KR100586951B1 - 내환원성 유전체 조성물의 제조방법 - Google Patents

내환원성 유전체 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내환원성 유전체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 CaCO3, TiO2, ZrO2, SrCO3를 칭량한 후, 통상의 방법으로 혼합, 건조 및 하소하여 주성분인 [(Ca1-xSrx)m(TiyZr1-y)O 3](0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0.98≤m≤1.03)을 제조하는 단계; 상기 주성분인 [(Ca1-xSrx)m(Tiy Zr1-y)O3]에 MnO2와 [aLi2O-bB2O3-cSiO2-dAl2O3-eRO-fRO 2]를 동시에 첨가하여, 용매를 순수로 하여 (분쇄후 비표면적)/(분쇄전 비표면적)의 비가 1.5 이상이 되도록 분쇄 및 분산시키는 단계; 상기 분쇄 및 분산된 혼합파우더를 건조한 후, 해쇄하는 단계; 상기 해쇄된 혼합파우더를 열처리한 후, (분쇄후 비표면적)/(분쇄전 비표면적)의 비가 1.1 이상이 되도록 해쇄하는 단계; 및 이어 상기 해쇄된 혼합파우더를 슬러리로 제조하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
본 발명은 1000℃ 이하에서 소성하더라도 소성밀도가 저하되거나 글래스 뭉침 현상이 발생하는 문제를 해결할 수 있는 효과가 있다.
유전체 조성물, 저온소성, 글래스 뭉침, 비표면적, 혼합파우더

Description

내환원성 유전체 조성물의 제조방법{Method for manufacturing non-reducible dielectric composition}
도 1은 종래의 내환원성 유전체 조성물의 제조 공정도이다.
도 2는 본 발명의 내환원성 유전체 조성물의 제조 공정도이다.
도 3은 종래 및 본 발명의 방법에 따른 유전체 조성물로 제조된 시편의 확대도이다.
본 발명은 내환원성 유전체 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온에서 소성하더라도 소성밀도가 감소되거나 글래스 뭉침 현상이 발생되지 않는 내환원성 유전체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
현재 적층 세라믹 콘덴서는 전기 및 전자부품에서 중요한 자리를 차지하고 있으며, 그 시장규모는 1998년을 기준으로 4조원대에 이르고 있다. 또한, 용도에 있어서도 매우 다양해지고 있는 추세이며, 자동차, 컴퓨터, 텔레비젼, VCR 및 최근 시장 수요가 폭발적으로 증가하는 이동통신기기 등에도 이용되고 있다. 특히, 이동통신기기의 경우에는 소형화 및 고용량화가 요구되고 있으며, 이에 따라 많은 기술개발이 진행되고 있다. 또한, 경쟁력 강화를 위해서 원가절감 등이 강력하게 요구되고 있다.
종래의 적층 세라믹 콘덴서는 유전체 분말로 성형된 그린시트(green sheet)에 Ag-Pd 합금과 같은 귀금속 페이스트(paste)를 인쇄하고, 적층, 압착, 절단하여 칩형상을 만든 후 1200~1350℃의 고온에서 수시간 소성하여 제조되는 것이 일반적이었다.
최근에 개발된 Ni 내부전극을 갖는 적층 세라믹 콘덴서의 경우, Ni금속이 강자성체이기 때문에 고주파화됨에 따라 Ni 내부전극이 자화되어 손실을 증대시키는 원인으로 작용되고 있다. 따라서, 이러한 자성이 없으면서 전기전도도가 우수한 금속으로는 Cu나 Ag 등으로 제한된다. 그러나, Cu나 Ag를 내부전극으로 사용하기 위해서는 소성온도를 1000℃ 이하로 낮추어야 하며, 특히 Cu를 내부전극으로 사용하는 경우에는 Cu의 산화를 방지하기 위하여 환원성 분위기 하에서 소성하여야만 한다. 따라서, 유전체 조성물도 내환원성을 갖는 조성을 사용하여야 하며, 이러한 조성들은 1000℃ 이하에서 소성하면 소성밀도가 떨어지고 글래스가 뭉치는 등의 문제점이 발생하게 되어 박층화에 따른 신뢰성을 떨어뜨리게 된다.
상기와 같이, 내환원성을 갖는 조성에 대한 대표적인 기술로는 일본 공개특 허공보 평10-330163호, 평5-217426호 및 대한민국 공개특허공보 2001-48867호가 있다.
상기 일본 공개특허공보 평10-330163호는 환원성 분위기에서 저온소성이 가능하고, 유전율이 높고 유전율의 온도계수가 안정된 재료를 제시하고 있다. 그러나, 상기 종래기술은 소결성 및 내습성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 상기 일본 공개특허공보 평5-217426호는 1000℃ 이하에서 소성이 가능하고, Ag 또는 Cu를 내부전극으로 사용가능한 유전체 조성물을 제시하고 있다. 그러나, 상기 종래기술은 소결성이 다소 열악하고 Q값이 낮은 문제점이 있다.
또한, 대한민국 공개특허공보 2001-48867호는 [(Ca1-xSrx)m(TiyZr 1-y)O3](0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0.98≤m≤1.03) + 1.0~5.0중량부의 MnO2 + 0.5~10중량부의 [aLi2O-bB2O3-cSiO2-dAl2O3-eRO-fRO 2](R은 Ba, Ca, Sr, Mn, Mg, Zn, Pb, Ce, Ti중에서 선택된 것임, a+b+c+d+e+f=100, 10≤a≤50, 10≤b≤60, 10≤c≤50, 0≤d≤10, 0≤e+f≤25)으로 이루어진 내환원성 유전체 조성물에 관한 것이다. 그러나, 이 조성물을 통상의 방법과 같이, 슬러리로 제조한 후, 성형, 압착, 절단하여 시편을 만든 후 1000℃ 이하에서 저온소성하게 되면, 저온소성후 소성밀도가 감소될 뿐만 아니라 수십 ㎛ 크기의 글래스 뭉침 현상이 나타나는 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 종래기술들의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 상기 대한 민국 공개특허공보 2001-48867호에서 제시한 내환원성 유전체 조성을 이용하여 슬러리로 제조하기 전에 모재파우더, 글래스 및 첨가제를 분쇄 및 혼합하고, 열처리하는 전처리 공정을 거침으로써 저온소성후 소성밀도 감소 및 글래스 뭉침을 방지할 수 있는 내환원성 유전체 조성물의 제조방법을 제공하는데, 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
CaCO3, TiO2, ZrO2, SrCO3를 칭량한 후, 통상의 방법으로 혼합, 건조 및 하소하여 주성분인 [(Ca1-xSrx)m(TiyZr1-y)O3](0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0.98≤m≤1.03)을 제조하는 단계;
상기 주성분인 [(Ca1-xSrx)m(TiyZr1-y)O3](0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0.98≤m≤1.03) 100중량부에 대하여, MnO2: 1.0~5.0중량부와 [aLi2O-bB 2O3-cSiO2-dAl2O3-eRO-fRO2](R은 Ba, Ca, Sr, Mn, Mg, Zn, Pb, Ce, Ti중에서 선택된 것임, a+b+c+d+e+f=100, 10≤a≤50, 10≤b≤60, 10≤c≤50, 0≤d≤10, 10≤e+f≤25): 0.5~10중량부를 동시에 첨가하여, 용매를 순수로 하여 (분쇄후 비표면적)/(분쇄전 비표면적)의 비가 1.5 이상이 되도록 분쇄 및 분산시키는 단계;
상기 분쇄 및 분산된 혼합파우더를 120~200℃로 건조한 후, 해쇄하는 단계;
상기 해쇄된 혼합파우더를 500~800℃에서 열처리한 후, (분쇄후 비표면적)/(분쇄전 비표면적)의 비가 1.1 이상이 되도록 해쇄하는 단계; 및
이어 상기 해쇄된 혼합파우더를 슬러리로 제조하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 내환원성 유전체 조성물의 성분제한 이유부터 살펴본다.
본 발명은 주성분으로 일반식 (Ca1-xSrx)m(TiyZr1-y)O 3와 같이 표현되는 성분을 이용하게 되며, 통상적으로 사용되는 원료를 이용하여 0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0.98≤m≤1.03과 같은 조성범위내에서 목적하는 비율로 제어하면 된다.
상기 주성분 100중량부에 대하여 MnO2: 1.0~5.0중량부를 첨가한다. 상기 MnO2는 억셉터(acceptor)로 작용하여 환원분위기에서 소결함에 의하여 발생되는 산소공공의 자유전자를 흡수하여 Q값을 향상시키며 내환원성을 증진시키는데 유효한 성분이다. 상기 MnO2 함량이 1.0중량부 미만이면 Q값 및 비저항값이 낮아지는 문제점이 있고, 5.0중량부를 초과하면 고용이 잘 되지 않고 석출되어 소결성이 나빠질 뿐만 아니라 온도에 따른 용량변화율이 증가하는 문제점이 있으므로, 그 함량을 주성분 100중량부에 대하여 1.0~5.0중량부로 제한하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 1000℃ 이하에서 소성하기 위하여, 상기 주성분 100중량부에 대하여 [aLi2O-bB2O3-cSiO2-dAl2O3 -eRO-fRO2](R은 Ba, Ca, Sr, Mn, Mg, Zn, Pb, Ce, Ti중에서 선택된 것임, a+b+c+d+e+f=100, 10≤a≤50, 10≤b≤60, 10≤c≤50, 0≤d≤10, 10≤e+f≤25): 0.5~10중량부를 첨가한다. 상기 글래스 성분이 0.5중량부 미만이면 1000℃ 이하로 소결온도를 낮출 수 없고, 10중량부를 초과하면 유전체의 고유성질을 저해하는 문제가 있으므로, 상기 글래스 함량은 주성분 100중량부에 대하여 0.5~10중량부로 제한하는 것이 바람직하다.
상기 글래스 성분중 Li2O는 내환원성이 매우 우수한 알카리금속 산화물로, 내환원성을 가지면서 동시에 글래스의 개질제로 작용하여 소결성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 a가 10 미만이면 소결성이 저하되고, 50을 초과하면 내습성이 열악해져 안정성을 떨어뜨리므로, 상기 a는 10~50으로 제한하는 것이 바람직하다.
상기 글래스 성분중 SiO2는 고온에서 점도가 크기 때문에 소결성을 떨어뜨리는 경향이 있고, 따라서 상기 B2O3를 망목형성제(network former)로 함께 첨가하여 소결성을 개선하게 된다. 상기 b 및 c는 각각 10~60 및 10~50으로 제한하는 것이 바람직한데, 이는 이러한 범위를 벗어나면 소결성이 저하되는 경향을 보이기 때문이다.
상기 글래스 성분중 Al2O3는 내습성을 개선하고 기계적 강도를 개선하기 위해 첨가한다. 상기 d가 10을 초과하면 글래스내에 용해되지 않고 석출되는 문제점 이 있으므로, 상기 d는 10 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
상기 Al2O3가 첨가된 Li-B-Si-Al계의 글래스를 소결조제로 사용하는 경우에 있어서는 기존의 소결성은 그대로 유지하면서 글래스 자체의 내습성, 내산성 등의 신뢰성을 향상시키기 위하여, RO 및 RO2로 표현되는 금속산화물을 글래스의 일부로 첨가하여 사용할 수 있다. 이때 사용되는 금속이온으로는 Ba, Ca, Sr, Mn, Mg, Zn, Pb, Ce, Ti 등이 있으며, 이들 금속산화물은 글래스의 표면을 개질하거나 또는 비가교 산소이온(non-bridging oxygen)과 결합하는 작용을 하여 화학적 안정성을 향상시킨다. 상기 e+f가 10 미만이면 첨가에 따른 상기 효과가 미미하고, 25를 초과하면 소결성이 저하되는 문제점이 있으므로, 상기 e+f는 10~25로 제한하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에서 핵심이 되는 유전체 조성물의 제조방법에 대하여 살펴본다.
유전체 조성물을 제조하는 통상의 방법은 모재파우더, 글래스 및 첨가제를 각각 따로 첨가하여 슬러리로 제조한 후(도 1 참조), 이를 성형, 압착, 절단한 다음 저온소성함에 의한다.
본 발명은 상기 슬러리 제조전에 다음의 공정을 추가하는데 특징이 있다(도 2 참조).
먼저, CaCO3, TiO2, ZrO2, SrCO3를 칭량한 후, 칭량된 원료를 볼밀등을 이용하여 혼합하고, 혼합된 슬러리를 건조한 후 분쇄하여 내화물 용기에 담은 후 1200~1300℃의 온도에서 수시간 동안 하소를 행하여 주성분인 [(Ca1-xSrx)m(Ti yZr1-y)O3](0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0.98≤m≤1.03)을 제조한다.
이후, 주성분인 [(Ca1-xSrx)m(TiyZr1-y)O3 ](0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0.98≤m≤1.03) 100중량부에 대하여, MnO2: 1.0~5.0중량부와 [aLi2O-bB 2O3-cSiO2-dAl2O3-eRO-fRO2](R은 Ba, Ca, Sr, Mn, Mg, Zn, Pb, Ce, Ti중에서 선택된 것임, a+b+c+d+e+f=100, 10≤a≤50, 10≤b≤60, 10≤c≤50, 0≤d≤10, 10≤e+f≤25): 0.5~10중량부를 동시에 첨가하여, 용매를 순수로 하여 (분쇄후 비표면적)/(분쇄전 비표면적)의 비가 1.5 이상이 되도록 분쇄 및 분산시킨다.
본 발명에서는 상기 모재파우더, 글래스 및 첨가제의 용매를 순수로 한정한다. 그 이유는 용매를 솔벤트를 이용할 경우 방폭설비 등의 부대시설이 요구되어 가공비가 증가한다.
또한, 상기 (분쇄후 비표면적)/(분쇄전 비표면적)의 비가 1.5 미만이면 소성후 글래스 뭉침 개선 효과가 현저히 떨어지므로, 상기 비는 1.5 이상으로 제한하는 것이 바람직하다.
이후, 상기 분쇄 및 혼합된 혼합파우더를 건조한 후, 해쇄(건식분쇄)한다. 이때, 상기 건조시 건조온도가 120℃ 미만이면 수분을 완전하게 제거하기 어렵고, 200℃를 초과하면 큰 덩어리로 딱딱하게 뭉쳐지는 문제점이 발생할 수 있으므로, 상기 건조온도는 120~200℃로 제한하는 것이 보다 바람직하다.
이어, 상기 해쇄된 혼합파우더를 열처리한다. 이때, 상기 열처리를 500~800℃에서 1~5시간 동안 행하는 것이 보다 바람직한데, 그 이유는 상기 열처리 온도가 500℃ 미만이거나 열처리 시간이 1시간 미만이면 열처리 효과가 미흡할 수 있으며, 열처리 온도가 800℃를 초과하거나 열처리 시간이 5시간을 초과하면 이후의 공정에서 해쇄하기 어려운 문제점이 있기 때문이다.
상기 열처리후 (분쇄후 비표면적)/(분쇄전 비표면적)의 비가 1.1 이상이 되도록 해쇄한다. 상기 비가 1.1 미만이면 글래스 뭉침현상의 개선효과가 현저히 떨어지므로, 상기 비는 1.1 이상으로 제한하는 것이 바람직하다.
이후, 상기 해쇄된 혼합파우더를 통상의 방법을 이용하여 슬러리로 제조하고, 성형, 압착, 절단한 후 저온소성하면 된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[실시예]
CaCO3, TiO2, ZrO2, SrCO3를 칭량한 후, 칭량된 원료를 볼밀을 이용하여 혼합하였다. 혼합된 슬러리를 건조한 후 분쇄하여 내화물 용기에 담은 후 1200~1300℃ 의 온도에서 수시간 하소를 행하여 주성분인 [(Ca1-xSrx)m(TiyZr 1-y)O3](0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0.98≤m≤1.03)을 하기 표 1의 조성을 갖도록 제조하였다.
표 1의 조성을 갖는 원료를 순수를 용매로 하여 볼밀(Ball mill)로 분쇄 및 분산하고, 분쇄전/후의 비표면적을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
상기 분쇄 및 분산된 혼합파우더를 하기 표 1의 건조온도에서 건조한 후, 해쇄하였다. 이어, 하기 표 1의 열처리 온도 및 열처리 시간에서 열처리한 다음, 해쇄하였다. 상기 분쇄전/후의 비표면적을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
상기와 같이 제조된 혼합파우더와, 유기용매, 바인더, 분산제를 지르코니아 볼과 함께 24시간동안 Ball mill로 혼합하였다. 이렇게 얻어진 슬러리는 200메쉬(mesh)의 천을 이용하여 거른 다음, 24시간 이상 에이징처리한 후 20㎛로 성형하였다. 상기 성형된 유전체 시트를 1mm 두께가 되도록 압착하였으며, 85℃에서 1000kgf의 하중으로 15분간 CIP(Cool Isostatic Press)를 행한 다음 절단하여 시편을 제조하였다. 이후, 상기 시편들은 200~350℃에서 열처리하여 결합제를 소각한 다음 환원성 분위기(0~0.5%의 수소를 함유한 질소 분위기)의 터널로 및 튜브로를 이용하여 950℃에서 소성하였다.
상기와 같이 제조된 시편들의 Q값, 비저항, 소성밀도, 글래스 뭉침 크기, 글래스 뭉침 빈도를 측정하였고, 내습성 평가 및 내산성 평가를 실시하였다. 상기 측정 및 평가 결과는 하기 표 2와 같다.
상기 Q값 및 비저항의 측정은 상기 시편의 양면에 In-Ga 전극을 도포한 후, LCR-meter를 이용하여 1MHz, 1Vrms 조건으로 측정한 값이다.
또한, 상기 소성밀도는 아르키메데스법을 이용하여 측정한 것이며, 상기 글래스 뭉침 크기 및 글래스 뭉침 빈도는 SEM을 이용하여 관찰한 값이다.
또한, 상기 내습성 평가는 시편을 24~72시간동안 물속에 넣은 후 세척하여 전기적 특성의 열화를 평가한 것이며, 상기 내산성 평가는 도금액에 2시간 넣은 후 세척하여 전기적 특성의 열화를 평가한 것이다.
구분 x y m MnO2 (중량부) 글래스 (중량부) ① 건조 온도 (℃) 열처리 온도 (℃) 열처리 시간 (시간) ②
종래예 0 0.02 1 3 2 - - - - -
발명예1 0 0.02 1 3 2 1.21 150 700 1 1.03
발명예2 0 0.02 1 3 2 1.65 150 700 1 1.21
발명예3 0 0.02 1 3 2 2.53 150 700 1 1.80
발명예4 0 0.02 1 3 1.8 1.18 150 700 1 0.98
발명예5 0 0.02 1 3 1.8 1.61 150 700 1 1.32
발명예6 0 0.02 1 3 1.8 2.68 150 700 1 1.91
발명예7 0 0.02 1 3 1.6 1.25 150 700 1 1.05
발명예8 0 0.02 1 3 1.6 1.72 150 700 1 1.25
발명예9 0 0.02 1 3 1.6 2.66 150 700 1 1.87
발명예10 0 0.02 1 3 1.4 1.28 150 700 1 1.06
발명예11 0 0.02 1 3 1.4 1.76 150 700 1 1.19
발명예12 0 0.02 1 3 1.4 3.00 150 700 1 2.33
발명예13 0 0.02 1 3 1.2 1.19 150 700 1 1.02
발명예14 0 0.02 1 3 1.2 1.63 150 700 1 1.33
발명예15 0 0.02 1 3 1.2 2.67 150 700 1 2.01
발명예16 0 0.02 1 3 1.0 1.18 150 700 1 1.01
발명예17 0 0.02 1 3 1.0 1.68 150 700 1 1.36
발명예18 0 0.02 1 3 1.0 2.85 150 700 1 1.99
①: 열처리전의 (분쇄후 비표면적)/(분쇄전 비표면적) ②: 열처리후의 (분쇄후 비표면적)/(분쇄전 비표면적) - 글래스: 30Li2O-30B2O3-20SiO2-10Al2O3-5CaO-5TiO2
구분 Q 비저항 (Ωm) 소성 밀도 (g/㎤) 글래스 뭉침크기(㎛) 글래스 뭉침빈도 내습성 내산성
Q 비저항 (Ωm) Q 비저항 (Ωm)
종래예 3082 8.0×1014 4.45 12 매우불량 1999 1.8×1012 619 6.4×109
발명예1 2519 5.0×1014 4.47 7 불량 2210 5.7×1012 759 9.3×109
발명예2 3110 9.3×1014 4.54 3 양호 2617 1.7×1013 1003 5.9×1010
발명예3 3215 9.2×1014 4.55 1 매우양호 2543 2.2×1013 1056 1.2×1011
발명예4 2999 4.8×1014 4.46 7 불량 2010 3.7×1012 699 8.8×109
발명예5 3190 9.0×1014 4.50 3 양호 2615 2.5×1012 1132 1.5×1011
발명예6 3576 9.1×1014 4.54 1 매우양호 2584 3.1×1012 1050 1.2×1011
발명예7 2789 6.7×1014 4.46 7 불량 2005 4.5×1011 705 8.7×109
발명예8 3421 8.7×1014 4.52 3 양호 2987 5.2×1011 1342 3.6×1012
발명예9 4091 8.9×1014 4.54 1 매우양호 3051 7.7×1011 1410 2.5×1012
발명예10 2988 7.8×1014 4.47 7 불량 2103 4.5×1011 669 7.7×109
발명예11 4123 9.3×1014 4.54 3 양호 3210 9.6×1011 1987 5.4×1012
발명예12 5000 9.4×1014 4.53 1 매우양호 3309 1.7×1011 2108 1.2×1012
발명예13 3100 8.1×1014 4.46 7 불량 2300 1.2×1011 702 5.6×109
발명예14 4856 9.8×1014 4.48 3 양호 3786 3.6×1011 1823 9.6×1011
발명예15 4711 8.9×1014 4.51 1 매우양호 3970 3.0×1011 1701 7.4×1011
발명예16 2986 3.2×1014 4.46 7 불량 2106 1.1×1011 745 9.8×109
발명예17 4899 8.4×1014 4.46 3 양호 3541 2.6×1011 1433 4.8×1011
발명예18 5204 8.2×1014 4.48 1 매우양호 3315 1.0×1011 1336 3.1×1011
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법을 이용한 발명예1~13의 경우 종래예에 비하여 전기적인 특성이 우수할 뿐만 아니라 글래스 뭉침 현상도 크게 개선되었다. 또한, 내습성 및 내산성도 보다 우수하게 나타남을 알 수 있었다.
도 3은 상기 종래예 및 발명예1, 8의 글래스 뭉침 크기를 촬영한 사진이다. 종래예의 경우에는 중앙에 글래스 뭉침이 발생한 것을 알 수 있으나, 발명예1, 8은 글래스 뭉침이 현저하게 감소되었음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 1000℃ 이하에서 소성하더라도 소성밀도가 저하되거나 글래스 뭉침 현상이 발생하는 문제를 해결할 수 있어, 기존의 방법에 비하여 적은 글래스 량으로도 소성밀도가 향상된 치밀한 미세조직을 얻을 수 있으므로, 이를 적층 세라믹 콘덴서에 적용할 경우 박층 고용량화가 가능할 뿐만 아니라 신뢰성도 확보할 수 있는 효과가 있다.

Claims (3)

  1. CaCO3, TiO2, ZrO2, SrCO3를 칭량한 후, 통상의 방법으로 혼합, 건조 및 하소하여 주성분인 [(Ca1-xSrx)m(TiyZr1-y)O3](0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0.98≤m≤1.03)을 제조하는 단계;
    상기 주성분인 [(Ca1-xSrx)m(TiyZr1-y)O3](0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0.98≤m≤1.03) 100중량부에 대하여, MnO2: 1.0~5.0중량부와 [aLi2O-bB2O3-cSiO2-dAl2O3-eRO-fRO2](R은 Ba, Ca, Sr, Mn, Mg, Zn, Pb, Ce, Ti중에서 선택된 것임, a+b+c+d+e+f=100, 10≤a≤50, 10≤b≤60, 10≤c≤50, 0≤d≤10, 10≤e+f≤25): 0.5~10중량부를 동시에 첨가하여, 용매를 순수로 하여 (분쇄후 비표면적)/(분쇄전 비표면적)의 비가 1.5 이상이 되도록 분쇄 및 분산시키는 단계;
    상기 분쇄 및 분산된 혼합파우더를 120~200℃로 건조한 후, 해쇄하는 단계;
    상기 해쇄된 혼합파우더를 500~800℃에서 열처리한 후, (분쇄후 비표면적)/(분쇄전 비표면적)의 비가 1.1 이상이 되도록 해쇄하는 단계; 및
    이어 상기 해쇄된 혼합파우더를 슬러리로 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 내환원성 유전체 조성물의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 열처리는 1~5시간 동안 행하는 것을 특징으로 하는 내환원성 유전체 조성물의 제조방법.
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