JP3749631B2 - ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３−αスパッタリングターゲットおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＳＩメモリー等の半導体装置に用いられる誘電体薄膜形成用Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３−αスパッタリングターゲットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３またはこれらの複合酸化物は、高い誘電特性を示すことから１ＧＢ以上の半導体メモリーのキャパシタ薄膜として有望な材料である。
このキャパシタ薄膜をスパッタリング法で成膜する場合、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３またはこれらの複合酸化物のターゲットが用いられている。
近年、半導体メモリーの大量生産とコストダウンの観点から、高速成膜するために高出力でのスパッタリングが行われるようになってきている。
【０００３】
しかし、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３またはこれらの複合酸化物であるＢａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３−αは、元来絶縁材料であるため、高出力でスパッタリングすると絶縁破壊あるいは発熱による熱破壊を起こすと言う問題があった。
これを解決するため、ターゲットに酸素欠損を導入して電気伝導性を持たせることが提案されている。
しかし、ターゲット内に電気伝導性のばらつきがあると、スパッタリング中に局所的な発熱による破壊やスパークが生じると言う問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題点に鑑み、高出力での高速スパッタリングを行ってもターゲットの破壊やスパークが生じないＢａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３−α組成のスパッタリングターゲットを安定し、かつ低コストで製造できる誘電体薄膜形成用Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３−αスパッタリングターゲットが要求されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはＢａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３−α組成のスパッタリングターゲットを、低酸素分圧下での焼結プロセスあるいは焼成後の熱処理により、ターゲットの比抵抗を調節し、ターゲット内の比抵抗のばらつきを抑えることにより上記問題点を解決できることの知見を得た。
この知見に基づき、本発明は、
１ スパッタリング法を用いてＢａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３−α（０≦ｘ≦１、０．０２<α<０．０５）組成の誘電膜を基板上に成膜するためのターゲットであって、４端針法で測定した比抵抗が５０ｍΩｃｍ以下であり、且つターゲット内の比抵抗値のばらつきが５ｍΩｃｍ以下であることを特徴とするＢａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３−αスパッタリングターゲット
２ ターゲットの相対密度が９８％以上、平均結晶粒径が５μｍ以下であることを特徴とする上記１記載のＢａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３−αスパッタリングターゲット
３ Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌの各元素含有量の総和が１０ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈの各元素含有量が１ｐｐｂ以下であることを特徴とする上記１または２記載のＢａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３−αスパッタリングターゲット
４ Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３組成の粉末を成形後１３００°Ｃ〜１４５０°Ｃで常圧焼結し、次いで１２５０〜１４００°Ｃ、５００〜１５００Ｋｇ／ｃｍ^２、１時間以上の条件でＨＩＰ処理を行うことを特徴とする４端針法で測定した比抵抗が５０ｍΩｃｍ以下であり、且つターゲット内の比抵抗値のばらつきが５ｍΩｃｍ以下であることを特徴とするＢａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３−α（０≦ｘ≦１、０．０２<α<０．０５）スパッタリングターゲットの製造方法
、を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のターゲットは、４端針法で測定した比抵抗が５０ｍΩｃｍ以下であり、且つターゲット内の比抵抗値のばらつきが５ｍΩｃｍ以下とするものであるが、
比抵抗が５０ｍΩｃｍを超え、またターゲット内の比抵抗値のばらつきが５ｍΩｃｍを超えると、高出力でスパッタリングを実施した場合、発熱による熱破壊を起こし易くなり、使用中にターゲットの割れやスパークが発生し、安定した成膜ができない。このため、上記の比抵抗およびばらつきの範囲をとする。
【０００７】
ターゲットの相対密度が９８％未満であり、また平均結晶粒径が５μｍを超えるような粗大化した結晶粒がターゲット中に存在すると、ターゲットの強度が低下し、形成されたスパッタ膜の成分組成のばらつきが出てくるとともに、上記と同様にターゲットの割れが生じ易くなるので、密度および平均結晶粒径が５μｍ以下の緻密なＢａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３−αターゲットであることが望ましい。また、ｘは０≦ｘ≦１の範囲であり、したがってＢａＴｉＯ_３−αターゲットおよびＳｒＴｉＯ_３−αターゲットを含むものである。０．０２<α<０．０５とするのは、酸素欠損を持たせ比抵抗を５０ｍΩｃｍ以下とすることに必要な条件である。
【０００８】
半導体装置等に使用される薄膜は一層薄くかつ短小化される方向にあり、相互間の距離が極めて小さく集積密度は向上しているために、薄膜を構成する物質あるいはその薄膜に含まれる不純物が隣接する薄膜に拡散するという問題が発生する。これにより自膜および隣接膜の構成物質のバランスが崩れ、また膜の機能を破壊し、本来所有していなければならない膜の機能が低下するという大きな問題が起こる。
このような薄膜の製造工程において、数百度に加熱される場合があり、また半導体装置を組み込んだ電子機器の使用中にも温度が上昇する。このような温度上昇は前記物質の拡散係数をさらに上げ、拡散による電子機器の機能低下に大きな問題を生ずることとなる。
【０００９】
半導体装置では特に、不純物であるＮａおよびＫのアルカリ金属はＭＯＳ界面特性の劣化を引き起こし、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ等の遷移金属、高融点金属、軽金属等は界面準位の発生や接合リークを起こし、またＵ、Ｔｈ等放射性元素は放射線によるＭＯＳへの影響がある。
したがって、Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３−α誘電体薄膜からの汚染源とならないように、Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３−αスパッタリングターゲット中のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌの各元素含有量の総和を１０ｐｐｍ以下とし、またＵ、Ｔｈの各元素含有量を１ｐｐｂ以下とするのが望ましい。
【００１０】
Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３−α（０≦ｘ≦１、０．０２<α<０．０５）スパッタリングターゲットの製造に際しては、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３およびＴｉＯ_２を出発原料として、それぞれＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝１：１：２（モル比）となるように各原料粉を秤量し、これらをボールミルにより混合する。また、これらの原料粉の段階で、不純物であるＮａおよびＫのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ等の遷移金属、高融点金属、軽金属、Ｕ、Ｔｈ等放射性元素を減少させた材料を用いる。
【００１１】
得られた混合粉を大気中で培焼してＢａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３単相粉体を作製し、これに有機バインダーを添加して成形体を作製する。次に、この成形体を大気中１３００°Ｃ〜１４５０°Ｃで常圧焼結する。これにより、バインダーを逸散させると同時に開気孔を消滅させる。さらに、これを１２５０〜１４００°Ｃ、５００〜１５００Ｋｇ／ｃｍ^２、１時間以上の条件でＨＩＰ処理を行う。そして、これをターゲット形状に成形加工する。
以上の工程により、４端針法で測定した比抵抗が５０ｍΩｃｍ以下であり、且つターゲット内の比抵抗値のばらつきが５ｍΩｃｍ以下である、使用中にターゲットの割れやスパークが発生することのないＢａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３−αスパッタリングターゲットが得られる。
【００１２】
【実施例および比較例】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例および比較例はあくまで本発明の理解を容易にするための例であり、これらの例によって本発明が制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲の他の態様および例は、当然本発明に含まれるものである。
【００１３】
（実施例）
Ｂａ（ＮＯ_３）_２およびＳｒ（ＮＯ_３）_２の再結晶化生成によってＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌの各元素含有量の総和が１０ｐｐｍ以下、ＵおよびＴｈの各元素含有量が１ｐｐｂ以下としたＢａＣＯ_３およびＳｒＣＯ_３ならびに純度４Ｎ以上のＴｉＯ_２を出発原料として、Ｂａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝１：１：２（モル比）となるように各原料粉を秤量し、湿式ボールミルにより混合した。
得られた混合粉を大気中で培焼し、Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３単相粉体を作製し、有機バインダーを添加して４００ｍｍφの成形体を作製した。
次に、この成形体を大気中、１４００°Ｃで２時間常圧焼結し、バインダーを除去すると同時に開気孔を消滅させ、その後１３００°Ｃ×１５００Ｋｇ／ｃｍ^２×２時間、１３５０°Ｃ×１５００Ｋｇ／ｃｍ^２×２時間および１４００°Ｃ×１０００Ｋｇ／ｃｍ^２×１時間の３条件でＨＩＰ処理を行った。
【００１４】
得られた焼結体の密度は９８％以上であり、平均結晶粒径も５μｍ以下であった。この焼結体を平面加工、円周加工し２０ｍｍ角のマトリックスに細分化して４端針法により焼結体の比抵抗を測定した。その結果、平均比抵抗とそのばらつきを表１に示す。
また、同様にして作製した焼結体を用い、高周波マグネロロンスパッタでアルゴン−酸素の混合ガス中、４．５ｋＷの出力で５０時間スパッタリングし、ターゲットの割れやスパークの痕跡の有無を調べた。その結果を同表１に示す。
その結果、表１に示すように本ターゲットの平均結晶粒径は５μｍ以下、比抵抗はそれぞれ５０ｍΩｃｍ以下、且つターゲット内の比抵抗のばらつきはそれぞれ５ｍΩｃｍ以下であり、ターゲットの割れやスパークの痕跡は全く認められなかった。以上から、比抵抗はそれぞれ５０ｍΩｃｍ以下、且つターゲット内の比抵抗のばらつきを５ｍΩｃｍ以下とすることは重要であり（下記比較例との対比からも明らかなように）、これによって安定したＢａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３−α組成の成膜を得ることができる。
【００１５】
【表１】

【００１６】
（比較例１）
常圧焼結を１２５０°Ｃで１０時間及び１５００°Ｃで３０分行い、次いでこの焼結体を１３５０°Ｃ×１５００Ｋｇ／ｃｍ^２×２時間、ＨＩＰ処理した。なお、比較例１における常圧焼結の温度は、本発明の同焼結温度の範囲（下限または上限）および時間を逸脱している条件で実施した。
上記以外の処理は実施例と同条件でターゲットを作製し、同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
この表２から明らかなように、比較例１のｄは平均比抵抗が７７ｍΩｃｍと高く、比抵抗のばらつきも大きい。そしてスパークの発生が認められた。また、比較例１のｅは平均結晶粒径が６３μｍと極めて大きく、比抵抗のばらつきも大きい。そして、ターゲットに割れが発生した。
【００１７】
【表２】

【００１８】
（比較例２）
ＨＩＰ処理を１２００°Ｃ×１５００Ｋｇ／ｃｍ^２×５時間および１４５０°Ｃ×１０００Ｋｇ／ｃｍ^２×２時間行った。この処理以外は実施例と同条件でターゲットを作製し、同様の評価を行った。なお、比較例２におけるＨＩＰ処理の温度は、本発明の同処理温度の範囲（下限または上限）を逸脱している条件で実施した。その結果を表３に示す。
この表３から明らかなように、比較例２のｆは平均比抵抗が２２１ｍΩｃｍと極めて高く、比抵抗のばらつきも４６ｍΩｃｍと大きい。そして、ターゲットに割れが発生するとともに、スパークの発生が認められた。また、比較例２のｇは平均結晶粒径４２μｍと著しく大きく、ターゲットに割れが発生した。
【００１９】
【表３】

【００２０】
（比較例３）
Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３−α組成の単相粉末を作製する工程までは実施例と同条件で作製した。次に、この粉体を３００ｍｍφのグラファイトダイスに充填し、Ａｒ雰囲気中、１４００°Ｃ、３００Ｋｇ／ｃｍ^２×２時間ホットプレスした。
得られた焼結体は密度９８．８％、平均結晶粒径３８μｍと大きく、平均比抵抗は１８ｍΩｃｍと小さかったが、そのばらつきは１０ｍΩｃｍと大きかった。この焼結体を用いて実施例と同様のスパッタリング試験を行ったところ、約２０時間でターゲットに割れが生じ、またスパークの痕跡も認められた。
【００２１】
【発明の効果】
本発明による比抵抗５０ｍΩｃｍ以下、ターゲット内の比抵抗のばらつき５ｍΩｃｍ以下、且つ密度が９８％以上、結晶粒径が５μｍ以下のＢａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３−α組成からなるスパッタリング用ターゲットを用いることにより、高出力での高速成膜が可能となり、大量生産およびコスト低減等の効果が期待でき半導体産業界に広く貢献するものである。

Claims (4)

1. スパッタリング法を用いてＢａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３−α（０≦ｘ≦１、０．０２<α<０．０５）組成の誘電膜を基板上に成膜するためのターゲットであって、４端針法で測定した比抵抗が５０ｍΩｃｍ以下であり、且つターゲット内の比抵抗値のばらつきが５ｍΩｃｍ以下であることを特徴とするＢａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３−αスパッタリングターゲット。
2. ターゲットの相対密度が９８％以上、平均結晶粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のＢａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３−αスパッタリングターゲット。
3. Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌの各元素含有量の総和が１０ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈの各元素含有量が１ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のＢａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３−αスパッタリングターゲット。
4. Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３組成の粉末を成形後１３００°Ｃ〜１４５０°Ｃで常圧焼結し、次いで１２５０〜１４００°Ｃ、５００〜１５００Ｋｇ／ｃｍ^２、１時間以上の条件でＨＩＰ処理を行うことを特徴とする４端針法で測定した比抵抗が５０ｍΩｃｍ以下であり、且つターゲット内の比抵抗値のばらつきが５ｍΩｃｍ以下であることを特徴とするＢａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３−α（０≦ｘ≦１、０．０２<α<０．０５）スパッタリングターゲットの製造方法。