JP5681590B2 - スパッタリング用酸化物焼結体ターゲット及びその製造方法並びに前記ターゲットを用いた薄膜の形成方法及び薄膜形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ガリウム（Ｇａ）、錫（Ｓｎ）、酸素（Ｏ）及び不可避的不純物からなるスパッタリング用酸化物焼結体ターゲット（ＧＴＯターゲット）及びその製造方法並びに前記ターゲットを用いた薄膜の形成方法及び薄膜に関する。
一般に、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）と言われている薄膜トランジスタは、ゲート端子、ソース端子、ドレイン端子を有する三端子素子からなる。これらの素子において、基板上に形成した半導体薄膜を、電子又はホールが移動するチャンネル層として用い、ゲート端子に電圧を印加してチャンネル層に流れる電流を制御し、ソース端子とドレイン端子間に流れる電流をスイッチングする機能を持たせたものである。
現在、最も広く使用されているのは、多結晶シリコン膜又はアモルファスシリコン膜をチャンネル層とした素子である。
現在、最も広く使用されているのは、多結晶シリコン膜又はアモルファスシリコン膜をチャンネル層とした素子である。
しかしながら、シリコン系材料（多結晶シリコン又はアモルファスシリコン）は可視光領域で吸収を起こすため、光入射によるキャリアの発生で薄膜トランジスタが誤動作を起こすという問題がある。その防止策として、金属等の光遮断層を設けているが、開口率が減少してしまうという問題がある。また、画面輝度を保つためにバックライトの高輝度化が必要となり、消費電力が増大してしまう等の欠点があった。
更に、これらのシリコン系材料の作製に際して、多結晶シリコンより低温作製が可能とされているアモルファスシリコンの成膜においても、約２００°Ｃ以上の高温を必要とする、したがって、このような温度では、安価、軽量、フレキシブルという利点を有するポリマーフィルムを基材とすることはできないため、基板材料の選択の範囲が狭いという問題がある。更に、高温でのデバイス作製プロセスは、エネルギーコストがかかり、加熱のための所要時間を要する等、生産上の欠点もあった。
このようにことから、近年、シリコン系材料に代えて、透明酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタの開発が行われている。その代表的なものが、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系（ＩＧＺＯ）材料である。この材料は、電子キャリア濃度が１０１８／ｃｍ３未満であるアモルファス酸化物が得られるということで、電界効果型トランジスタに利用する提案がなされた（特許文献１参照）。
この他、この系の酸化物を電界効果型トランジスタ利用した提案がいくつか存在する（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８及び特許文献９参照）。
この他、この系の酸化物を電界効果型トランジスタ利用した提案がいくつか存在する（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８及び特許文献９参照）。
上記特許文献１では、アモルファス酸化物の成膜に際しては、スパッタリング法が最も適しているという示唆はあるが、１〜１２個存在する実施例ではパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）で成膜した例を示すだけで、１例のみが高周波（ＲＦ）スパッタリングを実施した例である。前記特許文献２〜９についても、単に電界効果型トランジスタの特性を開示するか、または成膜法として反応性エピタキシャル法あるいはパルスレーザー蒸着法を示すのみで、スパッタリング法の中で、特に成膜速度が高い、直流（ＤＣ）スパッタリングを提起しているものは存在しない。
この直流（ＤＣ）スパッタリングにはターゲットが必要とされるが、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系（ＩＧＺＯ）の酸化物ターゲットは、製造が容易ではない。
それは成分が多成分系であること、それぞれの酸化物粉末を混合して製造されるために粉末の性質・状態の影響を受けること、焼結条件によって焼結体の性質がことなること、焼結条件や成分の配合によって導電性を失うこと、さらにターゲットの性質・状態によって、スパッタリング時に、ノジュールや異常放電の発生が生ずることなど、多くの問題を有するからである。
それは成分が多成分系であること、それぞれの酸化物粉末を混合して製造されるために粉末の性質・状態の影響を受けること、焼結条件によって焼結体の性質がことなること、焼結条件や成分の配合によって導電性を失うこと、さらにターゲットの性質・状態によって、スパッタリング時に、ノジュールや異常放電の発生が生ずることなど、多くの問題を有するからである。
このようなことから、成分系が少ないＧａ−Ｓｎ−Ｏ系（ＧＴＯ）の酸化物ターゲットが検討されている。ＧＴＯターゲットは、透明導電膜用として知られており、下記の特許文献１０と特許文献１１がある。
特許文献１０では、Ｇａ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔａから選択した１種の添加量が酸化物換算で、２０重量％以下であるＳｎＯ２系焼結体であり、その焼結密度が４．０ｇ／ｃｍ３以下である焼結体が記載されている。その用途は、プラズマディスプレイパネルやタッチパネル用の透明導電膜を形成するためのターゲットである。
特許文献１０では、Ｇａ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔａから選択した１種の添加量が酸化物換算で、２０重量％以下であるＳｎＯ２系焼結体であり、その焼結密度が４．０ｇ／ｃｍ３以下である焼結体が記載されている。その用途は、プラズマディスプレイパネルやタッチパネル用の透明導電膜を形成するためのターゲットである。
ＧＴＯ焼結体の例では、同文献の表１に記載されているように、焼結密度が５．０７ｇ／ｃｍ３とかなり低い値であり、良好なターゲットとは言えない。
また、特許文献１１では、Ｇａ−Ｓｎ−Ｏ系（ＧＴＯ）の酸化物ターゲットではあるが、Ｚｎ、Ｎｂ、Ａｌなどの他の酸化物を添加した発明で、その中の比較例として、Ｇａ−Ｓｎ−Ｏ（ＧＴＯ）の酸化物ターゲットが説明されている。
また、特許文献１１では、Ｇａ−Ｓｎ−Ｏ系（ＧＴＯ）の酸化物ターゲットではあるが、Ｚｎ、Ｎｂ、Ａｌなどの他の酸化物を添加した発明で、その中の比較例として、Ｇａ−Ｓｎ−Ｏ（ＧＴＯ）の酸化物ターゲットが説明されている。
しかし、比較例では、相対密度が８９％以下と低く、バルク抵抗値が１．８ｋΩを超えるようなケースでは、測定ができないというような記載をしており、ＧＴＯターゲットそのものでは、強い関心が無い記載となっている。
本発明は、ガリウム（Ｇａ）、錫（Ｓｎ）、酸素（Ｏ）及び不可避的不純物からなるスパッタリング用酸化物焼結体ターゲットにおいて、焼結体ターゲットの組織を改良し、ノジュールの発生源となる相の形成を最小限に押さえると共に、バルク抵抗値を下げ、高密度で、異常放電を抑制でき、かつＤＣスパッタリングが可能であるＧＴＯターゲット及びその製造方法並びに前記ターゲットを用いた薄膜の形成方法及び薄膜を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、ＧＴＯターゲットにおいて、ターゲットの組織を改善することが、極めて有効であるとの知見を得た。
１）Ｇａ２Ｏ３が１〜２０ｍｏｌ％、残部ＳｎＯ２及び不可避的不純物からなるスパッタリング用酸化物焼結体ターゲットであって、当該酸化物焼結体ターゲットの相対密度が９７％以上、バルク抵抗率が１０００Ωｃｍ以下であり、Ｚｒを２０００ｗｔｐｐｍ以下（但し、０ｗｔｐｐｍを除く）含有することを特徴とするスパッタリング用酸化物焼結体ターゲット。
２）不純物であるＣｌの含有量が５ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）に記載のスパッタリング用酸化物焼結体ターゲット。
３）ＦＰＤに使用する透明導電膜、薄膜トランジスタの半導体層、半導体のバッファ層のいずれかに使用する薄膜を形成するためのターゲットであることを特徴とする上記１）〜２）のいずれか一項に記載のスパッタリング用酸化物焼結体ターゲット。
３）ＦＰＤに使用する透明導電膜、薄膜トランジスタの半導体層、半導体のバッファ層のいずれかに使用する薄膜を形成するためのターゲットであることを特徴とする上記１）〜２）のいずれか一項に記載のスパッタリング用酸化物焼結体ターゲット。
４）酸化物焼結体ターゲットの組織に観察される相において、ＳｎＯ２相からなるマトリックスの中に、アスペクト比が３〜１５である、矩形のＳｎとＧａとＯからなる化合物相を有することを特徴とする上記１）〜２）のいずれか一項に記載のスパッタリング用酸化物焼結体ターゲット。
５）ＳｎＯ２相からなるマトリックスに対する、矩形のＳｎとＧａとＯからなる化合物相の面積率が、３０〜７０％であることを特徴とする上記４）に記載のスパッタリング用酸化物焼結体ターゲット。
６）焼結体ターゲット中に、平均粒径が１０μｍ以上のＧａ２Ｏ３の粗大粒子が存在しないことを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一項に記載のスパッタリング用酸化物焼結体ターゲット。
５）ＳｎＯ２相からなるマトリックスに対する、矩形のＳｎとＧａとＯからなる化合物相の面積率が、３０〜７０％であることを特徴とする上記４）に記載のスパッタリング用酸化物焼結体ターゲット。
６）焼結体ターゲット中に、平均粒径が１０μｍ以上のＧａ２Ｏ３の粗大粒子が存在しないことを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一項に記載のスパッタリング用酸化物焼結体ターゲット。
７）上記１）に記載のスパッタリング用酸化物焼結体ターゲットの製造方法であって、粒径が１．５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が４〜７ｍ２／ｇである酸化スズ（ＳｎＯ２）と粒径が３．０μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１０〜２０ｍ２／ｇである酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の原料粉末を調整すると共に、これらの粉末を混合し、さらに粉砕した後、１４５０〜１６００°Ｃの温度範囲で焼結することを特徴とするスパッタリング用酸化物焼結体ターゲットの製造方法。
８）上記１〜６のいずれか一項に記載の酸化物焼結体ターゲットを用いてスパッタリングし、基板上にＧＴＯ薄膜を形成することを特徴とする薄膜の形成方法。
８）上記１〜６のいずれか一項に記載の酸化物焼結体ターゲットを用いてスパッタリングし、基板上にＧＴＯ薄膜を形成することを特徴とする薄膜の形成方法。
９）基板温度を室温以上２００°Ｃ以下の温度に加熱してスパッタリングし、基板上にアモルファス構造のＧＴＯ薄膜を形成することを特徴とする請求項８に記載の薄膜の形成方法。
１０）上記１）〜６）のいずれか一項に記載の酸化物焼結体ターゲットを用いてスパッタリングする際に、スパッタ雰囲気ガス中の酸素濃度を１〜６％に調節してスパッタリングし、ＧＴＯ膜の抵抗率及び又はＧＴＯ膜の透過率若しくは屈折率を制御することを特徴とする薄膜の形成方法。
上記によって、ガリウム（Ｇａ）、錫（Ｓｎ）、酸素（Ｏ）及び不可避的不純物からなるスパッタリング用酸化物焼結体ターゲットにおいて、焼結体ターゲットの組織を改良し、ノジュールの発生源となる相の形成を最小限に押さえると共に、バルク抵抗値を下げ、高密度で、異常放電を抑制でき、かつＤＣスパッタリングが可能であるＧＴＯターゲット及びその製造方法並びに前記ターゲットを用いた薄膜の形成方法及び薄膜を提供できるという優れた効果を有する。
本発明のスパッタリング用酸化物焼結体ターゲットは、Ｇａ２Ｏ３が１〜２０ｍｏｌ％、残部ＳｎＯ２及び不可避的不純物からなるスパッタリング用酸化物焼結体ターゲットである。
問題は、このような成分組成を有するスパッタリングターゲットにおいて、異常放電の原因となるノジュールが発生することである。この異常放電は、スパッタ膜における異物発生の原因となり、膜特性を低下させる原因となる。したがって、ＧＴＯターゲットでのこのノジュールの発生原因を究明することが必要であった。
本願発明は、導電性ターゲットを得ることを一つの目標にしており、そのためにはバルク抵抗値を下げる必要がある。Ｇａ２Ｏ３の粗大粒子が多くなるとバルク抵抗値の増加する傾向にある。本願発明においては、バルク抵抗値が１０００Ω・ｃｍ以下が達成できる。これはＤＣスパッタリングができる条件でもあり、本願発明の有用性の、大きな特徴の一つである。さらに、安定なスパッタリングを可能とするためには、ターゲットの密度が高い方が望ましく、本願発明においては、相対密度９７％以上を達成することが可能である。
本願発明は、ＧＴＯ焼結体ターゲットであるが、後述する比較例に示すように、通常は均一な組織の中に、Ｇａ２Ｏ３の粗大粒子が存在する。このＧａ２Ｏ３粗大粒子は、原料粉の粒径が大きかったり、ＢＥＴ比表面積が小さかったり、粉砕が不十分であったりすると、その粗大粒子の周囲でＳｎＯ２との反応が不十分となり、ＧａとＳｎとＯの化合物（Ｇａ４ＳｎＯ８を主とする複合酸化物）が生成されずにＧａ２Ｏ３粗大粒子が残存する。ＧＴＯ焼結体ターゲットでは、この残存するＧａ２Ｏ３粗大粒子が、大きな問題となる。
図６に、粗大粒子が発生したＧＴＯ焼結体の表面を鏡面研磨し、電子顕微鏡（５００倍）で表面を観察したＳＥＭ画像を示す。この図６に示すように、中心部分にＧａ２Ｏ３の粗大粒子があり、その周りはＳｎＯ２との反応が悪く、ポアが多い組織となっている。
すなわち、Ｇａ２Ｏ３の周囲は密度が低い、粗い組織となっている。このような粗大粒子が多い場合は、これを起点として、ノジュールの発生原因となり、異常放電が起こり易くなる。
すなわち、Ｇａ２Ｏ３の周囲は密度が低い、粗い組織となっている。このような粗大粒子が多い場合は、これを起点として、ノジュールの発生原因となり、異常放電が起こり易くなる。
ＧＴＯ焼結体の中で、このようなＧａ２Ｏ３粗大粒子が多く存在すると、全体的にターゲットの密度が低下すると共に、バルク抵抗値が大きくなることは必然と言える。換言すれば、ターゲットの密度を向上させ、バルク抵抗値を低下させることが重要であり、これにより従来技術の問題点を克服できるものと言える。
本願発明は、このような観点からなされたもので、酸化物焼結体ターゲットの相対密度が９７％以上、バルク抵抗率が１０００Ωｃｍ以下であることが重要な要件であり、本願発明のＧＴＯスパッタリング用酸化物焼結体ターゲットこれを達成したものである。
このように、調節したスパッタリング用酸化物焼結体ターゲットは、ノジュールの発生を抑制し、ノジュールを起点とする異常放電を減少させることが可能となった。これは、最も効果的なノジュール抑制手段である。
このように、調節したスパッタリング用酸化物焼結体ターゲットは、ノジュールの発生を抑制し、ノジュールを起点とする異常放電を減少させることが可能となった。これは、最も効果的なノジュール抑制手段である。
後述するように、スパッタリング用酸化物焼結体ターゲットを製造する段階で、焼結原料である酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）及び酸化錫（ＳｎＯ２）を水に投入し分散させ、スラリー化させるが、そのスラリーを、湿式媒体攪拌ミル（ビーズミル等）を用いて微粉砕する。この工程で、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）ビーズを用いることが多いが、Ｚｒの混入量が２０００ｗｔｐｐｍ以下であれば、ＧＴＯスパッタリング用酸化物焼結体ターゲット特に問題となることはない。
また、不純物であるＣｌの含有量が５ｗｔｐｐｍを超えると密度が上がらないという現象が起きるので、特に不純物として注意すべきもので、Ｃｌの含有量が５ｗｔｐｐｍ以下とすることが必要である。
以上に説明したスパッタリング用酸化物焼結体ターゲットは、ＦＰＤに使用する透明導電膜、薄膜トランジスタの半導体層、半導体のバッファ層に使用する薄膜を形成するためのターゲットとして、特に有効である。
以上に説明したスパッタリング用酸化物焼結体ターゲットは、ＦＰＤに使用する透明導電膜、薄膜トランジスタの半導体層、半導体のバッファ層に使用する薄膜を形成するためのターゲットとして、特に有効である。
酸化物焼結体ターゲットの相対密度が９７％以上、バルク抵抗率が１０００Ωｃｍ以下を達成できる本願発明のＧＴＯスパッタリング用酸化物焼結体ターゲットは、特有の組織を有する。図１は、ＸＲＤによる含有相を示す図であるが、一定温度以上（図１では１５００°Ｃ）で焼結したＧＴＯ焼結体では、マトリックスとなるＳｎＯ２相とＧａ４ＳｎＯ８の酸化物相のピークが見られるが、１４００°ＣではＧａ４ＳｎＯ８の酸化物相のピークは見られない。図１で、１５００°Ｃのスペクトルの○で囲んだ部分が、Ｇａ４ＳｎＯ８の酸化物相のピークである。
この場合、Ｇａ４ＳｎＯ８の酸化物相以外にも、僅かではあるが他の酸化物相が存在するが、これらを含めてＳｎとＧａとＯからなる化合物相（Ｇａ４ＳｎＯ８を主とする複合酸化物相）と定義する。この相の存在が、相対密度の向上とバルク抵抗率の低減下に大きく影響している。
図２は、１４００°Ｃ、１４５０°Ｃ、１５００°Ｃ、１５５０°Ｃで、焼結したＧＴＯ焼結体の表面を鏡面研磨し、電子顕微鏡（２０００倍）で表面を観察したＳＥＭ画像である。この図２で、色のやや濃いところがＳｎとＧａとＯからなる化合物相である。この図から明らかなように、固有の組織が観察できる。
１４００°Ｃの焼結では、本願発明の酸化物焼結体ターゲットの相対密度が９７％以上、バルク抵抗率が１０００Ωｃｍ以下を達成できないが、１４５０°Ｃ、１５００°Ｃ、１５５０°Ｃで、焼結したＧＴＯ焼結体は、この条件を達成できる。そして、図２のＳＥＭ組織が、ターゲットの相対密度及びバルク抵抗率と、相関があることである。
すなわち、酸化物焼結体ターゲットの組織に観察される相において、ＳｎＯ２相からなるマトリックスの中に、ＳｎとＧａとＯからなる化合物相（Ｇａ４ＳｎＯ８を主とする複合酸化物相）を有するが、この相を観察すると、アスペクト比が３〜１５である矩形の相となっていることである。この相の形状は、ＧＴＯ焼結体の表面を鏡面研磨面であるが、焼結体ターゲットの中では、直方体、柱状体、棒状体等の形状を有すると考えられる。これが、ＳｎとＧａとＯからなる化合物相（Ｇａ４ＳｎＯ８を主とする複合酸化物相）であり、高温の焼結になるに従って、その形状は大きくなっているのが分かる。
これが、ＳｎとＧａとＯからなる化合物相（Ｇａ４ＳｎＯ８を主とする複合酸化物相）であり、高温の焼結になるに従って、その形状は大きくなっているのが分かる。
ＳｎＯ２相からなるマトリックスに対する、矩形のＳｎとＧａとＯからなる化合物相（Ｇａ４ＳｎＯ８を主とする複合酸化物相）の面積率が、およそ３０〜７０％である。これらが、本願発明のＧＴＯ酸化物焼結体ターゲットの相対密度の向上と、バルク抵抗率の低減化に影響していると考えられる。
ＳｎＯ２相からなるマトリックスに対する、矩形のＳｎとＧａとＯからなる化合物相（Ｇａ４ＳｎＯ８を主とする複合酸化物相）の面積率が、およそ３０〜７０％である。これらが、本願発明のＧＴＯ酸化物焼結体ターゲットの相対密度の向上と、バルク抵抗率の低減化に影響していると考えられる。
スパッタリング用酸化物焼結体ターゲットの製造に際しては、粒径が１．５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が４〜７ｍ２／ｇである酸化スズ（ＳｎＯ２）と粒径が３．０μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１０〜２０ｍ２／ｇである酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の原料粉末を調整すると共に、これらの粉末を混合し、さらに粉砕した後、１４５０〜１６００°Ｃの温度範囲で焼結する。
原料粉末の調整とその数値限定は、それぞれ条件を満たしていなければ、焼結体の密度低下を招く事や焼結体中の粗大粒子の存在確率が高まり、スパッタ時のアーキングの原因となり得る等の焼結体特性に悪影響を与えるという理由からである。
原料粉末の調整とその数値限定は、それぞれ条件を満たしていなければ、焼結体の密度低下を招く事や焼結体中の粗大粒子の存在確率が高まり、スパッタ時のアーキングの原因となり得る等の焼結体特性に悪影響を与えるという理由からである。
上記の酸化物焼結体ターゲットを用いてスパッタリングし、基板上にＧＴＯ薄膜を形成することができる。この場合、基板温度を室温以上２００°Ｃ以下の温度に加熱してスパッタリングすることにより、基板上にアモルファス構造のＧＴＯ薄膜を形成することができる。さらに、酸化物焼結体ターゲットを用いてスパッタリングする際に、スパッタ雰囲気ガス中の酸素濃度を１〜６％に調節してスパッタリングし、ＧＴＯ膜の抵抗率及び又はＧＴＯ膜の透過率若しくは屈折率を制御することができる。
図３に、スパッタ膜の抵抗率と酸素濃度の関係を示す。室温成膜（Ｔｓ＝ＲＴ）と基板加熱成膜（Ｔｓ＝２００°Ｃ）の場合であり、酸素濃度を調節することにより、抵抗率を１００倍程度にコントロール可能である。図３に示すように、酸素濃度１％で０．３５０Ω・ｃｍ、２％で０．０９４Ω・ｃｍ、４％で０．０２５Ω・ｃｍ、６％で０．０３７Ω・ｃｍである。基板を加熱して成膜した場合には、さらにスパッタリング膜の抵抗を上げることができる。
図４に、可視光の波長とスパッタ膜の透過率との関係を示す。室温成膜と２００°Ｃ基板加熱成膜の場合で、成膜中の酸素導入により、低波長側の透過率が改善される。
図５に、可視光の波長とスパッタ膜の屈折率との関係を示す。この場合は、室温成膜であり、酸素濃度４％とした場合のＧＴＯ膜の屈折率を示す。このように、スパッタリング時の酸素量により、ＧＴＯ膜の抵抗率及び又はＧＴＯ膜の透過率若しくは屈折率を制御することができる。酸素量は、１〜６％の範囲で調節する。本願発明のＧＴＯ薄膜の透過率は５５０ｎｍで８０％以上、４００ｎｍで６８〜７５％を達成でき、また薄膜の屈折率は可視光５５０ｎｍで２．０８以上を達成できる。
図５に、可視光の波長とスパッタ膜の屈折率との関係を示す。この場合は、室温成膜であり、酸素濃度４％とした場合のＧＴＯ膜の屈折率を示す。このように、スパッタリング時の酸素量により、ＧＴＯ膜の抵抗率及び又はＧＴＯ膜の透過率若しくは屈折率を制御することができる。酸素量は、１〜６％の範囲で調節する。本願発明のＧＴＯ薄膜の透過率は５５０ｎｍで８０％以上、４００ｎｍで６８〜７５％を達成でき、また薄膜の屈折率は可視光５５０ｎｍで２．０８以上を達成できる。
本願発明は、導電性ターゲットを得ることを一つの目標にしており、そのためにはバルク抵抗値を下げる必要がある。Ｇａ２Ｏ３の粗大粒子が多くなるとバルク抵抗値の増加する傾向にある。本願発明においては、バルク抵抗値が１０００Ω・ｃｍ以下が達成できる。これはＤＣスパッタリングができる条件でもあり、本願発明の有用性の、大きな特徴の一つである。さらに、安定なスパッタリングを可能とするためには、ターゲットの密度が高い方が望ましく、本願発明においては、相対密度９７％以上を達成することが可能である。
上記の本発明に係る酸化物焼結体の製造工程の代表例を示すと、次のようになる。原料としては、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）及び酸化錫（ＳｎＯ２）を使用することができる。不純物による電気特性への悪影響を避けるために、純度４Ｎ以上の原料を用いることが望ましい。各々の原料粉を所望の組成比となるように秤量する。なお、上記の通り、これらに不可避的に含有される不純物は含まれるものである。
次に、混合と粉砕を行う。粉砕が不十分であると、製造したターゲット中に各成分が偏析して、高抵抗率領域と低抵抗率領域が存在することになり、スパッタ成膜時に高抵抗率領域での帯電等によるアーキングなどの異常放電の原因となってしまうので、充分な混合と粉砕が必要である。酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）及び酸化錫（ＳｎＯ２）を水に投入し分散させ、スラリー化させる。そのスラリーを、湿式媒体攪拌ミル（ビーズミル等）を用いて微粉砕する。
次に、微粉砕後のスラリーを熱風乾燥機で、１００〜１５０°Ｃ×５〜４８ｈｒ乾燥して、目開き２５０μｍ篩で篩別して粉を回収する。なお、微粉砕の前後で、それぞれの粉末の比表面積を測定する。１０００ｇのＧＴＯ粉にＰＶＡ水溶液(ＰＶＡ固形分３％)を１２５ｃｃ混合し、目開き５００μｍ篩で篩別する。
次に、φ２１０ｍｍの金型に、粉末１０００ｇを充填し、面圧４００〜１０００ｋｇｆ・ｃｍ２でプレスして成型体を得る。そして、所定の温度で焼結を行ない(保持時間５〜２４ｈｒ、酸素雰囲気中)、焼結体を得る。ターゲットの製作に際しては、上記によって得られた酸化物焼結体の外周の円筒研削、面側の平面研削をすることによって、例えば１５２．４φ×５ｔｍｍのターゲットに加工する。これをさらに、例えば銅製のバッキングプレートに、インジウム系合金などをボンディングメタルとして、貼り合わせることでスパッタリングターゲットとする。
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
（実施例及び比較例の概要説明）
実施例及び比較例に使用した原料粉の性状は、次の通りである。原料粉の粉砕は、アトライターによる粉砕、φ３ｍｍジルコニアビーズを使用。
Ｇａ２Ｏ３原料 ：平均粒径２．６０μｍ、比表面積１１．６０ｍ２／ｇ
ＳｎＯ２ 原料 ：平均粒径１．２５μｍ、比表面積５．４６ｍ２／ｇ
実施例及び比較例に使用した原料粉の性状は、次の通りである。原料粉の粉砕は、アトライターによる粉砕、φ３ｍｍジルコニアビーズを使用。
Ｇａ２Ｏ３原料 ：平均粒径２．６０μｍ、比表面積１１．６０ｍ２／ｇ
ＳｎＯ２ 原料 ：平均粒径１．２５μｍ、比表面積５．４６ｍ２／ｇ
これらの原料について、ＧＴＯをモル比で、例えばＧａ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝１０：９０となるよう原料を調合し、これらの原料組合せと製造条件(微粉砕、焼結温度)を変えて、ターゲットを作製し、各種の試験を行った。これらの詳細を、実施例及び比較例に示す。
なお、上記配合比（１０：９０）は、ＧＴＯターゲットの代表的なものである。本発明の目的とするターゲットのノジュール発生を防止するためには、ＧＴＯの配合比は特に問題とはならないが、Ｇａ２Ｏ３が１〜２０ｍｏｌ％、残部ＳｎＯ２及び不可避的不純物からなるように原料を調合して実施した。
なお、上記配合比（１０：９０）は、ＧＴＯターゲットの代表的なものである。本発明の目的とするターゲットのノジュール発生を防止するためには、ＧＴＯの配合比は特に問題とはならないが、Ｇａ２Ｏ３が１〜２０ｍｏｌ％、残部ＳｎＯ２及び不可避的不純物からなるように原料を調合して実施した。
下記に示す実施例及び比較例において、各種の測定や評価が必要となるが、その条件を以下に示す。
（粒径の測定）
粒径の測定は、エタノールを分散媒とし１分間の超音波分散後、レーザー回折散乱法粒度測定装置(日機装株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００)を用いて行った。本発明における、粒径（もしくは平均粒径）とはメジアン径（体積基準、Ｄ５０とも表す） を指している。
（比表面積の測定）
ＢＥＴ比表面積の測定は、自動表面積計ベータソープ(日機装株式会社製、MODEL-4200)で行なった。ここで言うＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法（一点法）を用いた測定結果である。
（バルク抵抗の測定）
バルク抵抗の測定については、直流四探針法を用いた抵抗率測定器（エヌピーエス株式会社製、Σ―５＋）を使用した。
（粒径の測定）
粒径の測定は、エタノールを分散媒とし１分間の超音波分散後、レーザー回折散乱法粒度測定装置(日機装株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００)を用いて行った。本発明における、粒径（もしくは平均粒径）とはメジアン径（体積基準、Ｄ５０とも表す） を指している。
（比表面積の測定）
ＢＥＴ比表面積の測定は、自動表面積計ベータソープ(日機装株式会社製、MODEL-4200)で行なった。ここで言うＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法（一点法）を用いた測定結果である。
（バルク抵抗の測定）
バルク抵抗の測定については、直流四探針法を用いた抵抗率測定器（エヌピーエス株式会社製、Σ―５＋）を使用した。
（画像解析と組織評価）
作製したターゲットの試験片については、研磨機により鏡面まで研磨した。そして、この試験片について、ＦＥ−ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製、JXA-8500F電子プローブマイクロアナライザー）にて、電子銃の加速電圧１５（ｋＶ）、照射電流約２．０×１０−8（Ａ）の条件で組織観察を行った。
観察後の組織写真（ＳＥＭ像）は、画像処理ソフトにてＧａとＳｎとＯの化合物相のアスペクト比を測定した。画像処理ソフトはanalySIS ver.5 (Soft Imaging System GmbH製)を使用した。アスペクト比はＳＥＭ像で見られる、長軸方向サイズ／短軸方向サイズをあらわす。
作製したターゲットの試験片については、研磨機により鏡面まで研磨した。そして、この試験片について、ＦＥ−ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製、JXA-8500F電子プローブマイクロアナライザー）にて、電子銃の加速電圧１５（ｋＶ）、照射電流約２．０×１０−8（Ａ）の条件で組織観察を行った。
観察後の組織写真（ＳＥＭ像）は、画像処理ソフトにてＧａとＳｎとＯの化合物相のアスペクト比を測定した。画像処理ソフトはanalySIS ver.5 (Soft Imaging System GmbH製)を使用した。アスペクト比はＳＥＭ像で見られる、長軸方向サイズ／短軸方向サイズをあらわす。
（スパッタリング条件）
作製したターゲットの試験片については、表１に示すスパッタリング条件でスパッタリングし、ノジュールの発生を目視観察した。
スパッタリング装置には、φ８“スパッタリング装置を使用、背圧：０．１ｍＰａ、ターゲットサイズ：φ８“×５ｍｍｔ、ガス圧：０．５Ｐａ、スパッタガス：Ａｒ＋Ｏ２ガス、ＤＣ電力（密度）：７３５Ｗ（２．３Ｗ／ｃｍ２）、ガラス基板：（１５０ｍｍＳｑ．）、膜厚：〜５５ｎｍ、成膜中の基板温度：無加熱、２００°Ｃ加熱の２種で成膜した。
作製したターゲットの試験片については、表１に示すスパッタリング条件でスパッタリングし、ノジュールの発生を目視観察した。
スパッタリング装置には、φ８“スパッタリング装置を使用、背圧：０．１ｍＰａ、ターゲットサイズ：φ８“×５ｍｍｔ、ガス圧：０．５Ｐａ、スパッタガス：Ａｒ＋Ｏ２ガス、ＤＣ電力（密度）：７３５Ｗ（２．３Ｗ／ｃｍ２）、ガラス基板：（１５０ｍｍＳｑ．）、膜厚：〜５５ｎｍ、成膜中の基板温度：無加熱、２００°Ｃ加熱の２種で成膜した。
（実施例１）
本実施例１では、Ｇａ２Ｏ３原料として、平均粒径２．６０μｍ、比表面積１１．６０ｍ２／ｇの粉末を用い、またＳｎＯ２原料として、平均粒径１．２５μｍ、比表面積５．４６ｍ２／ｇの粉末を用いた。これらの粉末を、モル比で、Ｇａ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝１０：９０となるよう原料を調合した。次に、これらの粉末を混合し粉砕した。粉砕後の平均粒径は０．８４μｍ、比表面積は７．５５ｍ２／ｇとなった。
本実施例１では、Ｇａ２Ｏ３原料として、平均粒径２．６０μｍ、比表面積１１．６０ｍ２／ｇの粉末を用い、またＳｎＯ２原料として、平均粒径１．２５μｍ、比表面積５．４６ｍ２／ｇの粉末を用いた。これらの粉末を、モル比で、Ｇａ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝１０：９０となるよう原料を調合した。次に、これらの粉末を混合し粉砕した。粉砕後の平均粒径は０．８４μｍ、比表面積は７．５５ｍ２／ｇとなった。
その他、粉末の混合、粉砕、焼結、ターゲット製造は、上記段落［００４７］、段落［００４８］に示す条件で実施した。ここでは、条件の主なものを記載する。また、各種の測定や評価は、上記段落［００４９］、段落［００５０］に記載する方法により実施した。塩素（Ｃｌ）の含有量は、１ｗｔｐｐｍ未満、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量は６８０ｗｔｐｐｍで、いずれも問題となるレベルの含有量ではなかった。
焼結は１５００°Ｃで実施した。以上の結果、相対密度：９８．５％と高密度であり、バルク抵抗値は１７．１Ω・ｃｍで、ＤＣスパッタリングが可能である低バルク抵抗値を有していた。組織のＳＥＭ像の代表例を図２に示す。矩形のＳｎとＧａとＯからなる化合物相（Ｇａ４ＳｎＯ８を主とする複合酸化物相）のアスペクト比の平均は９であった。また、平均粒径が１０μｍ以上のＧａ２Ｏ３の粗大粒子は存在しなかった。
次に、ＤＣスパッタリングを上記条件（段落［００５１］）で行った結果、ノジュール数は５４個であり、後述する比較例に比べ、１／４以下であった。スパッタリング中のアーキング回数は２０１回と、後述する比較例に比べて少なかった。以上の結果を、表２に示す。
（実施例２）
本実施例２では、Ｇａ２Ｏ３原料として、平均粒径２．６０μｍ、比表面積１１．６０ｍ２／ｇの粉末を用い、またＳｎＯ２原料として、平均粒径１．２５μｍ、比表面積５．４６ｍ２／ｇの粉末を用いた。これらの粉末を、モル比で、Ｇａ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝１０：９０となるよう原料を調合した。次に、これらの粉末を混合し粉砕した。粉砕後の平均粒径は０．８４μｍ、比表面積は７．５５ｍ２／ｇとなった。
本実施例２では、Ｇａ２Ｏ３原料として、平均粒径２．６０μｍ、比表面積１１．６０ｍ２／ｇの粉末を用い、またＳｎＯ２原料として、平均粒径１．２５μｍ、比表面積５．４６ｍ２／ｇの粉末を用いた。これらの粉末を、モル比で、Ｇａ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝１０：９０となるよう原料を調合した。次に、これらの粉末を混合し粉砕した。粉砕後の平均粒径は０．８４μｍ、比表面積は７．５５ｍ２／ｇとなった。
その他、粉末の混合、粉砕、焼結、ターゲット製造は、上記段落［００４７］、段落［００４８］に示す条件で実施した。ここでは、条件の主なものを記載する。また、各種の測定や評価は、上記段落［００４９］、段落［００５０］に記載する方法により実施した。塩素（Ｃｌ）の含有量は、１ｗｔｐｐｍ未満、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量は６８０ｗｔｐｐｍで、いずれも問題となるレベルの含有量ではなかった。
焼結は１４５０°Ｃで実施した。以上の結果、相対密度：９８．１％と高密度であり、バルク抵抗値は８５０Ω・ｃｍで、ＤＣスパッタリングが可能である低バルク抵抗値を有していた。組織のＳＥＭ像の代表例を図２に示す。矩形のＳｎとＧａとＯからなる化合物相（Ｇａ４ＳｎＯ８を主とする複合酸化物相）のアスペクト比の平均は４であった。また、平均粒径が１０μｍ以上のＧａ２Ｏ３の粗大粒子は存在しなかった。
次に、ＤＣスパッタリングを上記条件（段落［００５１］）で行った結果、ノジュール数は１０３個であり、後述する比較例に比べ、１／２以下であった。スパッタリング中のアーキング回数は３１４回と、後述する比較例に比べて少なかった。以上の結果を、同様に表２に示す。
（実施例３）
本実施例３では、Ｇａ２Ｏ３原料として、平均粒径２．６０μｍ、比表面積１１．６０ｍ２／ｇの粉末を用い、またＳｎＯ２原料として、平均粒径１．２５μｍ、比表面積５．４６ｍ２／ｇの粉末を用いた。これらの粉末を、モル比で、Ｇａ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝１０：９０となるよう原料を調合した。次に、これらの粉末を混合し粉砕した。粉砕後の平均粒径は０．８４μｍ、比表面積は７．５５ｍ２／ｇとなった。
本実施例３では、Ｇａ２Ｏ３原料として、平均粒径２．６０μｍ、比表面積１１．６０ｍ２／ｇの粉末を用い、またＳｎＯ２原料として、平均粒径１．２５μｍ、比表面積５．４６ｍ２／ｇの粉末を用いた。これらの粉末を、モル比で、Ｇａ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝１０：９０となるよう原料を調合した。次に、これらの粉末を混合し粉砕した。粉砕後の平均粒径は０．８４μｍ、比表面積は７．５５ｍ２／ｇとなった。
その他、粉末の混合、粉砕、焼結、ターゲット製造は、上記段落［００４７］、段落［００４８］に示す条件で実施した。ここでは、条件の主なものを記載する。また、各種の測定や評価は、上記段落［００４９］、段落［００５０］に記載する方法により実施した。塩素（Ｃｌ）の含有量は、１ｗｔｐｐｍ未満、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量は７１０ｗｔｐｐｍで、いずれも問題となるレベルの含有量ではなかった。
焼結は１５５０°Ｃで実施した。以上の結果、相対密度：９８．０％と高密度であり、バルク抵抗値は９．２Ω・ｃｍで、ＤＣスパッタリングが可能である低バルク抵抗値を有していた。組織のＳＥＭ像の代表例を図２に示す。矩形のＳｎとＧａとＯからなる化合物相（Ｇａ４ＳｎＯ８を主とする複合酸化物相）のアスペクト比の平均は１１であった。また、平均粒径が１０μｍ以上のＧａ２Ｏ３の粗大粒子は存在しなかった。
次に、ＤＣスパッタリングを上記条件（段落［００５１］）で行った結果、ノジュール数は６０個であり、後述する比較例に比べ、１／４以下であった。スパッタリング中のアーキング回数は２３３回と、後述する比較例に比べて少なかった。以上の結果を、同様に表２に示す。
（実施例４）
本実施例４では、Ｇａ２Ｏ３原料として、平均粒径２．６０μｍ、比表面積１１．６０ｍ２／ｇの粉末を用い、またＳｎＯ２原料として、平均粒径１．２５μｍ、比表面積５．４６ｍ２／ｇの粉末を用いた。これらの粉末を、モル比で、Ｇａ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝１０：９０となるよう原料を調合した。次に、これらの粉末を混合し粉砕した。粉砕後の平均粒径は０．８４μｍ、比表面積は７．５５ｍ２／ｇとなった。
本実施例４では、Ｇａ２Ｏ３原料として、平均粒径２．６０μｍ、比表面積１１．６０ｍ２／ｇの粉末を用い、またＳｎＯ２原料として、平均粒径１．２５μｍ、比表面積５．４６ｍ２／ｇの粉末を用いた。これらの粉末を、モル比で、Ｇａ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝１０：９０となるよう原料を調合した。次に、これらの粉末を混合し粉砕した。粉砕後の平均粒径は０．８４μｍ、比表面積は７．５５ｍ２／ｇとなった。
その他、粉末の混合、粉砕、焼結、ターゲット製造は、上記段落［００４７］、段落［００４８］に示す条件で実施した。ここでは、条件の主なものを記載する。また、各種の測定や評価は、上記段落［００４９］、段落［００５０］に記載する方法により実施した。塩素（Ｃｌ）の含有量は、１ｗｔｐｐｍ未満、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量は６８０ｗｔｐｐｍで、いずれも問題となるレベルの含有量ではなかった。
焼結は１５８０°Ｃで実施した。以上の結果、相対密度：９７．９％と高密度であり、バルク抵抗値は４．５Ω・ｃｍで、ＤＣスパッタリングが可能である低バルク抵抗値を有していた。組織のＳＥＭ像からの、矩形のＳｎとＧａとＯからなる化合物相（Ｇａ４ＳｎＯ８を主とする複合酸化物相）のアスペクト比の平均は１３であった。また、平均粒径が１０μｍ以上のＧａ２Ｏ３の粗大粒子は存在しなかった。
次に、ＤＣスパッタリングを上記条件（段落［００５１］）で行った結果、ノジュール数は７１個であり、後述する比較例に比べ、１／４程度であった。スパッタリング中のアーキング回数は２５１回と、後述する比較例に比べて少なかった。以上の結果を、同様に表２に示す。
（実施例５）
本実施例５では、Ｇａ２Ｏ３原料として、平均粒径２．６０μｍ、比表面積１１．６０ｍ２／ｇの粉末を用い、またＳｎＯ２原料として、平均粒径１．２５μｍ、比表面積５．４６ｍ２／ｇの粉末を用いた。これらの粉末を、モル比で、Ｇａ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝５：９５となるよう原料を調合した。次に、これらの粉末を混合し粉砕した。粉砕後の平均粒径は０．７７μｍ、比表面積は７．２５ｍ２／ｇとなった。
本実施例５では、Ｇａ２Ｏ３原料として、平均粒径２．６０μｍ、比表面積１１．６０ｍ２／ｇの粉末を用い、またＳｎＯ２原料として、平均粒径１．２５μｍ、比表面積５．４６ｍ２／ｇの粉末を用いた。これらの粉末を、モル比で、Ｇａ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝５：９５となるよう原料を調合した。次に、これらの粉末を混合し粉砕した。粉砕後の平均粒径は０．７７μｍ、比表面積は７．２５ｍ２／ｇとなった。
その他、粉末の混合、粉砕、焼結、ターゲット製造は、上記段落［００４７］、段落［００４８］に示す条件で実施した。ここでは、条件の主なものを記載する。また、各種の測定や評価は、上記段落［００４９］、段落［００５０］に記載する方法により実施した。塩素（Ｃｌ）の含有量は、１ｗｔｐｐｍ未満、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量は１２２０ｗｔｐｐｍで、いずれも問題となるレベルの含有量ではなかった。
焼結は１５００°Ｃで実施した。以上の結果、相対密度：９８．３％と高密度であり、バルク抵抗値は２０．３Ω・ｃｍで、ＤＣスパッタリングが可能である低バルク抵抗値を有していた。組織のＳＥＭ像からの、矩形のＳｎとＧａとＯからなる化合物相（Ｇａ４ＳｎＯ８を主とする複合酸化物相）のアスペクト比の平均は５であった。また、平均粒径が１０μｍ以上のＧａ２Ｏ３の粗大粒子は存在しなかった。
次に、ＤＣスパッタリングを上記条件（段落［００５１］）で行った結果、ノジュール数は５１個であり、後述する比較例に比べ、１／４以下であった。スパッタリング中のアーキング回数は２０９回と、後述する比較例に比べて少なかった。以上の結果を、同様に表２に示す。
（実施例６）
本実施例６では、Ｇａ２Ｏ３原料として、平均粒径２．６０μｍ、比表面積１１．６０ｍ２／ｇの粉末を用い、またＳｎＯ２原料として、平均粒径１．２５μｍ、比表面積５．４６ｍ２／ｇの粉末を用いた。これらの粉末を、モル比で、Ｇａ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝２０：８０となるよう原料を調合した。次に、これらの粉末を混合し粉砕した。粉砕後の平均粒径は０．９２μｍ、比表面積は７．９５ｍ２／ｇとなった。
本実施例６では、Ｇａ２Ｏ３原料として、平均粒径２．６０μｍ、比表面積１１．６０ｍ２／ｇの粉末を用い、またＳｎＯ２原料として、平均粒径１．２５μｍ、比表面積５．４６ｍ２／ｇの粉末を用いた。これらの粉末を、モル比で、Ｇａ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝２０：８０となるよう原料を調合した。次に、これらの粉末を混合し粉砕した。粉砕後の平均粒径は０．９２μｍ、比表面積は７．９５ｍ２／ｇとなった。
その他、粉末の混合、粉砕、焼結、ターゲット製造は、上記段落［００４７］、段落［００４８］に示す条件で実施した。ここでは、条件の主なものを記載する。また、各種の測定や評価は、上記段落［００４９］、段落［００５０］に記載する方法により実施した。塩素（Ｃｌ）の含有量は、１ｗｔｐｐｍ未満、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量は５３０ｗｔｐｐｍで、いずれも問題となるレベルの含有量ではなかった。
焼結は１５００°Ｃで実施した。以上の結果、相対密度：９７．８％と高密度であり、バルク抵抗値は９４０Ω・ｃｍで、ＤＣスパッタリングが可能である低バルク抵抗値を有していた。組織のＳＥＭ像からの、矩形のＳｎとＧａとＯからなる化合物相（Ｇａ４ＳｎＯ８を主とする複合酸化物相）のアスペクト比の平均は１０であった。また、平均粒径が１０μｍ以上のＧａ２Ｏ３の粗大粒子は存在しなかった。
次に、ＤＣスパッタリングを上記条件（段落［００５１］）で行った結果、ノジュール数は８６個であり、後述する比較例に比べ、１／３程度であった。スパッタリング中のアーキング回数は２７４回と、後述する比較例に比べて少なかった。以上の結果を、同様に表２に示す。
（比較例１）
本比較例１では、Ｇａ２Ｏ３原料として、平均粒径２．６０μｍ、比表面積１１．６０ｍ２／ｇの粉末を用い、またＳｎＯ２原料として、平均粒径１．２５μｍ、比表面積５．４６ｍ２／ｇの粉末を用いた。これらの粉末を、モル比で、Ｇａ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝１０：９０となるよう原料を調合した。次に、これらの粉末を混合し粉砕した。粉砕後の平均粒径は０．８４μｍ、比表面積は７．５５ｍ２／ｇとなった。
本比較例１では、Ｇａ２Ｏ３原料として、平均粒径２．６０μｍ、比表面積１１．６０ｍ２／ｇの粉末を用い、またＳｎＯ２原料として、平均粒径１．２５μｍ、比表面積５．４６ｍ２／ｇの粉末を用いた。これらの粉末を、モル比で、Ｇａ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝１０：９０となるよう原料を調合した。次に、これらの粉末を混合し粉砕した。粉砕後の平均粒径は０．８４μｍ、比表面積は７．５５ｍ２／ｇとなった。
その他、粉末の混合、粉砕、焼結、ターゲット製造は、上記段落［００４７］、段落［００４８］に示す条件で実施した。ここでは、条件の主なものを記載する。また、各種の測定や評価は、上記段落［００４９］、段落［００５０］に記載する方法により実施した。塩素（Ｃｌ）の含有量は、１ｗｔｐｐｍ未満、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量は６８０ｗｔｐｐｍで、いずれも問題となるレベルの含有量ではなかった。
焼結は１４００°Ｃで実施した。以上の結果、相対密度：９６．５％と密度が低下し、バルク抵抗値は測定不能であった。ＤＣスパッタリングも不能であった。組織のＳＥＭ像からの、矩形のＳｎとＧａとＯからなる化合物相（Ｇａ４ＳｎＯ８を主とする複合酸化物相）のアスペクト比の平均は２であった。また、焼結体中に多数のポア及び平均粒径が１０μｍ以上のＧａ２Ｏ３の粗大粒子散見された。スパッタリングは実施していない。
ＧＴＯ焼結体のこれらの悪い結果は、焼結温度が低いため、未反応の平均粒径が１０μｍ以上のＧａ２Ｏ３の粗大粒子が発生して、密度低下を引き起こしたのが原因と考えられる。以上の結果を、同様に表２に示す。
（比較例２）
本比較例２では、Ｇａ２Ｏ３原料として、平均粒径２．６０μｍ、比表面積１１．６０ｍ２／ｇの粉末を用い、またＳｎＯ２原料として、平均粒径２．６４μｍ、比表面積３．６７ｍ２／ｇの粉末を用いた。これらの粉末を、モル比で、Ｇａ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝１０：９０となるよう原料を調合した。次に、これらの粉末を混合し粉砕した。粉砕後の平均粒径は１．３２μｍ、比表面積は５．５７ｍ２／ｇとなった。
本比較例２では、Ｇａ２Ｏ３原料として、平均粒径２．６０μｍ、比表面積１１．６０ｍ２／ｇの粉末を用い、またＳｎＯ２原料として、平均粒径２．６４μｍ、比表面積３．６７ｍ２／ｇの粉末を用いた。これらの粉末を、モル比で、Ｇａ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝１０：９０となるよう原料を調合した。次に、これらの粉末を混合し粉砕した。粉砕後の平均粒径は１．３２μｍ、比表面積は５．５７ｍ２／ｇとなった。
その他、粉末の混合、粉砕、焼結、ターゲット製造は、上記段落［００４７］、段落［００４８］に示す条件で実施した。ここでは、条件の主なものを記載する。また、各種の測定や評価は、上記段落［００４９］、段落［００５０］に記載する方法により実施した。塩素（Ｃｌ）の含有量は、１ｗｔｐｐｍ未満、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量は１５１０ｗｔｐｐｍで、いずれも問題となるレベルの含有量ではなかった。
焼結は１５００°Ｃで実施した。以上の結果、相対密度：９５．４％と密度が低下し、バルク抵抗値は５３．８Ω・ｃｍであった。ＤＣスパッタリングは可能であった。組織のＳＥＭ像からの、矩形のＳｎとＧａとＯからなる化合物相（Ｇａ４ＳｎＯ８を主とする複合酸化物相）のアスペクト比の平均は９であった。また、焼結体中に、ＳｎＯ２の平均粒径が大きかったため、ＳｎＯ２とＧａ２Ｏ３の反応性が悪く、平均粒径が１０μｍ以上のＧａ２Ｏ３の粗大粒子が散見された。
次に、ＤＣスパッタリングを上記条件（段落［００５１］）で行った結果、ノジュール数は２４４個と実施例に比べて大きく増加した。スパッタリング中のアーキング回数は６８９回と、これも実施例に比べて大きく増加した。ＧＴＯ焼結体の、これらの悪い結果は、ＳｎＯ２原料粉末の平均粒径２．６４μｍと大きく、同粉末の比表面積３．６７ｍ２／ｇと小さいことが原因と考えられる。以上の結果を、同様に表２に示す。
（比較例３）
本比較例３では、Ｇａ２Ｏ３原料として、平均粒径３．５０μｍ、比表面積７．４３ｍ２／ｇの粉末を用い、またＳｎＯ２原料として、平均粒径１．２５μｍ、比表面積５．４６ｍ２／ｇの粉末を用いた。これらの粉末を、モル比で、Ｇａ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝１０：９０となるよう原料を調合した。次に、これらの粉末を混合し粉砕した。粉砕後の平均粒径は １．０８μｍ、比表面積は７．１２ｍ２／ｇとなった。
本比較例３では、Ｇａ２Ｏ３原料として、平均粒径３．５０μｍ、比表面積７．４３ｍ２／ｇの粉末を用い、またＳｎＯ２原料として、平均粒径１．２５μｍ、比表面積５．４６ｍ２／ｇの粉末を用いた。これらの粉末を、モル比で、Ｇａ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝１０：９０となるよう原料を調合した。次に、これらの粉末を混合し粉砕した。粉砕後の平均粒径は １．０８μｍ、比表面積は７．１２ｍ２／ｇとなった。
その他、粉末の混合、粉砕、焼結、ターゲット製造は、上記段落［００４７］、段落［００４８］に示す条件で実施した。ここでは、条件の主なものを記載する。また、各種の測定や評価は、上記段落［００４９］、段落［００５０］に記載する方法により実施した。塩素（Ｃｌ）の含有量は、１ｗｔｐｐｍ未満、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量は８６０ｗｔｐｐｍで、いずれも問題となるレベルの含有量ではなかった。
焼結は１５００°Ｃで実施した。以上の結果、相対密度：９４．３％と密度が低下し、バルク抵抗値は７０．７Ω・ｃｍであった。ＤＣスパッタリングは可能であった。組織のＳＥＭ像からの、矩形のＳｎとＧａとＯからなる化合物相（Ｇａ４ＳｎＯ８を主とする複合酸化物相）のアスペクト比の平均は８であった。また、焼結体中に、平均粒径が１０μｍ以上のＧａ２Ｏ３の粗大粒子が多く観察された。
次に、ＤＣスパッタリングを上記条件（段落［００５１］）で行った結果、ノジュール数は３９０個と実施例に比べて大きく増加した。スパッタリング中のアーキング回数は８７１回と、これも実施例に比べて大きく増加した。ＧＴＯ焼結体の、これらの悪い結果は、Ｇａ２Ｏ３原料粉末の平均粒径３．５０μｍと大きく、同粉末の比表面積７．４３ｍ２／ｇと小さく、さらに図６に示すような、平均粒径が１０μｍ以上のＧａ２Ｏ３の粗大粒子の存在が原因と考えられる。以上の結果を、同様に表２に示す。
（比較例４）
本比較例４では、Ｇａ２Ｏ３原料として、平均粒径２．６０μｍ、比表面積１１．６０ｍ２／ｇの粉末を用い、またＳｎＯ２原料として、平均粒径１．２５μｍ、比表面積５．４６ｍ２／ｇの粉末を用いた。これらの粉末を、モル比で、Ｇａ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝３０：７０となるよう原料を調合した。次に、これらの粉末を混合し粉砕した。粉砕後の平均粒径は１．１１μｍ、比表面積は８．３１ｍ２／ｇとなった。
本比較例４では、Ｇａ２Ｏ３原料として、平均粒径２．６０μｍ、比表面積１１．６０ｍ２／ｇの粉末を用い、またＳｎＯ２原料として、平均粒径１．２５μｍ、比表面積５．４６ｍ２／ｇの粉末を用いた。これらの粉末を、モル比で、Ｇａ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝３０：７０となるよう原料を調合した。次に、これらの粉末を混合し粉砕した。粉砕後の平均粒径は１．１１μｍ、比表面積は８．３１ｍ２／ｇとなった。
その他、粉末の混合、粉砕、焼結、ターゲット製造は、上記段落［００４７］、段落［００４８］に示す条件で実施した。ここでは、条件の主なものを記載する。また、各種の測定や評価は、上記段落［００４９］、段落［００５０］に記載する方法により実施した。塩素（Ｃｌ）の含有量は、１ｗｔｐｐｍ未満、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量は４２０ｗｔｐｐｍで、いずれも問題となるレベルの含有量ではなかった。
焼結は１５００°Ｃで実施した。以上の結果、相対密度：９３．０％と密度が低下し、バルク抵抗値は測定不能であった。ＤＣスパッタリングは不能であった。組織のＳＥＭ像からの、矩形のＳｎとＧａとＯからなる化合物相（Ｇａ４ＳｎＯ８を主とする複合酸化物相）のアスペクト比の平均は１０であった。また、焼結体中に、平均粒径が１０μｍ以上のＧａ２Ｏ３の粗大粒子が多く観察された。
ＧＴＯ焼結体の、これらの悪い結果は、Ｇａ２Ｏ３原料粉末の混合量が多いため、結果として図６に示すような、平均粒径が１０μｍ以上のＧａ２Ｏ３の粗大粒子が多く存在したことが原因と考えられる。以上の結果を、同様に表２に示す。
（比較例５）
本比較例５では、Ｇａ２Ｏ３原料として、平均粒径２．６０μｍ、比表面積１１．６０ｍ２／ｇの粉末を用い、またＳｎＯ２原料として、平均粒径１．２５μｍ、比表面積５．４６ｍ２／ｇの粉末を用いた。これらの粉末を、モル比で、Ｇａ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝９０：１０となるよう原料を調合した。次に、これらの粉末を混合し粉砕した。粉砕後の平均粒径は１．５９μｍ、比表面積は１２．０３ｍ２／ｇとなった。
本比較例５では、Ｇａ２Ｏ３原料として、平均粒径２．６０μｍ、比表面積１１．６０ｍ２／ｇの粉末を用い、またＳｎＯ２原料として、平均粒径１．２５μｍ、比表面積５．４６ｍ２／ｇの粉末を用いた。これらの粉末を、モル比で、Ｇａ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝９０：１０となるよう原料を調合した。次に、これらの粉末を混合し粉砕した。粉砕後の平均粒径は１．５９μｍ、比表面積は１２．０３ｍ２／ｇとなった。
その他、粉末の混合、粉砕、焼結、ターゲット製造は、上記段落［００４７］、段落［００４８］に示す条件で実施した。ここでは、条件の主なものを記載する。また、各種の測定や評価は、上記段落［００４９］、段落［００５０］に記載する方法により実施した。塩素（Ｃｌ）の含有量は、１ｗｔｐｐｍ未満、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量は２００ｗｔｐｐｍで、いずれも問題となるレベルの含有量ではなかった。
焼結は１５００°Ｃで実施した。以上の結果、相対密度：９３．５％と密度が低下し、バルク抵抗値は測定不能であった。ＤＣスパッタリングは不能であった。組織のＳＥＭ像からの、矩形のＳｎとＧａとＯからなる化合物相（Ｇａ４ＳｎＯ８を主とする複合酸化物相）のアスペクト比の平均は１２であった。また、焼結体中に、平均粒径が１０μｍ以上のＧａ２Ｏ３の粗大粒子が多く観察された。
ＧＴＯ焼結体の、これらの悪い結果は、実施例４と同様にＧａ２Ｏ３原料粉末の混合量が多いため、結果として図６に示すような、平均粒径が１０μｍ以上のＧａ２Ｏ３の粗大粒子が多く存在したことが原因と考えられる。以上の結果を、同様に表２に示す。
（比較例６）
本比較例６では、Ｇａ２Ｏ３原料として、平均粒径２．６０μｍ、比表面積１１．６０ｍ２／ｇの粉末を用い、またＳｎＯ２原料として、平均粒径１．２５μｍ、比表面積５．４６ｍ２／ｇの粉末を用いた。これらの粉末を、モル比で、Ｇａ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝１０：９０となるよう原料を調合した。次に、これらの粉末を混合し粉砕した。粉砕後の平均粒径は０．８４μｍ、比表面積は７．５５ｍ２／ｇとなった。
本比較例６では、Ｇａ２Ｏ３原料として、平均粒径２．６０μｍ、比表面積１１．６０ｍ２／ｇの粉末を用い、またＳｎＯ２原料として、平均粒径１．２５μｍ、比表面積５．４６ｍ２／ｇの粉末を用いた。これらの粉末を、モル比で、Ｇａ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝１０：９０となるよう原料を調合した。次に、これらの粉末を混合し粉砕した。粉砕後の平均粒径は０．８４μｍ、比表面積は７．５５ｍ２／ｇとなった。
その他、粉末の混合、粉砕、焼結、ターゲット製造は、上記段落［００４７］、段落［００４８］に示す条件で実施した。ここでは、条件の主なものを記載する。また、各種の測定や評価は、上記段落［００４９］、段落［００５０］に記載する方法により実施した。塩素（Ｃｌ）の含有量は８ｗｔｐｐｍと多量に含有されていた。一方、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量は６８０ｗｔｐｐｍで、問題となるレベルの含有量ではなかった。
焼結は１５００°Ｃで実施した。以上の結果、相対密度：９４．８％と密度が低下し、バルク抵抗値は測定不能であった。ＤＣスパッタリングは不能であった。組織のＳＥＭ像からの、矩形のＳｎとＧａとＯからなる化合物相（Ｇａ４ＳｎＯ８を主とする複合酸化物相）のアスペクト比の平均は７であった。また、焼結体中にはポアが多数存在していた。
ＧＴＯ焼結体の、これらの悪い結果は、原料粉末にＣｌが８ｗｔｐｐｍと多量に混入しており、焼結中にＣｌが蒸発しそれがポアとなり、低密度な焼結体となってしまう事が原因と考えられる。以上の結果を、同様に表２に示す。
（比較例７）
本比較例７では、Ｇａ２Ｏ３原料として、平均粒径２．６０μｍ、比表面積１１．６０ｍ２／ｇの粉末を用い、またＳｎＯ２原料として、平均粒径１．２５μｍ、比表面積５．４６ｍ２／ｇの粉末を用いた。これらの粉末を、モル比で、Ｇａ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝１０：９０となるよう原料を調合した。次に、これらの粉末を混合し粉砕した。粉砕後の平均粒径は０．５５μｍ、比表面積は８．８５ｍ２／ｇとなった。
本比較例７では、Ｇａ２Ｏ３原料として、平均粒径２．６０μｍ、比表面積１１．６０ｍ２／ｇの粉末を用い、またＳｎＯ２原料として、平均粒径１．２５μｍ、比表面積５．４６ｍ２／ｇの粉末を用いた。これらの粉末を、モル比で、Ｇａ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝１０：９０となるよう原料を調合した。次に、これらの粉末を混合し粉砕した。粉砕後の平均粒径は０．５５μｍ、比表面積は８．８５ｍ２／ｇとなった。
その他、粉末の混合、粉砕、焼結、ターゲット製造は、上記段落［００４７］、段落［００４８］に示す条件で実施した。ここでは、条件の主なものを記載する。また、各種の測定や評価は、上記段落［００４９］、段落［００５０］に記載する方法により実施した。塩素（Ｃｌ）の含有量は、１ｗｔｐｐｍ未満であり、特に問題となるレベルではなかった。しかし、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量は２５００ｗｔｐｐｍと、多量に含有されていた。
焼結は１５００°Ｃで実施した。以上の結果、相対密度：９７．５％、バルク抵抗値は６０．８Ω・ｃｍで、ＤＣスパッタリングが可能である低バルク抵抗値を有していた。組織のＳＥＭ像からの、矩形のＳｎとＧａとＯからなる化合物相（Ｇａ４ＳｎＯ８を主とする複合酸化物相）のアスペクト比の平均は９であった。
次に、ＤＣスパッタリングを上記条件（段落［００５１］）で行った結果、ノジュール数は２５０個と実施例に比べて大きく増加した。スパッタリング中のアーキング回数は７５９回と、これも実施例に比べて大きく増加した。ＧＴＯ焼結体の、これらの悪い結果は、粉砕で使用するメディアであるＺｒＯ２ビーズからのＺｒコンタミが２５００ｗｔｐｐｍと多いため、スパッタリング中のアーキングの原因になったためと考えられる。以上の結果を、同様に表２に示す。
本発明は、ガリウム（Ｇａ）、錫（Ｓｎ）、酸素（Ｏ）及び不可避的不純物からなるスパッタリング用酸化物焼結体ターゲットにおいて、焼結体ターゲットの組織を改良し、ノジュールの発生源となる相の形成を最小限に押さえると共に、バルク抵抗値を下げ、高密度で、異常放電を抑制でき、かつＤＣスパッタリングが可能であるＧＴＯターゲット及びその製造方法並びに前記ターゲットを用いた薄膜の形成方法及び薄膜を提供できる効果を有する。このＧａ−Ｓｎ−Ｏ系（ＧＴＯ）材料は、品質が良好なので、産業上の利用価値は高く、ＧＴＯターゲットとして、ＦＰＤに使用する透明導電膜、薄膜トランジスタの半導体層、半導体のバッファ層等の薄膜形成用スパッタリングターゲットとして有用であり、アモルファス酸化物が得られるので、電界効果型トランジスタにも使用することができる。
Claims (10)
- Ｇａ２Ｏ３が１〜２０ｍｏｌ％、残部ＳｎＯ２及び不可避的不純物からなるスパッタリング用酸化物焼結体ターゲットであって、当該酸化物焼結体ターゲットの相対密度が９７％以上、バルク抵抗率が１０００Ωｃｍ以下であり、Ｚｒを２０００ｗｔｐｐｍ以下（但し、０ｗｔｐｐｍを除く）含有することを特徴とするスパッタリング用酸化物焼結体ターゲット。
- 不純物であるＣｌの含有量が５ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリング用酸化物焼結体ターゲット。
- ＦＰＤに使用する透明導電膜、薄膜トランジスタの半導体層、半導体のバッファ層のいずれかに使用する薄膜を形成するためのターゲットであることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載のスパッタリング用酸化物焼結体ターゲット。
- 酸化物焼結体ターゲットの組織に観察される相において、ＳｎＯ２相からなるマトリックスの中に、アスペクト比が３〜１５である、矩形のＳｎとＧａとＯからなる化合物相を有することを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載のスパッタリング用酸化物焼結体ターゲット。
- ＳｎＯ２相からなるマトリックスに対する、矩形のＳｎとＧａとＯからなる化合物相の面積率が、３０〜７０％であることを特徴とする請求項４に記載のスパッタリング用酸化物焼結体ターゲット。
- 焼結体ターゲット中に、平均粒径が１０μｍ以上のＧａ２Ｏ３の粗大粒子が存在しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のスパッタリング用酸化物焼結体ターゲット。
- 請求項１に記載のスパッタリング用酸化物焼結体ターゲットの製造方法であって、粒径が１．５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が４〜７ｍ２／ｇである酸化スズ（ＳｎＯ２）と粒径が３．０μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１０〜２０ｍ２／ｇである酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の原料粉末を調整すると共に、これらの粉末を混合し、さらに粉砕した後、１４５０〜１６００°Ｃの温度範囲で焼結することを特徴とするスパッタリング用酸化物焼結体ターゲットの製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸化物焼結体ターゲットを用いてスパッタリングし、基板上にＧＴＯ薄膜を形成することを特徴とする薄膜の形成方法。
- 基板温度を室温以上２００°Ｃ以下の温度に加熱してスパッタリングし、基板上にアモルファス構造のＧＴＯ薄膜を形成することを特徴とする請求項８に記載の薄膜の形成方法。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸化物焼結体ターゲットを用いてスパッタリングする際に、スパッタ雰囲気ガス中の酸素濃度を１〜６％に調節してスパッタリングし、ＧＴＯ膜の抵抗率及び又はＧＴＯ膜の透過率若しくは屈折率を制御することを特徴とする薄膜の形成方法。
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