (2)식으로 표기되는 유전체 산화물 100 몰부에 대해, 0.1 내지 0.5 몰부의 Al₂O₃ 및 0.5 내지 5.0 몰부의 SiO₂를 준비하여, 이들을 혼합해 제2 혼합 분말을 준비하는 공정;

[(Ca_{1 - x}Sr_x)O]_m[(Zr_{1 -y-z-α}Ti_yHf_zMn_α)O₂] … (2)

(단, (2)식에 있어서, m, x, y, z 및 α는 0.991≤m≤1.010, 0≤x≤1, 0≤y≤0.1, 0＜z≤0.02, 0.002＜α≤0.05를 만족한다)

제2 혼합 분말을 1150 내지 1300℃에서 열처리하는 제2 열처리 공정을 포함하는 유전체 자기 조성물의 제조 방법.

[3] 유전체층을 갖는 전자 부품으로서, 상기 유전체층이 [1]에 기재된 유전 체 자기 조성물로 구성된 것을 특징으로 하는 전자 부품.

[4] 내부 전극과 유전체층이 교대로 적층된 전자 부품으로서, 상기 유전체층이 [1]에 기재된 유전체 자기 조성물로 구성된 것을 특징으로 하는 전자 부품.

[5] 상기 내부 전극이 적어도 니켈을 함유하는 [4]에 기재된 전자 부품.

본 발명에 의하면, [(CaSr)O]_m[(TiZrHfMn)O₂]계의 유전체 자기 조성물이 갖는 뛰어난 여러 특성을 가지면서 유전체층의 두께를 얇게, 예를 들어 2㎛ 이하로 하여도 균열의 발생을 방지할 수 있는 유전체 자기 조성물이 제공된다.

이하, 본 발명을 그 최선의 형태를 포함하여, 도면에 도시하는 실시 형태를 참조하여 상세하게 설명한다.

적층 세라믹 콘덴서

도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전자 부품으로서의 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 교대로 적층된 구성의 콘덴서 소자 본체(10)를 갖는다. 이 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에는, 소자 본체(10)의 내부에서 교대로 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 한 쌍의 외부 전극(4)이 형성된다. 콘덴서 소자 본체(10)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 직육면체 형상이다. 또한, 그 치수에도 특별히 제한은 없고 용도에 따라 적절한 치수로 하면 되지만, 통상적으로 (0.4 내지 5.6㎜)×(0.2 내지 5.O㎜) ×(0.2 내지 1.9㎜) 정도이다.

내부 전극층(3)은 각 단면이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 두 단부의 표면에 교대로 노출되도록 적층된다. 한 쌍의 외부 전극(4)은 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되고, 교대로 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어 콘덴서 회로를 구성한다.

유전체층 (2)

(유전체 자기 조성물)

유전체층(2)은 본 발명의 유전체 자기 조성물을 함유한다.

본 발명의 유전체 자기 조성물은,

[(Ca_{1 - x}Sr_x)O]_m[(Zr_{1 -y-z-α}Ti_yHf_zMn_α)O₂] … (2)

로 표기되는 조성의 유전체 산화물을 함유하는 주성분과, Al₂O₃ 및 SiO₂를 함유한다.

단, (2)식에 있어서, 조성 몰비를 나타내는 기호 m, x, y, z 및 α는

0.991≤m≤1.010, 바람직하게는 0.995≤m≤1.005,

0≤x≤1, 바람직하게는 0≤x≤0.5,

0≤y≤0.1, 바람직하게는 0≤y≤0.05,

0＜z≤0.02, 바람직하게는 0＜z≤0.01,

0.002＜α≤0.05, 바람직하게는 0.005≤α≤0.03의 관계이다.

주성분의 조성식 중 m의 값이 너무 작으면, 정전기 용량 및 tanδ의 주파수 의존성이 커지고 또한 ZrO₂가 석출하는 경향이 있으며, 너무 크면 1300℃ 이하의 소성 온도에서는 소성하기 어려워지는 경향이 있다.

주성분의 조성식 중 x의 값은 특별히 한정되지는 않지만, 커짐에 따라 정전기 용량 및 tanδ의 주파수 의존성이 커지는 경향이 있고, 작아짐에 따라 소결성이 저하하는 경향이 있다. 따라서, 목적하는 유전 특성 및 소결성을 감안하여 상기 바람직한 범위를 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 조성식 중 y값의 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 작아짐에 따라 소결성이 저하하는 경향이 있고, 너무 크면 정전기 용량 및 tanδ의 주파수 의존성이 커지고, 또한 이상이 석출하여 균열을 유발하는 경향이 있다.

또한, 조성식 중 z의 값이 너무 작으면 소결성이 저하하는 경향이 있고, 또한 정전기 용량 및 tanδ의 주파수 의존성이 커지는 경향이 있으며, 너무 크면 이상이 석출하여 균열을 유발하는 경향이 있다.

또한, 조성식 중 α의 값이 너무 작으면 소결성이 저하하는 경향이 있고, 너무 크면 ZrO₂가 석출하여 균열을 유발하는 경향이 있다.

본 발명의 유전체 자기 조성물은, 상기 주성분과 Al₂O₃ 및 SiO₂를 포함한다. Al₂O₃은 상기 주성분 100 몰부에 대해, 0.1 내지 0.5 몰부, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 몰부의 비율로 포함된다. 또한, SiO₂는 상기 주성분 100 몰부에 대해, 0.5 내지 5.0 몰부, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 몰부의 비율로 포함된다.

또한, Al₂O₃ 및 SiO₂의 첨가량이 너무 적으면 절연 저항 및 소결성이 저하하고, 너무 많으면 유전체층 내 또는 층간에 알루미늄 또는 규소 유래의 이상이 석출하여 균열을 유발하는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 유전체 자기 조성물에는, 상기 성분 외에 각종 부성분이 배합되어 있어도 된다. 바람직하게는, 상기 주성분 100 몰부에 대해 V 산화물을 V₂O₅로 환산하여 0 내지 2.5 몰부(단, 0은 포함하지 않는다), 한층 더 바람직하게는 0.5 내지 2.5 몰부 함유한다. V 산화물을 첨가함으로써 IR 가속 수명을 향상시킬 수 있다. 그 첨가량이 너무 적으면 IR 가속 수명의 향상 효과를 얻기 어려워지는 경향이 있고, 너무 많으면 소결성이 저하하는 경향이 있다.

또한, 바람직하게는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 하나를, 주성분 100 몰부에 대해 0.02 내지 1.5 몰부, 한층 더 바람직하게는 0.10 내지 1.O 몰부 함유한다. 한편, 희토류 원소에는, Sc, Y 외에 란탄족 원소로 구성되는 17 원소가 포함된다.

또한, 바람직하게는 Nb, Mo, Ta, W 및 Mg 중 적어도 하나를, 주성분 100 몰부에 대해 0.02 내지 1.5 몰부, 한층 더 바람직하게는 0.10 내지 1.0 몰부 함유한다. 이들 원소는 상기의 희토류 원소와 조합하여 유전체 자기 조성물 중에 함유시켜도 된다. 그 경우에는 총 함유량이, 상기 주성분 100 몰부에 대해 0.02 내지 1.5 몰부, 한층 더 바람직하게는 0.10 내지 1.0 몰부인 것이 바람직하다.

이들 원소(희토류 원소를 포함한다)의 산화물을 첨가함으로써, 정전기 용량 의 온도 계수 및 tanδ의 주파수 의존성을 억제할 수 있다. 이들 산화물의 첨가량이 너무 적으면 정전기 용량의 온도 계수 및 tanδ의 주파수 의존성의 억제 효과를 얻기 어려워지는 경향이 있고, 첨가량이 너무 많으면 소결 온도가 높아지는 경향이 있다.

한편, 도 1에 도시하는 유전체층(2)의 적층수나 두께 등의 여러 조건은, 목적이나 용도에 따라 적절하게 결정하면 된다. 그러나, 본 발명의 유전체 자기 조성물은, 특히 유전체층이 얇은 경우라도 균열의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 유전체층의 두께는 1.0 내지 3.0㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 유전체층(2)은 결정립(crystalline grain)과 입계상(粒界相)으로 구성되며, 유전체층(2)의 결정립의 평균 입경은 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.

(유전체 자기 조성물의 제조 방법)

본 발명의 유전체 자기 조성물은,

CaCO₃, SrCO₃, ZrO₂, TiO₂, HfO₂를 소정의 비율로 함유하는 제1 혼합 분말을 1100 내지 1300℃에서 열처리하여 제1 소성물을 얻은 다음, 제1 소성물에 망간 화합물, Al₂O₃ 및 SiO₂를 소정의 비율로 혼합하여 제2 혼합 분말을 얻고, 그 제2 혼합 분말을 1150 내지 1300℃에서 열처리하여 얻어진다.

제1 혼합 분말의 원료인 CaCO₃, SrCO₃, ZrO₂, TiO₂, HfO₂는 특별히 한정되지는 않고 각종 시판 원료 분말이 이용된다. 원료 분말의 입자 성상은, 혼합을 균일하게 행하고 반응성을 향상하는 관점에서 미립자인 것이 바람직하고, 각 원료 분말의 평 균 입경(D50)은 바람직하게는 0.01 내지 0.5㎛, 한층 더 바람직하게는 0.01 내지 0.2㎛, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.05㎛의 범위에 있고, 또한 그 BET 비표면적은 바람직하게는 5 ㎡/g 이상, 한층 더 바람직하게는 10 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 20 ㎡/g 이상이다.

제1 혼합 분말을 얻기 위해, 상기 원료 분말은 금속 원자의 비가 (1)식을 만족하는 비율로 혼합된다.

[(Ca_{1 - x}Sr_x)O]_m(Zr_{1 -y- z}Ti_yHf_z)O₂)] … (1)

단, (1)식에 있어서, m, x, y 및 z는

0.993≤m≤1.055, 바람직하게는 1.009≤m≤1.040,

0≤x≤1, 바람직하게는 0≤x≤0.5,

0≤y≤0.1, 바람직하게는 0≤y≤0.05,

O＜z≤0.02, 바람직하게는 O＜z≤0.01을 만족한다.

제1 혼합 분말의 제조법은 특별히 한정되지는 않고, 볼 밀을 이용한 습식법 등의 통상적인 방법을 채용하면 된다. 얻어진 제1 혼합 분말을 건조한 후, 소정 조건으로 열처리(제1 열처리 공정)하여 제1 소성물이 얻어진다.

제1 열처리 공정에서의 열처리 온도는, 1100℃ 내지 1300℃, 바람직하게는 1200 내지 1300℃, 한층 더 바람직하게는 1220 내지 1270℃ 이고, 상기 원료 분말이 반응하여 상기 (1)식으로 표기되는 조성의 제1 소성물이 생성되는데 충분한 시간 반응시킨다. 따라서, 열처리 시간은 열처리 온도에 의존하고, 특별히 한정되지 는 않지만, 1 내지 4시간 정도가 적절하다. 열처리 분위기는 특별히 한정되지는 않고, 대기 분위기라도 되고, 또한 질소 등의 가스 분위기 혹은 감압 또는 진공 중이라도 무방하다.

열처리 온도가 너무 높거나 열처리 시간이 너무 긴 경우에는, 원료 분말이 입자 성장하여 거대 입자가 생성되는 경우가 있다. 이와 같은 거대 입자가 생성되면, 최종적으로 얻어지는 유전체층의 박층화가 곤란하게 되는 경우가 있으므로, 평균 입경(D50)이 0.2 내지 0.5㎛ 정도인 제1 소성물이 생성되는 조건을 채용하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 제1 열처리 공정에 의해, 제1 소성물이 얻어진다.

계속해서 얻어진 제1 소성물에 망간 화합물, Al₂O₃ 및 SiO₂를 소정의 비율로 혼합하여 제2 혼합 분말을 얻는다.

망간 화합물은, 제1 소성물과의 총 금속의 조성비가 상기 (2)식으로 표기되는 유전체 산화물의 조성을 만족하는 비율로 이용된다. 망간 화합물로서는, MnCO₃, MnO₂, MnO_{3 /2}, MnO_{4 /3} 등이 이용된다.

Al₂O₃는 상기 (2)식으로 표기되는 유전체 산화물 100 몰부에 대해 0.1 내지 0.5 몰부, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 몰부의 비율로 이용된다.

SiO₂는 상기 (2)식으로 표기되는 유전체 산화물 100 몰부에 대해 0.5 내지 5.0 몰부, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 몰부의 비율로 이용된다.

제2 혼합 분말의 원료인 망간 화합물, Al₂O₃ 및 SiO₂는 특별히 한정되지는 않고 각종 시판 원료 분말이 이용된다. 원료 분말의 입자 성상은, 혼합을 균일하게 행하고 반응성을 향상하는 관점에서, 미립자인 것이 바람직하고, 각 원료 분말의 평균 입자경(D50)은 바람직하게는 0.1 내지 1.5㎛, 한층 더 바람직하게는 0.1 내지 1.0㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎛의 범위이고, 또한 그 BET 비표면적은 바람직하게는 10 ㎡/g 이상, 한층 더 바람직하게는 20 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 30 ㎡/g 이상이다.

제2 혼합 분말의 제조법은 특별히 한정되지는 않고, 볼 밀을 이용한 습식법 등의 통상적인 방법을 채용하면 된다. 얻어진 제2 혼합 분말을 건조한 후, 소정 조건으로 열처리(제2 열처리 공정)하여 본 발명의 유전체 자기 조성물이 얻어진다.

제2 열처리 공정에서의 열처리 온도는 1150℃ 내지 1300℃, 바람직하게는 1150 내지 1250℃, 한층 더 바람직하게는 1150 내지 1200℃이고, 상기 원료 분말이 반응하여 상기 (2)식으로 표기되는 조성의 유전체 산화물을 주성분으로 하는 유전체 자기 조성물이 생성되는데 충분한 시간 동안 반응시킨다. 따라서, 열처리 시간은 열처리 온도에 의존하며, 특별히 한정되지는 않지만 1 내지 4시간 정도가 적당하다. 열처리 분위기는 특별히 한정되지는 않지만, 후술하는 바와 같이, Ni 등의 비금속을 전극층으로 한 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층을 형성하는 경우에는, 환원 분위기에서 소성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 유전체 자기 조성물로 이루어지는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 경우에는, 제2 혼합 분말을 조제한 후, 바인더나 비히클(vehicle)을 첨가하여 페이스트화한다. 얻어진 페이스트를 이용하여 그린시트를 제조하고, 이것에 전극 페이스트층을 형성한 다음, 상기 제2 열처리 조건으로 소성함으로써, 본 발명의 유전체 자기 조성물로 이루어지는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서가 얻어진다. 그린시트 및 적층 세라믹 콘덴서 제조의 상세에 대해서는 후술한다.

내부 전극층 (3)

내부 전극층(3)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 유전체층(2)의 구성 재료가 내환원성을 갖기 때문에 비(卑)금속을 이용할 수 있다. 도전재로서 이용하는 비금속으로는, Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로는 Mn, Cr, Co 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni의 합금이 바람직하며, 합금 중의 Ni 함유량은 95 중량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, Ni 또는 Ni 합금 중에는 P, Fe, Mg 등의 각종 미량 성분이 0.1 중량% 정도 이하 함유되어 있어도 무방하다.

내부 전극층의 두께는 용도 등에 따라 적절하게 결정하면 되지만, 통상적으로 0.5 내지 5㎛, 특히 1 내지 2.5㎛ 정도인 것이 바람직하다.

외부 전극(4)

외부 전극(4)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 Cu나 Cu 합금 혹은 Ni이나 Ni 합금 등을 이용한다. 또한, Ag이나 Ag-Pd 합금 등도 물론 사용 가능하다. 한편, 본 실시 형태에서는 저렴한 Ni, Cu나 이들의 합금을 이용한다. 외부 전극의 두께는 용도 등에 따라 적절하게 결정하면 되지만, 통상적으로 10 내지 50㎛ 정도인 것이 바람직하다.

적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법

본 발명의 유전체 자기 조성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서는, 종래의 적층 세라믹 콘덴서와 마찬가지로 페이스트를 이용한 통상적인 인쇄법이나 시트법에 의해 그린 칩을 제작하고, 이를 소성한 후, 외부 전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.

우선, 유전체층용 페이스트, 내부 전극용 페이스트, 외부 전극용 페이스트를 각각 제조한다.

유전체층용 페이스트

유전체층용 페이스트는 유전체 원료와 유기 비히클을 혼련한 유기계의 도료라도 되며, 수계(水系)의 도료라도 무방하다.

유전체 원료에는, 전술한 제1 조성물, 망간 화합물, Al₂O₃ 및 SiO₂ 그리고 선택적으로 첨가되는 부성분이 포함된다. 유전체 원료 중의 각 화합물의 배합 비율은 상기 제2 혼합 분말과 마찬가지이고, 또한 이들 원료 분말은 적절하게 분쇄하여 이용해도 된다.

유기 비히클이란 바인더를 유기용매 중에 용해한 것으로서, 유기 비히클에 이용되는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 부티랄 등의 통상적인 각종 바인더로부터 적절하게 선택하면 된다. 또한, 이때 이용되는 유기용매도 특별히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등 이용하는 방법에 따라 테르피네 올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 유기용매로부터 적절하게 선택하면 된다.

또한, 수용계 도료란 물에 수용성 바인더, 분산제 등을 용해시킨 것으로서, 수용계 바인더는 특별히 한정되지 않고, 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지, 에멀젼 등으로부터 적절하게 선택하면 된다.

내부 전극용 페이스트, 외부 전극용 페이스트

내부 전극용 페이스트는, 전술한 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전 재료 혹은 소성 후에 전술한 도전 재료가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 수지산염(resinate) 등과 전술한 유기 비히클을 혼련하여 제조된다. 또한, 외부 전극용 페이스트도 내부 전극용 페이스트와 마찬가지로 하여 제조된다.

전술한 각 페이스트의 유기 비히클의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 통상적인 함유량, 예를 들면 바인더는 1 내지 5 중량% 정도, 용매는 10 내지 50 중량% 정도로 하면 된다. 또한 각 페이스트 중에는 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등으로부터 선택되는 첨가물이 함유되어도 무방하다.

인쇄법을 이용하는 경우는, 유전체 페이스트 및 내부 전극용 페이스트를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 기판상에 적층 인쇄하고, 소정 형상으로 절단한 다음 기판으로부터 박리함으로써 그린 칩으로 한다. 이에 대해, 시트법을 이용하는 경우는, 유전체 페이스트를 이용해 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극 페이스트를 인쇄한 후 이들을 적층해 그린 칩으로 한다.

다음으로, 그린 칩을 탈바인더 처리 및 소성한다.

탈바인더 처리

탈바인더 처리는 통상적인 조건으로 행하면 되지만, 특히 내부 전극층의 도전재로서 Ni이나 Ni 합금 등의 비금속을 이용하는 경우에는, 공기 분위기에서 승온 속도를 5 내지 300 ℃/시간, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ℃/시간, 유지 온도를 180 내지 400℃, 보다 바람직하게는 200 내지 300℃, 온도 유지 시간을 0.5 내지 24시간, 보다 바람직하게는 5 내지 20시간으로 한다.

본 소성(제2 열처리 공정)

그린 칩의 소성 분위기는, 내부 전극층용 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절하게 결정하면 되지만, 도전재로서 Ni이나 Ni 합금 등의 비금속을 이용하는 경우에는, 환원 분위기로 하는 것이 바람직하고, 소성 분위기의 산소 분압을 바람직하게는 10^-10 내지 1 Pa로 하고, 보다 바람직하게는 10^-7 내지 1 Pa(10^-12 내지 10^-5 atm)로 한다. 소성시의 산소 분압이 너무 낮으면 내부 전극의 도전재가 이상 소결을 일으켜 불연속이 일어나는 경향이 있으며, 산소 분압이 너무 높으면 내부 전극이 산화하는 경향이 있다.

본 소성(제2 열처리 공정)의 유지 온도는, 전술한 바와 같이 1150 내지 1300℃, 바람직하게는 1150 내지 1250℃, 보다 바람직하게는 1150 내지 1200℃이다. 유지 온도가 너무 낮으면 치밀화가 불충분하게 되는 경향이 있고, 유지 온도가 너무 높으면 내부 전극의 이상 소결에 의한 전극의 불연속 또는 내부 전극 재질의 확산에 의해 용량 온도 특성이 악화되는 경향이 있다.

그 밖의 소성 조건으로는, 승온 속도를 50 내지 500 ℃/시간, 보다 바람직하 게는 200 내지 300 ℃/시간, 온도 유지 시간을 0.5 내지 8시간, 보다 바람직하게는 1 내지 3시간, 냉각 속도를 50 내지 500 ℃/시간, 보다 바람직하게는 200 내지 300 ℃/시간으로 하고, 소성 분위기는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하며, 분위기 가스로는 예를 들어, 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스를 가습하여 이용하는 것이 바람직하다.

환원성 분위기에서 소성한 경우는, 콘덴서 칩의 소결체에 어닐링(열처리)을 실시하는 것이 바람직하다.

어닐링 (열처리)

어닐링은 유전체층을 재산화하기 위한 처리로서, 이에 의해 절연 저항을 증가시킬 수 있다. 어닐링 분위기의 산소 분압은 바람직하게는 10^-4 Pa 이상, 보다 바람직하게는 1 내지 10^-3 Pa(10^-5 내지 10^-8 atm)이다. 산소 분압이 너무 낮으면 유전체층(2)의 재산화가 곤란해지는 경향이 있고, 산소 분압이 너무 높으면 내부 전극층(3)이 산화되는 경향이 있다.

어닐링시의 유지 온도는 1150℃ 이하, 보다 바람직하게는 500 내지 1100℃이다. 유지 온도가 너무 낮으면, 유전체층의 재산화가 불충분하게 되어 절연 저항이 악화되고, 그 가속 수명도 짧아지는 경향이 있다. 또한, 유지 온도가 너무 높으면, 내부 전극이 산화되어 용량이 저하할 뿐만 아니라, 유전체 기질과 반응해 용량 온도 특성, 절연 저항 및 그 가속 수명이 악화되는 경향이 있다. 한편, 어닐링은 승온 과정 및 강온 과정만으로 구성할 수도 있다. 이 경우에는, 온도 유지 시간은 영 이며, 유지 온도는 최고 온도와 같은 의미이다.

그 밖의 어닐링 조건으로는, 온도 유지 시간을 0 내지 20시간, 보다 바람직하게는 6 내지 10시간, 냉각 속도를 50 내지 500 ℃/시간, 보다 바람직하게는 100 내지 300 ℃/시간으로 하고, 어닐링의 분위기 가스로는, 예를 들어 질소 가스를 가습해 이용하는 것이 바람직하다.

한편, 전술한 소성과 마찬가지로, 상기 탈바인더 처리 및 어닐링 공정에 있어서 질소 가스나 혼합 가스를 가습하기 위해서는, 예를 들어 습윤기(wetter) 등을 이용할 수 있으며, 이 경우의 수온은 5 내지 75℃로 하는 것이 바람직하다.

또한, 이들 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링은 연속적으로 행하여도, 서로 독립적으로 행하여도 무방하다. 이들을 연속적으로 행하는 경우에는, 탈바인더 처리 후, 냉각하지 않고 분위기를 변경하고, 계속해서 소성시의 유지 온도까지 승온해 소성을 행하고, 계속해서 냉각하여 어닐링의 유지 온도에 도달하면 분위기를 변경하여 어닐링 처리를 행하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 이들을 독립적으로 행하는 경우에는, 소성에 관해서는 탈바인더 처리시의 유지 온도까지 질소 가스 혹은 가습한 질소 가스 분위기하에서 승온한 후, 분위기를 변경하여 다시 승온을 계속하는 것이 바람직하고, 어닐링의 유지 온도까지 냉각한 다음은 다시 질소 가스 또는 가습한 질소 가스 분위기로 변경해 냉각을 계속하는 것이 바람직하다. 또한, 어닐링에 관해서는 질소 가스 분위기하에서 유지 온도까지 승온한 후 분위기를 변경해도 되고, 어닐링의 전체 공정을 가습한 질소 가스 분위기로 해도 된다.

이상과 같이 하여 얻어진 콘덴서 소성체에, 예를 들어 배럴 연마나 샌드 블 래스트에 의해 단면(端面) 연마를 실시하고, 외부 전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사해 소성하여 외부 전극(4)을 형성한다. 외부 전극용 페이스트의 소성 조건은, 예를 들어 가습한 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스 중에서 600 내지 800℃에서 10분 내지 1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라 외부 전극(4)의 표면에 도금 등에 의해 피복층(패드층)을 형성한다.

이와 같이 하여 제조된 본 실시 형태의 세라믹 콘덴서(1)는, 납땜 등에 의해 프린트 기판상에 실장되어 각종 전자 기기에 이용된다.

한편, 본 발명은 전술한 실시 형태로 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 범위 내에서 여러 가지로 변형할 수 있다.

예를 들어, 전술한 실시 형태에서는, 본 발명에 따른 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시하였지만, 본 발명에 따른 전자 부품으로는 적층 세라믹 콘덴서에 한정되지 않고, 상기 조성의 유전체 자기 조성물로 구성된 유전체층을 갖는 것이라면 무엇이라도 무방하다.

〈실시예〉

이하, 본 발명을 더 상세한 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

실시예

우선, 제1 혼합 분말을 제작하기 위한 출발 원료로서 각각 평균 입경 0.1 내지 1.5㎛의 원료 분말(CaCO₃, SrCO₃, ZrO₂, TiO₂, HfO₂)을 준비하였다.

이들 원료를, 하기의 표 1에 나타내는 제1 열처리 공정 후의 조성(Mn을 제외한 주성분 조성)이 되도록 칭량한 후, 이 원료에 매체로서 물을 첨가하여 20시간 볼 밀로 혼합하였다. 그 후에 혼합물을 건조시키고, 건조물(제1 혼합 분말)을 1250℃ 및 2시간의 조건에서 열처리하여 제1 소성물을 얻었다(제1 열처리 공정). 그 다음, 얻어진 제1 소성물을 볼 밀로 습식 분쇄하여 건조시켰다.

계속해서, 제1 소성물 및 평균 입경 0.1 내지 1.5㎛의 원료 분말(MnCO₃, Al₂O₃, SiO₂)를 하기 표 1에 나타내는 제2 열처리 공정 후의 조성이 되도록 칭량한 다음, 이 원료에 매체로서 물을 첨가하여 5시간 볼 밀로 혼합하였다. 그 다음, 혼합물을 건조시켜 제2 혼합 분말을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 건조 후의 제2 혼합 분말 100 중량부와, 아크릴 수지 4.8 중량부와, 염화메틸렌 40 중량부와, 아세트산에틸 20 중량부와, 미네랄스피릿트 6 중량부와, 아세톤 4 중량부를 볼 밀로 혼합해 페이스트화하여, 유전체층용 페이스트를 얻었다.

계속해서, Ni 입자 100 중량부와, 유기 비히클(에틸 셀룰로오스 8 중량부를 부틸카르비톨 92 중량부에 용해한 것) 40 중량부와, 부틸카르비톨 10 중량부를 3본 롤에 의해 혼련해 페이스트화하여, 내부 전극층용 페이스트를 얻었다.

계속해서, Cu 입자 100 중량부와, 유기 비히클(에틸 셀룰로오스 수지 8 중량부를 부틸카르비톨 92 중량부에 용해한 것) 35 중량부, 및 부틸카르비톨 7 중량부를 혼련해 페이스트화하여, 외부 전극용 페이스트를 얻었다.

다음으로, 상기 유전체층용 페이스트를 이용해 PET 필름상에 두께 2.5㎛의 그린 시트를 형성하고, 그린 시트 상에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후 PET 필름으로부터 그린 시트를 박리하였다. 계속해서, 이들 그린 시트와 보호용 그린 시트(내부 전극층용 페이스트를 인쇄하지 않는 것)를 적층, 압착하여 그린 적층체를 얻었다. 내부 전극을 갖는 시트의 적층수는 100층으로 하였다.

또한 별도로, 상기 유전체층용 페이스트를 이용하여 PET 필름상에 두께 6.5㎛의 그린 시트를 형성하고, 그린 시트 상에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후 PET 필름으로부터 그린 시트를 박리하였다. 계속해서, 이들 그린 시트와 보호용 그린 시트(내부 전극층용 페이스트를 인쇄하지 않는 것)를 적층, 압착하여 그린 적층체를 얻었다. 내부 전극을 갖는 시트의 적층수는 100층으로 하였다.

다음으로, 그린 적층체를 소정 사이즈로 절단하여 그린 칩을 얻고, 탈바인더 처리, 소성(제2 열처리 공정) 및 재산화 처리(어닐링)를 행하여 적층 세라믹 소성체를 얻었다. 탈바인더 처리는 승온 시간 30 ℃/시간, 유지 온도 260℃, 유지 시간 8시간, 공기 분위기의 조건으로 행하였다. 또한, 소성(제2 열처리 공정)은 승온 속도 200 ℃/시간, 표 2 및 표 3에 나타내는 유지 온도, 유지 시간 2시간, 냉각 속도 30 ℃/시간, 가습한 N₂+H₂ 혼합 가스 분위기(산소 분압은 1×10^-8 내지 1×10^-6 Pa 내로 조절)의 조건으로 행하였다. 재산화 처리는 유지 온도 750℃, 온도 유지 시간 2시간, 냉각 속도 300 ℃/시간, 가습한 N₂ 가스 분위기(산소 분압은 1×10^-2 내지 1 Pa)의 조건으로 행하였다. 한편, 소성(제2 열처리 공정) 및 어닐링시의 분위기 가스의 가습에는, 수온을 35℃로 한 습윤기를 이용하였다.

계속해서, 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드 블래스트로 연마한 후, 외부 전극용 페이스트를 단면에 전사하고, 가습한 N₂+H₂ 분위기 중 800℃에서 10분간 소성해 외부 전극을 형성하여, 도 1에 도시하는 구성의 적층 세라믹 콘덴서의 샘플을 얻었다. 다음으로, Sn 도금막, Ni 도금막을 외부 전극 표면에 형성하여, 측정용 샘플을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 각 샘플의 사이즈는, 3.2㎜×1.6㎜×1.6㎜이고, 내부 전극층에 끼워진 유전체층의 수는 100, 내부 전극층의 두께는 2㎛였다. 또한, 두께 2.5㎛의 그린 시트를 사용한 경우에 유전체층의 두께는 1.5㎛이고, 두께 6.5㎛의 그린 시트를 사용한 경우에 유전체층의 두께는 5.0㎛였다. 각 샘플에 대해 하기 특성을 평가하였다.

비유전율 (εr), 절연 저항( IR )

콘덴서의 샘플에 대해, 기준 온도 25℃에서 디지털 LCR 미터(YHP사 제품 4274A)로 주파수 1kHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1Vrms의 조건하에서 정전기 용량을 측정하였다. 그리고, 얻어진 정전기 용량과, 콘덴서 샘플의 전극 치수 및 전극간 거리로부터 비유전율(단위 없음)을 산출하였다.

그 다음, 절연 저항계(어드밴테스트사 제품 R8340A)를 이용하여, 25℃에서 DC 50V를 콘덴서 샘플에 60초간 인가한 후의 절연 저항 IR을 측정하였다. 두께 1.5 ㎛의 유전체층을 갖는 콘덴서에 대한 결과를 표 2에 나타낸다. 두께 5.0㎛의 유전체층을 갖는 콘덴서에 대한 결과를 표 3에 나타낸다.

정전기 용량의 온도 계수(τC)

콘덴서의 샘플에 대해, LCR 미터를 이용하여 1kHz, 1V의 전압에서의 정전기 용량을 측정하고, 25℃에서의 정전기 용량(C25)과 125℃에서의 정전기 용량(C125)으로부터 하기 식에 의해 정전기 용량의 온도 계수(τC)를 산출하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.

τC={(C125-C25)/C25}×(1/(125-25))

고온 부하 수명(절연 저항의 가속 수명)

콘덴서의 샘플에 대해, 200℃에서 70V/㎛의 직류 전압의 인가 상태로 유지하고, 절연 저항(LogIR)이 6 이하가 될 때까지의 시간을 고온 부하 수명으로서 측정하였다. 이 고온 부하 수명은 20개의 콘덴서 샘플에 대해 행하고, 평균 수명 시간을 측정함으로써 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.

결정 평균 입경

콘덴서 샘플을 절단하고, 그 단면을 연마하여, 연마면에 화학 에칭 또는 열에칭 처리를 실시한 후, 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 화상 해석 처리 소프트웨어로 유전체층을 구성하는 결정립의 평균 입경을 산출하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.

균열 발생 개수

동일한 조성의 샘플 100개의 외관을 관찰하여, 균열이 발생한 샘플의 수를 카운트하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.

한편, 표 1 내지 3에 있어서, 시료 번호의 숫자에 ※를 붙인 것이 본 발명이 규정하는 범위를 벗어난 시료 번호를 나타낸다. 다른 표에서도 마찬가지이다. 또한, 시료 3에 대해서는 대비를 용이하게 하기 위해, 시료 11과 12의 사이 및 시료 16과 17의 사이에 다시 기재하였다. 또한, 이탤릭체는 본 발명에서 규정하는 범위를 벗어가는 수치를 나타낸다.

표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 규정을 만족하는 유전체 자기 조성물에 의하면, 유전체층의 두께가 얇아져도 균열 발생이 억제되는 것을 확인할 수 있었다.

비교예

상기 실시예에 있어서, 제2 혼합 분말을 조제할 때 SiO₂에 대신하여 유리 성분인 [(Ba_{0 .6}Ca_{0 .4})O]SiO₂를 주성분 100 몰부에 대해 1.5 몰부가 되는 양으로 첨가한 이외는 동일한 조작을 행하였다.

주성분 조성 및 첨가 성분의 첨가량을 표 4에 나타내고, 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.

표 5 및 표 6에 나타내는 바와 같이, SiO₂에 대신하여 유리 성분을 배합한 경우에는, 유전체층의 두께가 두꺼우면 균열의 발생은 억제되지만 유전체층의 두께가 얇아지면 균열이 발견된다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 단면도이다.

Claims (5)

1. [(Ca_{1 - x}Sr_x)O]_m[(Zr_{1 -y-z-α}Ti_yHf_zMn_α)O₂] … (2)

   (단, (2)식에 있어서, m, x, y, z 및 α는

   0.991≤m≤1.010,

   0≤x≤1,

   0≤y≤0.1,

   0＜z≤0.02,

   0.002＜α≤0.05를 만족한다)

   로 표기되는 조성의 유전체 산화물을 함유하는 주성분과,

   주성분 100 몰부에 대해,

   0.1 내지 0.5 몰부의 Al₂O₃와,

   0.5 내지 5.0 몰부의 SiO₂를 함유하는 유전체 자기 조성물.
2. CaCO₃, SrCO₃, ZrO₂, TiO₂, HfO₂를 총 조성이 (1)식을 만족하는 비율로 혼합하여 제1 혼합 분말을 준비하는 공정;

   [(Ca_{1 - x}Sr_x)O]_m[(Zr_{1 -y- z}Ti_yHf_z)O₂)] … (1)

   (단, (1)식에 있어서, m, x, y 및 z는

   0.993≤m≤1.055,

   0≤x≤1,

   0≤y≤0.1,

   O＜z≤0.02를 만족한다)

   제1 혼합 분말을 1100 내지 1300℃에서 열처리하여 제1 소성물을 얻는 제1 열처리 공정;

   얻어진 제1 소성물에, 망간 화합물을 총 조성이 (2)식으로 표기되는 유전체 산화물의 조성을 만족하는 비율로 준비하고, 또한 (2)식으로 표기되는 유전체 산화물 100 몰부에 대해,

   0.1 내지 0.5 몰부의 Al₂O₃와

   0.5 내지 5.0 몰부의 SiO₂를 준비하여, 이들을 혼합해 제2 혼합 분말을 준비하는 공정;과

   [(Ca_{1 - x}Sr_x)O]_m[(Zr_{1 -y-z-α}Ti_yHf_zMn_α)O₂] … (2)

   (단, (2)식에 있어서, m, x, y, z 및 α는

   0.991≤m≤1.010,

   0≤x≤1,

   0≤y≤0.1,

   0＜z≤0.02,

   0.002＜α≤0.05를 만족한다)

   제2 혼합 분말을 1150 내지 1300℃에서 열처리하는 제2 열처리 공정을 포함하는 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
3. 유전체층을 갖는 전자 부품으로서,

   상기 유전체층이 제1항에 기재된 유전체 자기 조성물로 구성된 것을 특징으로 하는 전자 부품.
4. 내부 전극과 유전체층이 교대로 적층된 전자 부품으로서,

   상기 유전체층이 제1항에 기재된 유전체 자기 조성물로 구성된 것을 특징으로 하는 전자 부품.
5. 제4항에 있어서,

   상기 내부 전극이 적어도 니켈을 함유하는 전자 부품.

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