ES2615933T3 - Blanco de pulverización catódica de óxido de Sn Zn (Ga) - Google Patents

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Abstract

Un blanco de pulverización catódica que tiene un recubrimiento de acabado de una sola pieza de una longitud de al menos 80 cm que comprende una mezcla de óxidos de cinc, estaño y opcionalmente galio, caracterizado por que la mezcla de óxidos comprende óxido de estannato de cinc y la proporción de estaño en dicha mezcla de óxidos respecto a la cantidad total de galio, cinc y estaño es de 15 a 55% en át.

Description

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DESCRIPCION
Blanco de pulverizacion catodica de oxido de Sn Zn (Ga)
Campo tecnico de la invencion
La presente invencion se refiere al campo de los blancos de pulverizacion catodica de oxido de Sn Zn (Ga) para producir pelfculas semiconductoras delgadas de oxido de Sn Zn (Ga).
Antecedentes de la invencion
Las tecnologfas de visualizacion establecidas populares tales como pantallas de cristal lfquido, asf como las tecnolog^as de visualizacion emergentes tales como pantallas con diodo organico emisor de luz son pantallas de matriz activa. Una pantalla de matriz activa comprende una matriz de transistores de pelfcula fina. Tradicionalmente se ha usado silicio policristalino y mas recientemente amorfo como la capa del canal semiconductor de eleccion en pantallas de matriz activa. La principal desventaja del silicio amorfo, sin embargo, es su baja movilidad portadora de carga (alrededor de 1 cm2/V.s para los electrones) lo que limita las realizaciones del dispositivo. Ahora se estan proponiendo alternativas que pertenecen a la denominada familia de semiconductores de oxido. Por ejemplo, se han producido oxidos de In (indio) Ga (galio) Zn (cinc) con movilidad de carga en el intervalo de 10 a 40 cm2/V.s. Por otra parte, los oxidos In Ga Zn permiten la deposicion homogenea de grandes areas. Esto hace que los oxidos de In Ga Zn sean el semiconductor de oxido favorecido para pantallas de matriz activa de ultima generacion. Una principal desventaja de los oxidos de In Ga Zn es el hecho de que el In es tanto toxico como un material limitado en la tierra. Se espera que el In sea el primer elemento donde las limitaciones de recursos limitaran el crecimiento de las futuras tecnologfas de visualizacion. Hay, por lo tanto, una necesidad en la tecnica de alternativas exentas de Indio, viables, a los oxidos de In Ga Zn. Se han propuesto oxidos de Zn Sn y oxidos de Zn Sn Ga como alternativas, pero su fabricacion en calidad aceptable es un desaffo muy grande.
El documento "The influence of mechanical activation on zinc stannate spinel formation" por N. Nikolic et al. en el Journal of the European Ceramic Society 21 (2.001) estudia la formacion de materiales ceramicos de estannato de cinc durante los tratamientos de comprimidos obtenidos de mezclas de polvo de ZnO y SnO2 activadas de manera mecanica en un molino de alta energfa y explica que el estannato de cinc se forme favorablemente por una reaccion en estado solido durante la sinterizacion con duracion creciente del tiempo de la molienda de alta energfa.
La patente de EE.UU. 20070215456A1 describe un procedimiento de sinterizacion para la fabricacion de blancos de oxido de Zn Sn y de un blanco de pulverizacion catodica de oxido de Ga Zn Sn. El procedimiento implica largas moliendas (18 horas) de la materia prima, sinterizacion en una atmosfera que contiene oxfgeno durante mas de 15 horas y posterior procedimiento de reduccion por calentamiento en atmosfera no oxidativa durante mas de 7 horas para hacer un unico cuerpo sinterizado. La patente de EE.UU. 20070215456A1 ilustra mediante ejemplos que la desviacion del procedimiento preferido puede conducir a una alta tasa de formacion de arco del blanco e insuficiente resistencia del cuerpo sinterizado. La insuficiente resistencia puede ser ocasionada por no contener fase compuesta de estannato de cinc (o cantidades bajas de esta fase) en el cuerpo sinterizado. La patente de EE.UU. 20070215456A1 no menciona la longitud del blanco de pulverizacion obtenido (unico cuerpo sinterizado) pero propone que, si es necesario, se puedan disponer varias piezas de los cuerpos sinterizados en una forma dividida para hacer un blanco con gran area. La resistividad de los blancos de oxido de Zn Sn estaba oscilando de 2,3 kQ.cm a 4,7 kQ.cm y la resistividad del blanco de los oxidos de Zn Sn Ga fue 0,11 kQ.cm. La patente de EE.UU. 20070215456A1 indica que estos blancos de pulverizacion catodica podfan usarse a una densidad de carga de corriente CC de 5,513 W/cm2. Aunque estas cifras se comparan de manera favorable con el resto de la tecnica anterior, cabe mucha mejora. Ademas, el metodo de sinterizacion usado en la actualidad para la fabricacion de estos blancos de pulverizacion catodica es muy tedioso y de gran cantidad de mano de obra.
La patente china CN 102 286 717 describe un blanco de pulverizacion catodica de gran area hecho pulverizando oxidos puros sobre un sustrato. Los oxidos pueden ser oxido de cinc, oxido de galio u oxido estannico y mezclas de los mismos.
Hay, por lo tanto, una necesidad en la tecnica de nuevas alternativas exentas de Indio para blancos de pulverizacion catodica de oxidos de In Ga Zn, especialmente para recubrimientos de areas grandes.
Sumario de la invencion
Es un objeto de la presente invencion proporcionar buenos blancos de pulverizacion catodica y metodos para producir los mismos.
Es una ventaja de las realizaciones de la presente invencion que se puedan producir largos blancos de oxido de Sn Zn (Ga) en una pieza. Por ejemplo, los blancos de oxido de Sn Zn (Ga) de una sola pieza pueden producirse con una longitud de 80 cm o mas.
Es una ventaja de las realizaciones de la presente invencion que puedan producirse blancos de oxido de Sn Zn (Ga) con un recubrimiento de acabado de baja resistividad. Por ejemplo, en algunas realizaciones, se pueden producir
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blancos de oxido de Sn Zn (Ga) con una resistividad del recubrimiento de acabado menor que 10 Q.m. En las realizaciones, esta baja resistividad puede obtenerse sin usar postratamiento reductor caro y/o sin molienda larga y cara de los polvos de partida.
Es una ventaja de las realizaciones de la presente invencion que puedan producirse blancos de oxido de Sn Zn (Ga) que puedan usarse en pulverizacion catodica de CC o en pulverizacion catodica de CA con una frecuencia menor que 350 kHz.
Es una ventaja de las realizaciones de la presente invencion que puedan producirse blancos de oxido de Sn Zn (Ga) que presenten un recubrimiento de acabado homogeneo.
Es una ventaja de las realizaciones de la presente invencion que puedan producirse blancos de oxido de Sn Zn (Ga) que presenten un recubrimiento de acabado homogeneo que consista predominantemente en estannato de cinc.
Es una ventaja de las realizaciones de la presente invencion que puedan producirse blancos de oxido de Sn Zn (Ga) que puedan usarse en un procedimiento de pulverizacion catodica a una alta potencia por unidad volumetrica sin generar una tasa de formacion de arco excesiva. Por ejemplo, en las realizaciones, el procedimiento de pulverizacion catodica puede ser a una potencia por unidad volumetrica de al menos 10 kW de potencia de CC promedio por metro de longitud del blanco.
Es una ventaja de las realizaciones de la presente invencion que pueden producirse blancos de oxido de Sn Zn (Ga) en los que puede aplicarse el recubrimiento de acabado sobre un portador de varias conformaciones. Por ejemplo, los blancos de oxido de Sn Zn (Ga) pueden presentar una conformacion plana (por ejemplo, circular o rectangular) cuando se conforman sobre una placa o pueden presentar una forma mas compleja tal como cilmdrica cuando se conforman sobre un tubo.
En las realizaciones, el portador puede ser un portador de metal tal como un tubo (soporte) de metal.
Es otra ventaja mas de las realizaciones de la presente invencion que pueden producirse blancos de oxido de Sn Zn (Ga) por un metodo relativamente simple y economico, es decir, pulverizacion termica.
El objetivo anterior se lleva a cabo por un metodo y dispositivo segun la presente invencion.
En un primer aspecto, la presente invencion se refiere a un blanco de pulverizacion catodica con un recubrimiento de acabado de una sola pieza que comprende una mezcla de oxidos de cinc, estano y opcionalmente galio, caracterizado por que dicho recubrimiento de acabado de una sola pieza tiene una longitud de al menos 80 cm, incluso mas preferiblemente al menos 100 cm. Aunque parece que las propiedades ffsicas de los recubrimientos de acabado obtenidos no debenan evitar la obtencion de ninguna longitud de recubrimiento de acabado, se puede fijar en algunas realizaciones un lfmite superior practico tfpico en 4 m, 3 m, 2 m o 1 m. Tener un recubrimiento de acabado de una sola pieza, es decir, un recubrimiento de acabado que no consista en 2 o mas piezas (por ejemplo, manguitos o losetas) unidos entre sf, es muy ventajoso, ya que elimina la pulverizacion catodica preferente observada normalmente en la frontera entre piezas de recubrimiento de acabado. Dicha pulverizacion catodica que se origina desde los bordes de las piezas conduce a la formacion de bandas heterogeneas en la capa pulverizada. Un recubrimiento de acabado de una sola pieza permite, por lo tanto, una capa pulverizada homogenea. Ademas, en estas interfases entre dos piezas adyacentes puede tener lugar formacion de arco en exceso, que conduce a un impacto sobre la calidad y la realizacion de la capa.
En una realizacion del primer aspecto, la proporcion de Ga en dicha mezcla de oxidos respecto a la cantidad total de Ga, Zn y Sn puede ser de 0 a 20% en at., o de 1 a 20% en at., preferiblemente de 3 a 15% en at., mas preferiblemente de 4 a 9% en at. La presencia de Ga en la mezcla de oxidos del blanco de pulverizacion catodica es ventajosa debido a que mejora las realizaciones electricas. Sin estar ligados por la teona, se formula la hipotesis de que se suprime la generacion de vacantes de oxfgeno en la pelfcula pulverizada, lo que disminuye la concentracion de portador libre y el numero de sitios para atrapar electrones, lo que puede deteriorar la realizacion electrica del transistor de semiconductor de oxido. Ademas, se ha encontrado sorprendentemente que podfa obtenerse un blanco de pulverizacion catodica con un recubrimiento de acabado de una sola pieza que comprendiera una mezcla de oxidos de cinc, estano y opcionalmente galio de al menos 50 cm por un metodo segun el sexto aspecto de la presente invencion. Hasta donde saben los autores, dicho recubrimiento de acabado largo que comprende una mezcla de oxidos de cinc, estano y opcionalmente galio, no puede ser obtenido por sinterizacion.
En una realizacion del primer aspecto, la proporcion de Zn en dicha mezcla de oxidos respecto a la cantidad total de Ga, Zn y Sn puede ser de 15 a 85% en at., preferiblemente de 30 a 77% en at.
En la invencion, la proporcion relativa es de 15 a 55% en at.
En una realizacion del primer aspecto, la proporcion de Zn en dicha mezcla de oxidos respecto a la cantidad total de Ga, Zn y Sn puede ser de 15 a 85% en at., preferiblemente 30 a 77% en at., mas preferiblemente de 56 a 70% en at., y la proporcion relativa de Sn es de 15 a 55% en at., preferiblemente de 28 a 35% en at. Esta composicion es ventajosa debido a que se forma una fase de oxido de estannato de cinc durante la pulverizacion termica, haciendo
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de ese modo un blanco fuerte y homogeneo. Tambien, se facilita la creacion de una peKcula delgada amorfa en la pulverizacion catodica de un blanco de esta composicion, conduciendo a buena realizacion del transistor.
La mezcla de oxidos comprende oxido de estannato de cinc.
En una realizacion del primer aspecto, la suma de todos los oxidos de estannato de cinc en % en moles presentes en dicho recubrimiento de acabado puede ser mayor que cualquier otro oxido presente en el mismo. Por ejemplo, si el recubrimiento de acabado comprende tambien ZnO y SnO2, la suma de todos los oxidos de estannato de cinc en % en moles puede ser mayor que la cantidad de SnO2 por una parte y que la cantidad de ZnO por otra parte. En las realizaciones, dichos oxidos de estannato de cinc son en su mayor parte (>50% en moles) Zn2SnO4. En las realizaciones, dichos oxidos de estannato de cinc son esencialmente (>90% en moles y preferiblemente >95% en moles) Zn2SnO4. En las realizaciones, dichos oxidos de estannato de cinc son el oxido de estannato de cinc Zn2SnO4. Tener la suma de todos los oxidos de estannato de cinc en % en moles presentes en dicho recubrimiento de acabado mayor que cualquier otro oxido presente en el mismo es ventajoso debido a que los autores podfan correlacionar la presencia de oxidos de estannato de cinc en el recubrimiento de acabado de alta calidad del recubrimiento de acabado. En particular, las propiedades mecanicas son muy buenas, lo que permite que se formen blancos de pulverizacion catodica largos. Tambien, es particularmente buena la densidad de los blancos de pulverizacion catodica.
En una realizacion del primer aspecto, el material constitutivo de dicho recubrimiento de acabado de una sola pieza presenta una resistividad menor que 10 Q.m, preferiblemente menor que 1 Q.m, mas preferiblemente menor que 0,1 Q.m, lo mas preferiblemente menor que 3*10-2 Q.m, midiendose dicha resistividad por un dispositivo de medicion de la resistividad de sonda de cuatro puntos con dos sondas externas, midiendose dicha resistividad sobre un recubrimiento de acabado de una sola pieza de dicho material con un espesor de al menos dos veces la distancia de las sondas externas de dicho dispositivo. Este requerimiento de espesor no es un requerimiento del propio blanco de pulverizacion catodica. Mas bien, es un requerimiento del metodo de medicion puesto que una medicion de la resistividad de sonda de cuatro puntos sobre un recubrimiento de acabado mas delgado puede conducir a mediciones imprecisas. Las resistividades en este intervalo son ventajosas puesto que dichas bajas resistividades permiten el uso de pulverizacion catodica de CC, pulverizacion catodica de CC pulsada o pulverizacion catodica de CA a una frecuencia por debajo de 350 kHz. Se requiere tfpicamente que los blancos de pulverizacion catodica de la tecnica anterior con resistividades mayores se usen con pulverizacion catodica de RF. La pulverizacion catodica de RF presenta la desventaja cuando se compara con pulverizacion catodica de CC o CA a frecuencia por debajo de 350 kHz que solo permite formacion de pelfcula de velocidad menor, que la unidad de potencia implicada es mas cara y que la operacion de formacion de pelfcula es mas complicada y mas diffcil de controlar.
En las realizaciones dicho recubrimiento de acabado puede presentar una porosidad menor que 10%, preferiblemente menor que 7%, mas preferiblemente menor que 5%, incluso mas preferiblemente menor que 3% cuando se mide por analisis de imagenes de secciones transversales SEM. Esto es ventajoso debido a que un blanco de pulverizacion catodica mas denso presenta una relacion durabilidad/volumen mayor y proporciona mejor conductividad electrica y termica. Esto conduce a una operacion de pulverizacion catodica mas estable y la capacidad para aplicar niveles de potencia mayores, consiguiendo mayores tasas de deposicion.
En las realizaciones, dicha mezcla de oxidos puede ascender a al menos 99% en moles, preferiblemente al menos 99,5% en moles, mas preferiblemente al menos 99,9% en moles de dicho recubrimiento de acabado. Es una ventaja de las realizaciones de la presente invencion que pueda obtenerse un recubrimiento de acabado de resistividad relativamente baja que comprenda una mezcla de oxido de Zn, Sn y opcionalmente Ga a pesar de una pureza relativamente alta. El dopaje (con, por ejemplo, Al) para disminuir la resistividad de blancos de pulverizacion catodica a base de Zn Sn (Ga) no es necesario, por lo tanto, aqrn.
En las realizaciones, el blanco de pulverizacion catodica puede presentar cualquier conformacion reconocida como util en la tecnica anterior. Sin embargo, se prefiere una conformacion cilmdrica debido a que se puede rotar sin crear faltas de homogeneidad en la pelfcula pulverizada y permite de ese modo una disponibilidad alta debido a un gran deposito de material y alta utilizacion de blanco, asf como muy baja produccion de partfculas, combinado con estabilidad mejorada del procedimiento, comparado con fuentes de pulverizacion catodica planas.
En las realizaciones, el blanco de pulverizacion catodica puede comprender ademas un tubo de soporte interno y un recubrimiento de cohesion que une dicho tubo de soporte con dicho recubrimiento de acabado.
En las realizaciones, dicho recubrimiento de cohesion puede ser una aleacion de metal con una temperatura de fusion mayor que 200°C, preferiblemente mayor que 300°C y mas preferiblemente mayor que 400°C. En las realizaciones, dicha aleacion puede ser una aleacion de Ni.
Dicho recubrimiento de enlace es ventajoso ya que reduce el riesgo de fallos relacionados con el material de cohesion durante la pulverizacion catodica. Tambien permite el uso de mayores potencias por unidad volumetrica sin fusion del material de cohesion. Las potencias por unidad volumetrica mayores permiten tasas de pulverizacion catodica mayores.
En las realizaciones, el recubrimiento de acabado presenta una densidad mayor que 4 g/cm3, preferiblemente mayor
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que 5 g/cm3 Una densidad mayor asegura un tiempo de operacion mas largo para el blanco de pulverizacion catodica. Tales altas densidades se consiguen ventajosamente por el metodo del sexto aspecto.
En un segundo aspecto, la presente invencion se refiere a un procedimiento para formar un recubrimiento sobre un sustrato por pulverizacion catodica en el que se hace uso de un blanco de pulverizacion catodica segun cualquier realizacion del primer aspecto. En otras palabras, este aspecto relaciona el uso de un blanco de pulverizacion catodica como se describe en la presente memoria para formar un recubrimiento sobre un sustrato por pulverizacion catodica.
En las realizaciones, dicha pulverizacion catodica puede ser una pulverizacion catodica de CC, una pulverizacion catodica de CC pulsada o una pulverizacion catodica de CA a una frecuencia por debajo de 350 kHz. Esto se hace posible a la vista de la baja resistividad de los blancos de pulverizacion catodica del primer aspecto.
En las realizaciones, dicha pulverizacion catodica puede realizarse a una potencia por unidad volumetrica de al menos 6 kW, preferiblemente al menos 10 kW, mas preferiblemente al menos 14 kW y lo mas preferiblemente al menos 18 kW de potencia de CC promedio por metro de longitud del blanco. Esta es una clara ventaja de la presente invencion que puede usarse dicha alta potencia por unidad volumetrica. Para pulverizacion catodica de CA, se puede seleccionar la potencia por unidad volumetrica de CA para que sea equivalente a los valores de CC ya mencionados. Lo ultimo puede determinarse, por ejemplo, teniendo en cuenta que dos veces el nivel de potencia (integrado) aplicado a una configuracion doble debena corresponder a la potencia por unidad volumetrica de CC promedio por blanco unico.
En las realizaciones, la tasa de formacion de arco puede ser menor que 100 parcs/s @ 18 kW/m, preferiblemente menor que 60 parcs/s @ 18 kW/m, incluso mas preferiblemente menor que 30 parcs/s @ 18 kW/m, incluso mas preferiblemente menor que 10 parcs/s @ 18 kW/m y lo mas preferiblemente menor que 6 parcs/s @ 18 kW/m. Tfpicamente, es mayor que 2 parcs/s @ 18 kW/m, mas tipicamente mayor que 3 e incluso mas tipicamente mayor que 4 parcs/s @ 18 kW/m. Por ejemplo, puede ser de 3 a 7 parcs/s @ 18 kW/m o de 4 a 6 parcs/s @ 18 kW/m. parc son arcos monopolares, es decir, arcos que tienen lugar completamente en la superficie superior del material del blanco y no entre el material del blanco y otro cuerpo del sistema de recubrimiento.
En un tercer aspecto, que no es parte de la presente invencion, se describe un sustrato que tiene una longitud de al menos 10 cm, preferiblemente al menos 20 cm, mas preferiblemente al menos 30 cm e incluso mas preferiblemente al menos 50 cm y un recubrimiento de semiconductor amorfo sobre una superficie del mismo, que comprende oxidos de Zn, Sn y opcionalmente Ga. Este recubrimiento de semiconductor amorfo puede prepararse con un blanco como se describe en el primer aspecto.
En las realizaciones, este recubrimiento puede ser uniforme. Por ejemplo, no se pueden observar defectos o no uniformidades visibles a simple vista.
En las realizaciones, dicho recubrimiento puede presentar una uniformidad de espesor caracterizada por una desviacion estandar relativa menor que 5%, preferiblemente menor que 2,5%, mas preferiblemente incluso menor que 1,5%. En las realizaciones, dicha uniformidad de espesor puede medirse lejos de los bordes del sustrato, por ejemplo, excluyendo 1 cm alrededor del todo el penmetro del sustrato.
Es una ventaja de las realizaciones del tercer aspecto que se puede obtener un sustrato largo que soporte un recubrimiento uniforme. En la tecnica anterior, puesto que los blancos de oxido de Zn, Sn y opcionalmente Ga de una sola pieza, largos, eran particularmente problematicos de obtener, una solucion obvia fue yuxtaponer recubrimientos de acabado mas cortos uno al lado del otro sobre un blanco de pulverizacion catodica. Esto, sin embargo, tiene el efecto secundario de crear desviacion de propiedades (por ejemplo, pero no limitado a, uniformidad de espesor, rugosidad y densidad de defectos) del recubrimiento sobre el sustrato, especialmente en el area del sustrato que corresponde al area de la union entre los recubrimientos de acabado en el blanco de pulverizacion catodica. Usando los blancos de pulverizacion catodica de una sola pieza, largos, segun el primer aspecto de la presente invencion, pueden recubrirse de manera uniforme los sustratos proporcionalmente mas largos que lo que era posible previamente. Debido a la no uniformidad de plasma proxima a los bordes del blanco de pulverizacion catodica, sin embargo, la longitud del sustrato que puede recubrirse de manera uniforme segun realizaciones de la presente invencion es tfpicamente mas pequena que la longitud del blanco de pulverizacion catodica y en cualquier caso al menos 20% de la longitud del blanco de pulverizacion catodica y 10 a 70 cm menor que, mas tfpicamente 20 a 40 cm menor que la longitud del blanco de pulverizacion catodica. Por lo tanto, un blanco de pulverizacion catodica segun el primer aspecto que mide 80 cm puede producir un sustrato segun el tercer aspecto que es tfpicamente 40 cm.
El sustrato puede ser cualquier sustrato. Por ejemplo, puede ser un aislante tal como vidrio o plastico, un semiconductor tal como una oblea de silicio o un metal tal como acero, todos los cuales pueden ser flexibles o ngidos.
En las realizaciones, en el recubrimiento semiconductor amorfo, la proporcion de Ga en dicha mezcla de oxidos respecto a la cantidad total de Ga, Zn y Sn puede ser de 0 a 20% en at., o de 1 a 20% en at., preferiblemente de 3 a 15% en at., mas preferiblemente de 4 a 9% en at. La presencia de Ga en la mezcla de oxidos del recubrimiento
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semiconductor amorfo es ventajosa debido a que mejora las realizaciones electricas. La proporcion de Zn en dicha mezcla de oxidos respecto a la cantidad total de Ga, Zn y Sn puede ser de 15 a 85% en at., preferiblemente de 30 a 77% en at.
La proporcion relativa de Sn es de 15 a 55% en at.
En una realizacion del tercer aspecto, la proporcion de Zn en dicha mezcla de oxidos respecto a la cantidad total de Ga, Zn y Sn puede ser de 15 a 85% en at., preferiblemente de 45 a 77% en at., mas preferiblemente de 56 a 70% en at., y la proporcion relativa de Sn puede ser de 15 a 55% en at., preferiblemente de 28 a 35% en at. Tambien, esta composicion se correlaciona con buena realizacion del transistor.
En una realizacion del tercer aspecto, la suma de todos los oxidos de estannato de cinc en % en moles presentes en dicho recubrimiento semiconductor amorfo puede ser mayor que cualquier otro oxido presente en el mismo. En las realizaciones, dichos oxidos de estannato de cinc son en su mayor parte (>50% en moles) Zn2SnO4. En las realizaciones, dichos oxidos de estannato de cinc son esencialmente (>90% en moles y preferiblemente >95% en moles) Zn2SnO4. En las realizaciones, dichos oxidos de estannato de cinc son el oxido de estannato de cinc Zn2SnO4. Tener la suma de todos los oxidos de estannato de cinc en % en moles presentes en dicho recubrimiento semiconductor amorfo mayor que cualquier otro oxido presente en el mismo es ventajoso debido a que los autores podfan correlacionar la presencia de oxidos de estannato de cinc en el recubrimiento de acabado con alta calidad de recubrimiento de acabado.
En un cuarto aspecto, que no es parte de la invencion, se describe un transistor de pelmula fina que comprende un sustrato segun cualquier realizacion del tercer aspecto.
En un quinto aspecto, que no es parte de la invencion, se describe un dispositivo de visualizacion de matriz activa que comprende un transistor de pelfcula fina segun cualquier realizacion del cuarto aspecto.
En un sexto aspecto, la presente invencion se refiere a un metodo para fabricar un blanco de pulverizacion catodica segun la reivindicacion 13.
El metodo segun el sexto aspecto es unico por que permite obtener blancos de pulverizacion catodica largos. La longitud obtenible para los blancos de pulverizacion catodica es al menos 80 cm como se describe en el primer aspecto.
Un aspecto de la presente invencion es, por lo tanto, un blanco de pulverizacion catodica obtenible por realizaciones del metodo del sexto aspecto.
Hasta donde saben los autores, otros metodos conocidos de la tecnica anterior tales como sinterizacion, no permiten obtener blancos de pulverizacion catodica segun el primer aspecto. En particular, el recubrimiento de acabado no tendra la integridad mecanica que permite una longitud de una sola pieza de al menos 80 cm. Incluso mas ventajosamente, el blanco de pulverizacion catodica obtenido en el sexto aspecto de la presente invencion puede obtenerse con una porosidad baja.
En una realizacion, el tiempo total tomado por la suma de las etapas by d puede ser menor que 1 s.
En la invencion, el metodo es un metodo de pulverizacion termica. Que los blancos puedan producirse por un metodo de pulverizacion termica es sorprendente a la vista de la baja temperatura de sublimacion o descomposicion de los oxidos de Zn y Sn. Por ejemplo, el SnO2 se descompone a aproximadamente 1.080°C antes de fundir a 1.630°C y el ZnO sublima a aproximadamente 1.800°C antes de fundir a 1.975°C. Estas bajas temperaturas de sublimacion o descomposicion tienen hasta ahora pulverizacion termica excluida como un metodo eficaz para formar cuerpos de oxido de Zn o Sn puros, puesto que la pulverizacion termica requiere en general que el material que se tiene que depositar se caliente al menos a su punto de fusion.
En la invencion, se proporciona la mezcla de tal manera que se obtenga un contacto mtimo de los componentes de oxido de Sn y Zn durante la fase de fusion de la pulverizacion termica. La pulverizacion termica se realiza en general con partmulas suficientemente grandes y sueltas para ser suministradas por un sistema de alimentacion. Para proporcionar contacto mtimo durante la fusion, la mezcla se prepara preferiblemente de tal manera que los oxidos de Zn y Sn, y opcionalmente Ga esten presentes en partmulas de material compuesto unicas. En esta realizacion, la mezcla comprendera partmulas que comprenden oxidos de Zn, Sn y opcionalmente Ga dentro de la misma partmula. La manera de poner en contacto los diversos oxidos entre sf dentro de una partmula de material compuesto no es crucial. Por ejemplo, un oxido puede formar una parte de una partmula y otro oxido puede formar otra parte de la misma partmula. Esto se esquematiza en la Figura 12. Por ejemplo, puede estar presente un oxido como un recubrimiento alrededor de partmulas de otro oxido. Otro ejemplo puede ser una partmula que comprenda dos partes distintas de diferente naturaleza del oxido, unidas entre sf Otro ejemplo mas puede ser una partmula que comprenda un oxido que forme una matriz dentro de la que se dispersan islas de otro oxido.
En las realizaciones, la proporcion de partmulas de material compuesto dentro de dicha mezcla de oxidos que se someteran a la etapa b del sexto aspecto puede ser 10% o mas, 20% o mas, 30% o mas, 40% o mas, 50% o mas,
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70% o mas o 90% o mas de las parffculas que forman dicha mezcla.
La preparacion de la mezcla puede comprender, por ejemplo, aglomeracion. La aglomeracion puede hacerse, por ejemplo, comprimiendo una mezcla de parffculas de un oxido de Zn, parffculas de un oxido de Sn y opcionalmente parffculas de un oxido de Ga a una fuerza suficiente (por ejemplo, 80 kN), sinterizando estos comprimidos y despues triturando los comprimidos o, por ejemplo, secando por pulverizacion. La aglomeracion se puede hacer a partir de una mezcla seca o a partir de una mezcla humeda tal como una suspension.
Las parffculas pueden dispersarse en agua con la adicion de un aglutinante qmmico de tal manera que se obtenga una suspension mezclada mtimamente adecuada para dicha aglomeracion.
La preparacion de la mezcla puede comprender, por ejemplo, una etapa de sinterizacion en la que se sinteriza una mezcla (por ejemplo, la mezcla aglomerada anterior) que comprende oxidos de Zn, oxidos de Sn y opcionalmente oxidos de Ga. La sinterizacion se puede realizar, por ejemplo, a una temperatura entre 600 y 1.300°C.
En las realizaciones, es ventajoso que al menos una de las parffculas de oxido implicadas en la preparacion de la mezcla tenga un diametro menor que 10 pm, preferiblemente menor que 5 pm.
Tambien puede realizarse una etapa de tamizado opcional para obtener parffculas con una distribucion de tamano adecuada para pulverizacion termica.
Es ventajosa una mezcla de componentes en contacto mtimo en una parffcula ya que permite obtener recubrimientos de acabado con mejor homogeneidad y una mejor densidad.
En la realizacion, la mezcla es suficientemente mtima para permitir la formacion de oxido de estannato de cinc en el recubrimiento de acabado. Preferiblemente, es suficientemente mtima para permitir obtener predominantemente espinela Zn2SnO4 en el recubrimiento de acabado. Esto no requiere necesariamente la presencia de Zn2SnO4 en las propias parffculas.
En las realizaciones, el tubo de soporte del sustrato de blanco de pulverizacion catodica se puede raspar (por ej., via chorro de arena) para aumentar la interfase tubo de soporte/capa de cohesion. Esto presenta la ventaja que mejoran la conductividad termica y electrica.
Se explican aspectos particulares y preferidos de la invencion en las reivindicaciones independientes y dependientes adjuntas. Las caractensticas de las reivindicaciones dependientes pueden combinarse con las caractensticas de las reivindicaciones independientes y con las caractensticas de otras reivindicaciones dependientes como sea apropiado y no simplemente como se explica de manera expffcita en las reivindicaciones.
Aunque hay una constante, mejora, cambio y evolucion de dispositivos en este campo, se cree que los presentes conceptos representan mejoras nuevas y novedosas sustanciales, incluyendo partidas de practicas anteriores, dando como resultado la provision de dispositivos mas eficaces, estables y fiables de esta naturaleza.
Las caractensticas anteriores y otras caractensticas, elementos y ventajas de la presente invencion llegaran a ser evidentes a partir de la siguiente descripcion detallada, tomada junto con los dibujos adjuntos, que ilustran, como ejemplo, los principios de la invencion. Las figuras de referencia citadas a continuacion se refieren a los dibujos adjuntos.
Breve descripcion de los dibujos
La FIG. 1 (izquierda) es una representacion esquematica de una seccion transversal de un tubo de blanco de pulverizacion catodica; la FIG. 1 (derecha) muestra una porcion ampliada del tubo.
La FIG. 2 es una micrograffa de seccion transversal de un recubrimiento de acabado de un blanco de pulverizacion catodica segun una realizacion de la presente invencion.
La FIG. 3 es una micrograffa de seccion transversal de un recubrimiento de acabado de un blanco de pulverizacion catodica segun una realizacion de la presente invencion.
La FIG.4 es un espectro XRD de un recubrimiento de acabado de un blanco de pulverizacion catodica segun una realizacion de la presente invencion.
La FIG. 5 es una micrograffa de seccion transversal de recubrimiento de acabado segun una realizacion de la presente invencion.
La FIG.6 es un espectro XRD de un polvo usado para formar un recubrimiento de acabado segun una realizacion de la presente invencion.
La FIG. 7 es un espectro XRD de un recubrimiento de acabado obtenido por la pulverizacion termica del polvo de la FIG. 6.
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La FIG. 8 es una micrograffa de seccion transversal del recubrimiento de acabado obtenido por pulverizacion termica del polvo de la FIG 6 segun una realizacion de la presente invencion.
La FIG. 9 (parte superior) es un espectro de transmision de una pelfcula obtenido por pulverizacion catodica de un blanco con el recubrimiento de acabado de la FIG 8 segun una realizacion de la presente invencion. La FIG. 9 (fondo) muestra el mismo espectro despues de recocido.
La FIG. 10 es un espectro XRD de un recubrimiento de acabado obtenido por la pulverizacion termica segun una realizacion de la presente invencion.
La FIG 11 es una micrograffa de seccion transversal del recubrimiento de acabado de la FIG 10 segun una realizacion de la presente invencion.
La FIG. 12 es una representacion esquematica de una parffcula unica que comprende oxido de Zn y oxido de Sn en una misma parffcula segun realizaciones de la presente invencion.
Descripcion de realizaciones ilustrativas.
La presente invencion se describira con respecto a realizaciones particulares y con referencia a ciertos dibujos, pero la invencion no esta limitada a los mismos sino solo por las reivindicaciones. Los dibujos descritos son solo esquematicos y no son limitantes. En los dibujos, el tamano de algunos de los elementos puede ser exagerado y no estar dibujados a escala para fines ilustrativos. Las dimensiones y las dimensiones relativas no corresponden a las reducciones reales para la practica de la invencion.
Ademas, los terminos primero, segundo, tercero y similares en la descripcion y en las reivindicaciones, se usan para distinguir entre elementos similares y no necesariamente para describir una secuencia, de manera temporal, de manera espacial, en graduacion o de cualquier otra manera.
Ademas, los terminos parte superior, fondo, sobre, debajo de y similares, en la descripcion y las reivindicaciones se usan para fines descriptivos y no necesariamente para describir posiciones relativas. Se tiene que entender que los terminos usados asf son indistintos en circunstancias apropiadas y que las realizaciones de la invencion descritas en la presente memoria pueden operar en otras orientaciones que las descritas o ilustradas en la presente memoria.
Se debe observar que el termino “que comprende”, usado en las reivindicaciones, no debeffa interpretarse como que esta restringido a los medios enumerados despues; no excluye otros elementos o etapas. Se tiene que interpretar, asf como que especifica la presencia de los elementos, numeros enteros, etapas o componentes, indicados, como referidos a, pero no excluyen, la presencia o adicion de otro u otros elementos mas, numeros enteros, etapas o componentes o grupos de los mismos. Asf, el alcance de la expresion “un dispositivo que comprende los medios A y B" no debeffa estar limitado a los dispositivos que constan solo de los componentes Ay B. Significa que, con respecto a la presente invencion, los unicos componentes relevantes del dispositivo son Ay B.
La referencia por toda esta memoria descriptiva a “una realizacion” significa que un elemento, estructura o caracteffstica, particular, descritos en relacion con la realizacion se incluye en al menos una realizacion de la presente invencion. Asf, las apariciones de la expresion “en una realizacion” en varios sitios por toda esta memoria descriptiva no se refieren todas necesariamente a la misma realizacion, pero puede ser. Ademas, los elementos, estructuras o caracteffsticas, particulares, pueden combinarse de cualquier manera adecuada, como seffa evidente para un experto en la materia a partir de esta descripcion, en una o mas realizaciones.
De manera similar, se debeffa apreciar que, en la descripcion de realizaciones ejemplares de la invencion, se agrupan a veces varios elementos de la invencion juntos en una unica realizacion, figura o descripcion de los mismos para el fin de racionalizar la descripcion y ayudar al entendimiento de uno o mas de los diversos aspectos inventivos. Este metodo de descripcion, sin embargo, no se tiene que interpretar como que refleja una intencion de que la invencion reivindicada requiere mas elementos que se citan expresamente en cada reivindicacion. Mas bien, como reflejan las siguientes reivindicaciones, los aspectos inventivos se encuentran en menos de todos los elementos de una unica realizacion descrita anterior. Asf, las reivindicaciones que siguen a la descripcion detallada se incorporan expresamente por el presente en esta descripcion detallada, presentandose cada reivindicacion por sf misma como una realizacion separada de esta invencion.
Ademas, algunas de las realizaciones se describen en la presente memoria como un metodo o combinacion de elementos de un metodo que pueden implementarse mediante un procesador de un sistema informatico o por otros medios de llevar a cabo la funcion.
Asf, un procesador con las instrucciones necesarias para llevar a cabo dicho metodo o elemento de un metodo forma un medio para llevar a cabo el metodo o elemento de un metodo. Ademas, un elemento descrito en la presente memoria de una realizacion de aparato es un ejemplo de un medio para llevar a cabo la funcion realizada por el elemento para el fin de llevar a cabo la invencion.
En la descripcion proporcionada en la presente memoria, se explican numerosos detalles espedficos. Sin embargo,
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se entiende que las realizaciones de la invencion pueden ponerse en practica sin estos detalles espedficos. En otros casos, no se han mostrado metodos, estructuras y tecnicas, conocidos, con detalle para no complicar el entendimiento de esta descripcion.
Los siguientes terminos se proporcionan solamente para ayudar al entendimiento de la invencion.
Como se usa en la presente memoria y a menos que se proporcione de otro modo, el termino “mezcla de oxidos de cinc, estano y opcionalmente galio” se refiere a una mezcla de dos o mas compuestos de oxido que comprenden al menos un compuesto de oxido que comprende cinc y al menos un compuesto de oxido que comprende estano (y opcionalmente un compuesto de oxido que comprende galio), comprendiendo dicho compuesto de oxido cinc y comprendiendo dicho compuesto de oxido estano (y opcionalmente comprendiendo dicho compuesto de oxido galio) siendo tan numerosos como metales hay (por ejemplo, dos u opcionalmente tres) o hay un numero menor de compuestos de oxido en los que al menos un compuesto de oxido comprende al menos dos metales (por ej., Zn2SnO4 o ZnGa2O4).
Como se usa en la presente memoria y a menos que se proporcione de otro modo, el termino "oxido de estannato de cinc" se refiere a un compuesto de oxido que comprende al menos cinc y estano en su composicion. Un ejemplo tfpico es Zn2SnO4 pero se incluyen tambien otros compuestos tales como compuestos no estequiometricos en esta definicion.
La invencion se describira ahora mediante una descripcion detallada de varias realizaciones de la invencion. Es evidente que se pueden configurar otras realizaciones de la invencion segun el conocimiento de expertos en la materia sin apartarse de la invencion, limitandose la invencion solo por los terminos de las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplos
Los ejemplos 1, 2, 4, 6 y 8 a continuacion se realizaron por pulverizacion termica de una mezcla sobre un sustrato de blanco de pulverizacion catodica, obteniendose de ese modo un blanco 4 de pulverizacion catodica como se esquematiza en la Figura 1. El sustrato del blanco de pulverizacion catodica estaba constituido por un tubo 1 de soporte y un recubrimiento 2 de cohesion de aleacion de Ni de alto punto de fusion. El tubo 1 de soporte presentaba una rugosidad relativamente alta y el recubrimiento 2 de cohesion presentaba un espesor de unos cientos de pm. El procedimiento de pulverizacion termica consistio en acelerar y proyectar (en el caso presente pulverizar) gotas de al menos material de oxido parcialmente fundido sobre el sustrato del blanco de pulverizacion catodica, donde se nivelaron en el impacto y solidificaron para formar un recubrimiento. Las partfculas de polvo de la materia prima tienen tipicamente el intervalo de tamano de 10 a 90 micrometros influyen sueltos, lo que permite que estos polvos se alimenten de manera consistente al aparato de pulverizacion al tiempo que son soportados por un gas, tipicamente argon, por los conductos de alimentacion y los inyectores al aparato. En estos ejemplos, se uso un sistema de pulverizacion de plasma. Se hizo funcionar el sistema de pulverizacion de plasma con una mezcla de gas argon, nitrogeno e hidrogeno a una potencia de 40 a 90 kW. El sistema pulverizador presentaba una capacidad de alimentacion de 120 g/min.
Ejemplo 1: Pulverizacion termica de una mezcla de polvo simple de ZnO y SnO2 en una relacion atomica Zn:Sn de 65:35. (no inventivo)
Se mezclaron partfculas de ZnO puro y SnO2 puro pulverizadas aglomeradas y sinterizadas, comerciales, cada una con un diametro de partfcula promedio de 10 a 90 micrometros, cuando se mide mediante un analizador de tamano de partfcula de Malvern, a una relacion Zn:Sn de 65:35% en at., en una vasija de mezcla rotativa durante 20 min, pulverizadas termicamente despues como se indico anteriormente. Dichas partfculas para tanto ZnO como SnO2 se preparan tfpicamente de polvo de materia prima mas fino, tfpicamente menor que 5 micrometros y con una pureza de metal de 99,99% en peso. Las partfculas pequenas de materia prima se dispersan tfpicamente en agua con la adicion de un aglutinante qrnmico, se pulverizan aglomeradas, se sinterizan y despues se tamizan a un tamano de partfcula adecuado para pulverizacion termica. La Figura 2 muestra la estructura del recubrimiento de acabado despues del procedimiento de pulverizacion termica. Las partfculas de SnO2 depositadas fueron en su mayor parte no fundidas y no se formo espinela Zn2SnO4, cuando se mide por difraccion de rayos X. Se observo que la homogeneidad de fases era aceptable pero no optima. La densidad del recubrimiento de acabado fue por debajo de 4,7 g/cm3, cuando se mide por un metodo de Arqmmedes, que es aceptable pero no optimo tampoco. El recubrimiento presento menor resistencia e integridad que en los siguientes ejemplos, pero sin embargo se pudo hacer un blanco de 30 cm.
Ejemplo 2: Pulverizacion termica de un polvo con ZnO y SnO2 en contacto mtimo en una relacion atomica Zn:Sn de 41:59.
Se combinaron y mezclaron de manera manual polvos de SnO2 pulverizados aglomerados y sinterizados, comerciales, con un tamano de partfcula promedio de 10 a 90 micrometros del Ejemplo 1 con partfculas de ZnO comerciales mucho mas pequenas con un tamano promedio por debajo de 1 micrometro durante 1 hora, se sinterizaron durante 2 horas y se tamizaron a un intervalo de tamano de 10 a 100 micrometros. Este procedimiento fomento que estuvieran presentes componentes de oxido tanto de Zn como de Sn en partfculas individuales (vease la Figura 12). La pulverizacion termica de esta mezcla proporciono un recubrimiento de acabado que comprendfa
una relacion Zn:Sn de 41:59% en at. La resistencia del recubrimiento de acabado obtenido fue muy buena con una porosidad de 8,3% y una densidad de al menos 5,11 g/cm3 Los elementos Zn y Sn estaban mejor distribuidos que en el Ejemplo 1, cuando se mide por asignacion elemental de EDX. La figura 3 muestra la estructura obtenida para el recubrimiento de acabado cuando el procedimiento comprende un contacto mtimo de los constituyentes en 5 partfculas individuales. Los materiales en forma de partfculas de SnO2 de tamano de micrometro, blancos, fueron
dispersados de manera uniforme en una matriz gris de oxido de estannato de cinc, cuando se mide por EDX. Las regiones negras son porosidad. XRD demostro la presencia de oxido de estano y oxido de estannato de cinc (espinela Zn2SnO4 y otras especies no estequiometricas) en el recubrimiento de acabado. No se observo ZnO en el recubrimiento de acabado de este blanco. El blanco tema un color gris y presento rayas oscuras paralelas. Algunos 10 poros pequenos eran visibles dentro de dichas rayas y habfa pequenas grietas hacia los extremos del blanco. El blanco presento una longitud de 880 mm.
Conclusion sobre los ejemplos 1 y 2:
La calidad de la mezcla demostro presentar una influencia positiva sobre la homogeneidad, densidad y resistencia del recubrimiento de acabado obtenido. Tambien demostro presentar una influencia positiva sobre la formacion de 15 oxidos de estannato de cinc tales como espinela Zn2SnO4.
Ejemplo 3: Uso de los blancos de pulverizacion catodica del ejemplo 2 para producir pelfculas sobre un sustrato.
El blanco de pulverizacion catodica del ejemplo 2 se ha usado para producir pelfculas pulverizadas por un procedimiento de pulverizacion catodica de CC. Para ensayar la estabilidad del blanco, se realizo pulverizacion catodica a 18 kW/m durante mas de 20 h en una atmosfera exenta de oxfgeno. El procedimiento de pulverizacion 20 catodica fue estable. Para la produccion de pelfcula, se realizo la pulverizacion catodica a 18 kW/m durante 1 h 20 min en una atmosfera exenta de oxfgeno. El tiempo de abertura de la maquina de recubrimiento entre dos deposiciones se limito tanto como fue posible. La tasa de formacion de arco fue aproximadamente 10 parcs/s @ 18 kW/m. Esta es una tasa de formacion de arco baja para dicha alta potencia. La velocidad maxima de incremento usada fue 4 kW/min/m. La presion durante la deposicion fue 3,0*10-4 kPa (3,0*10-3 mbar). La tasa de deposicion fue 25 6,5 nm por metro y por minuto para una potencia por unidad volumetrica de un kW/m. No se introdujeron danos,
grietas o formacion de polvo en el blanco. Se calento el sustrato de vidrio a 400°C durante la deposicion. La tabla a continuacion muestra las propiedades de dos muestras obtenidas con el procedimiento anterior. En esta tabla, "E." representa el espesor, cuando se mide por elipsometna; "resist. 4 p" representa resistencia electrica, cuando se mide con una sonda de cuatro puntos, pes la movilidad del portador, cuando se mide a partir del efecto Hall con un 30 metodo de van der Pauw; "XRD Ang." es la fase (amorfa o cristalina) cuando se determina por XRD con angulo de incidencia a un angulo de incidencia de 0,6°; "n" representa mdice de refraccion; "k" representa el coeficiente de extincion, cuando se mide por elipsometna, (Sentech) de 190 nm a 2.500 nm a un angulo de incidencia de 50°; "Am" representa amorfo y "Cr." representa cristalino. Los recubrimientos obtenidos con este procedimiento fueron cristalinos, que no es optimo para el uso en capas de canal semiconductor en transistores de pelfcula fina.
Muestra
Blanco Zn:Sn E. (nm) resist. 4 p (Q.m) p (cm2/Vs) XRD Ang. n 550 nm k 550 nm
BAC-3
41:59 290 1,5.10-3 5 Cr. 2,02 0,0057
BAC-4
41:59 217 3,2.10-3 4 Cr. 2,02 0,0030
35
Ejemplo 4: Pulverizacion termica de polvo de SnO2 mezclado con polvo de ZnO en una relacion Zn:Sn de 68:32.
Se mezclaron componentes de ZnO que conteman partfculas de SnO2, como se prepara en el Ejemplo 2, en una vasija de mezcla rotativa durante 20 min con partroulas de ZnO pulverizadas aglomeradas y sinterizadas, comerciales, con un tamano de partroula de 10 a 90 micrometros de tal manera que se aumentara el contenido en 40 Zn total en la mezcla a una relacion Zn:Sn de 68:32. La pulverizacion termica de esta mezcla proporciono un recubrimiento de acabado que comprendfa una correspondiente relacion Zn:Sn. La densidad del recubrimiento de acabado obtenido fue al menos 5,11 g/cm3. Se observo la presencia de oxido de estano, oxido de cinc y oxido de estannato de cinc (espinela Zn2SnO4 y otras especies no estequiometricas) en el recubrimiento de acabado (vease, la Figura 4). En la Figura 4, los picos XRD indicados por una flecha sencilla corresponden a SnO2 en su fase 45 casiterita; los picos indicados por una flecha punteada corresponden a espinela del tipo Zn2SnO4 (o similar, pero especies no estequiometricas) y las flechas discontinuas corresponden a ZnO en su fase hexagonal para el recubrimiento de acabado en el ejemplo 4. La Figura 5 muestra la estructura obtenida por el recubrimiento de acabado. La estructura es similar a la del Ejemplo 2, tal que los materiales en forma de partroulas de SnO2 de tamano de micrometro, blancos, fueron dispersados de manera uniforme en una matriz gris de estannato de cinc, 50 pero esta matriz se entremezcla ahora con partroulas fundidas de ZnO mas grandes. El blanco tema un color gris y presento rayas oscuras paralelas. Algunos poros pequenos eran visibles dentro de dichas rayas, pero no habfa
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grietas. El blanco presento una longitud de 880 cm.
Ejemplo 5: Uso de blancos de pulverizacion catodica del ejemplo 4 para producir pelmulas sobre un sustrato.
El blanco de pulverizacion catodica del ejemplo 4 se ha usado para producir pelmulas pulverizadas por un procedimiento de pulverizacion catodica de CC analogo al ejemplo 3. Para ensayar la estabilidad del blanco, se realizo pulverizacion catodica a 18 kW/m durante mas de 20 h en una atmosfera exenta de oxfgeno. El procedimiento de pulverizacion catodica fue estable. Para la produccion de pelmula, se realizo la pulverizacion catodica a 18 kW/m durante mas de 2 h 40 min en una atmosfera exenta de oxfgeno. El tiempo de abertura de la maquina de recubrimiento entre dos deposiciones se limito tanto como fue posible. La presion durante la deposicion fue 3,0*10-4 kPa (3,0*10-3 mbar). La tasa de formacion de arco fue aproximadamente 15 parcs/s @ 18 kW/m. La velocidad maxima de incremento usada fue 4 kW/min/m. La tasa de deposicion fue 6,5 nm por metro y por minuto para una potencia por unidad volumetrica de un kW/m. No se observaron danos, grietas o formacion de polvo. Se calento el sustrato de vidrio a 400°C durante la deposicion. La tabla a continuacion presenta las propiedades de dos muestras obtenidas con el procedimiento anterior. Las muestras producidas con este procedimiento muestran una movilidad del portador alta y una XRD amorfa, adecuada para transistores de pelmula fina de oxido de metal amorfos.
Muestra
Blanco E. 4 p resist. p (cm2/Vs) XRD n k
Zn:Sn (nm) (Q.m) Ang. 550 nm 550 nm
BAC-1
68:32 225 1,2.10-4 26 Am. 2,05 0,0060
BAC-2
68:32 223 1,6.10-4 27 Am. 2,05 0,0062
Ejemplo 6: Pulverizacion termica de polvo con ZnO y SnO2 mezclados mtimamente en una relacion atomica Zn:Sn de 68:32.
Se pulverizo termicamente polvo aglomerado y sinterizado que contema componentes de ZnO y SnO2 en contacto mtimo en partmulas de polvo individuales como se indico anteriormente. La relacion Zn:Sn fue 68:32. El polvo presento un diametro de partmula promedio de 10 a 90 micrometros. Estos polvos pulverizados termicamente se prepararon a partir de materia prima mucho mas fina menor que 5 micrometros con una pureza de metal de 99,99% en peso. Las partmulas de materia prima pequenas se dispersaron de tal manera que se obtuviera una mezcla mtima adecuada para aglomeracion. Los aglomerados resultantes se sinterizaron tfpicamente a una temperatura que no excedfa la de 1.300°C. Se tamizo una fraccion de este polvo a un tamano de partmula adecuado para pulverizacion termica como anteriormente. Usar dicho procedimiento permite tener componentes de oxido de Zn y Sn en contacto mtimo en partmulas pulverizadas individuales. Se puede crear espinela Zn2SnO4 durante esta etapa de sinterizacion de la produccion de polvo. Para el polvo en este ejemplo, la Figura 6 muestra la presencia de oxido de estannato de cinc (espinela), al tiempo que aun contiene cantidades significativas de SnO2 y ZnO. Este polvo se uso para formar un recubrimiento de acabado para un blanco de pulverizacion catodica de una manera analoga a la del ejemplo 2. La pulverizacion termica de esta mezcla proporciono un recubrimiento de acabado que comprendfa una relacion Zn:Sn de 68:32. La homogeneidad de fases del recubrimiento de acabado obtenido fue muy buena. La densidad del recubrimiento de acabado obtenido fue al menos 5,37 g/cm3. El blanco presento un aspecto homogeneo, sin rayas, poros o grietas. El blanco tema 880 mm de largo. La Figura 7 muestra el espectro del recubrimiento de acabado resultante. Muestra predominantemente la presencia de espinela de estannato de cinc con solo cantidades pequenas de SnO2 y ZnO. En la Figura 8, se puede observar que este recubrimiento de acabado es mas homogeneo de fase que el recubrimiento de acabado de la Figura 5.
Ejemplo 7: Uso de blancos de pulverizacion catodica del ejemplo 6 para producir pelmulas sobre un sustrato.
El blanco de pulverizacion catodica del ejemplo 6 se ha usado para producir pelmulas pulverizadas por un procedimiento de pulverizacion catodica de CC analogo al ejemplo 5. Para ensayar la estabilidad del blanco, se realizo pulverizacion catodica a 18 kW/m durante mas de 20 h en una atmosfera exenta de oxfgeno. El procedimiento de pulverizacion catodica fue estable. La tasa de formacion de arco fue aproximadamente 5 parcs/s @ 18 kW/m. Esta es una tasa de formacion de arco muy baja para dicha alta potencia. La velocidad maxima de incremento usada fue 4 kW/min/m. La tasa de deposicion fue de 7 a 10 nm por metro y por minuto para una potencia por unidad volumetrica de un kW/m. No se observaron danos, grietas o formacion de polvo. Se produjeron despues pelmulas pulverizadas a potencias por unidad volumetrica de 6 a 18 kW/m a una presion de 2.10-4 a 8.10-4 kPa (2.103 a 8.10-3 mbar) con oxfgeno en gas argon de 0 a 10%. No se calentaron de manera externa los sustratos durante la deposicion. Se recocieron las muestras, sin embargo, con posterioridad a vacm a 180°C. La tabla a continuacion muestra las propiedades de dos muestras obtenidas con el procedimiento anterior. El espectro de transmision de una pelmula fina de 180 nm sobre vidrio, cuando se mide con un espectrofotometro, se muestra en la Figura 9 (antes de (parte superior, lmea punteada discontinua) y despues de (fondo, lmea punteada) recocido a 180°C). Las
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muestras presentaron alta transmision optica. Las muestras fueron amorfas por XRD. La resistividad inicial de la pelmula sobre un sustrato de Si/SiO2 adecuada para la fabricacion de TFT fue de 0,0023 a 0,013 Q.m.
Muestra
Polvo pulverizado (kW/m) O2 en Ar (%) Arcs/s Pres. (pbar) [kPa] Tasa Dep. (nm m/min) / (kW/m) E. (nm) resist. 4 p (Q.m) (cm2/Vs) XRD Ang. n@550 nm
SAC 5-6H
12 4 0,8 4 [4 x 10'4] 8,7 180 2.33.10"3 18,8 Am. 2,05
SAC 6-7H
12 6 0,5 4 [4 x 10'4] 7,7 179 1.23.10"2 20,57 Am. 2,05
Ejemplo 8: Pulverizacion termica de una mezcla mtima de Ga2O3 - ZnO - SnO2 en una relacion atomica Ga:Zn:Sn de 7:60:33.
Se pulverizo termicamente polvo aglomerado y sinterizado que contema componentes de oxido de Zn, Sn y Ga en contacto mtimo en partmulas de polvo individuales como se indico anteriormente. La relacion Ga:Zn:Sn fue 7:60:33. Se uso un procedimiento tfpico para la preparacion de polvo aglomerado y sinterizado segun el cual se introdujeron partmulas de Ga2O3 de tamano de micrometro en la mezcla mtima para aglomeracion. La sinterizacion fue tfpicamente de manera que las partmulas no se rompieran o se disgregaran. Se tamizo una fraccion de este polvo a un tamano de partmula adecuado para pulverizacion termica como anteriormente. Los autores observaron que la sinterizacion larga de una mezcla mtima de partmulas de ZnO, SnO2 y Ga2O4 de tamano de micrometro a temperaturas suficientemente altas para la formacion sustancial de espinela de Zn2SnO4 rompe un cuerpo o polvo sinterizado. La rotura hana el polvo inadecuado para pulverizacion termica. Sorprendentemente, la pulverizacion termica de este polvo que no contiene o contiene solo una cantidad pequena de espinela de Zn2SnO4 dio como resultado un recubrimiento de acabado uniforme y fuerte que consistfa en espinela de Zn2SnO4 predominantemente. El recubrimiento pudo obtenerse con una longitud mucho mayor que 50 cm y no se pudo detectar un lfmite superior para la longitud. Las especies de galio se dispersaron bien dentro del recubrimiento como se pone de manifiesto por asignacion elemental en micrograffas de seccion transversal. La homogeneidad de fases del recubrimiento de acabado obtenido fue buena con Zn2SnO4 predominantemente y pequenas cantidades de componentes de ZnO2 y SnO2. La figura 10 muestra el espectro XRD del recubrimiento de acabado obtenido. Se disuelve el oxido de Ga en la espinela de oxido de estannato de cinc y no es visible, por lo tanto, en el espectro XRD. La figura 11 muestra una micrograffa de seccion transversal del recubrimiento de acabado del blanco. La densidad del recubrimiento de acabado obtenido fue al menos 5,7 g/cm3. El blanco presento un aspecto macroscopicamente homogeneo, sin rayas, poros o grietas. El blanco tema 880 mm de largo. La porosidad fue menor que 3%. La resistividad del blanco fue 1,94.10-2 Q.m.
Ejemplo 9: Uso de blancos de pulverizacion catodica del ejemplo 8 para producir pelmulas sobre un sustrato.
El blanco de pulverizacion catodica del ejemplo 8 se ha usado para producir pelmulas pulverizadas por un procedimiento de pulverizacion catodica de CC analogo al ejemplo 7. Para ensayar la estabilidad del blanco, se realizo pulverizacion catodica a 18 kW/m durante mas de 20 h en una atmosfera exenta de oxfgeno. El procedimiento de pulverizacion catodica fue estable. La tasa de formacion de arco fue menor que 5 parcs/s @ 18 kW/m. Esta es una tasa de formacion de arco muy baja para dicha alta potencia. La velocidad maxima de incremento usada fue 4 kW/min/m. La tasa de deposicion fue de 7 a 10 nm por metro y por minuto para una potencia por unidad volumetrica de un kW/m. No se observaron danos, grietas o formacion de polvo. Se produjeron despues pelmulas pulverizadas a potencias por unidad volumetrica de 6 a 18 kW/m a una presion de 2.10-4 a 8.10-4 kPa (2.103 a 8.10-3 mbar) con oxfgeno en gas argon de 0 a 10%. No se calentaron de manera externa los sustratos durante la deposicion. Se recocieron las muestras con posterioridad a vacfo a 180°C. La tabla a continuacion muestra las propiedades de una muestra obtenida con el procedimiento anterior. El espectro de transmision de una pelmula fina de 170 nm sobre vidrio, cuando se mide con un espectrofotometro, se muestra en la Figura 9 (antes de (parte superior, lmea discontinua) y despues de (fondo, lmea normal) recocido a 180°C). Las muestras presentaron alta transmision optica. Las muestras fueron amorfas por XRD. La resistividad inicial de la pelmula adecuada para la fabricacion de TFT fue de 0,02 a 0,5 Q.m.
Muestra
Polvo pulverizado (kW/m) O2 en Ar (%) Arcs/s Pres. (pbar) [kPa] Tasa Dep. (nm m/min) / (kW/m) E. (nm) resist. 4 p (Q.m) XRD Ang. n@550 nm
SAC 7-4H
12 4 0,7 4 [4 x 10'4] 8,1 171 2,6.10-2 Am. 2,05

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
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    40
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    50
    REIVINDICACIONES
    1. Un blanco de pulverizacion catodica que tiene un recubrimiento de acabado de una sola pieza de una longitud de al menos 80 cm que comprende una mezcla de oxidos de cinc, estano y opcionalmente galio, caracterizado por que la mezcla de oxidos comprende oxido de estannato de cinc y la proporcion de estano en dicha mezcla de oxidos respecto a la cantidad total de galio, cinc y estano es de 15 a 55% en at.
  2. 2. El blanco de pulverizacion catodica segun la reivindicacion 1, en el que la proporcion de Ga en dicha mezcla de oxidos respecto a la cantidad total de Ga, Zn y Sn es de 3 a 15% en at., mas preferiblemente de 4 a 9% en at.
  3. 3. El blanco de pulverizacion catodica segun la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en el que la proporcion de Zn en dicha mezcla de oxidos respecto a la cantidad total de Ga, Zn y Sn es de 15 a 85% en at., preferiblemente de 56 a 70% en at.
  4. 4. El blanco de pulverizacion catodica segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la suma de todos los oxidos de estannato de cinc en % en at., presente en dicho recubrimiento de acabado es mayor que cualquier otro oxido presente en el mismo.
  5. 5. El blanco de pulverizacion catodica segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el material constitutivo de dicho recubrimiento de acabado de una sola pieza presenta una resistividad menor que 10 Q.m, preferiblemente menor que 1 Q.m, mas preferiblemente menor que 0,1 Q.m, lo mas preferiblemente menor que 3*10-2 Q.m, midiendose dicha resistividad por un dispositivo de medicion de la resistividad de sonda de cuatro puntos con dos sondas externas, midiendose dicha resistividad sobre un recubrimiento de acabado de una sola pieza de dicho material con un espesor de al menos dos veces la distancia de las sondas externas de dicho dispositivo.
  6. 6. El blanco de pulverizacion catodica segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho recubrimiento de acabado presenta una porosidad menor que 10%, preferiblemente menor que 5%, mas preferiblemente menor que 3% cuando se mide por analisis de imagenes SEM de secciones transversales.
  7. 7. El blanco de pulverizacion catodica segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicha mezcla de oxidos asciende a al menos 99% en at., preferiblemente al menos 99,5% en at., mas preferiblemente al menos 99,9% en at., de dicho recubrimiento de acabado.
  8. 8. El blanco de pulverizacion catodica segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes con una conformacion cilmdrica.
  9. 9. El blanco de pulverizacion catodica segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el blanco de pulverizacion catodica comprende ademas un tubo de soporte interno y un recubrimiento de cohesion que une dicho tubo de soporte con dicho recubrimiento de acabado, siendo dicho recubrimiento de cohesion una aleacion de metal que tiene una temperatura de fusion mayor que 200°C, preferiblemente mayor que 300°C y mas preferiblemente mayor que 400°C.
  10. 10. Un procedimiento para formar un recubrimiento sobre un sustrato por pulverizacion catodica, en el que se hace uso de un blanco de pulverizacion catodica segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
  11. 11. El procedimiento segun la reivindicacion 10, en el que dicha pulverizacion catodica es una pulverizacion catodica de CC, pulverizacion catodica de CC pulsada o una pulverizacion catodica de CA a una frecuencia por debajo de 350 kHz.
  12. 12. El procedimiento segun una reivindicacion 10, en el que dicha pulverizacion catodica se realiza a una potencia por unidad volumetrica de al menos 10 kW de potencia de CC promedio por metro de longitud del blanco.
  13. 13. Un metodo de pulverizacion termica para fabricar un blanco de pulverizacion catodica segun la reivindicacion 1, comprendiendo dicho metodo las etapas de:
    a. Proporcionar una mezcla de oxidos de cinc, estano y opcionalmente galio, siendo la proporcion de estano en dicha mezcla de oxidos relativa a la cantidad total de galio, cinc y estano de 15 a 55% en at., y comprendiendo dicha mezcla partfculas que comprenden oxidos de Zn, Sn y opcionalmente Ga, poniendo en contacto entre sf dichos oxidos dentro de la misma partfcula de material compuesto,
    b. Calentar dicha mezcla a una temperatura por encima de 1.000°C, fundiendose de ese modo dicha mezcla,
    c. Proporcionar un sustrato de blanco de pulverizacion catodica y
    d. Pulverizar dicha mezcla fundida sobre dicho sustrato de blanco de pulverizacion catodica, enfriandose y solidificandose de ese modo dicha mezcla fundida sobre dicho sustrato de blanco de pulverizacion catodica.
  14. 14. Un metodo segun la reivindicacion 13, en el que el tiempo total tomado por la suma de las etapas by d es menor que 1 s.
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