JPWO2010018707A1

JPWO2010018707A1 - 酸化ガリウム−酸化スズ系酸化物焼結体及び酸化物膜

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Publication number: JPWO2010018707A1
Application number: JP2010524680A
Authority: JP
Inventors: 太宇都野; 井上　一吉; 一吉井上; 健治後藤
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2008-08-11
Filing date: 2009-06-08
Publication date: 2012-01-26
Also published as: WO2010018707A1; TW201006781A

Abstract

Ｇａ４ＳｎＯ８、Ｇａ４Ｓｎ５Ｏ１６及びＧａ３Ｓｎ４Ｏ１2から選択される１又は２以上のスズ酸ガリウム化合物相と、酸化スズ相を含有し、亜鉛、アルミニウム、珪素、インジウム、ゲルマニウム、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン及びアンチモンから選択される少なくとも１種の元素が分散していることを特徴とする酸化物焼結体。

Description

本発明は、酸化ガリウム−酸化スズ系酸化物焼結体、その製造方法及び酸化物膜に関する。特にディスプレイパネルやタッチパネル等の酸化スズ系透明非晶質薄膜材料に関する。

透明導電膜は高い可視光透過率と高い導電性を合わせ持ち、液晶表示素子、プラズマ発光素子等の表示素子の透明電極、太陽電池の透明電極、自動車もしくは建築用ガラスの熱線反射膜、ＣＲＴの帯電防止膜又は冷凍冷蔵ショーケースをはじめとする各種防曇用の透明発熱体として広く利用されている。

従来、透明導電膜としては、低抵抗膜が容易に得られることからＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）膜が主として用いられている。特に、表示素子用電極としてＩＴＯ膜は広く使われている。また、そのほかに、低コストの酸化亜鉛系透明導電膜や、低コストで耐薬品性の高い酸化錫系透明導電膜が知られている。

従来の透明導電膜材料の問題点として、ＩＴＯは、その主成分であるインジウムが高価であり、低コスト化の障害になっている。酸化亜鉛系透明導電膜については、酸やアルカリ等に対する耐薬品性が低い。従って、酸化亜鉛系透明導電膜を表示素子等工業製品に応用することが困難となっている。

酸化錫系透明導電膜は、ＩＴＯ膜や酸化亜鉛系透明導電膜と比較して、耐薬品性が極めて優れている。酸化錫系については、工業的製法としてスプレー法又はＣＶＤ法で作製されているが、膜厚を均一に成膜するのは困難である。また、成膜時に塩素や塩化水素等が生成され、これらの排ガス（又は排液）による環境汚染の問題があり、塩素や塩化水素が発生しないスパッタ法による成膜方法の確立が求められている。大面積の成膜法としては、均一な薄膜が得られやすく、環境汚染の少ないスパッタリング法が適している。

透明導電性酸化物に関し、例えば、特許文献１に、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、及びＧａ_２Ｏ_３からなる群より選択された１種又は複数種からなる透明導電性酸化物が提案されている。しかし、酸化スズを主成分として含有する酸化物焼結体の具体的記載や示唆はない。
特許文献２及び３には、ガリウムを含有するＩＴＯ膜が提案されている。この膜は、高価な酸化インジウムを主成分として含有する必要がある。

特許文献４では、ＳｎＯ_２にＧａ_２Ｏ_３を添加してなるＳｎＯ_２系焼結体が開示されている。しかしながら、バルク抵抗の調整、スパッタリング時のターゲットの割れ回避等、実用的な酸化ガリウム-酸化スズ系酸化物焼結体の具体的な作製方法や示唆はなされていない。
また、特許文献５には非晶質ＳｎＯ_２透明導電膜が記載されている。しかしながら、この膜は必須成分として高価なＩｎ_２Ｏ_３を含む。

また、ＳｎＯ_２系焼結体においては、ＳｎＯ_２薄膜の抵抗値を下げるために酸化第一アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）を添加する場合がある。Ｓｂ_２Ｏ_３が添加されたＳｎＯ_２焼結体からなるスパッタリングターゲットを製造するためには、ホットプレス（ＨＰ）法が一般に用いられている。ホットプレス法においては、圧力をかけながら焼結を行うため、密度や強度をある程度向上させる上では有利である。しかしながら、装置上の制限から大型の焼結体を得ることは容易ではない。
従って、従来は大型のスパッタリングターゲットを作製する場合、複数の焼結体を張り合わせてターゲットを構成する。しかしながら、複数の継ぎ目を有するターゲットを使用して、スパッタリングによりＳｎＯ_２薄膜を形成すると、継ぎ目からアーキングやノジュールが発生し、安定な成膜を行うことができないという問題がある。このため、継ぎ目のないターゲット又は継ぎ目の少ないターゲットが要請され、より大型の焼結体を製造する技術が求められている。

大型の焼結体を製造する方法としては、原料混合粉末をプレス成形して得た成形体を焼結するコールドプレス（ＣＰ）法や、原料混合粉末を鋳込み成形して得た成形体を焼結する鋳込み法がある。

しかしながら、Ｓｂ_２Ｏ_３が添加されたＳｎＯ_２ターゲットを作製する場合、Ｓｂ_２Ｏ_３が約１０００℃前後の温度で、大気中、酸素雰囲気中、不活性ガス中あるいは真空中等の、一般的な雰囲気条件において溶融するため、少なくとも１０００℃以下の温度で熱処理する必要がある。従って、ＣＰ法又は鋳込み法によって焼結体を焼成する場合は、焼結温度に制限があるため、焼結が十分に進行せず、焼結が不十分な脆い焼結体しか得ることができないという問題がある。このような脆い焼結体からスパッタリングターゲットを作製する場合は、その加工中に加工応力によって焼結体に割れや亀裂が生じたり、あるいはバッキングプレートへ焼結体をボンディングする際の熱応力によって割れが生じるという問題がある。このような割れが生じる傾向は、ターゲットの寸法が大型化するに従って顕著となる。

本発明は、貴金属元素であるＩｎを含まないか、又は主成分としない酸化物焼結体であって、バルク抵抗が低く、割れや亀裂が生じにくい焼結体の提供を目的とする。
また、高光透過率である酸化錫系膜とその製造方法の提供を目的とする。

特開平７−３３５０３０号公報特開平４−２７２６１２号公報特開２０００−１２９４３２号公報特許第３９５７９１７号特許第３８０６５２１号

本発明によれば、以下の酸化物焼結体等が提供される。
１．Ｇａ_４ＳｎＯ_８、Ｇａ_４Ｓｎ_５Ｏ_１６及びＧａ_３Ｓｎ_４Ｏ_１2から選択される１又は２以上のスズ酸ガリウム化合物相と、酸化スズ相を含有し、
亜鉛、アルミニウム、珪素、インジウム、ゲルマニウム、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン及びアンチモンから選択される少なくとも１種の元素が分散している酸化物焼結体。
２．ガリウム元素及びスズ元素の合計に対するガリウム元素の比率[Ｇａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）]が、原子比で０．０１〜０．８０である１に記載の酸化物焼結体。
３．ニオブ、タンタル及びアンチモンから選択される少なくとも１種の元素が分散している１又は２に記載の酸化物焼結体。
４．前記酸化スズ相中に、亜鉛、アルミニウム、珪素、インジウム、ゲルマニウム、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン及びアンチモンから選択される少なくとも１種の元素が固溶置換している１又は２に記載の酸化物焼結体。
５．前記固溶置換した元素の量が、全金属元素の総量に対し、原子比で０．０８以下である４に記載の酸化物焼結体。
６．前記酸化スズ相又はスズ酸ガリウム化合物相の平均粒径が５μｍ以下である１〜５のいずれかに記載の酸化物焼結体。
７．ガリウム化合物とスズ化合物とを混合する工程と、
前記工程で得られた混合物を成形して成形物を得る工程と、
前記工程で得られた成形物を１２００〜１５５０℃で焼結する工程と、を含む
１〜６のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
８．前記焼結する工程において、０．５℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で焼結温度にする７に記載の酸化物焼結体の製造方法。
９．１〜７のいずれかに記載の酸化物焼結体からなるターゲットを用い、スパッタリング法又はイオンプレーティング法で成膜して得られる酸化物膜。
１０．スパッタリング法により形成した９に記載の酸化物膜。

本発明によれば、Ｉｎ元素を含まないか、又は主成分としない酸化物焼結体であって、バルク抵抗が低く、スパッタリングの際にノジュールレスとなり、異常放電を抑制ででき、さらに割れや亀裂が生じにくい酸化物焼結体を提供できる。
また、高光透過率である酸化錫系膜とその製造方法が提供できる。

実施例１で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。実施例２で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。実施例３で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。実施例４で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。実施例５で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。実施例６で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。実施例７で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。比較例６で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。比較例７で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。

本発明の酸化物焼結体は、Ｇａ_４ＳｎＯ_８、Ｇａ_４Ｓｎ_５Ｏ_１６及びＧａ_３Ｓｎ_４Ｏ_１2から選択される１又は２以上のスズ酸ガリウム化合物相と、酸化スズ相を含有する。そして、亜鉛、アルミニウム、珪素、インジウム、ゲルマニウム、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン及びアンチモンから選択される少なくとも１種の元素が分散していることを特徴とする。
Ｇａ_４ＳｎＯ_８、Ｇａ_４Ｓｎ_５Ｏ_１６及びＧａ_３Ｓｎ_４Ｏ_１2から選択される１又は２以上のスズ酸ガリウム化合物相を含有することを特徴とする。酸化物焼結体中に上記のスズ酸ガリウム化合物相が存在することにより、安定したスパッタリングができる。
上記のスズ酸ガリウム化合物相のうち、特に、Ｇａ_４ＳｎＯ_８相を有することにより、ガリウムの分散性が上がり、異常放電が抑えられるため安定したスパッタが可能になる。また、Ｇａ_４ＳｎＯ_８に、Ｓｎ元素がドープされることでＧａ_４ＳｎＯ_８相の抵抗が下がるため、焼結体のバルク抵抗が低くなる効果がある。
また、Ｇａ元素を含有することにより、焼結性を上げる効果がある。具体的に、焼結時に焼結体中にＧａ_４ＳｎＯ_８相が析出し、焼結体の密度が高くなる。
本発明の酸化物焼結体は、酸化スズ相を含有する。酸化スズ相に亜鉛等の上記元素を添加することによって、焼結体の強度を高めたり、バルク抵抗を低減することができる。

焼結体中にスズ酸ガリウム化合物相及び酸化スズ相が存在することは、Ｘ線回折により判断できる。測定した回折スペクトルが、六方晶層状化合物相及び酸化インジウム相のＪＣＰＤＳ（ＪｏｉｎｔＣｏｍｍｉｔｔｅｅｏｎＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄｓ）のピークパターン又はこれの類似(シフトした)パターンを有することで確認する。

本発明の酸化物焼結体において、ガリウム元素及びスズ元素の合計に対するガリウム元素の比率[Ｇａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）]は、原子比で０．０１〜０．８０であることが好ましい。この範囲内であれば、酸化物焼結体の製造時（焼結時）にＧａ_２Ｏ_３相が析出せずにＧａ_４ＳｎＯ_８相が得られる。これにより、焼結体のバルク抵抗が低くなり、スパッタリングターゲットとして使用した際に、安定したスパッタができる。
また、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）が０．０１〜０．８０の範囲であれば、薄膜を作製する条件により、作製した薄膜の比抵抗が０．１〜１００Ωｃｍとなるため、半導体用途として適当である。
ガリウム元素の比率は、０．０５〜０．７０であることがさらに好ましく、０．２０〜０．６０であることが特に好ましい。
尚、酸化物焼結体中の含有量（原子比）は、ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）測定により、各元素の存在量を測定することで求めることができる。

尚、作製した薄膜を半導体用途として使用する場合、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）は０．２５〜０．８０であることが好ましく、０．３〜０．５０であることが特に好ましい。

一方、薄膜を透明導電膜用途として試用する場合、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）は０．０１〜０．２５の範囲が好ましい。この範囲であれば、薄膜を作製する条件により、薄膜の比抵抗が０．０００１〜０．１Ωｃｍとなるため、透明電極等に適当である。尚、透明導電膜用途として使用する場合は、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）が０．０５〜０．２５であれば透明性が向上するので、さらに好ましい。特に、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）は０．１０〜０．２０が好ましい。

本発明の酸化物焼結体は、亜鉛、アルミニウム、珪素、インジウム、ゲルマニウム、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン及びアンチモンから選択される少なくとも１種の元素が分散した状態で含有している。
特に、酸化物焼結体の酸化スズ相中に、上記元素が固溶置換されていることが好ましい。これにより、焼結体の密度が向上するので焼結体の強度が高くなる。そのため、焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に割れを防ぐことができる。

上記の元素が酸化物焼結体内に分散しているかは、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）の面分析により確認できる。酸化物焼結体内において、元素が１箇所に凝集しているのではなく、複数の領域に分布していればよい。上記元素が酸化物焼結体の酸化スズ相中に均一に分散していることが好ましい。

上記の元素のうち、亜鉛、珪素、アルミニウム、インジウム、ゲルマニウム、チタンの各元素は、焼結体製造時に使用する焼結助剤（これら元素の酸化物粉末等）に由来する。焼結助剤を使用することにより焼結体の密度が向上できる。ここで、焼結助剤とは焼成反応を促進するか、又は液体相を生じることにより焼結を促進させる効果を有する。焼結助剤としては、亜鉛、珪素、インジウム又はアルミニウムの化合物が好ましく、亜鉛又はインジウムが特に好ましい。

また、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン又はアンチモンの各元素は、本発明の酸化物焼結体中に分散、又はスズ酸ガリウム化合物相及び／又は酸化スズ相中のＳｎと固溶置換することにより、キャリア濃度を上昇させ、酸化物焼結体のバルク抵抗を下げる効果がある。特に、ニオブ、タンタル又はアンチモンが好ましい。
また、亜鉛及びインジウムの各元素は、酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に作製した薄膜の抵抗率を下げる効果がある。
また、アルミニウム、珪素、ゲルマニウム又はチタンの各元素を含有する酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合、作製した薄膜のキャリア濃度を下げる効果があり、薄膜を半導体層として使用する場合には特に効果的である。
さらに、ニオブを含有することにより、酸化スズの昇華を抑えることができるため、焼結温度を上げることができる。

添加元素の含有量は、焼結体中の全金属元素の総量に対する原子比で０．０８以下が好ましい。０．０８を超えると焼結体のバルク抵抗が高くなったり、焼結体を用いて作製した薄膜が着色するおそれがある。添加元素の含有量は、０．０１〜０．０８がより好ましく、特に好ましくは０．０２〜０．０５である。

本発明の焼結体では、酸化スズ相又はスズ酸ガリウム化合物相の平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が５μｍ以下であれば、スパッタリング中にアーク放電のような異常放電が発生せず、ターゲット上に、ノジュールと呼ばれる黒色の突起物が発生することを抑制できる。その結果、成膜される薄膜上に、塊状の異物のないものが得られる。薄膜に塊状の異物があると、エッチングが適切にできなかったり、所望のパターンが形成できない場合がある。また、異物により、上下の配線金属がショートすることがある。
尚、平均粒径は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）の面分析により測定した値である。具体的には、５０×５０ミクロン視野における酸素と金属の面分析を行い、各相の粒の長径を算出し、視野内の粒子径の平均値を平均粒径とした。

本発明の焼結体の相対密度［（実密度）/（理論密度）］は、８５％以上が好ましく、より好ましくは、９０％以上である。相対密度が８５％以上であれば、得られたスパッタリングターゲットのバルク抵抗が高くなりすぎず、スパッタリング中にアーク放電等の異常放電を起こす場合がないため好ましい。さらに、相対密度が９０％以上であれば、焼結体に割れや亀裂が生じにくく、大型の焼結体を製造することができるため好ましい。本発明において、相対密度はＧａ濃度を高くすることにより上昇させることができる。

本発明の焼結体のバルク抵抗は、１００ｋΩｃｍ未満が好ましい。より好ましくは、５ｋΩｃｍ以下であり、さらに好ましくは、１ｋΩｃｍ以下である。
本発明の焼結体は非晶質であることが好ましい。非晶質であれば耐擦傷性が高くなり、焼結体表面に微細な凹凸がなくなるため好ましい。

本発明の焼結体は、以下に説明する本発明の製造方法にて得られる。
本発明の酸化物焼結体の製造方法は、下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を有する。
（Ａ）少なくともガリウム化合物及びスズ化合物を含む原料を混合する工程
（Ｂ）工程（Ａ）で得られる混合物を成形する工程
（Ｃ）得られた成形体を焼結する工程

（Ａ）混合工程
本工程では、原料粉末であるガリウム化合物粉末及びスズ化合物粉末等を混合する。
ガリウム化合物及びスズ化合物は、酸化物又は焼成後に酸化物になるもの（酸化物前駆体）であればよい。ガリウム酸化物前駆体及びスズ酸化物前駆体としては、ガリウム又はスズの、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、炭酸塩、有機酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩等）、アルコキシド（メトキシド、エトキシド等）、有機金属錯体（アセチルアセトナート等）等が挙げられる。
この中でも、低温で完全に熱分解し、不純物が残存しないようにするためには、硝酸塩、有機酸塩、アルコキシド又は有機金属錯体が好ましい。尚、各金属の酸化物を用いるのが最適である。

尚、ガリウム化合物粉末及びスズ化合物粉末の他に、亜鉛、アルミニウム、珪素、インジウム、ゲルマニウム、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン及びアンチモンから選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物（酸化物等）を添加してもよい。これらの化合物は、例えば、焼結助剤として機能する。

上記各原料の純度は、通常９９．９質量％（３Ｎ）以上、好ましくは９９．９９質量％（４Ｎ）以上、さらに好ましくは９９．９９５質量％以上、特に好ましくは９９．９９９質量％（５Ｎ）以上である。各原料の純度が９９．９質量％（３Ｎ）以上であれば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の不純物により半導体特性が低下することもなく、信頼性を十分に保持できる。特にＮａ、Ｋ、Ｃａの含有量が１００ｐｐｍ未満であると薄膜トランジスタを作製した際に信頼性が向上するため好ましい。

混合は、（ｉ）溶液法（共沈法）又は（ｉｉ）物理混合法により実施するのが好ましい。より好ましくは、コスト低減のため、物理混合法である。
物理混合法では、上記のガリウム化合物及びスズ化合物を含む原料粉体を、ボールミル、ジェットミル、パールミル、ビーズミル等の混合器に入れ、均一に混合する。
混合時間は１〜２００時間とするのが好ましい。１時間未満では分散する元素の均一化が不十分となるおそれがあり、２００時間を超えると時間がかかりすぎ、生産性が悪くなるおそれがある。特に好ましい混合時間は１０〜６０時間である。

混合した結果、得られる原料混合粉末の平均粒子径が０．０１〜１．０μｍになることが好ましい。粒子径が０．０１μｍ未満では粉末が凝集しやすく、ハンドリングが悪く、また、緻密な焼結体が得られない場合がある。一方、１．０μｍを超えると緻密な焼結体が得られない場合がある。

本発明では、原料粉末の混合後、得られた混合物を仮焼する工程を含んでもよい。
仮焼工程では、上記工程で得られた混合物が仮焼される。仮焼を行うことにより、最終的に得られるスパッタリングターゲットの密度を上げることが容易になる。
仮焼工程においては、２００〜１０００℃で、１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間の条件で（ａ）工程で得られた混合物を熱処理することが好ましい。２００℃以上かつ１時間以上の熱処理条件であれば、原料化合物の熱分解が十分に行われるので好ましい。熱処理条件が、１０００℃以下及び１００時間以下であれば、粒子が粗大化することもないので好適である。
さらに、ここで得られた仮焼き後の混合物を、続く成形工程及び焼結工程の前に粉砕することが好ましい。この仮焼き後の混合物の粉砕は、ボールミル、ロールミル、パールミル、ジェットミル等を用いて行うことが適当である。粉砕後に得られた仮焼き後の混合物の平均粒径は、例えば、０．０１〜３．０μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍであることが適当である。得られた仮焼き後の混合物の平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、十分な嵩比重を保持することができ、かつ取り扱いが容易になるので好ましい。また、仮焼き後の混合物の平均粒径が３．０μｍ以下であれば最終的に得られるスパッタリングターゲットの密度を上げることが容易になる。
尚、仮焼き後の混合物の平均粒径は、ＪＩＳＲ１６１９に記載及び方法によって測定することができる。

（Ｂ）成形工程
成形工程は、原料粉末の混合物（上記仮焼工程を設けた場合には仮焼き後の混合物）を加圧成形して成形体とする工程である。この工程により、混合物（又は仮焼き後の混合物）をスパッタリングターゲットとして好適な形状に成形する。

本工程で用いることができる成形処理としては、例えば、プレス成形、冷間静水圧、一軸加圧、金型成形、鋳込み成形、射出成形等が挙げられる。焼結密度の高い焼結体（スパッタリングターゲット）を得るためには、冷間静水圧（ＣＩＰ）等で成形するのが好ましい。
尚、成形処理に際しては、ポリビニルアルコールやメチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸等の成形助剤を用いてもよい。

プレス成形としては、コールドプレス（ＣｏｌｄＰｒｅｓｓ）法やホットプレス（ＨｏｔＰｒｅｓｓ）法等、公知の成形方法を用いることができる。例えば、得られた混合粉を金型に充填し、コールドプレス機にて加圧成形する。加圧成形は、例えば、常温（２５℃）下、１００〜１０００００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは、５００〜１００００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で行われる。

尚、コールドプレス法では、混合粉を成形型に充填して成形体を作製し、焼結させる。ホットプレス法では、混合粉を成形型内で直接焼結させる。
乾式法のコールドプレス（ＣｏｌｄＰｒｅｓｓ）法としては、粉砕工程後の原料をスプレードライヤー等で乾燥した後、成形する。
湿式のコールドプレス法としては、例えば、濾過式成形法（特開平１１−２８６００２号公報参照）を用いるのが好ましい。この濾過式成形法は、セラミックス原料スラリーから水分を減圧排水して成形体を得るための非水溶性材料からなる濾過式成形型であって、１個以上の水抜き孔を有する成形用下型と、この成形用下型の上に載置した通水性を有するフィルターと、このフィルターをシールするためのシール材を介して上面側から挟持する成形用型枠からなり、成形用下型、成形用型枠、シール材、及びフィルターが各々分解できるように組立てられている。該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水する濾過式成形型を用い、混合粉、イオン交換水と有機添加剤からなるスラリーを調製し、このスラリーを濾過式成形型に注入し、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を作製し、得られたセラミックス成形体を乾燥脱脂後、焼結する。

（Ｃ）焼結工程
成形後の焼結は、常圧焼成、ＨＩＰ（熱間静水圧）焼成等により行なわれる。焼結温度は、ガリウム化合物とスズ化合物が反応し、スズ酸ガリウム化合物相及び酸化スズ相を生成する温度以上であればよく、１２００〜１５５０℃が好ましく、１２５０〜１５００℃がさらに好ましく、１３００〜１５００℃が特に好ましい。焼結温度が１２００℃未満であると、Ｇａ_４ＳｎＯ_８、Ｇａ_４Ｓｎ_５Ｏ_１６及びＧａ_３Ｓｎ_４Ｏ_１２等の酸化ガリウム−酸化スズ系酸化物が生成しないおそれがあり、焼結温度が１５５０℃超であると生成した化合物が分解したりするおそれがある。
焼結時間は焼結温度にもよるが、１〜５０時間、特に２〜３０時間が好ましい。

焼結時の昇温速度に関しては、０．５〜１０℃／ｍｉｎが好ましく、１〜８℃／ｍｉｎがさらに好ましく、１〜５℃／ｍｉｎが特に好ましい。昇温温度が１０℃／ｍｉｎ以下であると、拡散する前に焼結が完了することもなく、固溶置換が進むことが期待される。０．５℃／ｍｉｎ以上であれば、ガリウム化合物とスズ化合物の反応が促進することにより、均一に分散したスズ酸ガリウム化合物相が析出する。昇温速度が１０．０℃／ｍｉｎを超えると、焼結体が焼結工程中に破壊する場合や異常粒成長した粒子が析出する場合があり、焼結体をスパッタリングターゲットとして用いたときに均一な成膜ができない場合がある。

焼結は酸化雰囲気で行なってもよい。酸化雰囲気としては、大気や酸素ガスを流入させた雰囲気が挙げられる。尚、酸素加圧下で焼結することもできる。ガリウム化合物とスズ化合物の蒸発を防ぐには、酸素流入下、酸素加圧下で行うのが好ましい。
以上の方法により、ＧａとＳｎを主成分とし、スズ酸ガリウム化合物相と酸化スズ相を含む酸化物焼結体が得られる。

本発明においては、上記焼結工程（Ｃ）の後、必要により還元工程を設けてもよい。還元工程により、上記焼結工程で得られた焼結体のバルク抵抗をターゲット全体として均一化することができる場合がある。
還元方法としては、例えば、還元性ガスを循環させる方法、真空中で焼結する方法、及び不活性ガス中で焼結する方法等が挙げられる。

還元性ガスとしては、例えば、水素、メタン、一酸化炭素、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。

還元処理時の温度は、通常１００〜８００℃、好ましくは２００〜８００℃である。また、還元処理の時間は、通常０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜５時間である。
還元ガスや不活性ガスの圧力は、例えば、９８００〜１００００００Ｐａ、好ましくは、９８０００〜５０００００Ｐａである。真空中で焼結する場合、真空とは、具体的には、１０^−１〜１０^−８Ｐａ、好ましくは１０^−２〜１０^−５ａ程度の真空を言い、残存ガスはアルゴンや窒素等である。

上記の製造方法で得られた酸化物焼結体は、スパッタリングターゲットとして好適に使用できる。このスパッタリングターゲットでは、製膜時のアーキングの発生やノジュールの発生が抑えられ、表面平滑性に優れた結晶質酸化物半導体膜を製造することができる。

スパッタリングターゲットは、必要に応じて焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、バッキングプレート等の装着用治具を取り付けることで製造できる。
スパッタリングターゲットの厚みは、通常２〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１２ｍｍ、特に好ましくは４〜６ｍｍである。スパッタリングターゲットの表面は２００〜１０，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが好ましく、４００〜５，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが特に好ましい。２００番〜１０，０００番のダイヤモンド砥石を使用すれば、スパッタリングターゲットが割れることもないので好ましい。また、複数のスパッタリングターゲットを一つのバッキングプレートに取り付け、実質一つのターゲットとしてもよい。バッキングプレートとしては、例えば、無酸素銅製のものが挙げられる。

本発明では、上述した本発明の焼結体からなるターゲットを用い、スパッタリング法あるいはイオンプレーティング法にて成膜することにより、酸化物半導体薄膜や酸化物導電薄膜が得られる。
これらの膜は非晶質であり、透明性を有する。光透過率は、例えば、８２％以上にできる。より好ましくは８４％以上、特に好ましくは８５％以上の膜が得られる。
特に、スパッタリング法にて成膜した酸化物半導体膜が好ましい。

スパッタリングの方法としては、ＲＦマグネトロンスパッタ法、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＡＣマグネトロンスパッタ法、パルスＤＣマグネトロンスパッタ法等が好適に使用される。
スパッタリングの条件について、成膜時の酸素分圧は１ｖｏｌ％以上、２０％ｖｏｌ未満とすることが好ましい。１％ｖｏｌ未満では、成膜直後の膜が導電性を有する場合があり、酸化物半導体としての使用が困難な場合がある。一方、２０ｖｏｌ％以上では、膜が絶縁体化し、酸化物半導体しての使用が困難な場合がある。好ましくは、３〜１０ｖｏｌ％である。

また、成膜時の基板温度は、室温から３００℃が好ましい。室温未満、又は３００℃超に設定すると、冷却・加熱に費用が掛かりすぎる。好ましくは、室温（基板加熱なし）から２００℃である。連続してスパッタする場合には、スパッタ中のプラズマにより基板が加熱される場合があり、フィルム基板等の場合に室温程度に保つために冷却しながら行うのも好ましい。
ガラス基板等の耐熱基板に成膜した場合には、スパッタの後に基板を１５０℃〜３５０℃に加熱することにより、酸化物半導体膜が安定して均一に製造できる。１５０℃未満では、加熱により安定化効果が小さく、３５０℃超では、加熱にコストが掛かりすぎる場合がある。２００℃〜３００℃が好ましい。
加熱時間は、１０分〜１２０分がよい。１０分では加熱効果が見られない場合があり、１２０分超では、加熱時間が長すぎてコストが掛かりすぎる場合がある。３０分から９０分が好適である。

加熱の雰囲気は、大気雰囲気、酸素流通雰囲気が好ましい。
酸化物半導体薄膜の場合、半導体薄膜内に存在する電子キャリアは、酸素欠損により発生していると考えられ、電子キャリアの濃度は、酸素欠損の濃度に比例すると考えられる。従って、電子キャリア濃度を制御する場合、酸素欠損濃度を制御する必要がある。より高い酸素濃度の雰囲気で加熱処理すると、より低い加熱温度で酸素欠損濃度を低下させることができ、経済的である。但し、純酸素中で高温に加熱すると、酸素欠損が完全に消失し、絶縁体化する場合がある。好ましい酸素濃度は、５％〜５０％であり、特に１０％〜３０％が好ましい。
尚、酸化物導電薄膜の場合、好ましい酸素濃度は、０〜５０％であり、好ましくは０．１〜３０％、より好ましくは０．５〜２０％である。

以下、本発明の実施例について説明する。尚、実施例で得られた試料の測定方法は以下のとおりである。
（１）酸化物焼結体のバルク抵抗
三菱化学製ロレスタ、又はハイレスタで測定した。
（２）焼結体の密度
原料混合物から理論密度を算出し、実測密度と比較した相対密度[（実測密度）/(理論密度)]とした。密度は、２ｃｍ角サイズに切り出した試料片を、水を溶媒としたアルキメデス法により測定した。
（３）薄膜の比抵抗及び光透過率
比抵抗は三菱化学製ロレスタで測定した。光透過率はガラス基板上に作製した１００ｎｍの薄膜を可視分光光度計（島津製ＵＶ３１００）で４００〜８００ｎｍを測定し、その平均の透過率とした。

実施例１
（１）酸化物焼結体の作製
酸化ガリウム３００ｇと酸化スズ３００ｇ、酸化亜鉛５ｇをイオン交換水に分散させて、ビーズミルにて１０時間粉砕・混合した。
次いで、得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥・造粒した。この粉末を１４０ｍｍφの金型に装入し、金型プレス成型機により１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で予備成型した。
次に、冷間静水圧プレス成型機により４ｔ／ｃｍ^２の圧力で圧密化した。
成形体を、５００℃以上の昇温速度を１．０℃／ｍｉｎ．とし、１４００℃で１５時間焼結して、焼結体を得た。
この焼結体の組成をＩＣＰ装置で調べた結果は以下のとおりであった。
Ｇａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＝０．４４（原子比）
Ｓｎ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＝０．５６（原子比）
Ｚｎ／（Ｇａ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．０１（原子比）
得られた焼結体のＸ線回折結果を図１に示す。この結果から、酸化スズ相とスズ酸ガリウム化合物相のピークが観察された。Ｇａ_４ＳｎＯ_８とＳｎＯ_２相から焼結体がなっていることがわかる。この焼結体の相対密度は９１％であった。

焼結体のバルク抵抗は、０．１６０Ωｃｍであった。
また、５０ミクロンの視野範囲におけるＥＰＭＡ測定により、Ｇａ、Ｓｎ及びＺｎの分散状態を確認した。その結果、ＧａとＳｎが分散している相と、Ｓｎのみがある相があり、ＺｎはＳｎのみがある相すなわちＳｎＯ_２に分散していた。その結果、Ｇａ及びＳｎの分散状態は実質的に均一であり、酸化スズ相、及びスズ酸ガリウム相の平均粒径はそれぞれ３．５μｍ、４．２μｍであった。
ターゲットのポリッシングを行った焼結体を三点曲げ試験を行い、強度を測定した。その結果をメジアン・ランク法による曲げ強度に対する累積破壊確率と単一モードによるワイブルプロットを作成し、破壊確率のばらつきを示すワイブル係数（ｍ値）を求めた。なお、ワイブル係数は線形回帰直線を求めることによりｍ値１０．２を得た。ワイブル係数が大きいほど、非破壊応力の最大値にバラツキが見られなくなることを意味しているが、バラツキが少なく、安定した材料であることが確認できる。

（２）薄膜の評価
上記（１）の焼結体を、研削、研磨し、４インチφ、厚み５ｍｍのスパッタリングターゲットを得た。このスパッタリングターゲットを用いて、島津ＨＳＭ−５５２スパッタリング装置で、Ｏ_２／（Ｏ_２＋Ａｒ）＝２％雰囲気、スパッタリング圧力０．２Ｐａ、ＲＦ出力１００Ｗで、膜厚１００ｎｍの薄膜をガラス基板上に作製した。
この薄膜を２００℃１時間加熱した。
加熱後の薄膜試料をＸ線回折（リガクＵｌｔｉｍａＩＩＩ）で測定したところ、非晶質であった。
また、薄膜の表面をＡＦＭ装置（ＪＳＰＭ−４５００、日本電子製）で、１０ミクロン×１０ミクロン角の範囲について平均表面粗度を測定したところ、０．２ｎｍと非常に平坦であった。
薄膜の光透過率は８８％であった。
薄膜のホール測定での比抵抗は１０Ωｃｍであり、キャリア濃度は１．６×１０^１６／ｃｍ^３であった。
尚、ホール測定装置、及びその測定条件は下記のとおりであった。
・ホール測定装置
東陽テクニカ製：ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３１０
・測定条件
測定温度：室温（２５℃）
測定磁場：０．５Ｔ
測定電流：１０^−１２〜１０^−４Ａ
測定モード：ＡＣ磁場

薄膜を薄膜トランジスタ半導体素子とした時に、室温下で測定したところ半導体特性が得られた。

（３）ノジュール及びスパッタ放電評価
（２）で得られたスパッタリングターゲットを、（２）と同様にスパッタリング装置に装着し、ＲＦ出力４００Ｗで８時間連続してスパッタリングを行った。その結果、ノジュールは全く発生しなかった。

実施例２
（１）酸化物焼結体の作製
酸化ガリウム３００ｇと酸化スズ３００ｇ、酸化亜鉛５ｇをイオン交換水に分散させて、分散性を上げるため、ビーズミルにて７２時間粉砕・混合した。
次いで、得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥・造粒した。この粉末を１４０ｍｍφの金型に装入し、金型プレス成型機により１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で予備成型を行った。
次に、冷間静水圧プレス成型機により４ｔ／ｃｍ^２の圧力で圧密化した。
成形体を、５００℃以上の昇温速度を１．０℃／ｍｉｎ．とし、１４００℃で１５時間焼結して、焼結体を得た。
この焼結体の組成をＩＣＰ装置で調べた結果は以下のとおりであった。
Ｇａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＝０．４４（原子比）
Ｓｎ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＝０．５６（原子比）
Ｚｎ／（Ｇａ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．０１（原子比）
得られた焼結体のＸ線回折結果から、酸化スズ相とスズ酸ガリウム化合物相のピークが観察された。Ｇａ_４ＳｎＯ_８とＳｎＯ_２相から焼結体がなっていることがわかる。この焼結体の密度をアルキメデス法により調べたところ、相対密度は９２％であった。
焼結体のバルク抵抗は、０．１６０Ωｃｍであった。
また、５０ミクロンの視野範囲におけるＥＰＭＡ測定により、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎの分散状態を確認したところ、実施例１と同様に、Ｇａ、Ｓｎが分散している相と、Ｓｎのみがある相があり、ＺｎはＳｎのみがある相、すなわちＳｎＯ_２に分散していた。その結果、Ｇａ及びＳｎの分散状態は実質的に均一であり、酸化スズ相、及びスズ酸ガリウム相の平均粒径はそれぞれ３．８μｍ、４．３μｍであった。
実施例１と同様に、ポリッシングを行った焼結体に三点曲げ試験を行い、強度を測定した結果、ワイブル係数（ｍ値）は１０．５であった。最大値にバラツキも見られず、バラツキが少なく、安定した材料であることが確認できる。

（２）薄膜の評価
上記（１）の焼結体を、研削、研磨し、４インチφ、厚み５ｍｍのスパッタリングターゲットを得た。このスパッタリングターゲットを用いて、島津ＨＳＭ−５５２スパッタリング装置で、Ｏ_２／（Ｏ_２＋Ａｒ）が１０％である雰囲気、スパッタリング圧力０．２Ｐａ、ＲＦ出力１００Ｗで、膜厚１００ｎｍの薄膜をガラス基板上に作製した。
この薄膜を２００℃で１時間加熱した。
加熱後の薄膜試料をＸ線回折で測定したところ、非晶質であった。
また、薄膜の表面をＡＦＭ装置で、Ｒａは０．２ｎｍと非常に平坦であった。
薄膜の光透過率は８８％であった。
薄膜のホール測定での比抵抗は１５Ωｃｍであり、キャリア濃度は１．５×１０^１５／ｃｍ^３であった。
薄膜を薄膜トランジスタ半導体素子とした時に、室温下で測定したところ半導体特性が得られた。

（３）ノジュールおよびスパッタ放電評価
（２）で得られたスパッタリングターゲットを、（２）と同様にスパッタリング装置に装着し、ＲＦ出力４００Ｗで８時間連続してスパッタリングを行った。その結果、ノジュールは全く発生しなかった。

実施例３
酸化ガリウム１００ｇ、酸化スズ４００ｇ、酸化ニオブ１０ｇと、５００℃以上の昇温速度を２．０℃／ｍｉｎ．とした他は、実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製した。
この焼結体の組成は以下のとおりであった。
Ｇａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＝０．２５
Ｓｎ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＝０．７５
Ｎｂ／（Ｇａ＋Ｓｎ＋Ｎｂ）＝０．０１

得られた焼結体のＸ線回折結果を図２に示す。
この結果では、主として酸化スズ相が観察され、スズ酸ガリウム化合物のピークも観察された。
焼結体のバルク抵抗は、０．０３０Ωｃｍであった。
ＥＰＭＡ測定により、Ｇａ、Ｓｎ、Ｎｂの分散状態を確認した結果、分散状態は実質的に均一であった。
焼結体の相対密度は９４％であった。実施例１と同様にしてワイブル係数（ｍ値）を求めたところ１０．６であった。ワイブル係数がさらに大きい値となり、バラツキも少なく、安定した高強度材料であることが確認できる。

（２）薄膜の評価
（１）で作製した焼結体を使用した他は、実施例１と同様にてスパッタリングターゲットを作製し、薄膜を作製した。この薄膜は透明導電膜であった。
得られた薄膜の光透過率は８６％であった。
薄膜のホール測定での比抵抗は１．５×１０^-３Ωｃｍであり、キャリア濃度は１．２×１０^２０ｃｍ^−３であり、透明で低抵抗な薄膜が得られた。
また、薄膜の表面をＡＦＭ装置で平均表面粗度を測定したところ、Ｒａは０．２ｎｍと非常に平坦であった。

（３）ノジュール評価
（２）で得られたスパッタリングターゲットを実施例１と同様にして評価した。その結果、ノジュールは全く発生しなかった。

実施例４
酸化ガリウム１００ｇ、酸化スズ４００ｇ及び酸化ニオブ１０ｇを秤量しイオン交換水に分散させて、分散性を上げるためにビーズミルにて７２時間粉砕・混合した。
次いで、得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥・造粒した。この粉末を１４０ｍｍφの金型に装入し、金型プレス成型機により１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で予備成型を行った。
次に、冷間静水圧プレス成型機により４ｔ／ｃｍ^２の圧力で圧密化した。
成形体を、５００℃以上の昇温速度を３．０℃／ｍｉｎ．とし、１５５０℃で７２時間焼結して、焼結体を得た。
この焼結体の組成は以下のとおりであった。
Ｇａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＝０．２５
Ｓｎ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＝０．７５
Ｎｂ／（Ｇａ＋Ｓｎ＋Ｎｂ）＝０．０１

得られた焼結体のＸ線回折結果を図３に示す。
この結果では、主として酸化スズ相が観察され、スズ酸ガリウム化合物のピークも観察された。
焼結体のバルク抵抗は、０．０１０Ωｃｍと低バルク抵抗であった。
ＥＰＭＡ測定により、Ｇａ、Ｓｎ、Ｎｂの分散状態を確認した結果、分散状態は実質的に均一であった。
焼結体の相対密度は９５％であった。実施例１と同様にしてワイブル係数（ｍ値）を求めたところ１０．９であった。ワイブル係数がさらに大きい値となり、バラツキも少なく、安定した高強度材料であることが確認できる。

（２）薄膜の評価
（１）で作製した焼結体を使用した他は、実施例１と同様にてスパッタリングターゲットを作製し、薄膜を作製した。この薄膜は透明導電膜であった。
得られた薄膜の光透過率は８７％であった。
薄膜のホール測定での比抵抗は１．３×１０^-３Ωｃｍであり、キャリア濃度は１．５×１０^２０／ｃｍ^３であり、透明で低抵抗な薄膜が得られた。
また、薄膜の表面をＡＦＭ装置で平均表面粗度を測定したところ、Ｒａは０．２ｎｍと非常に平坦であった。

（３）ノジュール評価
（１）で得られたスパッタリングターゲットを実施例１と同様にして評価した。その結果、ノジュールは全く発生しなかった。

実施例５
酸化ガリウム１００ｇ、酸化スズ４００ｇ、酸化ニオブ１０ｇ及び酸化アルミニウム１０ｇを秤量し、イオン交換水に分散させて、分散性を上げるためにビーズミルにて７２時間粉砕・混合した。
次いで、得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥・造粒した。この粉末を１４０ｍｍφの金型に装入し、金型プレス成型機により１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で予備成型を行った。
次に、冷間静水圧プレス成型機により４ｔ／ｃｍ^２の圧力で圧密化した。
成形体を、５００℃以上の昇温速度を２．０℃／ｍｉｎ．とし、１５５０℃で７２時間焼結して、焼結体を得た。
この焼結体の組成は以下のとおりであった。
Ｇａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＝０．２５
Ｓｎ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＝０．７５
Ｎｂ／（Ｇａ＋Ｓｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）＝０．０１
Ａｌ／（Ｇａ＋Ｓｎ＋Ｎｂ＋Ａｌ）＝０．０１

得られた焼結体のＸ線回折結果を図３に示す。
この結果から、主として酸化スズ相が観察され、スズ酸ガリウム化合物のピークも観察された。
焼結体のバルク抵抗は、９．７×１０^−３Ωｃｍと低バルク抵抗であった。
ＥＰＭＡ測定により、Ｇａ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌの分散状態を確認した結果、分散状態は実質的に均一であった。Ｎｂ−Ｋ端のＥＸＡＦＳの測定からＮｂ正５価でＳｎＯ_２相に置換していることが確認された。
焼結体の相対密度は９６％であった。実施例１と同様にしてワイブル係数（ｍ値）を求めたところ１１．２であった。ワイブル係数がさらに大きい値となり、バラツキも少なく、安定した高強度材料であることが確認できる。

（２）薄膜の評価
（１）で作製した焼結体を使用した他は、実施例１と同様にてスパッタリングターゲットを作製し、薄膜を作製した。この薄膜は透明導電膜であった。
得られた薄膜の光透過率は８７％であった。
薄膜のホール測定での比抵抗は１．２５×１０^-３Ωｃｍであり、キャリア濃度は２．０×１０^２０／ｃｍ^３であり、透明で低抵抗な薄膜が得られた。
また、薄膜の表面をＡＦＭ装置で平均表面粗度を測定したところ、Ｒａは０．２ｎｍと非常に平坦であった。

実施例６、７
原料の配合比を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして、焼結体を作製し、評価した。結果を表１，２に示す。
尚、実施例６及び７で得られた焼結体は共に、Ｘ線回折から、酸化スズ相及びスズ酸ガリウム化合物のピークが観察され、ＥＰＭＡ測定により、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎの分散状態を確認した結果、分散状態は実質的に均一であった。

比較例１
酸化スズ４７５ｇと酸化ガリウム２５ｇを秤量し、ポリビニルアルコール水溶液を添加して造粒し、ボールミルを用いて２０時間混合した。混合粉に、４００ｍｍ×８００ｍｍの寸法のプレス金型に充填し、５００Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレス成形した。この時の成形体の成形密度は３．３〜３．９ｇ／ｃｍ^３であった。これを８０℃で１５時間乾燥したのち、２００℃〜６００℃にて脱脂した物を、５００℃以上の昇温速度を１２℃／ｍｉｎ．とし、酸素雰囲気１５００℃にて４時間焼結した。
このようにして得られた焼結体を加工して、３００ｍｍ×６００ｍｍ×８ｍｍの寸法のスパッタリングターゲットを作製した。
このスパッタリングターゲットの密度は５．０８ｇ／ｃｍ^３であり、相対密度は８８％であった。バルク抵抗は高すぎて測定不能であった。
さらに、実施例１と同様にしてワイブル係数（ｍ値）を求めたところ９．２であった。ワイブル係数が小さく、バラツキも大きく、強度が不足した材料であった。
このターゲットを用いて、実施例１と同様にして薄膜を作製したところ、比抵抗は８．０×１０^-２Ωｃｍであり、キャリア濃度は１．０×１０^２０／ｃｍ^３であった。光透過率は８０％であった。

比較例２
酸化スズ４７５ｇと酸化ニオブ２５ｇを使用した他は、実施例１と同様にして焼結体を得た。
焼結体の相対密度は８８％で、バルク抵抗は９．８×１０^−３Ωｃｍであった。
この焼結体を用いて、実施例１と同様にして薄膜を作製したところ、比抵抗は４．５×１０^-１Ωｃｍであった。光透過率は７６％であった。

比較例３
酸化スズ４７５ｇと酸化アンチモン２５ｇを使用した他は、実施例１と同様にして焼結体を得た。尚、酸化アンチモンは温度が高いと蒸発量が多いため、５００℃以上の昇温速度を１５℃／ｍｉｎ．とし、焼結温度を１０００℃とし、１５時間焼結した。
焼結体の密度は７３％で、バルク抵抗は１２０Ωｃｍであった。
この焼結体を用いて、実施例１と同様にして薄膜を作製したところ、比抵抗は５．６×１０^-２Ωｃｍであった。光透過率は７９％であった。

比較例４
酸化スズ１０ｇと酸化ガリウム４９０ｇを使用した他は、実施例１と同様にして焼結体を得た。この焼結体の組成は以下のとおりであった。
Ｇａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＝０．９９
Ｓｎ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＝０．０１

この焼結体の相対密度は８８％であった。バルク抵抗は高すぎて測定不能であった。
焼結体のＸ線回折結果では、結晶相は酸化ガリウム相のみが観察された。

この焼結体からなるターゲットを用いて実施例１と同様にして薄膜を作製したところ、比抵抗は５．６×１０^４Ωｃｍであり、光透過率は８８％であった。
また、半導体素子を作製したところ半導体特性を示さなかった。
また、ターゲットについて実施例１（３）と同様にしてノジュール評価を行った。その結果、アーキングが観察され、１時間でターゲットに亀裂が入り、放電不可能となった。

比較例５
酸化スズ４９５ｇと酸化ガリウム５ｇを使用した他は、実施例１と同様にして焼結体を得た。この焼結体の組成は以下のとおりであった。
Ｇａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＝０．０１
Ｓｎ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＝０．９９

この焼結体の相対密度は７７％であり、焼結密度が上がらなかったことがわかる。これは、酸化ガリウムが少量過ぎたためである。
また、バルク抵抗は１８００Ωｃｍであり、Ｘ線回折結果から、結晶相は酸化スズ相のみが観察された。

この焼結体からなるターゲットを用いて、実施例１（２）と同様にして薄膜を作製したところ、比抵抗は３．３×１０^−２Ωｃｍであった。薄膜は茶色に着色しており、その光透過率は６５％であった。
また、ターゲットについて実施例１（３）と同様にしてノジュール評価を行った。その結果、スパッタ放電中に異常放電が観察され、ノジュール試験後にはターゲットの表面上に大量のノジュールと気泡の空隙が観察された。

比較例６
酸化スズ３００ｇと酸化ガリウム３００ｇを使用した他は、実施例１と同様にして焼結体を得た。
得られた焼結体のＸ線回折結果を図８に示す。

この焼結体の相対密度は８５％であった。また、バルク抵抗は高すぎて測定不能であった。
さらに、実施例１と同様にしてワイブル係数（ｍ値）を求めたところ８．８であった。

この焼結体からなるターゲットを用いて、実施例１（３）と同様にしてノジュール評価を行った。その結果、安定した放電ができずスパッタリングできなかった。

比較例７
酸化スズ４００ｇと酸化ガリウム１００ｇを使用した他は、実施例１と同様にして焼結体を得た。
得られた焼結体のＸ線回折結果を図９に示す。

この焼結体の相対密度は８９％であった。また、バルク抵抗は高すぎて測定不能であった。
さらに、実施例１と同様にしてワイブル係数（ｍ値）を求めたところ９．５であった。

この焼結体からなるターゲットを用いて、実施例１（３）と同様にしてノジュール評価を行った。その結果、安定した放電ができずスパッタリングできなかった。
表１に上述した実施例及び比較例で作製した酸化物焼結体の原料及び物性を示し、表２に酸化物膜の物性及び成膜性の評価を示す。

本発明の酸化物焼結体により、ノジュールやアーキング等を発生しないスパッタリングターゲットが作製できる。
本発明のスパッタリングターゲットは、酸化物膜の形成材料として好適である。例えば、薄膜トランジスタの半導体層、酸化物半導体の形成、透明電極等に使用できる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims

Ｇａ_４ＳｎＯ_８、Ｇａ_４Ｓｎ_５Ｏ_１６及びＧａ_３Ｓｎ_４Ｏ_１2から選択される１又は２以上のスズ酸ガリウム化合物相と、酸化スズ相を含有し、
亜鉛、アルミニウム、珪素、インジウム、ゲルマニウム、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン及びアンチモンから選択される少なくとも１種の元素が分散している酸化物焼結体。
ガリウム元素及びスズ元素の合計に対するガリウム元素の比率[Ｇａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）]が、原子比で０．０１〜０．８０である請求項１に記載の酸化物焼結体。
ニオブ、タンタル及びアンチモンから選択される少なくとも１種の元素が分散している請求項１又は２に記載の酸化物焼結体。
前記酸化スズ相中に、亜鉛、アルミニウム、珪素、インジウム、ゲルマニウム、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン及びアンチモンから選択される少なくとも１種の元素が固溶置換している請求項１又は２に記載の酸化物焼結体。
前記固溶置換した元素の量が、全金属元素の総量に対し、原子比で０．０８以下である請求項４に記載の酸化物焼結体。
前記酸化スズ相又はスズ酸ガリウム化合物相の平均粒径が５μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物焼結体。
ガリウム化合物とスズ化合物とを混合する工程と、
前記工程で得られた混合物を成形して成形物を得る工程と、
前記工程で得られた成形物を１２００〜１５５０℃で焼結する工程と、を含む
請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
前記焼結する工程において、０．５℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で焼結温度にする請求項７に記載の酸化物焼結体の製造方法。
請求項１〜７のいずれかに記載の酸化物焼結体からなるターゲットを用い、スパッタリング法又はイオンプレーティング法で成膜して得られる酸化物膜。
スパッタリング法により形成した請求項９に記載の酸化物膜。