CN103270000B - 氮化镓烧结体或氮化镓成形物以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不使用特殊装置的、高密度且低氧量的氮化镓烧结体或氮化镓成形体。根据第一实施方式，可以获得一种氮化镓烧结体，其特征在于，密度为2.5g/cm3以上且低于5.0g/cm3，基于X射线衍射测定的氧化镓的(002)面的峰相对于氮化镓的(002)面的峰强度比低于3%。根据第二实施方式，可以获得一种金属镓浸透氮化镓成形物，其特征在于，其包含以各自的相的形式存在的氮化镓相和金属镓相，Ga/(Ga＋N)的摩尔比为55%以上且80%以下。

Description

氮化镓烧结体或氮化镓成形物以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及氮化镓烧结体或氮化镓成形物以及它们的制造方法。
背景技术
氮化镓作为蓝色发光二极管(LED)的发光层、蓝色激光二极管(LD)的原料而受到瞩目，近年来，以薄膜、基板的形态应用于白色LED、蓝色LD等各种用途，另外，未来作为功率器件等的用途的材料也受到瞩目。现在，氮化镓薄膜通常利用金属有机化合物化学气相沉淀(MOCVD)法来制造。MOCVD法是使原料蒸汽包含在载气中而运送至基板表面并通过与已加热的基板的反应而使原料分解，从而使晶体生长的方法。
作为MOCVD法以外的薄膜的制作方法，可列举出溅射法。该溅射法是如下方法：使Ar离子等正离子对设置于阴极的靶材进行物理冲撞，利用该冲撞能量放出构成靶材的材料，在设置于对面的基板上沉积与靶材材料大致相同组成的膜，有直流溅射法(DC溅射法)和高频溅射法(RF溅射法)。
迄今为止，作为利用溅射法形成氮化镓薄膜的方法，使用了金属镓靶材(例如，参照专利文献1)。但是，使用金属镓靶材时，存在以下问题：由于金属镓的熔点为约29.8℃，在溅射时能够熔解，因此为了防止其熔解，需要安装昂贵的冷却装置，进而需要以低功率进行成膜，从而使生产率降低。
另外，提出了使用以氮化镓为主要成分的溅射靶材的氮化镓薄膜(例如，参照专利文献2)，但没有针对氮化镓靶材的密度、物性的研究，此外，将添加有Tb等的体系制作成溅射靶材，未对仅存在氮化镓单体或氮和镓的体系进行研究。
进而，提出了氮化镓的高密度烧结体(例如，参照专利文献3)。58Kbar(5.8GPa)下会致密化，但施加这种压力的装置是非常昂贵的装置，不适合制作大型的烧结体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-172424号公报
专利文献2：日本特开平01-301850号公报
专利文献3：日本特开2005-508822号公报
非专利文献
非专利文献1：TransactionsofTheMaterialsResearchSocietyofJapan29[6]2781-2784(2004)
发明内容
发明要解决的问题
能够用于溅射靶材等的氮化镓的课题在于以下方面。
第一课题是为了获得氮化镓的高密度烧结体而需要大型的装置。氮化镓在常压下在1000℃附近会分解为镓和氮，焙烧不会推进。另外，扩散系数也低，通常的焙烧时即使在1000℃附近密度也基本不会提高。因此，对无需大型装置而提高烧结体的密度进行了研究，例如可以使用热压法(例如，参照非专利文献1)，但其密度以相对密度计为48%(2.9g/cm3)左右，作为溅射靶材仅能获得非常低的密度。这种低密度的烧结体包含大量孔隙，因而溅射时的放电不稳定，另外，热导率也低，溅射时热聚集在表面侧，容易产生裂纹。
第二课题是含氧量的存在。使用包含大量氧的氮化镓作为溅射靶材时，薄膜也会包含大量氧，无法以良好的纯度获得所要求的氮化镓薄膜。而且，单纯地如专利文献2那样地提高氮化镓靶材的密度时，氮化镓粉末以某种程度包含氧，因此仅能获得混入了大量氧的烧结体。另外，在制作致密的烧结体时，由于烧结体的内部混入氧化物，因此去除氧变得困难。
第三课题是难以获得高成膜速度。无掺杂氮化镓靶材的电阻大、电难以流通，因此仅能使用高频溅射(RF)法，无法使用能够高速成膜的直流溅射(DC)法。
本发明的目的在于，提供能够解决上述课题的氮化镓烧结体或氮化镓成形体。
用于解决问题的方案
本发明的第一实施方式(以下记为第一实施方式)为一种氮化镓烧结体，其特征在于，密度为2.5g/cm3以上且低于5.0g/cm3，且基于粉末X射线衍射测定的、源自氧化镓的(002)面的峰强度相对于源自氮化镓的(002)面的峰强度之比低于3%。
第一实施方式的氮化镓烧结体的特征在于，基于粉末X射线衍射测定的、源自氧化镓的(002)面的峰强度相对于源自氮化镓的(002)面的峰强度之比低于3%。粉末X射线衍射测定的峰强度比可以由氮化镓的(002)面的峰与氧化镓的(002)面的峰的强度比来测定。
以往，氮化镓烧结体中可以包含氧化镓，但使用这种包含氧化镓的溅射靶材时，溅射而成的薄膜中也包含大量氧，难以获得纯度优异的氮化镓薄膜。
为了降低氮化镓烧结体中的氧化镓量，可以考虑降低作为原料的氮化镓粉末中的氧化镓量。然而，作为原料的氮化镓粉末中可以存在利用粉末X射线衍射无法检测到的氧化镓等氧化物相。准备这种氮化镓粉末并利用焙烧来获得氮化镓烧结体时，例如若利用粉末X射线衍射测定所得的氮化镓烧结体，则所得的氮化镓烧结体中可以包含能够检测到氧化镓的峰的程度的氧化镓相。对此，可列举出氮化镓粉末的表层容易被氧化作为主要原因，另外，在合成氮化镓粉末时即使能够制作含氧量少的粉末，也容易受到保管条件、焙烧等各种周围环境的影响，从氮化镓粉末到氮化镓烧结体为止的工艺中，难以维持低氧量。
因而，本发明人为了获得低氧量的氮化镓烧结体而进行了深入研究，结果发现，作为本发明的第一实施方式，通过在包含氨的气氛下对焙烧后的氮化镓烧结体进行加热处理、使前述烧结体中处于氧化镓状态的部位氮化，从而可以获得基于X射线衍射测定的(002)面的氧化镓相对于氮化镓的峰强度比低于3%的氮化镓烧结体。优选的是，(002)面的氧化镓相对于氮化镓的峰强度比为1%以下。
第一实施方式中，氮化镓烧结体的含氧量优选为11atm%以下，更优选为5atm%以下。烧结体的含氧量可以通过氧·氮分析装置来测定。
第一实施方式中，氮化镓烧结体具有2.5g/cm3以上且低于5.0g/cm3的密度。氮化镓烧结体的密度优选为3.0g/cm3以上且4.5g/cm3以下。此处所述的氮化镓烧结体的密度是指还包括开气孔在内的密度，是指由烧结体的形状求出的体积与重量而测定的值、或者基于JISR1634(精细陶瓷的烧结体密度·开气孔率的测定方法)的体积密度的测定值。为了将氮化镓烧结体用作溅射靶材而需要所期望的强度，为了获得这种烧结体强度，优选烧结体的密度为2.5g/cm3以上。另外，为了降低氧化镓量而进行基于氨气氛的氮化镓烧结体的氮化处理时，为了使氨气氛浸透至烧结体内部的气孔而进行包括内部在内的烧结体整体的氮化，烧结体的密度优选低于5.0g/cm3。
氮化镓烧结体的内部存在的气孔分为闭气孔和开气孔。闭气孔是在烧结体内部孤立的气孔，开气孔是与外表面相连的气孔。其测定使用JISR1634中的测定溶剂的密度ρ1、干燥重量W1、水中重量W2、饱和水重量W3以及氮化镓的真密度ρ＝6.087g/cm3，并按照下式求出：
开气孔体积VO＝(W3-W1)/ρ1
闭气孔体积VC＝(W1-W2)/ρ1-W1/ρ
相对于总气孔的开气孔率＝VO/(VO+VC)
第一实施方式中，对于氮化镓烧结体而言，理想的是，氮化镓烧结体中存在的空隙(气孔)之中，70体积%以上为开气孔。这是因为，对烧结体进行还原处理时，还原物质会通过开气孔而进行浸透，开气孔大量存在对烧结体整体的还原是有利的。进一步理想的是，开气孔的比率(开气孔率)为90体积%以上。
以下，针对第一实施方式中的氮化镓烧结体的制造方法进行说明。
第一实施方式中，对原料粉末的比表面积(BET)、松装密度以及静止角之类的各物性值与烧结体强度的关系进行了详细研究，结果发现，通过控制氮化镓粉末的前述各物性值，可以获得能够降低杂质的氧混入且强度高的烧结体。松装密度是指向具有一定容积的容器中填充粉末且不施加振动等负荷，并用所填充的粉末的重量除以容器的容积而求得的值。
即，第一实施方式中，成为原料的氮化镓粉末的比表面积(BET)优选为0.4m2/g以上且15m2/g以下。为了降低作为杂质的氧的混入并通过溅射得到结晶性高的膜，比表面积(BET)优选为15m2/g以下。另外，为了提高氮化镓粉末的烧结性而得到具有充分强度的烧结体，比表面积(BET)优选为0.4m2/g以上。
松装密度优选为0.4g/cm3以上。为了使氮化镓烧结体的烧结容易推进而获得作为溅射靶材具有充分强度的烧结体，松装密度优选为0.4g/cm3以上。
静止角优选为40°以下。为了使氮化镓烧结体的烧结容易推进而获得作为溅射靶材具有充分强度的烧结体，静止角优选为40°以下。
需要说明的是，第一实施方式中，为了获得具有高结晶性的溅射膜、通过添加元素而改变溅射膜的所期望的半导体特性，理想的是，作为原料的氮化镓粉末使用尽量不含杂质的粉末。优选的是，氮化镓粉末进行过造粒。
另外，第一实施方式中，作为成为原料的氮化镓粉末，也可以使用将氧化镓粉末在氨气氛下以1000～1100℃进行氮化处理而得到的氮化镓粉末。通过将氮化温度设为1000℃以上，可以充分地推进氧化镓粉末的氮化，另外，通过将氮化温度设为1100℃以下，可以获得具有所期望的比表面积的氮化镓粉末。
焙烧方法可以使用常压烧结、加压烧结等各种方法。为了防止氮化镓的氧化，焙烧气氛可列举出氧浓度低或不含氧的气氛，例如真空焙烧、氮或氩等非活性气氛。焙烧方法可以使用各种焙烧方法，理想的是热压法(HP)或热等静压法(HIP)。
热压法是边对粉末加压边施加温度从而推进试样的烧结的方法，是通过在加热时进行单轴加压从而能够辅助焙烧时的物质扩散、能够促进扩散系数低难以烧结的材料的烧结的焙烧法。通过使用上述氮化镓粉末利用这种焙烧方法进行焙烧，与以往相比能够提高密度。
热等静压法是能够边对试样各向同性地进行加压边施加热的方法。热等静压法与热压法同样地具有辅助焙烧时的物质扩散的效果，具有能够在比热压法更为高压的条件下烧结从而可获得高密度的烧结体的特征。
第一实施方式中，使用热压法时，焙烧温度优选为900℃以上且1050℃以下。为了推进氮化镓的烧结，优选为900℃以上，为了抑制氮化镓分解为氮和金属镓，优选为1050℃以下。另外，为了提高烧结体的密度，优选将焙烧时的压力设为10MPa以上。另外，从防止热压中通常使用的碳制模具破损的观点出发，焙烧时的压力优选为100MPa以下。
另外，使用热等静压法时，焙烧温度与热压法同样地优选为900℃以上且1050℃以下，焙烧时的压力优选为10MPa以上且300MPa以下。为了提高烧结体的密度，优选10MPa以上的压力。另外，为了在其后进行的烧结体的氮化中进行烧结体内部的氮化而获得低氧的氮化镓烧结体，烧结体的开气孔率优选较大，优选的是，为了获得由开气孔和闭气孔形成的空隙总体积中的70体积%以上的开气孔率，优选为300MPa以下的压力。
所得烧结体也可以根据溅射靶材等用途而加工成规定尺寸。加工方法没有特别限定，可以使用平面磨削法、旋转磨削法或圆筒磨削法等。
第一实施方式中，利用上述方法制作的氮化镓烧结体包含氧化镓，因此为了将烧结体中包含的氧化镓氮化而进行烧结体的氮化。烧结体的氮化方法可以通过能够将烧结体中包含的氧化镓氮化的任意方法来进行，为了确实地将氧化镓氮化，优选在包含氨的气氛下对烧结体进行加热处理。用于进行氨气氛处理的装置可以是密闭体系也可以是流通体系，从维持安全性和反应性的观点出发，流通体系是理想的。对于氨气氛处理时的气氛中的氨量，其适合的量根据要投入的氮化镓的质量、烧结体中的氧化镓相对于氮化镓的峰强度比而不同，只要流通与氮化镓烧结体的物质量相同程度的物质量的氨气即为足够。氨流通越多时由于氨与氧化镓的反应性越提高，因此是理想的。另外，处理温度优选为氧化镓的氮化开始的800℃以上且1200℃以下。从氨与氧化镓的反应性的观点出发，900℃以上且1200℃以下是特别理想的。由此，氮化镓中存在的氧化镓被氮化，获得氮化镓单相的烧结体。
为了对包括烧结体的内部在内的整体进行氮化，优选进行氮化处理之前的烧结体的密度低于5.0g/cm3，更优选低于4.5g/cm3。
另外，相对于进行氮化处理之前的烧结体的总空隙体积的开气孔率优选为70体积%以上，进一步优选为90体积%以上。使用氨等还原物质对烧结体进行还原处理时，为了使还原物质通过开气孔而浸透，烧结体中开气孔大量存在时容易将烧结体整体还原。另外，将氧化镓氮化时，由于烧结体的开气孔部分的存在，从而能够吸收因氧化镓的氮化而导致的体积变化、晶体变化所造成的应变。
本发明的第二实施方式(以下记为第二实施方式)为一种金属镓浸透氮化镓成形物，其特征在于，氮化镓和金属镓在成形物中以各自的相的形式存在，且前述成形物整体中的Ga/(Ga＋N)的摩尔比为55%以上且80%以下。Ga/(Ga＋N)的摩尔比是指将Ga与Ga＋N的摩尔比以百分数的形式来表示的值。
针对第二实施方式中的金属镓浸透氮化镓成形物的结构，使用图3进行说明。第二实施方式中，成形物是指包含利用成形、焙烧等各种方法来使粉末硬化而成的物质的成形体。将金属镓浸透氮化镓成形物用作溅射靶材时，靶材的强度越高则使用时越不易产生裂纹，因此理想的是成形物包含具有规定密度的烧结体，但只要是作为整体而具有规定密度的成形物即可。
图3中，金属镓浸透氮化镓成形物11的特征在于，在成形物中，氮化镓的相12和金属镓的相13分别存在，且成形物整体中的Ga/(Ga＋N)的摩尔比为55%以上且80%以下。成形物中的氮化镓和金属镓以各自的相的形式存在可以通过基于X射线衍射结构分析的鉴定来确认，此外，可以通过EPMA(电子射线显微分析仪)或EDS(能量色散X射线分析)等分析方法来确认分析部位是镓单相还是包含氮和镓的相。另外，也可以通过对成形物进行150℃～250℃左右的热处理，使金属镓熔融而从成形物中渗出等，将金属镓分离，由此对金属镓进行检测和定量。
另外，关于成形物整体的Ga/(Ga＋N)的摩尔比，可列举出通过EPMA、XPS(X射线光电子分光)等元素分析进行测定的方法。另外，还可列举出如下方法：使氮化镓成形物热分解，通过热导度法测定氮量(例如Leco公司制、氧、氮分析装置)，进而使用ICP发光分光测定等元素分析测定成形物中的镓含量，从而求出Ga/(Ga＋N)的摩尔比。
第二实施方式中，通过包含规定量的金属镓，可以提高金属镓浸透氮化镓成形物的热导率。针对金属镓浸透氮化镓成形物，为了获得所期望的提高导电性的效果，Ga/(Ga＋N)的摩尔比优选为55%以上。另外，将金属镓浸透氮化镓成形物用作溅射靶材时，为了进行稳定的成膜，Ga/(Ga＋N)的摩尔比优选为80%以下。若金属镓的比率过高，则金属镓熔融而从靶材的表面显著地渗出，对成膜造成影响。进而为了获得稳定的导电性和热导率，Ga/(Ga＋N)的摩尔比更优选为60%以上且80%以下。
第二实施方式中，优选的是，金属镓浸透氮化镓成形物中的空隙的总体积的30体积%以上被金属镓填满。本说明书中，空隙是指前述成形物中包含的孔隙，孔隙可以是开放的，也可以是封闭的。
金属镓浸透氮化镓成形物中的金属镓的浸透量例如可以通过EDS、EPMA等对成形物中的镓和氮进行映射分析而算出。第二实施方式中的金属镓浸透氮化镓成形物由于包含镓:氮的摩尔比约为50:50的氮化镓和金属镓，通过映射分析，将去除背景而检测到氮的部分记作氮化镓(B)、将去除背景而检测到镓的部分记作总镓(A)，金属镓(C)的部分可以由C＝A-B获得。空隙(D)是镓和氮均未检测到的部分或SEM(扫描型电子显微镜)中作为孔隙而被观察到的部位。相对于空隙(D)的金属镓体积率(X)为由X＝(A-B)/(A-B＋D)这一公式计算出的数值的百分数表示。
第二实施方式中，对于空隙的总体积的30%以上被金属镓填满的氮化镓成形物而言，金属镓容易浸透至金属镓浸透氮化镓成形物的内部，金属镓之间可以连续地存在。由此，氮化镓的表层被金属镓覆盖直至孔隙的微细部分，变得容易防止氮化镓的表层氧化。另外，由于金属镓连续地存在直至成形物的内部，因此可以提高成形物的密度和导电性，作为氮化镓薄膜用溅射靶材使用时，稳定的放电变得容易。
另外，针对金属镓浸透氮化镓成形物的空隙中包含的金属镓的量，其上限没有特别限定，由于溅射时靶材整体的温度稍微上升而导致的金属镓与氮化镓烧结体的热膨胀差，从而存在金属镓突出的可能，因此理想的是，金属镓的体积为空隙的总体积的90%以下。所得薄膜不会产生缺陷(针孔)，可以稳定且维持高生产率。
第二实施方式中，金属镓浸透氮化镓成形物的密度优选为3.20g/cm3以上且低于6.05g/cm3。由于成形物包含向外开放的空隙，因此金属镓浸透氮化镓成形物的密度是指根据由成形物的形状算出的表观体积和质量计算出的密度。将金属镓浸透氮化镓成形物用作溅射靶材时，为了使溅射时不产生异常放电，金属镓浸透氮化镓成形物的密度优选为3.20g/cm3以上，更优选为4.00g/cm3以上。另外，即使密度过高，金属镓也可能不会浸透至成形物的内部，可能成为异常放电的原因。为了获得使金属镓浸透至内部的成形物，金属镓浸透氮化镓成形物的密度优选低于6.05g/cm3。
第二实施方式中，金属镓浸透氮化镓成形物优选具有1Ω·cm以下的电阻值。若氮化镓靶材的电阻值高，则在DC溅射中难以放电而仅能通过RF溅射使其容易地放电，而在电阻值为1Ω·cm以下的情况下，即使DC溅射也容易成膜，膜的生产率进一步提高，制造设备也更廉价。进而为了稳定地且容易地放电，金属镓浸透氮化镓成形物的电阻值更优选为0.1Ω·cm以下。
另外，第二实施方式中，金属镓浸透氮化镓成形物与浸透金属镓之前的氮化镓成形物相比具有高热导率。氮化镓的热导率比金属镓的热导率低，因此成形物中的金属镓的含量变得越多，则成形物整体的热导率变得越高。由于金属镓浸透氮化镓成形物具有高热导率，因此在用作溅射靶材时，即使施加高功率也不易因热应力而产生裂纹。因此，基于溅射法的生产中得到的薄膜的针孔等缺陷少，生产率良好，能够长期使用靶材。
金属镓浸透前的氮化镓成形物包含大量空隙，因此热导率为3W/mK以下，但第二实施方式中的金属镓浸透氮化镓成形物可以具有10W/mK以上的热导率。
第二实施方式中，金属镓浸透氮化镓成形物中包含的氧量优选为11atm%以下。成形物中的氧量可以通过例如氧·氮分析装置(LECO制造)来测定。另外，也可以通过粉末X射线衍射测定成形物，由源自氧化镓的(002)面的峰相对于源自氮化镓的(002)面的峰的强度比算出氧量。针对(002)面的氧化镓相对于氮化镓的峰强度比与含氧量的关系进行详细研究，结果发现，峰强度比低于3%时，含氧量为11atm%以下。
接着，针对第二实施方式中的金属镓浸透氮化镓成形物的制造方法进行详细说明。
首先，使用氮化镓粉末制造氮化镓成形物。理想的是，要使用的氮化镓粉末尽量不含杂质，理想的是4N以上的纯度。氮化镓成形物的成形方法没有特别限定，可以使用将粉末成形的方法、使成形体烧结的方法、热压(HP)处理、热等静压(HIP)处理等各种方法。理想的是，能够简单地制作100mmφ以上的尺寸的成形物的方法。另外，氮化镓成形物的强度对使用氮化镓成形物制作的金属镓浸透氮化镓成形物的机械强度有影响，因此理想的是，能够制作具有高强度的成形物的方法。
使金属镓浸透前的氮化镓成形物的密度优选为2.0g/cm3以上且5.0g/cm3以下。为了在金属镓浸透时不使成形物产生裂纹，另外，为了在将金属镓浸透氮化镓成形物用作溅射靶材时得到充分的强度，使金属镓浸透前的氮化镓成形物的密度优选为2.0g/cm3以上，更优选为2.5g/cm3以上，进一步优选为3.0g/cm3以上。另外，为了存在开放至成形物的内部的孔隙并使金属镓连续地存在于成形物的内部，从而获得成形物的所期望的电阻率，使金属镓浸透前的氮化镓成形物的密度优选为5.0g/cm3以下，更优选为4.5g/cm3以下。
第二实施方式中，使金属镓浸透到如上述那样得到的氮化镓成形物中。作为使金属镓浸透到前述氮化镓成形物中的方法，以下所示的方法简便且实用，但不限定于该方法。需要说明的是，使金属镓浸透前的氮化镓成形物可以加工成各种形状、粘接于垫板的状态等的任意形状。使金属镓浸透到氮化镓成形物中时，氮化镓与金属镓的润湿性不高，因此即使单纯地将氮化镓浸渍在金属镓液体中，也难以使其浸透。
参照图4～图6，针对使金属镓对氮化镓成形物进行浸透的方法进行说明。浸透方法按照以下工序进行：(1)去除氮化镓成形物中包含的气体的工序(1)(图4)；(2)将金属镓和前述氮化镓成形物均以真空状态进行包装的工序(2)(图5)；以及(3)施加规定的压力从而使液体状态的前述金属镓浸透到前述氮化镓中的工序(3)(图6)。通过经过这样的工序，可以使金属镓均匀地浸透到氮化镓成形物中。
作为原料而使用的金属镓中包含的含氧量越低越好。这是因为，即使使金属镓浸透前的氮化镓成形物中包含的氧量多，如果金属镓的含氧量少，就可以降低金属镓浸透氮化镓成形物的含氧量。金属镓的氧量优选为1atm%以下，进一步优选为0.1atm%以下。为了降低金属镓中的氧量，也可以在真空烘箱中以熔点以上的温度将金属镓熔融并进行脱气处理。
进而，针对各工序进行详细说明。
首先，针对工序(1)进行说明。对于图4所示那样的具有空隙14的氮化镓成形物12，将空隙14中包含的气体抽真空而去除，使金属镓能够浸透至内部。为了使金属镓几乎完全地浸透到成形物中，成形物内的残留气体压力优选抽真空至10000Pa以下、更优选为1000Pa以下、进一步优选为100Pa以下。
接着，针对工序(2)进行说明。如图5那样地在真空包装袋16中以内部包含氮化镓成形物12和金属镓15的状态进行抽真空。金属镓15的状态在真空状态下可以为固体或液体。另外，真空包装袋16中的金属镓15的位置没有特别限定，理想的是尽量均匀地配置在氮化镓成形物12的周围。另外，对于向真空包装袋16内投入的金属镓的量，为了使金属镓均匀地浸透到氮化镓成形物12的整体中，理想的是氮化镓成形物的空隙体积的30%以上的量。比其少时，金属镓未浸透至氮化镓成形物12的内部，难以获得具有均匀组织的金属镓浸透氮化镓成形物。真空包装袋16的材料没有特别限定，可以使用铝蒸镀袋、尼龙、聚乙烯等通常的材料。
接着，针对工序(3)进行说明。通过如图6所示地从外部向真空包装袋16加压，从而使金属镓浸透到氮化镓成形物内。金属镓为固体时，可以预先施加加热处理使其变成液体。加压方法为单轴压制、冷等静压法(CIP)、热等静压法(HIP)等，没有特别限制，理想的是从各方向进行浸透，因此理想的是，从真空包装袋16的外部各向同性地进行加压的方法。需要进行控制以使加压时的温度超过金属镓固化温度。加压后，从真空包装袋16中取出浸透有金属镓的氮化镓成形物，去除残留在成形物周围的金属镓。
所得金属镓浸透氮化镓成形物还可以根据溅射靶材等用途而加工成规定尺寸。加工方法没有特别限定，可以使用平面磨削法、旋转磨削法或圆筒磨削法等。
另外，还可以对所得金属镓浸透氮化镓成形物进行加热处理。若在溅射等时对金属镓浸透氮化镓成形物进行加热，则存在因氮化镓与金属镓之间的热膨胀差而导致金属镓向成形物的外侧突出的可能。因此，通过将金属镓浸透氮化镓成形物以规定温度进行加热处理，可以预先使金属镓突出并将该部分去除，从而可以抑制溅射等进行加热时金属镓的突出。热处理时，若使金属镓过量突出，则金属镓浸透氮化镓成形物的导电性可能降低，因此成形物中残留的金属镓量优选相对于空隙的总体积为30体积%以上。
本发明的第三实施方式(以下记作第三实施方式)是第一实施方式和第二实施方式的组合。
即，第三实施方式是一种金属镓浸透氮化镓成形物，其特征在于，其为包含氮化镓烧结体和金属镓的成形物，所述氮化镓烧结体具有2.5g/cm3以上且低于5.0g/cm3的密度，且具有基于X射线衍射测定的(002)面的氧化镓相对于氮化镓的峰强度比低于3%的组成，氮化镓和金属镓在前述成形物中以各自的相的形式存在，前述成形物整体的Ga/(Ga＋N)的摩尔比为55%以上且80%以下。
本发明的第三实施方式的金属镓浸透氮化镓成形物可通过使用第一实施方式的氮化镓烧结体并应用前述的第二实施方式的制造方法来制造。
根据第三实施方式，能够获得兼具第一实施方式的氮化镓烧结体与第二实施方式的金属镓浸透氮化镓成形物的特性的金属镓浸透氮化镓成形物。
第一实施方式～第三实施方式的氮化镓烧结体或金属镓浸透氮化镓成形物也可以根据需要利用焊料等粘接剂固定(接合)于平板状或圆筒状的支撑体。支撑体的材料只要热导率高且具有能够支撑成形物的强度就没有特别限定，从热导率高且强度高的方面出发，理想的是Cu、SUS、或Ti等金属。关于支撑体的形状，优选的是平板状的烧结体或成形物使用平板状的支撑体、圆筒状的烧结体或成形物使用圆筒状的支撑体。粘接烧结体或成形物与支撑体的粘接材料(接合材料)只要具有用于将烧结体或成形物支撑于支撑体的充分的粘接强度，就没有特别限定，可以使用导电性树脂、锡系焊料或铟系焊料。优选导电性、热导性高、且柔软易变形的铟焊料。这是因为，将氮化镓烧结体或成形物用作溅射靶材时，若使用铟焊料将氮化镓烧结体或成形物粘接于支撑体，则可以有效地冷却靶材表面的热，另外，可以吸收因热膨胀而产生的烧结体或成形物与支撑体之间的应力，可以防止烧结体或成形物的裂纹。
另外，使用铟系焊料时，为了防止浸透到氮化镓烧结体或成形物中的金属镓与焊料反应，也可以在烧结体或成形物与焊料之间形成与镓的反应性低的钨等阻隔层。优选的是，阻隔层遍布与焊料的整个界面而均匀地形成。这种阻隔层的形成方法没有特别限定，可以使用溅射、蒸镀、涂布等。
发明的效果
根据本发明的第一实施方式，能够获得低含氧量的氮化镓烧结体。
根据本发明的第二实施方式，能够获得电阻率小且热导率大的氮化镓成形物。
附图说明
图1是第一实施方式的实施例1中制作的氮化镓烧结体的X射线衍射谱图。
图2是第一实施方式的比较例1中制作的氮化镓烧结体的X射线衍射谱图。
图3是表示第二实施方式的金属镓浸透氮化镓成形物的剖面的示意图。
图4是表示第二实施方式中的、去除了气体的氮化镓成形物的剖面的示意图。
图5是表示第二实施方式中的、包装在真空包装容器内的氮化镓成形物和金属镓的剖面的示意图。
图6是表示施加规定压力而使金属镓浸透的氮化镓成形物的剖面的示意图。
图7是表示第二实施方式的实施例1中得到的、浸透有金属镓的氮化镓成形物的粉末X射线衍射谱图。
具体实施方式
以下，针对本发明的第一实施方式进行举例说明，但第一实施方式不限定于此。
(密度)
烧结体的密度按照JISR1634中的体积密度测定的方法进行测定。
(含氧量)
烧结体的含氧量利用氧·氮分析装置(LECO制造)进行测定。
(静止角)
作为粉末的流动性参数的静止角使用PowderTesterPT-N型(HosokawaMicronLtd制造)进行测定。
(比表面积)
粉末的比表面积使用MicromeriticsTristar(SHIMADZUCorporation制造)进行测定。
(松装密度)
粉末的松装密度按照JISZ2504进行测定。
(第一实施方式-实施例1)
将100g比表面积(BET)为14m2/g、松装密度为0.551g/cm3以及静止角为39°的氮化镓粉末(纯度4N、高纯度化学研究所制造)投入到102mmφ的碳制模具中进行热压。在如下的条件下进行热压处理：以200℃/h进行升温，最终升温至1000℃，保持1000℃时使压制压力上升至40MPa，保持时间设为2小时。在经过2小时的保持时间后，用5小时降温至约50℃，取出模具，进行氮化镓烧结体的回收。所得氮化镓烧结体的密度为2.75g/cm3，开气孔相对于开气孔和闭气孔的整体体积的体积率为98%。接着，加工成76.2mmφ×2.0mmt的圆盘形状。
将25.0g加工而成的氮化镓烧结体投入到管状炉中，在以200ml/分钟的速度流通有氨气的氨气氛中，以300℃/h升温至1000℃并在1000℃下保持2小时，由此进行烧结体的氮化处理。利用粉末X射线衍射(XRD、RIGAKUCORPORATION制造、RINTUltimaIII)对氮化处理后的氮化镓烧结体进行分析，得到图1所示的X射线衍射谱图。图1所示的X射线衍射谱图中未观察到氧化镓的峰，可知所得氮化镓烧结体中不含氧化镓或仅包含检测下限以下的极微量的氧化镓。所得氮化镓烧结体的密度、开气孔率、含氧量以及有无裂纹示于表2。
使用铟焊料作为接合材料，将所得氮化镓烧结体接合到Cu制的垫板上，得到氮化镓溅射靶材。
(第一实施方式-实施例2)
将3g与实施例1相同的氮化镓粉末(纯度4N)投入到20mmφ的碳制模具中，进行热压。在如下的条件下进行热压处理：以200℃/h进行升温，使温度最终增加到1000℃，保持1000℃时使加压压力上升至100MPa，保持时间设为2小时。在经过2小时的保持时间后，用5小时降温至约50℃，取出模具，进行氮化镓烧结体的回收。接着，将所得烧结体加工成20.0mmφ×2.0mmt的圆盘形状。
将2.5g所加工的氮化镓烧结体投入到管状炉中，在以100ml/分钟的速度流通有氨气的氨气氛中，以300℃/h升温至900℃并在900℃下保持2小时，由此进行烧结体的氮化处理。利用XRD对氮化处理后的氮化镓烧结体进行分析，X射线衍射谱图中未观察到氧化镓的峰，可知所得氮化镓烧结体中不含氧化镓或仅包含检测下限以下的极微量的氧化镓。所得氮化镓烧结体的密度、开气孔率、X射线峰强度比、含氧量以及有无裂纹示于表2。
(第一实施方式-实施例3)
将200g氧化镓粉末(纯度4N、NIPPONRAREMETAL,INC.制造)投入到管状炉中，在以400ml/分钟的速度流通有氨气的氨气氛中，以600℃/h升温至1050℃并在1050℃下、氨气氛中保持5小时，由此进行氮化，得到氮化镓粉末。采取该氮化镓粉末的一部分，测定比表面积(BET)、松装密度以及静止角。所得氮化镓粉末的物性值示于表1。
将100g所得氮化镓粉末投入到102mmφ的碳制模具中，投入到热压机中。在如下的条件下进行热压处理：以200℃/h进行升温，使温度最终增加到1050℃，保持1050℃时使加压压力上升至50MPa，保持时间设为2小时。在经过2小时的保持时间后，用5小时降温至约50℃，取出模具，进行氮化镓烧结体的回收。接着，将所得烧结体加工成76.2mmφ×2mmt的圆盘形状。
将28.0g加工而成的氮化镓烧结体投入到管状炉中，边以200ml/分钟的速度流通氨气，边在氨气氛中以300℃/h升温至1050℃，在1050℃下保持2小时，由此进行烧结体的氮化处理。利用XRD对氮化处理后的氮化镓烧结体进行分析，X射线衍射谱图中未观察到氧化镓的峰，可知所得氮化镓烧结体中不含氧化镓或仅包含检测下限以下的极微量的氧化镓。所得氮化镓烧结体的密度、开气孔率、X射线峰强度比、含氧量以及有无裂纹示于表2。
使用铟焊料作为接合材料，将所得氮化镓烧结体接合到Cu制的垫板上，得到没有裂纹和裂缝的氮化镓溅射靶材。
(第一实施方式-实施例4)
将200g与实施例3相同的氧化镓粉末(纯度4N)投入到管状炉中，在以400ml/分钟的速度流通有氨气的氨气氛中，以600℃/h升温至1000℃并在1000℃下、氨气氛中保持5小时，由此进行氮化，得到氮化镓粉末。采取该氮化镓粉末的一部分，测定比表面积(BET)、松装密度以及静止角。所得氮化镓粉末的物性值示于表1。
将所得氮化镓粉末用与实施例3同样的条件进行热压处理后，用与实施例3同样的条件进行氮化镓烧结体的氮化处理。所得氮化镓烧结体的密度、开气孔率、X射线峰强度比、含氧量以及有无裂纹示于表2。
(第一实施方式-实施例5)
将200g与实施例3相同的氧化镓粉末(纯度4N)投入到管状炉中，在以400ml/分钟的速度流通有氨气的氨气氛中，以600℃/h升温至1100℃并在1100℃下、氨气氛中保持5小时，从而进行氮化，得到氮化镓粉末。采取该氮化镓粉末的一部分，测定比表面积(BET)、松装密度以及静止角。所得氮化镓粉末的物性值示于表1。
将所得氮化镓粉末用与实施例3同样的条件进行热压处理后，用与实施例3同样的条件进行氮化镓烧结体的氮化处理。所得氮化镓烧结体的密度、开气孔率、X射线峰强度比、含氧量以及有无裂纹示于表2。
(第一实施方式-实施例6)
将100g用与实施例3同样的方法得到的氮化镓粉末投入到102mmφ的碳制模具中，进行热压。在如下的条件下进行热压处理：以200℃/h进行升温，使温度最终增加到1050℃，保持1050℃时使加压压力上升至100MPa，保持时间设为2小时。在经过2小时的保持时间后，用5小时降温至约50℃，取出模具，进行氮化镓烧结体的回收。接着，将所得烧结体加工成76.2mmφ×2mmt的圆盘形状。
将37.8g加工而成的氮化镓烧结体投入到管状炉中，边以200ml/分钟的速度流通氨气，边在氨气氛中以300℃/h升温至1050℃，在1050℃下保持2小时，由此进行烧结体的氮化处理。利用XRD对氮化处理后的氮化镓烧结体进行分析，X射线衍射谱图中未观察到氧化镓的峰，可知所得氮化镓烧结体中不含氧化镓或仅包含检测下限以下的极微量的氧化镓。所得氮化镓烧结体的密度、开气孔率、X射线峰强度比、含氧量以及有无裂纹示于表2。
使用铟焊料作为接合材料，将所得氮化镓烧结体接合到Cu制的垫板上，得到没有裂纹和裂缝的氮化镓溅射靶材。
(第一实施方式-实施例7)
将100g用与实施例3同样的方法得到的氮化镓粉末投入到102mmφ的SUS制的模具中，进行热等静压。在如下的条件下进行热等静压处理：以100℃/h进行升温，使温度最终增加到1050℃，保持1050℃时使压制压力上升至260MPa，保持时间设为1小时。在经过2小时的保持时间后，用8小时降温至约50℃，取出模具，进行烧结体的回收。接着，将所得烧结体加工成76.2mmφ×2mmt的圆盘形状。
将43.8g加工而成的氮化镓烧结体投入到管状炉中，边以200ml/分钟的速度流通氨气，边在氨气氛中以300℃/h升温至1050℃，在1050℃下保持2小时，由此进行烧结体的氮化处理。利用XRD对氮化处理后的氮化镓烧结体进行分析，由X射线衍射谱图可知，(002面)的氧化镓相对于氮化镓的峰强度比为2.5%，所得氮化镓烧结体中仅包含微量的氧化镓。所得烧结体的密度、开气孔率、X射线峰强度比、含氧量以及有无裂纹示于表2。
使用铟焊料作为接合材料，将所得氮化镓烧结体接合到Cu制的垫板上，得到没有裂纹和裂缝的氮化镓溅射靶材。
(第一实施方式-比较例1)
直至获得氮化处理前的氮化镓烧结体为止，用与实施例1同样的方法进行制造。不进行氮化处理，利用XRD对所得烧结体进行分析，得到图2所示的X射线衍射谱图，可知(002)面的氧化镓相对于氮化镓的峰强度比为5.9%，所得氮化镓烧结体中包含大量氧化镓。
(第一实施方式-比较例2)
除了将氮化温度设为960℃以外，用与实施例3同样的方法进行氧化镓粉末的氮化处理，得到氮化镓粉末。采取该氮化镓粉末的一部分，测定比表面积(BET)，按照JISZ2504测定松装密度，利用PowderTesterPT-N型(HosokawaMicronLtd制造)测定静止角。所得氮化镓粉末的物性值示于表1。
使用所得氮化镓粉末，用与实施例3同样的方法进行热压、氮化处理以及接合，制作氮化镓烧结体和氮化镓溅射靶材。所得氮化镓烧结体的强度低，从热压所使用的碳制模具中取出时产生裂纹。所得烧结体的密度、开气孔率、X射线峰强度比、含氧量以及有无裂纹示于表2。
(第一实施方式-比较例3)
除了将氮化温度设为1120℃以外，用与实施例3同样的方法进行氧化镓粉末的氮化处理，得到氮化镓粉末。采取所得氮化镓粉末的一部分，测定比表面积(BET)，按照JISZ2504测定松装密度，利用PowderTesterPT-N型(HosokawaMicronLtd制造)测定静止角。所得氮化镓粉末的物性值示于表1。
使用所得氮化镓粉末，用与实施例3同样的方法进行热压、氮化处理以及接合，制作氮化镓烧结体和氮化镓溅射靶材。所得氮化镓烧结体的强度低，从热压所使用的碳制模具中取出时产生裂纹。所得烧结体的密度、开气孔率、X射线峰强度比、含氧量以及有无裂纹示于表2。
[表1]
[表2]
以下，对本发明的第二实施方式举例进行说明，但第二实施方式不限定于此。
(氮化镓粉末的静止角的测定和松装密度的测定)
作为氮化镓粉末的流动性参数的静止角使用PowderTesterPT-N型(HosokawaMicronLtd制造)进行测定。另外，氮化镓粉末的松装密度按照JISZ2504进行测定。
各例中使用的氮化镓粉末的静止角和松装密度分别如下所示。
[表3]
(氮化镓成形物的密度测定)
由氮化镓粉末而得到的氮化镓成形物的密度根据从成形物的表观形状算出的体积及其重量进行计算。
(成形物的电阻率测定)
关于成形物的电阻率，对于电阻低的物质，使用LorestaHPMCP-T410利用4探针法进行测定。对于电阻高的物质，使用HirestaMCP-T450进行测定。
使用In焊料作为接合材料，在Cu制的垫板上接合所得金属镓浸透氮化镓成形物，得到氮化镓系溅射靶材。
使用所得靶材按照以下的成膜条件通过溅射进行成膜，对溅射而成的膜进行评价：
放电方式：RF溅射或DC溅射
成膜装置：磁控溅射装置(德田制作所制造、CFS-4ES76.2mmφ用或CFS-8EP127mmφ用)
靶材尺寸：76.2mmφ或127mmφ
成膜压力：0.8Pa
添加气体：氮
放电功率：100W。
(第二实施方式-实施例1)
将100g氮化镓粉末(纯度4N、高纯度化学研究所制造)投入到102mmφ的碳制模具中，进行热压。在如下条件下进行热压处理：以200℃/h进行升温，最终升温至1000℃，保持1000℃时使加压压力上升至40MPa，保持时间设为2小时。在经过2小时的保持时间后，用5小时降温至约50℃，取出模具，进行氮化镓烧结体的回收。所得烧结体的尺寸约为100mmφ，其密度为2.69g/cm3。接着，加工成76.2mmφ×2mmt的圆盘形状。
相对于24.5g加工而成的氮化镓烧结体，准备33.0g金属镓(纯度6N、含氧量0.0174atm%、DOWAELECTRONICSMATERIALSCO.,LTD.制造)，以氮化镓烧结体的周围配置有金属镓的方式放入真空包装袋中。接着，将放入有氮化镓烧结体和金属镓的真空包装袋在1000Pa的减压下抽真空，将氮化镓成形物和金属镓一起进行真空包装。接着，将包装容器加热至50℃左右，使金属镓完全熔解后，在100MPa下进行60秒钟的冷等静压(CIP)，得到成形物。将所得成形物从CIP取出后，在50℃左右下加热，去除周围残留的金属镓，得到金属镓浸透氮化镓成形物。所得金属镓浸透氮化镓成形物的密度为5.26g/cm3，电阻值为4.30×10-3Ω·cm。
对所得成形物进行镜面研磨，露出剖面，利用电子束显微分析仪(EPMA、岛津制作所制造、EPMA1610)确认成形物剖面的镓和氮的分布，结果确认到氮和镓共存的部位以及去除背景未检测到氮而主要存在镓的部位。另外，对于同一成形物剖面，观察扫描型电子显微镜(SEM、日本电子株式会社制造、JSM-7600F)像，确认成形物的剖面中的空隙的位置。确认到成形物的剖面中的Ga/(Ga＋N)的摩尔比为69%，氮化镓烧结体的空隙体积中的金属镓的体积率为78%。另外，利用粉末X射线衍射(XRD、RIGAKUCORPORATION制造、RINTUltimaIII)对同一成形物剖面进行分析，结果如图7的X射线衍射谱图所示那样，确认到氮化镓与金属镓共存。
使用铟焊料作为接合材料，在Cu制的垫板上接合所得金属镓浸透氮化镓成形物，得到氮化镓系溅射靶材。使用所得靶材，按照上述的成膜条件进行溅射。分别利用RF溅射和DC溅射得到了没有裂纹等的膜，可确认通过使用本例的氮化镓系溅射靶材，利用RF溅射和DC溅射中的任一种均能够成膜。另外，确认到基于DC溅射的成膜速度为35nm/分钟，能够高速成膜。
(第二实施方式-实施例2)
将50g与实施例1相同的氮化镓粉末以及1000g直径15mm的内含铁心的树脂制球放入1L的尼龙制桶中，利用旋转球磨机进行20小时的干式混合，接着，使用500μm的筛去除树脂制球和粗粒。其后，对筛分过的粉末进行2小时的转动造粒，接着回收粉末，制作约50g的氮化镓造粒粉末。利用该方法进行2次氮化镓造粒粉末的制作，得到总计约为100g的氮化镓造粒粉末。
将所得氮化镓造粒粉末全部投入到102mmφ的碳制模具中，进行热压。在如下的条件下进行热压处理：以200℃/h进行升温，最终升温至1000℃，保持1000℃时使压制压力上升至40MPa，将保持时间设为2小时。在经过2小时的保持时间后，用5小时降温至约50℃，取出模具，进行氮化镓烧结体的回收。所得烧结体的尺寸约为100mmφ，其密度为3.16g/cm3。其后，加工成76.2mmφ×2mmt的圆盘形状。
相对于28.8g加工而成的氮化镓烧结体，准备30g与实施例1相同的金属镓，以氮化镓烧结体的周围配置有金属镓的方式放入真空包装袋中。接着，将放入有氮化镓烧结体和金属镓的真空包装袋在1000Pa的减压下抽真空，将氮化镓成形物和金属镓一起进行真空包装。接着，将包装容器加热至50℃左右，使金属镓完全熔解后，在100MPa下进行60秒钟的冷等静压(CIP)，得到成形物。将所得成形物从CIP取出后，在50℃左右下加热，去除周围残留的金属镓，得到金属镓浸透氮化镓成形物。所得金属镓浸透氮化镓成形物的密度为5.30g/cm3，电阻值为8.60×10-2Ω·cm。
对所得成形物进行镜面研磨，露出剖面，利用EPMA确认成形物剖面的镓和氮的分布，确认到氮和镓共存的部位以及去除背景未检测到氮而主要存在镓的部位。另外，对同一成形物剖面确认扫描型电子显微镜(SEM像)，也确认了成形物的剖面中的空隙的位置。确认到成形物的剖面中的Ga/(Ga＋N)的摩尔比为65%，氮化镓烧结体的空隙体积中的金属镓的体积率为75%。
使用铟焊料作为接合材料，在Cu制的垫板上接合所得金属镓浸透氮化镓成形物，得到氮化镓系溅射靶材。使用所得靶材，按照上述的成膜条件进行溅射。分别利用RF溅射和DC溅射得到了尤其没有裂纹等的膜，可确认通过使用本例的氮化镓系溅射靶材，利用RF溅射和DC溅射中的任一种均能够成膜。另外，确认到基于DC溅射的成膜速度为35nm/分钟，能够高速成膜。
(第二实施方式-实施例3)
用与实施例2同样的方法制作总计为350g的氮化镓造粒粉末，将造粒粉末全部投入到170mmφ的碳制模具中，进行热压。在如下的条件下进行热压处理：以200℃/h进行升温，最终升温至1000℃，保持1000℃时使压制压力上升至40MPa，将保持时间设为2小时。在经过2小时的保持时间后，用5小时降温至约50℃，取出模具，进行氮化镓烧结体的回收。所得烧结体的尺寸约为170mmφ，其密度为3.09g/cm3。其后，加工成127mmφ×3mmt的圆盘形状。
相对于117.5g加工而成的氮化镓烧结体，准备120g与实施例1相同的金属镓，以氮化镓烧结体的周围配置有金属镓的方式放入真空包装袋中。接着，将投入有氮化镓烧结体和金属镓的真空包装袋在10Pa的减压下抽真空，将氮化镓成形物和金属镓一起进行真空包装。接着，将包装容器加热至50℃左右，使金属镓完全熔解后，在100MPa下进行60秒钟的冷等静压(CIP)，得到成形物。将所得成形物从CIP取出后，在50℃左右下加热，去除周围残留的金属镓，得到金属镓浸透氮化镓烧结体。所得金属镓浸透氮化镓成形物的密度为5.23g/cm3，电阻值为6.20×10-3Ω·cm。
对所得成形物进行镜面研磨，露出剖面，利用EPMA确认成形物剖面的镓和氮的分布，确认到氮和镓共存的部位以及去除背景未检测到氮而主要存在镓的部位。另外，对同一成形物剖面确认SEM像，也确认了成形物的剖面中的空隙的位置。确认到成形物的剖面中的Ga/(Ga＋N)的摩尔比为65%，氮化镓烧结体的空隙体积中的金属镓的体积率为73%。
使用铟焊料作为接合材料，在Cu制的垫板上接合所得金属镓浸透氮化镓成形物，得到氮化镓系溅射靶材。使用所得靶材，按照上述的成膜条件进行溅射。分别利用RF溅射和DC溅射得到了尤其没有裂纹等的膜，可确认通过使用本例的氮化镓系溅射靶材，利用RF溅射和DC溅射中的任一种均能够成膜、以及能够制作大型的溅射靶材。
(第二实施方式-实施例4)
用与实施例2同样的方法制作氮化镓烧结体并进行加工，得到76.2mmφ×2mmt的圆盘形状的烧结体。所得烧结体的密度为3.10g/cm3。
相对于29g加工而成的氮化镓烧结体，准备30g与实施例1相同的金属镓，以氮化镓烧结体的周围配置有金属镓的方式放入真空包装袋中。接着，将放入有氮化镓烧结体和金属镓的真空包装袋在1000Pa的减压下抽真空，将氮化镓成形物和金属镓一起进行真空包装。接着，将包装容器加热至50℃左右，使金属镓完全熔解后，在100MPa下进行60秒钟的CIP加压，得到成形物。将所得成形物从CIP取出后，在50℃左右下加热，去除周围残留的金属镓，得到金属镓浸透氮化镓成形物。接着，将金属镓浸透氮化镓成形物在真空中以200℃进行2小时的加热处理，其后，冷却至室温。金属镓浸透氮化镓成形物的密度为4.60g/cm3，电阻值为5.1×10-3Ω·cm。
对所得成形物进行镜面研磨，露出剖面，利用EPMA确认成形物剖面的镓和氮的分布，确认到氮和镓共存的部位以及去除背景未检测到氮而主要存在镓的部位。另外，对同一成形物剖面确认SEM像，也确认了成形物的剖面中的空隙的位置。确认到成形物的剖面中的Ga/(Ga＋N)的摩尔比为62%，氮化镓烧结体的空隙体积中的金属镓的体积率为51%。
使用铟焊料作为接合材料，在Cu制的垫板上接合所得金属镓浸透氮化镓烧结体，得到氮化镓系溅射靶材。使用所得靶材，按照上述的成膜条件进行溅射。分别利用RF溅射和DC溅射得到了尤其没有裂纹等的膜，可确认通过使用本例的氮化镓系溅射靶材，利用RF溅射和DC溅射中的任一种均能够成膜。
(第二实施方式-实施例5)
将100g与实施例1中使用的粉末相同的氮化镓粉末投入到102mmφ的碳制模具中，在室温下以30MPa进行加压成形。加压成形后以300MPa进行CIP处理，得到密度为2.19g/cm3的氮化镓的成形物。接着，加工成76.2mmφ×2mmt的圆盘形状。
相对于20.0g加工而成的氮化镓成形物，准备38g与实施例1相同的金属镓，以氮化镓烧结体的周围配置有金属镓的方式放入真空包装袋中。接着，将投入有氮化镓烧结体和金属镓的真空包装袋在300Pa的减压下抽真空，将氮化镓成形物和金属镓一起进行真空包装。接着，将包装容器加热至50℃左右，使金属镓完全熔解后，在100MPa下进行60秒钟的CIP处理，得到成形物。将所得成形物从CIP取出后，在50℃左右下加热，去除周围残留的金属镓，得到金属镓浸透氮化镓成形物。所得金属镓浸透氮化镓成形物的密度为5.48g/cm3，电阻值为2.40×10-3Ω·cm。
对所得成形物进行镜面研磨，露出剖面，利用EPMA确认成形物剖面的镓和氮的分布，确认到氮和镓共存的部位以及去除背景未检测到氮而主要存在镓的部位。另外，对同一成形物剖面进行SEM观察，确认成形物剖面中的空隙的位置。确认到成形物剖面中的Ga/(Ga＋N)的摩尔比为74%，氮化镓烧结体的空隙体积中的金属镓的体积率为87%。
使用铟焊料作为接合材料，在Cu制的垫板上接合所得金属镓浸透氮化镓成形物，得到氮化镓系溅射靶材。使用所得靶材，按照上述的成膜条件进行溅射。分别利用RF溅射和DC溅射得到了尤其没有裂纹等的膜，可确认通过使用本例的氮化镓系溅射靶材，利用RF溅射和DC溅射中的任一种均能够成膜。
(第二实施方式-实施例6)
将100g与实施例1中使用的粉末相同的氮化镓粉末投入到102mmφ的碳制模具中，进行热压。在如下的条件下进行热压处理：以200℃/h进行升温，最终升温至1050℃，保持1050℃时使压制压力上升至50MPa，将保持时间设为2小时。在经过2小时的保持时间后，用5小时降温至约50℃，取出模具，进行氮化镓烧结体的回收。所得烧结体的密度为3.04g/cm3。接着，加工成76.2mmφ×2mmt的圆盘形状。
相对于27.7g加工而成的氮化镓烧结体，准备38g与实施例1相同的金属镓，以氮化镓烧结体的周围配置有金属镓的方式放入真空包装袋中。接着，将投入有氮化镓烧结体和金属镓的真空包装袋在300Pa的减压下抽真空，将氮化镓成形物和金属镓一起进行真空包装。接着，将包装容器加热至50℃左右，使金属镓完全熔解后，在100MPa下进行60秒钟的CIP处理，得到成形物。将所得成形物从CIP取出后，在50℃左右下加热，去除周围残留的金属镓，得到金属镓浸透氮化镓成形物。所得金属镓浸透氮化镓成形物的密度为5.32g/cm3，电阻值为1.80×10-3Ω·cm。
对所得成形物进行镜面研磨，露出剖面，利用EPMA确认成形物剖面的镓和氮的分布，确认到氮和镓共存的部位以及去除背景未检测到氮而主要存在镓的部位。另外，对于同一成形物剖面，观察SEM像，也确认了成形物的剖面中的空隙的位置。确认到成形物的剖面中的Ga/(Ga＋N)的摩尔比为72%，氮化镓烧结体的空隙体积中的金属镓的体积率为81%。
采取所得金属镓浸透氮化镓成形物的一部分，利用氧·氮分析装置(LECO制造)测定含氧量，结果氧量为6.03atm%。另外，对于同一成形物剖面，利用粉末X射线衍射(XRD、RIGAKUCORPORATION制造、RINTUltimaIII)进行分析，结果可以得到与实施例1中所得同样的X射线衍射谱图，确认到氮化镓与金属镓共存。另外，所分析的X射线衍射谱图中未观察到氧化镓(002)的峰，可知所得金属镓浸透氮化镓成形物中不含氧化镓或仅包含检测下限以下的极微量的氧化镓。
另外，所得金属镓浸透氮化镓成形物的热导率为14.3W/mK，确认到：与使金属镓浸透之前的氮化镓烧结体相比，热导率提高。
使用钨靶材对所得金属镓浸透氮化镓成形物的用于接合侧的面(成为与焊料的界面的面)进行RF溅射，形成钨的阻隔层。成膜装置使用磁控溅射装置，在钨靶材的尺寸为76.2mmφ、添加气体为氩以及放电功率为100W的条件下实施成膜。所得钨阻隔层的厚度为2μm。
使用铟焊料作为接合材料，在Cu制的垫板上接合形成有钨阻隔层的金属镓浸透氮化镓成形物，得到氮化镓系溅射靶材。使用所得靶材，按照上述的成膜条件进行溅射。分别利用RF溅射和DC溅射得到了尤其没有裂纹等的膜，可确认到通过使用本例的氮化镓系溅射靶材，利用RF溅射和DC溅射中的任一种均能够成膜。
采取实施例1～5中得到的金属镓浸透氮化镓成形物的一部分，按照同样的步骤测定含氧量和热导率，其结果示于表7。
(第二实施方式-比较例1)
将100g与实施例1中使用的粉末相同的氮化镓粉末投入到102mmφ的碳制模具中，在室温下以30MPa进行加压成形。加压成形后以300MPa进行CIP处理，得到密度为2.30g/cm3的氮化镓的成形物。接着，加工成76.2mmφ×2mmt的圆盘形状。其电阻值为2.6×107Ω·cm。
对所得成形物进行镜面研磨，露出剖面，利用EPMA确认成形物剖面的镓和氮的分布，检测到了氮和镓共存的部位，但未确认到去除背景未检测到氮而主要存在镓这样的部位。另外，对同一成形物剖面进行SEM观察，确认成形物剖面中的空隙的位置。成形物剖面中的Ga/(Ga＋N)的摩尔比为50%，氮化镓烧结体的空隙体积中的金属镓的体积率为0%。
使用铟焊料作为接合材料，在Cu制的垫板上接合所得成形物，得到氮化镓系溅射靶材。使用所得靶材，按照与实施例1同样的成膜条件进行溅射，靶材中产生裂纹，未能正常成膜。
(第二实施方式-比较例2)
用与实施例5同样的方法制造氮化镓成形物。所得氮化镓成形物的密度为2.20g/cm3。
相对于20g加工而成的氮化镓成形物，准备4g与实施例1相同的金属镓，以氮化镓烧结体的周围配置有金属镓的方式放入真空包装袋中。接着，将放入有氮化镓烧结体和金属镓的真空包装袋在1000Pa的减压下抽真空，将氮化镓成形物和金属镓一起进行真空包装。接着，将包装容器加热至50℃左右，使金属镓完全熔解后，在100MPa下进行60秒钟的CIP处理，得到成形物。所得金属镓浸透氮化镓成形物的密度为2.58g/cm3，电阻值为2.00×102Ω·cm。
对所得成形物进行镜面研磨，露出剖面，利用EPMA确认成形物剖面的镓和氮的分布，确认到氮和镓共存的部位以及去除背景未检测到氮而主要存在镓的部位，但该主要存在镓的部位比实施例5少。另外，通过成形物的目视观察也观察到金属镓未浸透的部位。另外，对同一成形物剖面进行SEM观察，确认成形物剖面中的空隙的位置。确认到成形物剖面中的Ga/(Ga＋N)的摩尔比为54%，氮化镓烧结体的空隙体积中的金属镓的体积率为10%。
使用铟焊料作为接合材料，在Cu制的垫板上接合所得金属镓浸透氮化镓成形物，得到氮化镓系溅射靶材。使用所得靶材，按照上述的成膜条件进行溅射。能够进行RF溅射，但无法进行DC溅射。
(第二实施方式-比较例3)
使用100g与实施例1中使用的粉末相同的氮化镓粉末，利用102mmφ的热等静压法进行烧结。在如下的条件下进行热等静压处理：以100℃/h进行升温，使温度最终升温至1050℃，保持1050℃时使压制压力上升至280MPa，将保持时间设为2小时。在经过2小时的保持时间后，用10小时降温至约50℃，取出模具，进行氮化镓烧结体的回收。所得烧结体的密度为5.07g/cm3，电阻值为1.2×107Ω·cm。接着，将烧结体加工成76.2mmφ×2mmt的圆盘形状。
相对于46.2g加工而成的氮化镓烧结体，准备9g与实施例1相同的金属镓，以氮化镓烧结体的周围配置有金属镓的方式放入真空包装袋中。接着，将放入有氮化镓烧结体和金属镓的真空包装袋在1000Pa的减压下抽真空，将氮化镓成形物和金属镓一起进行真空包装。接着，与实施例1同样操作，将包装容器加热至50℃左右，使金属镓完全熔解后，在100MPa下进行60秒钟的冷等静压(CIP)，得到成形物。所得金属镓浸透氮化镓成形物的密度为5.34g/cm3，电阻值为2.13×102Ω·cm。需要说明的是，虽然所准备的金属镓与加工而成的氮化镓烧结体的重量相比为少量，但其为与实施例1～6中的金属镓浸透处理相同的、相对于根据金属镓浸透前的氮化镓烧结体的体积和密度计算出的空隙体积为充分量的金属镓。
对所得成形物进行镜面研磨，露出剖面，利用EPMA确认成形物剖面的镓和氮的分布，确认到氮和镓共存的部位以及去除背景未检测到氮而主要存在镓的部位，但该主要存在镓的部位比实施例1少。另外，通过成形物的目视观察也观察到金属镓未浸透的部位。另外，对同一成形物剖面进行SEM观察，确认到成形物剖面中的Ga/(Ga＋N)的摩尔比为53%，氮化镓烧结体的空隙体积中的金属镓的体积率为16%。
使用铟焊料作为接合材料，在Cu制的垫板上接合所得金属镓浸透氮化镓成形物，得到氮化镓系溅射靶材。使用所得靶材，按照上述的成膜条件进行溅射。能够进行RF溅射，但无法进行DC溅射。
第二实施方式中的各实施例和比较例的加工条件示于表4。
[表4]
第二实施方式的各实施例和比较例中得到的氮化镓成形物的密度和金属镓浸透氮化镓成形物的密度、Ga/(Ga＋N)的摩尔比(%)、空隙中的金属镓的体积率以及电阻率示于表5。
[表5]
使用第二实施方式的各实施例和比较例中得到的氮化镓系溅射靶材时，是否能够实施RF溅射和DC溅射示于表6。
[表6]
第二实施方式的各实施例和比较例中得到的氮化镓成形物的密度和金属镓浸透氮化镓成形物的密度、Ga/(Ga＋N)的摩尔比(%)、氧量、X射线强度比以及热导率示于表7。
[表7]
附图标记说明
1氮化镓的(002)面的峰
2氧化镓的(002)面的峰
11金属镓浸透氮化镓成形物
12氮化镓的相
13金属镓的相
14空隙
15金属镓
16真空包装袋

Claims (11)

1.一种氮化镓烧结体，其特征在于，该氮化镓烧结体的密度为2.5g/cm3以上且低于5.0g/cm3，基于X射线衍射测定的氧化镓的(002)面的峰相对于氮化镓的(002)面的峰强度比低于3％，
所述氮化镓烧结体中包含的空隙具有开气孔和闭气孔，所述开气孔相对于所述空隙的总体积的体积率为70％以上。
2.根据权利要求1所述的氮化镓烧结体，其特征在于，其含有11atm％以下的氧量。
3.一种金属镓浸透氮化镓成形物，其特征在于，其含有权利要求1或2所述的氮化镓烧结体、以及在所述烧结体中包含的空隙的至少一部分中存在的金属镓，所述氮化镓和所述金属镓在所述成形物中以各自的相的形式存在，以及所述成形物整体中的Ga/(Ga+N)的摩尔比为55％以上且80％以下。
4.根据权利要求3所述的金属镓浸透氮化镓成形物，其特征在于，所述空隙的总体积的30％以上被金属镓填满。
5.根据权利要求3或4所述的金属镓浸透氮化镓成形物，其特征在于，其具有3.20g/cm3以上且低于6.05g/cm3的密度。
6.根据权利要求3或4所述的金属镓浸透氮化镓成形物，其特征在于，其具有1Ω·cm以下的电阻值。
7.一种权利要求1或2所述的氮化镓烧结体的制造方法，其特征在于，其包括：将BET比表面积为0.4m2/g以上且15m2/g以下、松装密度为0.4g/cm3以上以及静止角为40°以下的氮化镓粉末焙烧而获得烧结体的工序；以及在包含氨的气氛下对所述烧结体进行加热处理的工序。
8.根据权利要求7所述的氮化镓烧结体的制造方法，其特征在于，所述氮化镓粉末是将氧化镓粉末在氨气氛下以1000～1100℃进行氮化处理而得到的。
9.一种权利要求3～6中任一项所述的金属镓浸透氮化镓成形物的制造方法，其特征在于，其包括：使液态的金属镓浸透到权利要求1或2所述的氮化镓烧结体中的工序。
10.根据权利要求9所述的金属镓浸透氮化镓成形物的制造方法，其特征在于，使液态的金属镓浸透到所述氮化镓烧结体中的工序包括：将所述氮化镓烧结体和所述金属镓在相同容器内进行真空处理，然后对所述容器施加等静压的工序。
11.一种氮化镓溅射靶材，其包含权利要求1或2所述的氮化镓烧结体或权利要求3～6中任一项所述的金属镓浸透氮化镓成形物。
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