KR20140036176A - 도전성 산화물 및 그 제조 방법과 산화물 반도체막 - Google Patents

도전성 산화물 및 그 제조 방법과 산화물 반도체막 Download PDF

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히데아키 아와타
히로시 오카다
마사시 요시무라
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

도전성 산화물은, In과, Al과, Zn 및 Mg으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소인 M과, O를 포함하고, 또한 결정질 Al2MO4를 포함한다. 도전성 산화물의 제조 방법은, Zn 및 Mg으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 M으로 할 때, Al2O3 분말과 MO 분말을 포함하는 제1 혼합물을 조제하는 공정(S10)과, 제1 혼합물을 가소함으로써 결정질 Al2MO4 분말을 제작하는 공정(S20)과, 결정질 Al2MO4 분말과 In2O3 분말을 포함하는 제2 혼합물을 조제하는 공정(S30)과, 제2 혼합물을 성형함으로써 성형체를 얻는 공정(S40)과, 성형체를 소결하는 공정(S50)을 포함한다. 이것에 의해, 저렴하고 스퍼터링의 타겟에 적합하게 이용되어 고물성의 산화물 반도체막을 얻을 수 있는 도전성 산화물 및 그 제조 방법과 산화물 반도체막을 제공할 수 있다.

Description

도전성 산화물 및 그 제조 방법과 산화물 반도체막{ELECTRICALLY CONDUCTIVE OXIDE AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND OXIDE SEMICONDUCTOR FILM}
본 발명은, 도전성 산화물 및 그 제조 방법과 산화물 반도체막에 관한 것이며, 특히, 스퍼터링법으로 산화물 반도체막을 형성할 때의 타겟에 이용하는 도전성 산화물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치, 박막 EL(일렉트로루미네선스) 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등에서, 종래의 TFT(박막 트랜지스터)의 채널층에는 주로 비정질 실리콘막이 사용되고 있었다. 최근에는, 비정질 실리콘막을 대신하는 반도체막으로서, In-Ga-Zn계 복합 산화물(IGZO)을 주성분으로 하는 산화물 반도체막이 주목받고 있다.
예컨대, 일본 특허 공개 제2008-199005호 공보(특허문헌 1)에서는, 도전성을 나타내는 산화물 분말의 소결체로 이루어지는 타겟을 이용한 스퍼터링법에 의해, 비정질의 산화물 반도체막을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 이와 같이 하여 형성되는 산화물 반도체막은, 비정질 실리콘막에 비해 캐리어의 이동도가 크다고 하는 이점을 갖는다.
일본 특허 공개 제2008-199005호 공보(특허문헌 1)에 개시되는 스퍼터링법을 상술하면, 우선, 스퍼터링 장치내에 타겟과 기판을 대향하여 배치한다. 그리고, 타겟에 전압을 인가하여 타겟 표면에 희가스 이온을 스퍼터링하여, 타겟의 구성 원자를 튀어나오게 한다. 이 타겟의 구성 원자가 기판상에 퇴적되는 것에 의해, IGZO(In-Ga-Zn-O계 복합 산화물)막이 형성된다.
이러한 IGZO막을 스퍼터링법으로 적합하게 제작하기 위한 타겟으로서, 일본 특허 공개 제2008-214697호 공보(특허문헌 2)는, InGaZnO4로 표시되는 화합물을 주성분으로 하고, 정4가 이상의 금속 원소를 포함하는 스퍼터링 타겟을 개시한다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2008-199005호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2008-214697호 공보
그러나, 일본 특허 공개 제2008-199005호 공보(특허문헌 1) 및 일본 특허 공개 제2008-214697호 공보(특허문헌 2)에 개시되어 있는 IGZO의 스퍼터링 타겟은 고가의 Ga을 포함하고 있기 때문에 고가이다. 이 때문에, IGZO에 비해 저렴하고, 스퍼터링의 타겟에 적합하게 이용되어 고물성의 산화물 반도체막을 얻을 수 있는 도전성 산화물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 저렴하고 스퍼터링의 타겟에 적합하게 이용되어 고물성의 산화물 반도체막을 얻을 수 있는 도전성 산화물 및 그 제조 방법과 산화물 반도체막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 어떤 국면에 따르면, In과, Al과, Zn 및 Mg으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소인 M과, O를 포함하고, 결정질 Al2MO4를 포함하는 도전성 산화물이다.
본 발명에 따른 도전성 산화물에서, 결정질 Al2MO4로서 결정질 Al2ZnO4를 포함할 수 있다. 여기서, 도전성 산화물의 단면적에서 차지하는 결정질 Al2ZnO4의 비율을 10% 이상 60% 이하로 할 수 있다. 여기서, 결정질 In2Al2(1-m)Zn1-qO7-p(0≤m<1, 0≤q<1, 0≤p≤3m+q) 및 결정질 In2O3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 결정질을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 도전성 산화물에서, 결정질 Al2MO4로서 결정질 Al2MgO4를 포함할 수 있다. 여기서, 도전성 산화물의 단면적에서 차지하는 결정질 Al2MgO4의 비율을 2% 이상 60% 이하로 할 수 있다. 여기서, 결정질 In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s(0≤n<1, 0≤t<1, 0≤s≤3n+t) 및 결정질 In2O3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 결정질을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 도전성 산화물에서, In, Al, 및 M의 합계의 원자 비율을 100 원자%로 하면, 10∼50 원자%의 In과, 10∼50 원자%의 Al과, 15∼40 원자%의 M을 포함할 수 있다. 또한, N, Al, Si, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Sn, 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 첨가 원소를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 도전성 산화물은, 스퍼터링법의 타겟에 이용할 수 있다.
본 발명은, 별도의 국면에 따르면, 상기에 기재된 도전성 산화물을 이용하여 형성된 산화물 반도체막이다.
본 발명은, 또 다른 국면에 따르면, Zn 및 Mg으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 M으로 할 때, Al2O3 분말과 MO 분말을 포함하는 제1 혼합물을 조제하는 공정과, 제1 혼합물을 가소함으로써 결정질 Al2MO4 분말을 제작하는 공정과, 결정질 Al2MO4 분말과 In2O3 분말을 포함하는 제2 혼합물을 조제하는 공정과, 제2 혼합물을 성형함으로써 성형체를 얻는 공정과, 성형체를 소결하는 공정을 포함하는 도전성 산화물의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 도전성 산화물의 제조 방법에서, MO 분말을 ZnO 분말로 하고, 결정질 Al2MO4 분말을 결정질 Al2ZnO4 분말로 하며, 결정질 Al2ZnO4 분말을 제작하는 공정에서의 제1 혼합물의 가소 온도를 800℃ 이상 1200℃ 미만으로 하고, 성형체를 소결하는 공정에서의 성형체의 소결 온도를 1280℃ 이상 1500℃ 미만으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 도전성 산화물의 제조 방법에서, MO 분말을 MgO 분말로 하고, 결정질 Al2MO4 분말을 결정질 Al2MgO4 분말로 하며, 결정질 Al2MgO4 분말을 제작하는 공정에서의 제1 혼합물의 가소 온도를 800℃ 이상 1200℃ 미만으로 하고, 성형체를 소결하는 공정에서의 성형체의 소결 온도를 1300℃ 이상 1500℃ 이하로 할 수 있다.
본 발명에 의하면, 저렴하고 스퍼터링의 타겟에 적합하게 이용되어 고물성의 산화물 반도체막을 얻을 수 있는 도전성 산화물 및 그 제조 방법과 산화물 반도체막을 제공한다.
도 1은 도전성 산화물의 제조 방법을 도시하는 흐름도이다.
[도전성 산화물]
본 발명의 일 실시형태인 도전성 산화물은, In과, Al과, Zn 및 Mg으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소인 M과, O를 포함하고, 결정질 Al2MO4를 포함한다. 본 실시형태의 도전성 산화물은, In과, Al과, Zn 및 Mg으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소인 M과, O를 포함하고, IGZO에 포함되는 고가의 Ga을 포함하고 있지 않기 때문에, IGZO에 비해 저렴하다. 또한, 본 실시형태의 도전성 산화물은, 결정질 Al2MO4를 포함하기 때문에, 도전성 산화물을 타겟으로 하는 스퍼터링에 의해 얻어지는 산화물 반도체막의 특성이 안정화된다. 결정질 Al2MO4에서, M에 대응하는 Zn과 Mg은, 모두 원자가가 +2이고, 이온 반경이 매우 근사해 있기 때문에, 결정질 Al2ZnO4과 결정질 Al2MgO4는, 모두 스피넬형의 결정 구조를 갖고 있다.
본 실시형태의 도전성 산화물에서, 결정질 Al2MO4로서 결정질 Al2ZnO4를 포함하는 것이 바람직하다. 결정질 Al2ZnO4를 포함하는 것에 의해, 도전성 산화물을 타겟으로 하는 스퍼터링에 의해 얻어지는 산화물 반도체막의 특성을 안정화시켜, 그 에칭 속도를 높일 수 있다. 이 때문에, 결정질 Al2ZnO4을 포함하는 도전성 산화물은, 스퍼터링법에 의해 산화물 반도체막을 형성하기 위한 타겟으로서 적합하게 이용된다.
여기서, 결정질 Al2ZnO4를 포함하는 도전성 산화물의 단면적(도전성 산화물 중 어느 하나의 면에서 절단했을 때의 단면의 면적을 말함. 이하 동일)에서 차지하는 결정질 Al2ZnO4의 비율은, 10% 이상 60% 이하가 바람직하고, 14% 이상 50% 이하가 보다 바람직하다. 도전성 산화물의 단면적에서 차지하는 결정질 Al2ZnO4의 비율이 10%보다 낮으면, 그 도전성 산화물을 타겟으로 하는 스퍼터링에 의해 얻어지는 산화물 반도체막은 그 특성이 불안정해져 에칭 속도가 낮아진다. 도전성 산화물의 단면적에서 차지하는 결정질 Al2ZnO4의 비율이 60%보다 높으면, 그 도전성 산화물을 타겟으로 하는 스퍼터링에 의해 얻어지는 산화물 반도체막의 표면 거칠기(Ra)가 거칠어진다.
결정질 Al2ZnO4를 포함하는 도전성 산화물의 단면적에서 차지하는 결정질 Al2ZnO4의 비율은, EDX(에너지 분산형 X선 분석)법에 의해 구할 수 있다. 보다 구체적으로는, 도전성 산화물의 시료 단면에 조사된 입사 전자빔에 기인하여 그 단면으로부터 반사된 전자(반사 전자상)를 관찰한다. 그리고, 콘트라스트가 상이한 영역의 형광 X선 분석을 행하여 결정질 Al2ZnO4의 영역을 특정함으로써, 단면적에서 차지하는 결정질 Al2ZnO4 영역의 면적의 비율을 측정할 수 있다. 또한, 표면 거칠기(Ra)란 JIS B0601:2001로 규정되는 산술 평균 거칠기(Ra)를 말하고, AFM(원자간력 현미경) 등에 의해 측정할 수 있다.
또한, 결정질 Al2ZnO4를 포함하는 도전성 산화물은, 결정질 In2Al2(1-m)Zn1-qO7-p(0≤m<1, 0≤q<1, 0≤p≤3m+q) 및 결정질 In2O3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 결정질을 더 포함하는 것이 바람직하다. 결정질 In2Al2(1-m)Zn1-qO7-p를 포함하는 것에 의해, 도전성 산화물을 타겟으로 하는 스퍼터링에 의해 얻어지는 산화물 반도체막의 표면 거칠기(Ra)를 미세하게 할 수 있다. 결정질 In2O3를 포함하는 것에 의해, 도전성 산화물의 열전도율이 상승하기 때문에, 도전성 산화물을 타겟으로서 직류 스퍼터링을 실시했을 때에 방전이 안정된다. 또한, 도전성 산화물을 타겟으로 하는 스퍼터링에 의해 얻어지는 산화물 반도체막의 전계 효과 이동도를 높일 수 있다.
결정질 Al2ZnO4를 포함하는 도전성 산화물에서, 결정질 Al2ZnO4, 결정질 In2Al2(1-m)Zn1-qO7-p 및 결정질 In2O3의 존재는, ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분석에 의해 구해지는 화학 조성과 X선 회절에 의해 동정되는 결정상에 의해 확인된다. 예컨대 결정질 In2Al2(1-m)Zn1-qO7-p의 존재는, 결정질 In2Al2(1-m)Zn1-qO7-p의 X선 회절 피크가 결정질 In2Al2Zn1O7의 X선 회절 피크에 비해 높은 각(角)측으로 시프트함으로써 확인된다. 또한, 결정질 Al2ZnO4은 스피넬형의 결정 구조를 가지며, 결정질 In2Al2(1-m)Zn1-qO7-p는 육방정계의 결정 구조를 가지며, 결정질 In2O3는 입방정계의 결정 구조를 갖고 있다.
또한, 본 실시형태의 도전성 산화물에서, 결정질 Al2MO4로서 결정질 Al2MgO4를 포함하는 것이 바람직하다. 결정질 Al2MgO4를 포함하는 것에 의해, 도전성 산화물을 타겟으로 하는 스퍼터링에 의해 얻어지는 산화물 반도체막의 특성을 안정화시켜, 산화물 반도체막의 전계 효과 이동도를 높일 수 있다. 이 때문에, 결정질 Al2MgO4를 포함하는 도전성 산화물은, 스퍼터링법에 의해 산화물 반도체막을 형성하기 위한 타겟으로서 적합하게 이용된다.
여기서, 결정질 Al2MgO4를 포함하는 도전성 산화물의 단면적에서 차지하는 결정질 Al2MgO4의 비율은, 2% 이상 60% 이하가 바람직하고, 5% 이상 20% 이하가 보다 바람직하다. 이러한 면적 비율로 결정질 MgAl2O4를 포함하는 도전성 산화물을 스퍼터링의 타겟으로서 이용하는 것에 의해, 전계 효과 이동도가 높은 산화물 반도체막을 제작할 수 있다. 또한, 결정질 Al2MgO4를 포함하는 도전성 산화물이 결정질 In2O3를 더 포함하는 경우, 도전성 산화물의 단면적에서 차지하는 결정질 In2O3의 비율은, 40% 이상 98% 이하가 바람직하고, 40% 이상 60% 이하가 보다 바람직하다. 이러한 면적 비율로 결정질 In2O3를 포함하는 도전성 산화물을 스퍼터링의 타겟으로서 이용하여, 산화물 반도체막을 제작하는 것에 의해, 전계 효과 이동도가 높은 산화물 반도체막을 제작할 수 있다.
여기서, 도전성 산화물의 단면적에서 차지하는 결정질 Al2MgO4 및 결정질 In2O3의 비율은, 이하와 같이 하여 산출한다. 우선, X선 회절에 의해 결정질 Al2MgO4 및 결정질 In2O3의 피크를 확인한다. 다음에, 도전성 산화물을 임의의 면에서 절단한다. 이 도전성 산화물의 절단면에 대하여, 분석형 주사 전자 현미경을 이용하여 입사 전자빔을 조사하고 그 단면으로부터 반사된 전자(반사 전자상)를 관찰한다. 이러한 반사 전자상에서, 콘트라스트가 상이한 영역에 대하여, 형광 X선 분석을 행하는 것에 의해, Al과 Mg이 주로 관측되는 영역을 결정질 Al2MgO4로서 특정하고, In의 피크만이 관찰되는 영역을 결정질 In2O3로서 특정한다. 이와 같이 하여 단면에서 차지하는 결정질 MgAl2O4 및 결정질 In2O3의 면적의 비율을 산출한다.
또한, 결정질 Al2MgO4를 포함하는 도전성 산화물은, 결정질 In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s(0≤n<1, 0≤t<1, 0≤s≤3n+t) 및 결정질 In2O3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 결정질을 더 포함하는 것이 바람직하다.
결정질 In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s를 포함하는 것에 의해, 도전성 산화물을 타겟으로 하는 스퍼터링에 의해 얻어지는 산화물 반도체막의 전계 효과 이동도를 높일 수 있다. 이러한 결정질 In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s는, 결정질 In2Al2MgO7 및 결정질 Al2MgO4의 결정 분말을 정해진 조건으로 혼합하여 개질되고, 결정질 In2Al2MgO7중 Al 및 Mg이 결손하는 것에 의해 형성된다. 이와 같이 Al 및 Mg이 결손하면(즉 n 및 t가 모두 n>0, t>0이 되면), 이 결손의 화학 양론비에 대응하여, 산소의 원자비가 「7」보다 작은 값을 취하는(즉 s>0이 되는) 경우도 있다. 이러한 결정질 In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s를 포함하는 도전성 산화물을 스퍼터링의 타겟으로서 이용하여 산화물 반도체막을 제작함으로써, 높은 전계 효과 이동도의 산화물 반도체막을 제작할 수 있다.
상기한 결정질 In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s에서의 n 및 t의 값을 직접적으로 산출하는 것은 곤란하지만, 결정질 In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s의 존재의 유무를 확인할 수는 있다. 결정질 In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s의 존재의 유무는, 도전성 산화물의 조성을 ICP 발광 분석에 의해 구하고, X선 회절에 의해 결정상을 동정함으로써 행한다. 예컨대 ICP 발광 분석에 의해 도전성 산화물 중의 In:Al:Mg의 원자 농도 비율이 2:2:1인 것이 특정됨에도 불구하고, X선 회절에 의해 도전성 산화물 중에 In2Al2MgO7의 존재가 확인된 경우, 도전성 산화물 중에는, 결정질 Al2MgO4와 함께, 결정질 In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s(0<n<1, 0<t<1, 0≤s≤3n+t)가 존재하고 있다고 판단한다. 또한, 결정질의 In2O3, In2Al2MgO7, 및 Al2MgO4의 존재가 X선 회절에 의해 확인된 경우도, ICP 발광 분석에 의한 조성과, 분석형 전자 현미경에 의해 구한 In2O3, In2Al2MgO7, Al2MgO4의 면적 비율로부터 생각된 조성을 대비하여, AlMg의 부족이 생긴 경우, In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s가 존재하고 있는 것으로 생각한다.
결정질 In2O3를 포함하는 것에 의해, 도전성 산화물의 열전도율이 상승하기 때문에, 도전성 산화물을 타겟으로서 직류 스퍼터링을 실시했을 때에 방전이 안정된다. 또한, 도전성 산화물을 타겟으로 하는 스퍼터링에 의해 얻어지는 산화물 반도체막의 전계 효과 이동도를 높일 수 있다.
결정질 Al2MgO4를 포함하는 도전성 산화물에서, 결정질 Al2MgO4, 결정질 In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s 및 결정질 In2O3의 존재는, ICP 발광 분석에 의해 구해지는 화학 조성과 X선 회절에 의해 동정되는 결정상에 의해 확인된다. 예컨대 결정질 In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s의 존재는, 결정질 In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s의 X선 회절 피크가 결정질 In2Al2Mg1O7의 X선 회절 피크에 비해 높은 각측으로 시프트함으로써 확인된다. 또한, 결정질 Al2MgO4는 스피넬형의 결정 구조를 가지며, 결정질 In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s는 육방정계의 결정 구조를 가지며, 결정질 In2O3은 입방정계의 결정 구조를 갖고 있다.
본 실시형태의 도전성 산화물은, In, Al, 및 M의 합계의 원자 비율을 100 원자%로 하면, 10∼50 원자%의 In과, 10∼50 원자%의 Al과, 15∼40 원자%의 M을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 원자 비율의 도전성 산화물은, 저렴하고 스퍼터링의 타겟에 적합하게 이용되어 고물성(예컨대, 에칭 속도가 크고, 전계 효과 이동도가 높은 등)의 산화물 반도체막이 얻어진다.
본 실시형태의 도전성 산화물은, N, Al, Si, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Sn, 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 첨가 원소를 더 포함하는 것이 바람직하고, 이들 첨가 원소를 0.1×1022 atm/cc 이상 5.0×1022 atm/cc 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 실시형태의 도전성 산화물에 포함되는 첨가 원소의 전체 농도는, 0.1×1022 atm/cc 이상 5.0×1022 atm/cc 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 도전성 산화물에 포함되는 첨가 원소 및 원자 농도는, SIMS(2차 이온 질량 분석)에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 도전성 산화물은, 스퍼터링법의 타겟에 적합하게 이용된다. 여기서, 「스퍼터링법의 타겟」이란, 스퍼터링법으로 성막하기 위한 재료를 플레이트형으로 가공한 것이나, 이 플레이트형의 재료를 배킹 플레이트(타겟재를 접착하기 위한 뒤판)에 접착한 것 등의 총칭이며, 배킹 플레이트는, 무산소 구리, 강철, 스테인리스강, 알루미늄, 알루미늄 합금, 몰리브덴, 티탄 등의 소재를 이용하여 제작할 수 있다. 전술한 타겟의 형상은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 원형이어도 좋고, 각형이어도 지장 없다. 또한 타겟의 크기는, 직경이 1 ㎝인 원판형(평판 원형)이어도 좋고, 대형 LCD(액정 표시 장치)용의 스퍼터링 타겟과 같이 직경이 2 m를 초과하는 각형(평판 직사각형)이어도 좋다.
[산화물 반도체막]
본 발명의 별도의 실시형태인 산화물 반도체막은, 상기한 실시형태의 도전성 산화물을 이용하여 형성된 것이며, 바람직하게는 상기한 실시형태의 도전성 산화물을 타겟에 이용하여 스퍼터링법에 의해 형성된 것이다. 본 실시형태의 산화물 반도체막은, 상기한 실시형태의 도전성 산화물을 이용하여 형성되어 있기 때문에, 그 특성이 안정화되어 그 에칭 속도가 높아지고, 및/또는 그 전계 효과 이동도가 높아진다. 또한, 스퍼터링법이란, 스퍼터링 장치내에 타겟과 기판을 대향하여 배치하고, 타겟에 전압을 인가하여 타겟 표면에 희가스 이온을 스퍼터링하여, 타겟의 구성 원자를 튀어나오게 하며, 이 타겟의 구성 원자가 기판상에 퇴적되는 것에 의해, 산화물 반도체막을 형성하는 방법을 말한다.
[도전성 산화물의 제조 방법]
도 1을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시형태인 도전성 산화물의 제조 방법은, Zn 및 Mg으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 M으로 할 때, Al2O3 분말과 MO 분말을 포함하는 제1 혼합물을 조제하는 공정(S10)과, 제1 혼합물을 가소함으로써 결정질 Al2MO4 분말을 제작하는 공정(S20)과, 결정질 Al2MO4 분말과 In2O3 분말을 포함하는 제2 혼합물을 조제하는 공정(S30)과, 제2 혼합물을 성형함으로써 성형체를 얻는 공정(S40)과, 성형체를 소결하는 공정(S50)을 포함하는 도전성 산화물의 제조 방법이다.
본 실시형태의 도전성 산화물의 제조 방법에 의하면, 상기한 공정을 포함하는 것에 의해, 반도체 산화물을 형성하기 위해 적합하게 이용되는 저렴한 도전성 산화물, 보다 자세히는, 스퍼터링법에 의해 산화물 반도체막을 형성하기 위한 타겟에 적합하게 이용되는 저렴한 도전성 산화물을 효율적으로 제조할 수 있다.
(제1 혼합물의 조제 공정)
Zn 및 Mg으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 M으로 할 때, Al2O3분말과 MO 분말을 포함하는 제1 혼합물을 조제하는 공정(S10)은, 원료 분말로서 Al2O3 분말과 MO 분말(즉 ZnO 분말 및/또는 MgO 분말)을 혼합함으로써 행해진다. 여기서, Al2O3 분말 및 MO 분말의 순도는, 특별히 제한은 없지만, 제조하는 도전성 산화물의 품질을 높이는 관점에서, 99.9 질량% 이상이 바람직하고, 99.99 질량% 이상이 바람직하다. 또한, Al2O3 분말과 MO 분말의 혼합 비율은, 특별히 제한은 없지만, 결정질 Al2MO4 분말의 수율을 높이는 관점에서, 몰 비율로, Al2O3:MO=1:0.95∼1.05가 바람직하다.
또한, Al2O3 분말과 MO 분말의 혼합 방법은, 특별히 제한은 없고, 건식의 혼합 방법이어도, 습식의 혼합 방법이어도 좋다. 이러한 혼합 방법으로서, 통상의 볼밀에 의한 혼합, 유성 볼밀에 의한 혼합, 비드밀에 의한 혼합, 초음파에 의한 교반 혼합 등의 방법이 적합하게 이용된다. 습식의 혼합 방법을 이용한 경우의 건조 방법으로서는, 자연 건조여도, 스프레이 드라이어 등을 이용한 강제 건조여도 좋다.
(결정질 Al2MO4 분말의 제작 공정)
결정질 Al2MO4 분말을 제작하는 공정(S20)은, 상기한 제1 혼합물을 가소함으로써 행해진다. 제1 혼합물의 가소 온도는, 800℃ 이상 1200℃ 미만이 바람직하다. 가소 온도가 800℃ 미만이면, 미반응의 원료 분말이 잔존하여 충분한 결정성을 갖는 결정질 Al2MO4 분말을 제작하는 것이 곤란해진다. 가소 온도가 1200℃ 이상이면, 가소에 의해 얻어지는 결정질 Al2MO4 분말의 입경이 커져 그대로는 뒤의 소결 공정에서 치밀한 소결체를 얻는 것이 곤란해져, 소결 공정 전에 결정질 Al2MO4 분말의 분쇄에 시간을 요한다. 가소 분위기는, 특별히 제한은 없지만, 분말로부터의 산소의 이탈을 억제하고, 또한 간편한 관점에서, 대기 분위기가 바람직하다.
가소에 의한 결정질 Al2MO4 분말의 형성은, ICP 발광 분석에 의해 구해지는 화학 조성과 X선 회절에 의해 확인되는 결정상에 의해 확인된다.
이와 같이 하여 얻어지는 결정질 Al2MO4 분말은, 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 분말의 평균 입경은, 광 산란법에 의해 산출한 값을 채용하는 것으로 한다.
(제2 혼합물의 조제 공정)
결정질 Al2MO4 분말과 In2O3 분말을 포함하는 제2 혼합물을 조제하는 공정(S30)은, 결정질 Al2MO4 분말과 In2O3 분말을 혼합함으로써 행해진다. 여기서, In2O3 분말의 순도는, 특별히 제한은 없지만, 제조하는 도전성 산화물의 품질을 높이는 관점에서, 99.9 질량% 이상이 바람직하고, 99.99 질량% 이상이 바람직하다. 또한, 결정질 Al2MO4 분말과 I2O3 분말의 혼합 비율은, 특별히 제한은 없지만, 도전성 산화물의 도전성을 높이는 관점에서, 몰 비율로, 결정질 Al2MO4:I2O3=1:0.95∼1이 바람직하다.
또한, 결정질 Al2MO4 분말과 I2O3 분말의 혼합 방법은, 특별히 제한은 없고, 건식의 혼합 방법이어도, 습식의 혼합 방법이어도 좋다. 이러한 혼합 방법으로서, 통상의 볼밀에 의한 혼합, 유성 볼밀에 의한 혼합, 비드밀에 의한 혼합, 초음파에 의한 교반 혼합 등의 방법이 적합하게 이용된다. 습식의 혼합 방법을 이용한 경우의 건조 방법으로서는, 자연 건조여도, 스프레이 드라이어 등을 이용한 강제 건조여도 좋다.
또한, 첨가 원소를 포함하는 도전성 산화물을 제조하는 경우는, 결정질 Al2MO4 분말 및 In2O3 분말과 함께, N, Al, Si, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Sn, 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 첨가 원소를 포함하는 원료 분말을 혼합한다. 이러한 첨가 원소 원료 분말은, 특별히 제한은 없지만, 구성 원소 및 첨가 원소 이외의 불순물 원소 혼입과 산소 이탈을 억제하는 관점에서, AlN 분말, Al2O3 분말, SiO2 분말, TiO2 분말, V2O5 분말, Cr2O3 분말, ZrO2 분말, Nb2O3 분말, MoO2 분말, HfO2 분말, Ta2O3 분말, WO3 분말, SnO2 분말, 및 Bi2O3 분말이 적합하게 이용된다. 이러한 첨가 원소 원료 분말을 첨가함으로써, 도전성 산화물이 N, Al, Si, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Sn, 및 Bi로부터 선택된 적어도 1종류의 첨가 원소를 포함하는 것이 되고, 전계 효과 이동도가 높은 산화물 반도체막을 제작할 수 있는 도전성 산화물을 제작할 수 있다.
(성형 공정)
제2 혼합물을 성형함으로써 성형체를 얻는 공정(S40)에서, 제2 혼합물을 성형하는 방법은, 특별히 제한은 없지만, 생산성이 높은 관점에서, 프레스 성형, CIP(냉간 등방압 프레스) 성형, 주입 성형 등의 방법이 적합하게 이용된다. 또한, 단계적으로 효율적으로 성형하는 관점에서, 프레스 성형한 후, CIP 성형을 더 하는 것이 바람직하다.
(소결 공정)
성형체를 소결하는 공정(S50)에 의해, 도전성 산화물이 얻어진다. 성형체의 소결 온도는, 성형체가 포함하고 있는 결정질 Al2MO4 분말(여기서, M은 Zn 및 Mg으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소임)의 종류에 따라 상이하다.
성형체가 결정질 Al2MO4 분말로서 결정질 Al2ZnO4 분말을 포함하는 경우는, 그 성형체의 소결 온도는, 1280℃ 이상 1500℃ 미만이 바람직하다. 소결 온도가 1280℃ 미만이면, 결정질 Al2ZnO4 분말과 In2O3 분말의 소결이 충분하지 않고, 스퍼터링의 타겟으로서 필요한 치밀한 소결체를 제작하는 것이 곤란하다. 소결 온도가 1500℃ 이상이면, 결정질 Al2ZnO4이 형성되지 않고 결정질 In2Al2(1-m)Zn1-qO7-p만이 형성되기 때문에, 도전성 산화물을 타겟으로 하는 스퍼터링에 의해 얻어지는 산화물 반도체막은, 그 특성이 불안정해져, 그 표면 거칠기(Ra)가 커지고 그 에칭 속도가 낮아진다. 여기서, 성형체의 소결 온도가 1280℃ 이상 1300℃ 미만의 경우는, 결정상에는 결정질 Al2ZnO4 및 결정질 In2O3이 형성된다. 형성체의 소결 온도가 1300℃ 이상 1500℃ 미만의 경우는, 결정상에는 결정질 Al2ZnO4 및 결정질 In2Al2(1-m)Zn1-qO7-p가 형성된다.
성형체가 결정질 Al2MO4 분말로서 결정질 Al2MgO4 분말을 포함하는 경우는, 그 성형체의 소결 온도는, 1300℃ 이상 1500℃ 이하가 바람직하다. 소결 온도가 1300℃ 미만이면, 결정질 Al2MgO4 분말과 In2O3 분말의 소결이 충분하지 않고, 스퍼터링의 타겟으로서 필요한 치밀한 소결체를 제작하는 것이 곤란하다. 소결 온도가 1500℃보다 높으면, Mg이 이탈되어 버려, 소결체의 조성 변동이 발생하고 불균질해진다. 여기서, 성형체의 소결 온도가 1300℃ 이상 1390℃ 미만이면 결정상에는 결정질 Al2MgO4 및 결정질 In2O3이 형성된다. 형성체의 소결 온도가 1390℃ 이상 1500℃ 미만의 경우는, 결정상에는 결정질 Al2ZnO4 및 결정질 In2Al2(1-n)Zn1-tO7-s가 형성된다.
실시예
[실시예 A]
1. 제1 혼합물의 조제
Al2O3 분말(순도: 99.99 질량%, BET(Brunauer, E㎜ett, Teller) 비표면적: 10 ㎡/g)과, ZnO 분말(순도: 99.99 질량%, BET 비표면적: 4 ㎡/g)을, Al2O3:ZnO=1:1의 몰 혼합 비율로, 볼밀 장치를 이용하여 3시간 분쇄 혼합함으로써, 제1 혼합물로서 Al2O3-ZnO 혼합물을 제작하였다. 분쇄 혼합시의 분산매로서는 물을 이용하였다. 이 혼합물을 스프레이 드라이어로 건조시킴으로써 제1 혼합물을 얻었다.
2. 결정질 Al2ZnO4 분말의 제작
얻어진 제1 혼합물을 산화알루미늄제 도가니에 넣고 대기 분위기 중에서 900℃의 온도로 5시간 가소하였다. 이렇게 하여, 결정질 Al2ZnO4로 형성되는 가소 분말인 결정질 Al2ZnO4 분말이 얻어졌다. 결정질 Al2ZnO4의 존재는, ICP 발광 분석에 의해 구해지는 화학 조성과 X선 회절에 의해 동정되는 결정상에 의해 확인하였다.
3. 제2 혼합물의 조제
얻어진 결정질 Al2ZnO4 분말(가소 분말)과, In2O3 분말(순도: 99.99 질량%, BET 비표면적: 5 ㎡/g)을, 결정질 Al2ZnO4:In2O3=1:0.95의 몰 혼합 비율로, 볼밀 장치를 이용하여 6시간 분쇄 혼합함으로써, 제2 혼합물로서 In2O3-결정질 Al2ZnO4 혼합물을 조제하였다. 분쇄 혼합시의 분산매로서는 물을 이용하였다. 이 혼합물을 스프레이 드라이어로 건조시킴으로써 제2 혼합물을 얻었다.
4. 성형
얻어진 제2 혼합물을, 면압 1.0톤 f/㎠의 조건에서 프레스 성형하고, 각 면압 2.0톤 f/㎠의 조건에서 CIP 성형함으로써, 8개의 직경 100 ㎜이며 두께 약 9 ㎜인 원판형의 성형체를 얻었다.
5. 소결
얻어진 8개의 성형체를, 1250℃(예 A1), 1280℃(예 A2), 1300℃(예 A3), 1350℃(예 A4), 1375℃(예 A5), 1400℃(예 A6), 1450℃(예 A7), 1500℃(예 AR1)의 온도로 각각 5시간 소결함으로써, 도전성 산화물로서 결정질의 조성 비율이 서로 상이한 8개의 소결체(예 A1∼A7, 및 예 AR1)가 얻어졌다.
얻어진 소결체(도전성 산화물)에 대해서, 이들의 상대 밀도를 이하의 방법에 의해 산출하였다. 우선, 얻어진 소결체의 부피 밀도를 아르키메데스법에 의해 측정하였다. 이어서, 그 소결체를 분쇄하여 그 분말을 피크노미터법에 의해 실제 밀도를 측정하였다. 이어서, 벌크 밀도를 진밀도로 나누는 것에 의해 그 소결체의 상대 밀도를 산출하였다.
또한, 이들의 도전성 산화물의 단면적에서 차지하는 결정질 Al2ZnO4, 결정질 In2Al2(1-m)Zn1-qO7-p 및 결정질 In2O3의 비율을, 이들의 도전성 산화물의 주표면을 연마하고, 연마 후의 주표면의 EDX(에너지 분산형 X선 분석)에 의해, 산출하였다. 결과를 표 1에 정리하였다.
6. 스퍼터링에 의한 산화물 반도체막의 제작 및 평가
얻어진 상기 8개의 도전성 산화물을 타겟으로서, DC(직류) 마그네트론 스퍼터링에 의해, 8개의 산화물 반도체막을 각각 제작하였다. 구체적으로는, 스퍼터링 장치의 성막실내의 수냉하고 있는 기판 홀더상에, 성막용 기판으로서 25 ㎜×25 ㎜×두께 0.6 ㎜의 합성 석영 유리 기판을 배치하였다. 상기한 도전성 산화물을, 그 주표면이 상기한 합성 석영 유리 기판의 주표면에 대향하도록 40 ㎜의 거리에 배치하였다. 여기서, 합성 석영 유리 기판은, 그 주표면의 일부 영역을 금속 마스크로 피복하였다.
다음에, 성막실내를 1×10-4 Pa까지 감압하였다. 이어서, 합성 석영 유리 기판과 도전성 산화물(타겟) 사이에 셔터를 넣은 상태로, 성막실내에 Ar 가스를 1 Pa의 압력까지 도입하고, 30 W의 직류 전력을 인가하여 스퍼터링 방전을 일으키며, 이것에 의해 도전성 산화물(타겟) 표면의 클리닝(프레스 퍼터)을 10분간 행하였다. 이어서, 성막실내에 20 Pa의 압력까지 Ar 가스를 도입하고, 50 W의 직류 전력을 인가하여 스퍼터링 방전을 일으키며, 상기 셔터를 빼내고 1시간 산화물 반도체막을 성막하였다. 또한, 기판 홀더에 대해서는, 특별히 바이어스 전압은 인가되어 있지 않고, 수냉이 되어 있을 뿐이었다. 산화물 반도체막의 성막 후에 합성 석영 유리 기판을 성막실로부터 취출한 바, 합성 석영 유리 기판상에서 금속 마스크로 덮여 있지 않은 영역에만 In-Al-Zn계 복합 산화물(IAZO)의 산화물 반도체막이 형성되었다. 얻어진 산화물 반도체막은, 그 결정성을 X선 회절(리가쿠사제 Smart Lab)에 의해 평가한 바, 비정질(아몰퍼스)이었다.
(1) 표면 거칠기(Ra)의 평가
얻어진 산화물 반도체막의 표면 거칠기(Ra)를, AFM(원자간력 현미경)에 의해 가로세로 10 ㎛×10 ㎛의 범위에서 측정하였다. 결과를 표 1에 정리하였다.
(2) 에칭 속도의 평가
합성 석영 유리 기판상에서, 산화물 반도체막이 형성된 영역과 금속 마스크로 덮여 산화물 반도체막이 형성되지 않은 영역 사이의 단차를 촉침식 표면조도계로 측정함으로써, 성막된 산화물 반도체막의 두께를 구했다.
그 후, 몰 비율로 인산:아세트산:물=4:1:100의 에칭 수용액을 조제하고, 산화물 반도체막이 형성된 합성 석영 유리 기판을 그 에칭액내에 침지시켰다. 이 때, 에칭액은, 핫 버스내에서 50℃로 승온되어 있었다. 침지 시간을 2분간으로 설정하고, 그 사이에 에칭되지 않고 남은 산화물 반도체막의 두께를 촉침식의 표면조도계로 측정하였다. 에칭 전후에서의 산화물 반도체막의 두께의 차를 에칭 시간으로 나누는 것에 의해 에칭 속도를 산출하였다. 결과를 표 1에 정리하였다.
Figure pct00001
표 1로부터 명백한 바와 같이, 예 A1∼A7에 나타내는 바와 같이, In과, Al과, Zn과, O를 포함하고, 결정질 Al2ZnO4를 포함하는 도전성 산화물은, 그것을 타겟으로 하는 스퍼터링에 의해, 안정된 특성을 가지며 에칭 속도가 높은 산화물 반도체막을 제작할 수 있었다. 또한, 예 A3∼A7에 나타내는 바와 같이, 단면적에서 차지하는 결정질 Al2ZnO4의 비율이 10% 이상 60% 이하의 도전성 산화물은, 그것을 타겟으로 하는 스퍼터링에 의해, 표면 거칠기(Ra)가 미세한 산화물 반도체막을 제작할 수 있었다.
[실시예 B]
(예 B1∼B6)
실시예 B의 예 B1∼B6에서는, 결정질 Al2MgO4와 결정질 In2Al2(1-n)Mg1-nO7-4n(0≤n<1)을 포함하는 도전성 산화물을 제작하였다.
1. 제1 혼합물을 조제
Al2O3 분말(순도: 99.99 질량%, BET 비표면적: 5 ㎡/g)과, MgO 분말(순도: 99.99 질량%, BET 비표면적: 6 ㎡/g)을, 몰 혼합 비율이 Al2O3:MgO=1:1이 되도록 볼밀 장치에 넣었다. 이들 분말을 분산 용매로서 물을 이용하여 30분간 분쇄 혼합하였다. 그 후, 스프레이 드라이어에 의해 물을 휘발시킴으로써, Al2O3-MgO 혼합물로 이루어지는 제1 혼합물을 얻었다.
2. 결정질 Al2MgO4 분말의 제작
다음에, 상기한 제1 혼합물을 산화알루미늄제 도가니에 넣고, 900℃의 대기 분위기 중에서 5시간의 가소를 행하는 것에 의해, 결정질 Al2MgO4 분말이 얻어졌다. 결정질 Al2MgO4의 존재는, ICP 발광 분석에 의해 구해지는 화학 조성과 X선 회절에 의해 동정되는 결정상에 의해 확인하였다.
3. 제2 혼합물의 조제
상기한 결정질 Al2MgO4 분말과 In2O3 분말(순도: 99.99 질량%, BET 비표면적: 8 ㎡/g)을, 몰 혼합 비율이 Al2MgO4:In2O3=1:1이 되도록 볼밀 장치에 넣었다. 그리고, 이들 입자를 분산 용매로서 물을 이용하여 6시간 분쇄 혼합하였다. 그 후, 스프레이 드라이어에 의해 물을 휘발시킴으로써, 제2 혼합물인 In2O3-결정질 Al2MgO4 혼합물을 얻었다.
4. 성형
상기에서 얻어진 제2 혼합물을, 면압 1.0톤 f/㎠의 조건으로 프레스 성형하고, 각 면압 2.0톤 f/㎠로 CIP 성형함으로써, 직경 100 ㎜이며 두께 약 9 ㎜인 원판형의 성형체를 제작하였다.
5. 소결
이와 같이 하여 얻어진 성형체를 대기 분위기 중에서, 이하의 표 2의 「소결 온도」의 란에 나타내는 온도로 5시간 소성함으로써 도전성 산화물을 제작하였다. 또한, 소결 온도를 1390℃ 이상 1500℃ 이하로 한 것에 의해, 결정질 Al2MgO4 및 결정질 In2Al2(1-n)Mg1-nO7-4n을 포함하는 도전성 산화물이 얻어졌다.
(예 B7)
예 B1에 대하여 제2 혼합물의 조제 방법 및 성형체의 소결 온도가 상이한 것 외는, 예 B1과 같은 제조 방법에 의해, 예 B7의 도전성 산화물을 제작하였다. 즉, 예 B7에서는, 제2 혼합물을 조제하는 공정에서, 결정질 Al2MgO4 분말과 In2O3 분말에 더하여, AlN 분말(순도: 99.99 질량%, BET 비표면적: 5 ㎡/g)을 가한 것에 의해, In2O3-AlN-결정질 Al2MgO4 혼합 분체로 이루어지는 제2 혼합물을 얻었다. 이러한 제2 혼합물을 이용하여, 1390℃의 소결 온도에서, 대기압, 질소 분위기에서 5시간 소결함으로써, 직경 100 ㎜이며 두께 약 9 ㎜인 원판형의 성형체를 제작하였다.
(예 B8∼B20)
예 B8∼B20에서는, 예 B7에 대하여, 제2 혼합물의 조정 방법 및 성형체의 소결 온도 및 소결 분위기가 상이한 것 외는, 예 B7과 같은 제조 방법에 의해, 예 B8∼B20의 도전성 산화물을 제작하였다. 즉, 예 B8∼B20에서는 예 B7의 AlN 분말을, 첨가 원소를 포함하는 산화물 분말(Al2O3 분말, SiO2 분말, TiO2 분말, V2O5 분말, Cr2O3 분말, ZrO2 분말, Nb2O3 분말, MoO2 분말, HfO2 분말, Ta2O3 분말, WO3 분말, SnO2 분말, Bi2O3 분말) 대신에, 표 2에 나타내는 소결 온도에서, 대기 중에서 소결을 행하여, 예 B8∼B20의 도전성 산화물을 제작하였다.
(예 BR1)
예 BR1에서는, 예 B1∼B20의 도전성 산화물의 제조 방법과는 상이한 공정에 의해 도전성 산화물을 제작하였다. 즉, 예 BR1의 도전성 산화물의 제조 방법에서는, 우선 Al2O3분말(순도: 99.99 질량%, BET 비표면적: 11 ㎡/g)과, MgO 분말(순도: 99.99 질량%, BET 비표면적: 4 ㎡/g)과, In2O3 분말(순도: 99.99 질량%, BET 비표면적: 5 ㎡/g)을, 몰 혼합 비율이 In2O3:Al2O3:MgO=1:1:1이 되도록 비드밀 장치에 투입하였다. 그리고, 이들의 혼합 분말을 분산 용매로서 물을 이용하여 30분간 분쇄 혼합하였다. 그 후, 스프레이 드라이어에 의해 물을 휘발시킴으로써, In2O3-Al2O3-MgO 혼합물을 얻었다.
다음에, 얻어진 혼합물을 산화알루미늄제 도가니에 넣고, 1200℃의 대기 분위기 중에서 5시간의 가소를 행하는 것에 의해, 결정질 In2Al2MgO7 분말을 얻었다.
상기에서 얻어진 결정질 In2Al2MgO7 분말을 일축 가압 성형에 의해 성형하는 것에 의해, 직경 100 ㎜, 두께 9 ㎜의 원판형의 성형체를 제작하였다. 이 성형체를 대기 분위기 중에서 1500℃에서 5시간 소성함으로써, 예 BR1의 도전성 산화물을 제작하였다. 분말의 혼합 방법과, 소결 온도가 1500℃ 이상인 것에 의해, 결정질 In2Al2MgO7만이 형성되고, 결정질 MgAl2O4 및 결정질 In2Al2(1-n)Mg1-nO7-4n은 형성되지 않았다.
(예 BR2)
예 BR2에서는, 예 B1∼B20의 도전성 산화물의 제조 방법과는 상이한 공정에 의해 도전성 산화물을 제작하였다. 즉, 우선 In2O3 분말(순도: 99.99 질량%, BET 비표면적: 5 ㎡/g)을 비드밀 장치에 투입하였다. 그리고, In2O3 분말을 분산 용매로서 물을 이용하여 30분간 분쇄 혼합하였다. 그 후, 스프레이 드라이에 의해 물을 휘발시킴으로써, In2O3만으로 이루어지는 조립분을 형성하였다.
다음에, 상기에서 얻어진 조립분을 일축 가압 성형에 의해 성형함으로써, 직경 100 ㎜, 두께 9 ㎜의 원판상의 성형체를 제작하였다. 이와 같이 하여 제작한 성형체를 대기 분위기 중에서 1500℃에서 5시간 소결함으로써 예 BR2의 도전성 산화물을 제작하였다.
(예 B21∼B26)
예 B1에 대하여 제1 혼합물 및 제2 혼합물 중의 원료 분말의 혼합 비율이 상이하고 소결 온도가 1390℃ 미만인 것 외는, 예 B1과 같은 방법에 의해, 예 B21∼B26의 도전성 산화물을 제작하였다. 즉, 예 B21∼B26에서는, 표 3의 「원자 농도 비율」의 란에 나타내는 원자 비율이 되도록, Al2O3 분말과, MgO 분말과, In2O3 입자의 혼합 비율을 조정하였다. 또한, 소결 온도를 1390℃ 미만으로 한 것에 의해, 도전성 산화물이 결정질 In2Al2(1-n)Mg1-nO7-4n을 포함하지 않았다.
(예 B27)
예 B7에 대하여 소결 온도가 상이한 것 외는, 예 B7과 같은 방법에 의해, 예 B27의 도전성 산화물을 제작하였다. 또한, 소결 온도를 1390℃ 미만으로 한 것에 의해, 도전성 산화물은 결정질 In2Al2(1-n)Mg1-nO7-4n을 포함하지 않았다.
(예 B28∼B40)
예 B8∼B20의 각각에 대하여 소결 온도가 상이한 것 외는, 예 B8∼B20의 각각과 같은 방법에 의해, 예 B28∼B40의 각각의 도전성 산화물을 제작하였다. 또한, 소결 온도를 1390℃ 미만으로 한 것에 의해, 도전성 산화물이 결정질 In2Al2(1-n)Mg1-nO7-4n을 포함하지 않았다.
예 B1∼B40 및 예 BR1∼BR2의 도전성 산화물에 대하여, ICP 발광 분석을 이용하여 In, Al, 및 Mg의 원자 비율(단위: 원자%)을 측정하였다. 그 결과를 표 2 및 3 중의 「원자 농도 비율」의 란에 나타낸다. 또한, 예 B1∼B40 및 예 BR1∼BR2에서 제작한 도전성 산화물을 임의의 일면에서 절단하고, 이 절단면을 분석형 주사 전자 현미경을 이용하여 형광 X선 분석함으로써, 도전성 산화물의 단면적을 차지하는 결정질 Al2MgO4의 비율 및 결정질 In2O3의 비율을 산출하였다. 그 결과를 표 2 및 3 중의 「단면적 중의 Al2MgO4 비율」, 「단면적 중의 In2O3 비율」의 란에 나타낸다. 또한 예 B1∼B20의 도전성 산화물의 단면 및 X선 회절에 의한 평가에서는 결정질 In2O3의 영역을 확인할 수 없었다.
예 B1∼B40에서 제작한 도전성 산화물에 대하여, 분말 X-선 회절법에 의해 결정 해석을 행하였다. 구체적으로는, X선으로서 Cu의 Kα선을 조사하여 회절각 2θ을 측정하고, 이 회절 피크에 의해 In2O3 및 Al2MgO4가 모두 결정질인 것을 확인하였다. 한편, 예 BR1에서 제작한 도전성 산화물은, Al2MgO4의 존재가 분석형 주사 전자 현미경 및 X선 회절에 의한 평가를 이용하여도 확인되지 않고, X선 회절로 In2Al2MgO7의 회절 피크가 확인되었다.
또한, 예 B1∼B40 및 예 BR1∼BR2에서 제작한 도전성 산화물을 SIMS에 의해, 첨가 원소의 조성 및 이 첨가 원소의 1 ㎤당 원자수(atom/㎤)를 산출하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3의 「첨가 원소」 및 「농도」의 란에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
(평가: 전계 효과 이동도)
예 B1∼B40 및 예 BR1∼BR2에서 얻어진 도전성 산화물을 타겟으로서 이용하여, DC(직류) 마그네트론 스퍼터법에 의해 산화물 반도체막을 성막하였다. 이 산화물 반도체막을 채널층으로서 구비하는 TFT를 제작하고, 각 TFT의 전계 효과 이동도를 산출함으로써, 예 B1∼B40 및 예 BR1∼BR2의 도전성 산화물의 성능을 평가하였다.
상기한 전계 효과 이동도는, 구체적으로는 다음과 같이 하여 산출하였다. 우선, 예 B1∼B40 및 예 BR1∼BR2에서 얻어진 도전성 산화물을 직경 3인치(76.2 ㎜)이며 두께 5.0 ㎜인 타겟으로 가공하였다. 그리고, 직경 3인치의 면이 스퍼터면이 되도록 타겟을 스퍼터링 장치 내에 배치하였다. 한편, 스퍼터링 장치의 수냉되어 있는 기판 홀더에, 25 ㎜×25 ㎜×0.5 ㎜의 도전성 Si 웨이퍼(<0.02 Ω㎝)로 이루어지는 성막용 기판을 배치하고, 성막용 기판의 표면 일부를 금속 마스크로 덮었다. 이 때, 타겟과 성막용 기판의 거리는 40 ㎜였다.
그리고, 스퍼터링 장치내를 1×10-4 Pa 정도까지 진공화하고, 기판과 타겟 사이에 셔터를 넣은 상태로, 성막실에 Ar 가스를 도입하여 성막실내의 압력을 1 Pa로 하고, 추가로 타겟에 120 W의 직류 전력을 인가하여 스퍼터링 방전함으로써, 타겟 표면의 클리닝(프리 스퍼터링)을 10분간 행하였다.
그 후, 유량 비율로 15 체적%의 산소 가스를 포함하는 Ar 가스를 성막실내에 도입하여 성막실내의 압력을 0.8 Pa로 하고, 추가로 타겟에 120 W의 스퍼터 직류 전력을 인가함으로써, 유리 기판상에 70 ㎚ 두께의 산화물 반도체막을 성막하였다. 또한 기판 홀더는, 수냉하는 것만으로 바이어스 전압을 인가하지 않았다.
이와 같이 하여 제작한 산화물 반도체막을 소정의 채널 폭 및 채널 길이로 가공하기 위해, 산화물 반도체막상에 정해진 형상의 레지스트를 도포, 노광, 현상하였다. 그리고, 이 산화물 반도체막을 갖는 유리 기판을, 인산:아세트산:물=4:1:100의 몰 비율로 조정한 에칭 수용액에 침지시킴으로써, 소정의 채널 폭 및 채널 길이가 되도록 산화물 반도체막을 에칭하였다.
다음에, 산화물 반도체막상 중 소스 전극 및 드레인 전극이 형성되는 부분만이 노출하도록, 산화물 반도체막상에 레지스트를 도포, 노광, 현상하였다. 상기에서 레지스트를 형성하지 않는 부분(전극 형성부)에 대하여, 스퍼터링법을 이용하여 Ti으로 이루어지는 금속층, Al으로 이루어지는 금속층, Mo으로 이루어지는 금속층을 이 순서로 형성함으로써, Ti/Al/Mo의 3층 구조로 막 두께가 100 ㎚인 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하였다. 그 후, 산화물 반도체막상의 레지스트를 박리함으로써, In-Al-Mg-O로 이루어지는 산화물 반도체막을 채널층으로서 구비하는 TFT를 제작하였다.
상기한 바와 같이 하여 제작한 TFT에 대하여, 이하와 같이 하여 전계 효과 이동도(μfe)를 산출하였다. 우선, TFT의 소스 전극 및 드레인 전극 사이에 5 V의 전압을 인가하고, 소스 전극과, Si 웨이퍼로 이루어지는 게이트 전극 사이에 인가하는 전압(Vgs)을 -10 V로부터 20 V로 변화시켜, 그 때의 드레인 전류(Ids)를 식 (1)에 대입함으로써, Vgs=10 V에서의 gm값을 산출하였다. 다음에, 상기에서 산출한 gm값을 식 (2)에 대입하고, 추가로 W=20 ㎛, L=15 ㎛를 대입함으로써 전계 효과 이동도(μfe)를 산출하였다. 이 결과를 표 2 및 표 3의 「전계 효과 이동도」의 란에 나타낸다. 또한, 전계 효과 이동도의 값이 높을수록, TFT의 특성이 양호한 것을 나타낸다.
gm=dIds/dVgs …식 (1)
μfe=gm·L/(W·Ci·Vds) …식 (2)
(평가 결과와 고찰)
표 2 및 표 3에 나타내는 결과로부터, 예 B1∼B40의 도전성 산화물을 이용하여 제작한 산화물 반도체막은, 예 BR1∼BR2의 도전성 산화물을 이용하여 제작한 산화물 반도체막에 비해, TFT의 전계 효과 이동도가 높은 값을 나타내고 있다. 이것은, 예 B1∼B40의 도전성 산화물이, In, Al, Mg, O를 포함하고, 결정질로서 결정질 Al2MgO4을 포함하는 것에 의한 것으로 생각된다.
이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구범위에 의해 나타내어지고, 청구범위와 균등한 의미 및 범위내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
본 발명에 의한 도전성 산화물은, 스퍼터링 성막의 타겟으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
S10: 제1 혼합물을 조제하는 공정, S20: 결정질 Al2MO4 분말을 제작하는 공정, S30: 제2 혼합물을 조제하는 공정, S40: 성형체를 얻는 공정, S50: 성형체를 소결하는 공정.

Claims (14)

  1. In과, Al과, Zn 및 Mg으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소인 M과, O를 포함하고, 결정질 Al2MO4을 포함하는 도전성 산화물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결정질 Al2MO4로서 결정질 Al2ZnO4를 포함하는 도전성 산화물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 도전성 산화물의 단면적에서 차지하는 상기 결정질 Al2ZnO4의 비율이 10% 이상 60% 이하인 도전성 산화물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 결정질 In2Al2(1-m)Zn1-qO7-p(0≤m<1, 0≤q<1, 0≤p≤3m+q) 및 결정질 In2O3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 결정질을 더 포함하는 도전성 산화물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 결정질 Al2MO4로서 결정질 Al2MgO4를 포함하는 도전성 산화물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 도전성 산화물의 단면적에서 차지하는 상기 결정질 Al2MgO4의 비율이 2% 이상 60% 이하인 도전성 산화물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 결정질 In2Al2(1-n)Mg1-tO7-s(0≤n<1, 0≤t<1, 0≤s≤3n+t) 및 결정질 In2O3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 결정질을 더 포함하는 도전성 산화물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, In, Al, 및 M의 합계의 원자 비율을 100 원자%로 하면, 10∼50 원자%의 In과, 10∼50 원자%의 Al과, 15∼40 원자%의 M을 포함하는 도전성 산화물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, N, Al, Si, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Sn, 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 첨가 원소를 더 포함하는 도전성 산화물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 스퍼터링법의 타겟에 이용되는 도전성 산화물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 산화물을 이용하여 형성된 산화물 반도체막.
  12. Zn 및 Mg으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 M으로 할 때, Al2O3 분말과 MO 분말을 포함하는 제1 혼합물을 조제하는 공정(S10)과,
    상기 제1 혼합물을 가소함으로써 결정질 Al2MO4 분말을 제작하는 공정(S20)과,
    상기 결정질 Al2MO4 분말과 In2O3 분말을 포함하는 제2 혼합물을 조제하는 공정(S30)과,
    상기 제2 혼합물을 성형함으로써 성형체를 얻는 공정(S40)과,
    상기 성형체를 소결하는 공정(S50)을 포함하는 도전성 산화물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 MO 분말은 ZnO 분말이고, 상기 결정질 Al2MO4 분말은 결정질 Al2ZnO4 분말이며, 상기 결정질 Al2ZnO4 분말을 제작하는 공정(S20)에서의 상기 제1 혼합물의 가소 온도는 800℃ 이상 1200℃ 미만이고, 상기 성형체를 소결하는 공정(S50)에서의 상기 성형체의 소결 온도는 1280℃ 이상 1500℃ 미만인 도전성 산화물의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 MO 분말은 MgO 분말이고, 상기 결정질 Al2MO4 분말은 결정질 Al2MgO4 분말이며, 상기 결정질 Al2MgO4 분말을 제작하는 공정(S20)에서의 상기 제1 혼합물의 가소 온도는 800℃ 이상 1200℃ 미만이고, 상기 성형체를 소결하는 공정(S50)에서의 상기 성형체의 소결 온도는 1300℃ 이상 1500℃ 이하인 도전성 산화물의 제조 방법.
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