CN102089257A - 复合氧化物烧结体、复合氧化物烧结体的制造方法、溅射靶及薄膜的制造方法 - Google Patents

复合氧化物烧结体、复合氧化物烧结体的制造方法、溅射靶及薄膜的制造方法 Download PDF

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    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/788—Aspect ratio of the grains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase

Abstract

一种复合氧化物烧结体，包含：金属氧化物粒子(a)，其具有六方晶系层状结构且含有氧化锌和铟；以及金属氧化物粒子(b)，其具有尖晶石结构且含有金属元素M(其中，M为铝和/或镓)；上述金属氧化物粒子(a)的长径平均值为10μm以下，以个数基准计的上述金属氧化物粒子(a)的20％以上粒子的长径比(长径/短径)为2以上。

Description

复合氧化物烧结体、复合氧化物烧结体的制造方法、溅射靶及薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及复合氧化物烧结体、复合氧化物烧结体的制造方法、溅射靶及薄膜的制造方法。
背景技术
透明导电膜具有于可见光区的高透射率及高导电性，利用于液晶显示元件或太阳能电池等各种受光元件的电极，另外，广泛利用于汽车用、建筑材料用的热射线反射膜和抗静电膜，或冷冻陈列柜等的防雾用透明发热体。
作为这样的透明导电膜，已知含有锡作为掺杂物的氧化铟膜，或含有锌作为掺杂物的氧化铟膜、含有周期表的第III族元素至少1种以上作为掺杂物的氧化锌膜等。
含有锡作为掺杂物的氧化铟膜，称为ITO膜，容易得到低电阻膜。但是ITO膜的原料铟是稀有金属，价格昂贵，因此使用此膜时的低成本化有其极限。另外，铟由于资源埋藏量少，只不过是以锌矿处理等的副产物而得到，因此ITO膜的大幅生产量增加或稳定供给处于困难的状况。
含有锌作为掺杂物的氧化铟膜，称为IZO膜，可得低电阻的优异的膜，但是，与ITO膜同样会有原料铟的问题。
因此，替代ITO的透明导电膜用材料的开发正积极进行中。其中，尤以氧化锌为主要成分且含有周期表第III族元素的氧化锌膜，由于主原料锌价格极低且埋藏量和生产量均极多，因此，沒有如ITO膜那样的对于资源枯竭或稳定供给的顾虑等问题，不仅廉价且化学上也稳定，透明性、导电性均为优异，故受到瞩目(例如参照专利文献1)。
然而，氧化锌(ZnO)为氧化物半导体，由于来自化学计量学组成的不一致造成的氧空穴等本征缺陷形成施主能级，而显示n型特性。若该氧化锌含有周期表的第III族元素，则传导电子增加，比电阻减少。作为氧化锌中含有的周期表的第III族元素，已知铝(例如参照专利文献1、专利文献2)、镓(例如参照专利文献3)、硼(例如参照专利文献4)等。
已往已知的氧化锌系溅射靶，当作为透明导电膜等薄膜形成方法使用时，由于溅镀中产生的异常放电现象，会有溅镀装置的运转率下降或产生的微粒的影响造成产品产量降低等的问题。
作为抑制这样的溅镀中产生的异常放电现象的方法，例如在专利文献1中，提出了通过在制造方法上努力，利用烧结体的高密度化等进行抑制效果。另外，例如，公开了：通过将烧结体高密度化，且将起因于作为周期表第III族元素的氧化物添加而得到的氧化铝的铝成分凝集直径抑制在最大5μm以下，更能抑制异常放电现象(参照专利文献5)。
另外，公开了：通过使由氧化锌及添加物的氧化铝构成的ZnAl2O4粒子的平均粒径为0.5μm以下，抑制溅镀中的异常放电，使耐湿性提高的薄膜的制造产量提高(参照专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2805813号公报
专利文献2：日本特开平6-2130号公报
专利文献3：日本特开平6-25838号公报
专利文献4：日本特开2004-175616号公报
专利文献5：日本专利第3864425号公报
专利文献6：日本特开2006-200016号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，传统的氧化锌系溅射靶，欲充分减低溅镀中的异常放电现象发生是困难的。如此，当溅镀中产生异常放电现象时，则微粒飞散，产量下降，且有薄膜生产率下降的倾向。因此，本发明的目的在于：提供能充分抑制异常放电现象发生的溅射靶，及使用这样的溅射靶的薄膜的制造方法。另外，目的在于提供能够作为这样的溅射靶使用的复合氧化物烧结体及其制造方法。
用于解决问题的方法
鉴于上述问题，本发明人等经过反复精心研究，结果发现通过将具特定结构的复合氧化物烧结体作为溅射靶使用，可显著抑制溅镀中的异常放电现象，从而完成本发明。
即，本发明提供一种复合氧化物烧结体，包含：金属氧化物粒子(a)，其具有六方晶系层状结构且含有氧化锌和铟；以及金属氧化物粒子(b)，其具有尖晶石结构，且含有金属元素M(其中M为铝和/或镓)；上述金属氧化物粒子(a)的长径的平均值为10μm以下，以个数基准计上述金属氧化物粒子(a)总体的20％以上粒子的长径比(长径/短径)为2以上。
上述金属氧化物粒子(b)的最大粒径优选为10μm以下。
另外，上述复合氧化物烧结体中，铟相对于锌、铟及上述金属元素M的总和的原子比为0.001～0.02，上述金属元素M相对于上述总和的原子比优选为0.005～0.05。
另外，上述金属氧化物粒子(b)优选含有ZnM2O4作为主要成分。另外，上述金属元素M优选铝。
本发明还提供一种复合氧化物烧结体的制造方法，其包含：第1工序，将氧化锌粉末与氧化铟粉末混合而得到第1混合粉末；第2工序，将上述第1混合粉末及含有金属元素M(其中，M为铝和/或镓)的氧化物粉末混合而得到第2混合粉末；第3工序，将上述第2混合粉末成形并煅烧，得到复合氧化物烧结体；上述第1工序中，将上述氧化锌粉末与上述氧化铟粉末混合，使得第1混合粉末的BET值，较混合前的上述氧化锌粉末与上述氧化铟粉末的BET值的加权平均值大2m2/g以上。
上述第3工序中得到的前述复合氧化物烧结体，包含：金属氧化物粒子(a)，其具有六方晶系层状结构且含有氧化锌和铟；以及金属氧化物粒子(b)，其具有尖晶石结构且含有金属元素M(M为铝和/或镓)；上述金属氧化物粒子(a)的长径的平均值为10μm以下，以个数基准计，上述金属氧化物粒子(a)总体的20％以上粒子的长径比(长径/短径)为2以上。
上述第2混合粉末中，优选为：铟相对于锌、铟及上述金属元素M的总和的原子比为0.001～0.02，上述金属元素M相对于上述总和的原子比为0.005～0.05。另外，上述金属元素M优选为铝。
本发明还提供一种溅射靶，由上述复合氧化物烧结体构成。
本发明还提供一种薄膜的制造方法，其使用上述溅射靶。
发明效果
根据本发明，提供可显著抑制溅镀中的异常放电现象的作为溅射靶使用的复合氧化物烧结体、该复合氧化物烧结体的制造方法、由上述复合氧化物烧结体构成的溅射靶，及使用上述复合氧化物烧结体的薄膜的制造方法。
附图说明
图1为表示实施例3的复合氧化物烧结体剖面的SEM照片。
图2为表示比较例2的烧结体剖面的SEM照片。
图3为表示实施例3的复合氧化物烧结体剖面的SPM照片。
图4为表示比较例2的烧结体剖面的SPM照片。
附图标记说明
10…金属氧化物粒子(a)
11…金属氧化物粒子(b)
12…长径
13…短径
20…金属氧化物粒子(a)
21，22…金属氧化物粒子(b)
具体实施方式
(复合氧化物烧结体)
本实施方式的复合氧化物烧结体，包含：金属氧化物粒子(a)，其具有六方晶系层状结构且含有氧化锌和铟；以及金属氧化物粒子(b)，其具有尖晶石结构且含有金属元素M(其中M为铝和/或镓)。且，上述金属氧化物粒子(a)的长径的平均值为10μm以下，以个数基准计上述金属氧化物粒子(a)总体的20％以上粒子的长径比(长径/短径)为2以上。通过具有这样的构成的复合氧化物烧结体，可得到能显著降低溅镀中的异常放电现象发生的溅射靶。并且，通过使用该溅射靶将薄膜成膜，可抑制微粒产生，可以良好生产率得到薄膜。
上述复合氧化物烧结体，在X射线衍射试验中，显示归属于氧化锌的六方晶系纤锌矿型的衍射图案及归属于尖晶石结构的衍射图案两方。可认为前者是来自金属氧化物粒子(a)的衍射图案，后者是来自金属氧化物粒子(b)的衍射图案。
另外，通过将上述复合氧化物烧结体以TEM/EDS(透射式电子显微镜/能量分散型X射线分析装置)、SEM/EDS(扫描电子显微镜/能量分散型X射线分析装置)、EPMA(X射线显微分析仪)、SPM(扫描型探针显微镜)等分析，观测到主要以氧化锌构成的具有层状结构的金属氧化物粒子(a)。据认为含有这样的具有层状结构的金属氧化物粒子(a)，是能抑制溅镀中的异常放电现象的一个原因。另外，作为溅射靶使用的已知以往的氧化锌，即便有具有六方晶系纤锌矿型晶体结构的氧化锌，但其是具有六方晶系纤锌矿型晶体结构且具有层状结构的氧化锌也是未知的。
另外，通过将上述复合氧化物烧结体以TEM/EDS、SEM/EDS或EPMA等分析，观测到具有尖晶石结构且含有金属元素M的金属氧化物粒子(b)。
上述复合氧化物烧结体中的金属氧化物粒子(a)的长径平均值，例如可依以下方法测定。首先，将复合氧化物烧结体切断为适当大小后，将观察面进行表面研磨，接着以稀乙酸溶液进行化学蚀刻，将粒界明确化。接着，使用EPMA或SEM/EDS，拍摄复合氧化物烧结体的研磨面的观察照片，同时确认各粒子的组成。将得到的观察照片着眼于由氧化锌构成的具有六方晶系层状结构的粒子(金属氧化物粒子(a))进行影像处理，求得该粒子的长径。测定是以至少随机抽出的500个粒子为对象而进行的，以其个数平均值作为金属氧化物粒子(a)的长径的平均值。
金属氧化物粒子(a)的长径的平均值，优选为8μm以下，更优选为7μm以下。通过金属氧化物粒子(a)的长径的平均值为8μm以下的复合氧化物烧结体，可得到进一步抑制异常放电现象的溅射靶。
上述复合氧化物烧结体中，金属氧化物粒子(a)中，长径比(长径/短径)为2以上的粒子的比例，以个数基准计，是金属氧化物粒子(a)的总粒子数为20％以上。这里，长径比可与上述金属氧化物粒子(a)的长径测定以同样方式进行，求出金属氧化物粒子(a)的短径，并以下列式(I)求出。
长径比＝长径/短径(I)
另外，长径比为2以上的金属氧化物粒子(a)的比例，可以长径比为2以上的金属氧化物粒子(a)的个数相对于已测定出的长径及短径的金属氧化物粒子(a)的总个数的比求出。长径比为2以上的粒子的比例，优选为40％以上，更优选为50％以上。由这样的复合氧化物烧结体构成的溅射靶，可进一步抑制异常放电现象。
金属氧化物粒子(a)是含有铟且具有由氧化锌构成的六方晶系层状结构的粒子，也可是长径的平均为10μm以下且长径比(长径/短径)为2以上的粒子的比例以个数基准计为20％以上的粒子。即，金属氧化物粒子(a)可为主要具有六方晶系层状结构的氧化锌中含有铟的粒子。
金属氧化物粒子(b)是含有金属元素M(其中M为铝和/或镓)且其具有尖晶石结构的粒子。
金属氧化物粒子(b)的最大粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。由此，可进一步抑制异常放电现象。这里，金属氧化物粒子(b)的最大粒径是与金属氧化物粒子(a)的长径测定以同样方式进行，测定500个金属氧化物粒子(b)的粒径，求其最大值。
另外，金属氧化物粒子(b)的平均粒径与金属氧化物粒子(a)的长径测定同样进行，测定500个金属氧化物粒子(b)的粒径，求其个数平均值。金属氧化物粒子(b)的平均粒径优选为2μm以下，更优选为1μm以下。
金属元素M表示铝和/或镓，尤其优选使用铝。其理由为，铝的操作性良好且原料便宜，生产率优异。金属元素M为铝时，金属氧化物粒子(b)优选主要以ZnAl2O4表示。
金属氧化物粒子(b)，优选主要以ZnM2O4(其中，M为铝和/或镓)表示。通过含有这样的金属氧化物粒子(b)，可提高复合氧化物烧结体的导电性，且进一步抑制上述异常放电现象。另外，“主要以ZnM2O4表示”是指当以X射线衍射试验(XRD)评价含有金属氧化物粒子(b)的复合氧化物烧结体时，显示JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards，粉末衍射标准联合委员会)数据库的ZnM2O4(例如为Al时为ZnAl2O4)的衍射峰图案或类似的衍射峰图案(经位移的衍射峰图案)。
上述复合氧化物烧结体中，复合氧化物烧结体中的铟相对于锌、铟及金属元素M的总和的原子比，优选为0.001～0.02，更优选为0.001～0.01，进一步优选为0.002～0.01。通过使铟的含量为上述范围内，使用由复合氧化物烧结体构成的溅射靶得到的薄膜的电阻率下降，且有耐热性或耐湿性提高的倾向。
另外，上述复合氧化物烧结体中的金属元素M相对于锌、铟及金属元素M的总和的原子比优选为0.005～0.05，更优选为0.005～0.04，进一步优选为0.01～0.04。通过使金属元素M的含量为上述范围内，使用由复合氧化物烧结体构成的溅射靶得到的薄膜的电阻率下降，作为液晶等各种显示元件或太阳能电池等各种受光元件的电极等用途的薄膜特别适合。
复合氧化物烧结体中的铟及金属元素M的优选含量，也可以下式(II)及(III)表示。即，构成复合氧化物烧结体的金属元素以原子比计优选满足下式(II)和(III)。
In/(Zn+M+In)＝0.001～0.02    (II)
M/(Zn+M+In)＝0.005～0.05     (III)
另外，满足上述式(II)及(III)的复合氧化物烧结体中，金属氧化物粒子(b)优选为以ZnM2O4为主要成分的粒子。通过具备这样的构成，复合氧化物烧结体的导电性提高，可进一步抑制上述异常放电现象。另外，得到的薄膜成为低电阻，且耐热性及耐湿性进一步优异。
这样的组成中，进一步优选满足下式(IV)和(V)。
In/(Zn+M+In)＝0.001～0.01     (IV)
M/(Zn+M+In)＝0.005～0.04      (V)
上述复合氧化物烧结体，也可含除锌、铟及金属元素M以外的元素，例如Ti、Zr、Si、Ge，Sn、V、Cr、W等。这些元素的含量，以锌、铟及金属元素M的总摩尔数为1计，优选为0.05以下，更优选为0.02以下。
上述复合氧化物烧结体，也可含有金属氧化物粒子(a)与金属氧化物粒子(b)以外的粒子，但是实质上优选以由金属氧化物粒子(a)以及金属氧化物粒子(b)构成的复合氧化物烧结体。以复合氧化物烧结体的总质量基准计，金属氧化物粒子(a)与金属氧化物粒子(b)的总质量优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为98％以上。这样的复合氧化物烧结体，可更良好地得到上述本发明的效果。
(复合氧化物烧结体的制造方法)
本实施方式的复合氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，其包含：第1工序，将氧化锌粉末与氧化铟粉末预备混合而得到第1混合粉末；第2工序，将上述第1混合粉末及含有金属元素M(其中，M为铝和/或镓)的氧化物粉末混合而得到第2混合粉末；第3工序，将上述第2混合粉末成形并煅烧，得到复合氧化物烧结体；上述第1工序中，是混合使得第1混合粉末的BET值比混合前的上述氧化锌粉末与上述氧化铟粉末的BET值的加权平均值大2m2/g以上。根据这样的制造方法，可以有效地制造上述复合氧化物烧结体。
作为原料使用的氧化锌粉末、氧化铟粉末、金属元素M的氧化物粉末，没有特别限定，但优选使用BET值为2～20m2/g的粉末。尤其关于氧化铟粉末与金属元素M的氧化物粉末，若考虑粉末的体积大小及操作性，BET值优选为10～20m2/g。
氧化锌粉末、氧化铟粉末及金属元素M的氧化物粉末的使用量，以金属元素的原子比表示，优选满足下式(VI)及(VII)。另外，M优选为铝。
In/(Zn+M+In)＝0.001～0.02        (VI)
M/(Zn+M+In)＝0.005～0.05         (VII)
第1工序的混合方法，没有特别限定，例如使用氧化锆、氧化铝、尼龙树脂等的球或珠的干式、湿式介质搅拌型研磨机；无介质的容器旋转式混合；机械搅拌式混合等混合方法。更具体而言，例如：球磨机、珠磨机、粘土干式粉碎机(atritor)、振动混合机、行星混合机、喷射混合机、V型混合机、叶片式混合机、双轴行星搅拌式混合机等。另外，第1工序中，混合的同时进行粉碎，但粉碎后的粉末粒径越微细越优选，第1混合粉末的BET值优选为5m2/g以上。另外，使用湿式法的球磨机或珠磨机、粘土干式粉碎机、振动研磨机、行星研磨机、喷射研磨机等时，需要将粉碎后的浆体干燥。该干燥方法没有特别限定，例如过滤干燥、流动层干燥、喷雾干燥等。
第1混合粉末，优选在供给到第2工序之前进行煅烧。此时的温度优选为600～1200℃，时间以1～3小时为充分的。由此，更容易得到复合氧化物烧结体的微细结构，且使尖晶石结构的粒子的最大粒径更小。
第2工序中，将第1混合粉末与含有金属元素M的氧化物粉末混合，得到第2混合粉末。此时的混合方法没有特别限定，可使用与前述第1工序中的预备混合为同样的方法。另外，优选通过该混合，使第2混合粉末的BET值比第1混合粉末的BET值大2m2/g以上。由此，更容易得到复合氧化物烧结体的微细结构，且使尖晶石结构的金属氧化物粒子(b)的最大粒径可更减小。
第2混合粉末中，铟相对于锌、铟及金属元素M的总和的原子比，优选为0.001～0.02。另外，第2混合粉末中，金属元素M相对于锌、铟及金属元素M的总和的原子比，优选为0.005～0.05。通过为这样的含量比，能有效地制造具有适当组成比的复合氧化物烧结体。
接着，在第3工序中，将第2混合粉末成形并煅烧，得到复合氧化物烧结体。成形方法，重要的是可适当选择能成形为目标形状的成形方法，没有特别限定。成形方法，例如：压制成形法、浇铸成形法等。成形压力只要是不发生裂纹等，可成为能操作的成形体的成形压力即可，没有特别限定。另外，成形体的成形密度优选尽可能高。为了得到如此高成形密度的成形体，也可使用冷间静水压成形(CIP)等方法。
第3工序中，煅烧温度优选为800～1600℃。若为这样的煅烧温度时，可获得更良好的复合氧化物烧结体的微细结构。另外，煅烧温度更优选为1100～1500℃。若为这样的煅烧温度，可抑制氧化锌系复合氧化物特有的挥发消失，且可得到较高烧结密度。从操作或防止溅镀时的破损等的观点，烧结密度优选为4.7g/cm3以上。煅烧时间，没有特别限定，通常为1～48小时，若考虑对于生产率的影响，优选为3～24小时。
煅烧时的升温速度，没有特别限定，但于800℃以上的温度区进行煅烧时，优选为50℃/小时以下。其原因在于：有效地形成金属氧化物粒子(a)以及金属氧化物粒子(b)，使复合氧化物烧结体的均质性更高。另外，煅烧氛围没有特别限定，例如可适当选择大气中、氧气中、惰性气体氛围中等。另外，煅烧时的压力也没有特别限定，常压以外也可在加压、减压状态煅烧。另外，也可利用HIP法或热压制烧结等进行煅烧。
如此得到的复合氧化物烧结体的相对密度优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为96％以上。通过提高相对密度，进一步抑制异常放电现象的发生。
即，本实施方式的制造方法中，通过将氧化锌粉末与氧化铟粉末预备混合，使得BET值比混合前大2m2/g以上，并将其进一步混合金属元素M(其中，M表示铝和/或镓)的氧化物粉末，并将得到的混合粉末成形并煅烧，可制造复合氧化物烧结体。
(溅射靶)
本实施方式的溅射靶，由上述复合氧化物烧结体构成，例如可将上述复合氧化物烧结体加工为规定形状并制造。这样的溅射靶，可抑制溅射中的异常放电现象，能以良好生产率制造金属氧化物的薄膜。
(薄膜的制造方法)
本实施方式的薄膜的制造方法，其特征在于，使用上述复合氧化物烧结体作为溅射靶。以往使用溅射靶的情形，常发生异常放电现象，难以良好生产率得到薄膜。但是，根据本实施方式的制造方法，可充分抑制异常放电现象，能以良好生产率得到薄膜。
薄膜优选利用使用溅射靶的溅射法成膜。溅射法可适当选择DC溅射法、RF溅射法、DC磁控管溅射法、RF磁控管溅射法、离子束溅射法等。
所得到的薄膜为由金属氧化物构成的薄膜，这样的薄膜，具有高光透射率及高导电性，且适于作为例如液晶显示元件或太阳能电池等各种受光元件的电极使用。
以上，已说明本发明的优选实施方式，但本发明不限于上述实施方式。
实施例
以下，以实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于实施例。
实施例1
将BET值10m2/g、纯度99.99％的氧化铟粉末与BET值4m2/g、纯度99.8％的氧化锌粉末以湿式球磨机进行预备混合，得到混合粉末。该混合粉末的BET值，比混合前的氧化铟粉末与氧化锌粉末的BET值的加权平均值大2.0m2/g。
将得到的混合粉末与BET值为14m2/g、纯度99.99％的氧化铝粉末以湿式球磨机混合，制备浆体，并喷雾干燥，得到干燥粉末1。干燥粉末1组成如表1所示。另外，表1及表2中，In的量表示铟相对于锌、铟及金属元素M的总和的原子比(即，以In/(Zn+M+In)计算的值)。另外，M的量，代表金属元素M相对于锌、铟及金属元素M的总和的原子比(即以M/(Zn+M+In)计算的值)。
将干燥粉末1以3.0ton/cm2进行CIP成形，得到直径150mm、厚12mm的圆板形状成形体。将该成形体在温度1500℃、氮气氛围下进行60小时煅烧，得到复合氧化物烧结体。该复合氧化物烧结体的特性如表1所示。
将得到的复合氧化物烧结体，使用XRD、TEM/EDS、SEM/EDS、EPMA、SPM分析。各分析的结果，将观察到具有六方晶系层状结构且含有氧化锌和铟的金属氧化物粒子(a)者，评为“A”，未观察到者评为“B”。另外，将观察到具有尖晶石结构且含有金属元素M(Al)的以ZnM2O4为主的金属氧化物粒子(b)评为“A”，未观察到者评为“B”。另外，金属氧化物粒子(a)及(b)的粒径以前述方法金属元素M求出。这些结果整理于表1。
将得到的复合氧化物烧结体，加工为4英寸φ大小，作为溅射靶，并进行溅射评价。溅射使用DC磁控管溅射装置，在基板温度200℃、到达真空度5×10-5Pa、溅射气体为Ar、溅射气压为0.5Pa、DC功率为300W的条件下进行。放电特性将单位小时产生的异常放电次数为1次以上且小于100次/小时的情形评为“A”，为100次以上/小时的情形评为“B”。评价结果如表1所示。
(比较例1)
将BET值14m2/g、纯度99.99％的氧化铝粉末与BET值4m2/g、纯度99.8％的氧化锌粉末，以干式球磨机混合使其成为表1所示组成，得到混合粉末。该混合粉末的BET值，比混合前的氧化铝粉末与氧化锌粉末的BET值的加权平均值，大1.4m2/g。
将所得到的混合粉末以3.0ton/cm2进行CIP成形，得到直径150mm、厚度12mm的圆板形状成形体。将该成形体在温度1400℃、氩气氛围下进行5小时煅烧，得到烧结体。该烧结体的特性如表1所示。将该烧结体加工为4英寸φ尺寸作为靶材，与实施例1同样进行溅射评价。结果如表1所示。
[表1]
从表1可知，通过使用由实施例1的复合氧化物烧结体构成的溅射靶，可抑制成膜时的异常放电。
(实施例2)
将BET值10m2/g、纯度99.99％的氧化铟粉末与BET值4m2/g、纯度99.8％的氧化锌粉末以湿式球磨机进行预备混合，制备浆体1。将该浆体1一部分干燥，并测定BET值，结果相比于混合前的氧化铟粉末与氧化锌粉末的BET值的加权平均值，大2.3m2/g。
接着将得到的浆体1与BET值14m2/g、纯度99.99％的氧化铝粉末以湿式球磨机混合，制备浆体2，喷雾干燥得到干燥粉末1。干燥粉末1组成如表2所示。干燥粉末1以3.0ton/cm2进行CIP成形，得到直径150mm、厚度12mm的圆板形状成形体。将该成形体在温度1200℃、氮气氛围下进行5小时煅烧，得到复合氧化物烧结体。
将得到的复合氧化物烧结体，使用XRD、TEM/EDS、SEM/EDS、EPMA、SPM分析。各分析的结果，将观察到具有六方晶系层状结构且含有氧化锌和铟的金属氧化物粒子(a)者评为“A”，未观察到者评为“B”。另外，将观察到具有尖晶石结构且含有金属元素M(Al)的以ZnM2O4为主的金属氧化物粒子(b)者评为“A”，未观察到者评为“B”。另外，金属氧化物粒子(a)及(b)的粒径，以前述方法求出。这些结果整理于表2所示。
将所得到的复合氧化物烧结体加工为4英寸φ尺寸，作为溅射靶，并进行溅射评价。溅射使用DC磁控管溅射装置，在基板温度200℃、到达真空度5×10-5Pa、溅射气体为Ar、溅射气压为0.5Pa、DC功率为300W的条件下进行。放电特性将单位时间产生的异常放电次数小于1次/小时时评为“A’”，1～不满100次/小时评为“B’”，100～不满1000次/小时评为“C’”，1000次以上/小时评为“D’”。评价结果如表2所示。
(实施例3)
将BET值10m2/g、纯度99.99％的氧化铟粉末与BET值4m2/g、纯度99.8％的氧化锌粉末，以湿式球磨机进行预备混合，制备浆体1。将制备的浆体1的一部分干燥，并测定BET值，结果比混合前的氧化铟粉末与氧化锌粉末的BET值的加权平均值大2.2m2/g。
接着于得到的浆体1中，以湿式珠磨机混合BET值14m2/g、纯度99.99％的氧化铝粉末，制备浆体2，喷雾干燥，得到干燥粉末1。干燥粉末1组成如表2所示。将干燥粉末1以3.0ton/cm2进行CIP成形，得到直径150mm、厚12mm的圆板形状的成形体。将该成形体在温度1500℃、氮气氛围下进行5小时煅烧，得到复合氧化物烧结体。与实施例2同样，进行得到的复合氧化物烧结体的评价。其评价结果如表2所示。
将该复合氧化物烧结体加工为4英寸φ尺寸作为靶材，与实施例2同样进行溅射评价。其评价结果如表2所示。
(实施例4)
将BET值10m2/g、纯度99.99％的氧化铟粉末与BET值4m2/g、纯度99.8％的氧化锌粉末以湿式珠磨机预备混合，制备浆体1。将该浆体1干燥得到干燥粉末1。测定该干燥粉末1的BET值，结果比混合前的氧化铟粉末与氧化锌粉末的BET值的加权平均值大2.8m2/g。
接着将得到的干燥粉末1于1100℃进行4小时煅烧。将得到的煅烧粉末与BET值14m2/g、纯度99.99％的氧化铝粉末，以湿式珠磨机混合制备为浆体2。将该浆体2干燥得到干燥粉末2。测定该干燥粉末2的BET值，比混合前的干燥粉末1的BET值大2.1m2/g。干燥粉末2的组成如表2所示。
将得到的干燥粉末2，以3.0ton/cm2进行CIP成形，得到直径150mm、厚度12mm的圆板形状成形体。将该成形体在温度1400℃、大气氛围下进行12小时煅烧，得到复合氧化物烧结体。与实施例2以同样，进行得到的复合氧化物烧结体的评价。其评价结果如表2所示。
将该复合氧化物烧结体加工为4英寸φ尺寸作为靶材，与实施例2同样进行溅射评价。评价结果如表2所示。
(实施例5)
将BET值10m2/g、纯度99.99％的氧化铟粉末与BET值4m2/g、纯度99.8％的氧化锌粉末以干式球磨机进行预备混合，得到混合粉末1。测定该混合粉末1的BET值，相比于混合前的氧化铟粉末与氧化锌粉末的BET值的加权平均值，大2.0m2/g。
接着将得到的混合粉末1与BET值14m2/g、纯度99.99％的氧化铝粉末，以干式球磨机混合，得到混合粉末2。混合粉末2的组成如表2所示。将得到的混合粉末2以3.0ton/cm2进行CIP成形，得到直径150mm、厚度12mm的圆板形状成形体。将该成形体在温度1400℃、氮气氛围下进行12小时煅烧，得到复合氧化物烧结体。与实施例2同样，进行得到的复合氧化物烧结体的评价。评价结果如表2所示。
将该复合氧化物烧结体加工为4英寸φ尺寸作为靶材，与实施例2同样进行溅射评价。其评价结果如表2所示。
(实施例6)
将BET值10m2/g、纯度99.99％的氧化铟粉末及BET值4m2/g、纯度99.8％的氧化锌粉末以湿式珠磨机进行预备混合，得到浆体1。将该浆体1干燥，得到干燥粉末1。测定该干燥粉末1的BET值，比混合前的氧化铟粉末与氧化锌粉末的BET值的加权平均值，大3.0m2/g。
接着将得到的干燥粉末1于温度1200℃进行5小时煅烧，将该煅烧粉末与BET值14m2/g、纯度99.99％的氧化铝粉末以湿式珠磨机混合，制备浆体2。将该浆体2喷雾干燥，得到干燥粉末2。测定干燥粉末2的BET值，比干燥粉末1大2.0m2/g。干燥粉末2的组成如表2所示。
将干燥粉末2以3.0ton/cm2进行CIP成形，得到直径150mm、厚12mm的圆板形状成形体。将该成形体在温度1400℃、氮气氛围下进行5小时煅烧，得到复合氧化物烧结体。与实施例2同样，进行得到的复合氧化物烧结体的评价。评价结果如表2。
将该复合氧化物烧结体加工为4英寸φ尺寸，作为靶材，并与实施例2同样实施溅射评价。评价结果如表2所示。
(实施例7)
将BET值10m2/g、纯度99.99％的氧化铟粉末与BET值4m2/g、纯度99.8％的氧化锌粉末，以干式球磨机进行预备混合，得到混合粉末1。测定该混合粉末1的BET值，结果比混合前的氧化铟粉末与氧化锌粉末的BET值的加权平均值大2.1m2/g。
接着将得到的混合粉末1与BET值14m2/g、纯度99.99％的氧化铝粉末，以湿式珠磨机混合，得到浆体1。浆体1组成如表2所示。得到的浆体1以喷雾干燥后，以3.0ton/cm2进行CIP成形，得到直径150mm、厚度12mm的圆板形状成形体。将该成形体在温度1100℃、氮气氛围下进行5小时煅烧，得到复合氧化物烧结体。与实施例2同样，进行得到的复合氧化物烧结体的评价。评价结果如表2所示。
将该复合氧化物烧结体加工为4英寸φ大小，作为靶材，与实施例2同样实施溅射评价。评价结果如表2。
(实施例8)
将BET值10m2/g、纯度99.99％的氧化铟粉末与BET值4m2/g、纯度99.8％的氧化锌粉末，以湿式球磨机进行预备混合，得到浆体1。将该浆体1的一部分干燥，测定BET值，结果比混合前的氧化铟粉末与氧化锌粉末的BET值的加权平均值大2.2m2/g。
接着将得到的浆体1，以湿式球磨机混合BET值8m2/g、纯度99.99％的氧化镓粉末，制备浆体2，喷雾干燥得到干燥粉末1。干燥粉末1组成如表2所示。将该干燥粉末1以3.0ton/cm2进行CIP成形，得到直径150mm、厚度12mm的圆板形状成形体。将该成形体在温度1400℃、氮气氛围下进行5小时煅烧，得到复合氧化物烧结体。与实施例2同样，实施得到的复合氧化物烧结体的特性评价。评价结果如表2。
将该复合氧化物烧结体加工为4英寸φ尺寸，作为靶材，与实施例2同样实施溅射评价。评价结果如表2。
(比较例2)
将BET值14m2/g、纯度99.99％的氧化铝粉末与BET值4m2/g、纯度99.8％的氧化锌粉末以湿式球磨机混合，得到浆体。将该浆体喷雾干燥，得到干燥粉末。测定该干燥粉末的BET值，结果比混合前的氧化铟粉末及氧化锌粉末的BET值的加权平均值大2.3m2/g。干燥粉末的组成如表2。
接着将得到的干燥粉末，以3.0ton/cm2进行CIP成形，得到直径150mm、厚度12mm的圆板形状成形体。将该成形体在温度1400℃、氩气氛围下进行5小时煅烧，得到烧结体。与实施例2同样实施，进行得到的烧结体的评价。其评价结果如表2所示。
将该烧结体加工为4英寸φ尺寸，作为靶材，与实施例2同样实施溅射评价。评价结果如表2所示。
(比较例3)
将BET值10m2/g、纯度99.99％的氧化铟粉末与BET值4m2/g、纯度99.8％的氧化锌粉末，以干式球磨机预备混合，得到混合粉末1。测定该混合粉末1的BET值，结果比混合前的氧化铟粉末与氧化锌粉末的BET值的加权平均值大1.0m2/g。
接着将得到的混合粉末1与BET值14m2/g、纯度99.99％的氧化铝粉末，以干式球磨机混合，得到混合粉末2。混合粉末2的组成如表2所示。将得到的混合粉末2以3.0ton/cm2进行CIP成形，得到直径150mm、厚度12mm的圆板形状的成形体。将该成形体在温度900℃、氮气氛围下进行5小时煅烧，得到烧结体。与实施例2同样实施，评价得到的烧结体。评价结果如表2所示。
将该烧结体加工为4英寸φ尺寸，作为靶材，并与实施例2同样实施溅射评价。评价结果如表2所示。
(比较例4)
将BET值10m2/g、纯度99.99％的氧化铟粉末与BET值4m2/g、纯度99.8％的氧化锌粉末，以湿式球磨机预备混合制备为浆体1。将该浆体1的一部分干燥，测定BET值，结果比混合前的氧化铟粉末与氧化锌粉末的BET值的加权平均值大1.5m2/g。
接着将得到的浆体1，以湿式球磨机混合BET 14m2/g、纯度99.99％的氧化铝粉末，制备浆体2。将该浆体2喷雾干燥，得到干燥粉末1。干燥粉末1的组成如表2所示。
将干燥粉末1以3.0ton/cm2进行CIP成形，得到直径150mm、厚12mm的圆板形状成形体。将该成形体于温度1600℃、氮气氛围进行12小时煅烧，得到烧结体。与实施例2同样，进行得到的烧结体的评价。评价结果如表2。
将该烧结体加工为4英寸φ尺寸，作为靶材，与实施例2同样实施溅射评价。其评价结果如表2所示。
(比较例5)
将BET值10m2/g、纯度99.99％的氧化铟粉末与BET值4m2/g、纯度99.8％的氧化锌粉末，以湿式球磨机预备混合，得到浆体1。将浆体1的一部分干燥，测定BET值，比混合前的氧化铟粉末与氧化锌粉末的BET值的加权平均值，大1.3m2/g。
接着将得到的浆体1，以湿式球磨机混合BET14m2/g、纯度99.99％的氧化铝粉末，制备浆体2，喷雾干燥得到干燥粉末1。得到的干燥粉末1的BET值，比将浆体1的一部分干燥测定的BET值，大1.2m2/g。干燥粉末1组成如表2。将得到的干燥粉末1，以3.0ton/cm2进行CIP成形，得到直径150mm、厚度12mm的圆板形状成形体。将该成形体在温度1400℃、氮气氛围下进行5小时煅烧，得到烧结体。与实施例2同样，进行得到的烧结体的评价。评价结果如表2所示。
将该烧结体加工为4英寸φ尺寸，作为靶材，与实施例2同样实施溅射评价。评价结果如表2所示。
(比较例6)
将BET值10m2/g、纯度99.99％的氧化铟粉末与BET值3m2/g、纯度99.8％的氧化锌粉末及BET值14m2/g、纯度99.99％的氧化铝粉末，以湿式球磨机混合，制备为浆体。将浆体喷雾干燥，得到干燥粉末。测定干燥粉末的BET值，结果比混合前的氧化铟粉末、氧化锌粉末及氧化铝粉末的BET值的加权平均值，大2.1m2/g。该干燥粉末的组成如表2。
接着将得到的干燥粉末，以3.0ton/cm2进行CIP成形，得到直径150mm、厚度12mm的圆板形状成形体。将该成形体在温度1000℃、氮气氛围下进行5小时煅烧，得到烧结体。与实施例2同样进行得到的烧结体的评价。评价结果如表2所示。
将该烧结体加工为4英寸φ尺寸，作为靶材，与实施例2同样实施溅射评价。评价结果如表2所示。
[表2]
Figure BPA00001293714300241
图1表示实施例3的复合氧化物烧结体的剖面的SEM照片。图1中，金属氧化物粒子(a)10具有层状结构，由长径12及短径13计算的长径比(长径/短径)为2以上。另外，图1中，白色(淡色)粒子为金属氧化物粒子(b)。确认金属氧化物粒子(b)11分散于复合氧化物烧结体中。另一方面，图2显示比较例2的烧结体的剖面的SEM照片。图2中，白色(淡色)粒子为金属氧化物粒子(b)。图2中，从以白线包围的粒子形状可知，几乎未观测到长径比为2以上的金属氧化物粒子(a)。
图3表示实施例3的复合氧化物烧结体剖面的SPM照片。图3右侧的照片是表示左侧照片的一部分区域的放大图。图3中，在金属氧化物粒子(a)20内部观测到层状结构。另外，确认在复合氧化物烧结体中，分散有金属氧化物粒子(b)21。另一方面，图4表示比较例2的烧结体剖面的SPM照片。图4右侧的照片，是表示左侧照片的一部分区域的放大图。图4中，任一粒子均未观测到层状结构。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供能显著抑制溅射中的异常放电现象的作为溅射靶使用的复合氧化物烧结体、该复合氧化物烧结体的制造方法、由上述复合氧化物烧结体构成溅射靶，及使用上述复合氧化物烧结体的薄膜的制造方法。

Claims (11)

1.一种复合氧化物烧结体，包含：
金属氧化物粒子(a)，其具有六方晶系层状结构且含有氧化锌和铟；
金属氧化物粒子(b)，其具有尖晶石结构且含有金属元素M，其中M为铝和/或镓；
所述金属氧化物粒子(a)的长径平均值为10μm以下，
以个数基准计，所述金属氧化物粒子(a)总体的20％以上粒子的长径比即长径/短径为2以上。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物烧结体，其中，所述金属氧化物粒子(b)的最大粒径为10μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的复合氧化物烧结体，其中，
铟相对于锌、铟及所述金属元素M的总和的原子比为0.001～0.02，
所述金属元素M相对于所述总和的原子比为0.005～0.05。
4.根据权利要求1～3任一项所述的复合氧化物烧结体，其中，所述金属氧化物粒子(b)含有ZnM2O4为其主要成分。
5.根据权利要求1～4任一项所述的复合氧化物烧结体，其中，所述金属元素M为铝。
6.一种复合氧化物烧结体的制造方法，其包含：
第1工序，将氧化锌粉末与氧化铟粉末混合而得到第1混合粉末；
第2工序，将所述第1混合粉末与含有金属元素M的氧化物粉末混合，得到第2混合粉末，其中M为铝和/或镓；及
第3工序，将所述第2混合粉末成形并煅烧，得到复合氧化物烧结体；
在所述第1工序中，将所述氧化锌粉末与所述氧化铟粉末混合，使得第1混合粉末的BET值比混合前的所述氧化锌粉末与所述氧化铟粉末的BET值的加权平均值大2m2/g以上。
7.根据权利要求6所述的复合氧化物烧结体的制造方法，其中，所述第3工序中得到的所述复合氧化物烧结体，包含：
金属氧化物粒子(a)，其具有六方晶系层状结构且含有氧化锌和铟；
以及金属氧化物粒子(b)，其具有尖晶石结构且含有金属元素M，其中M为铝和/或镓；
所述金属氧化物粒子(a)的长径平均值为10μm以下，
以个数基准计，所述金属氧化物粒子(a)总体的20％以上粒子的长径比即长径/短径为2以上。
8.根据权利要求6或7所述的复合氧化物烧结体的制造方法，其中所述第2混合粉末中，铟相对于锌、铟及所述金属元素M的总和的原子比为0.001～0.02，所述金属元素M相对于所述总和的原子比为0.005～0.05。
9.根据权利要求6～8任一项所述的复合氧化物烧结体的制造方法，其中，所述金属元素M为铝。
10.一种溅射靶，由权利要求1～5任一项所述的复合氧化物烧结体构成。
11.一种薄膜的制造方法，使用权利要求10所述的溅射靶。
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