JP3205036B2

JP3205036B2 - 透明導電膜

Info

Publication number: JP3205036B2
Application number: JP09698892A
Authority: JP
Inventors: 内嗣南; 新三高田
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 1991-03-27
Filing date: 1992-03-23
Publication date: 2001-09-04
Anticipated expiration: 2016-09-04
Also published as: JPH06150723A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明導電膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽電池やエレクトロルミネッセントデ
ィスプレイ（ＥＬＤ）等の受光・発光素子を初め液晶デ
ィスプレイ（ＬＣＤ）、透明面状発熱体、調光窓、各種
光学フィルタ、可視光選択透過膜および透明タッチスイ
ッチ等の製造には透明導電膜が必要不可欠である。

【０００３】現在一般に利用可能な透明導電膜として
は、酸化スズ（ＳｎＯ2）系、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ
3）系、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）系および酸化
亜鉛（ＺｎＯ）系等の酸化物系や金等の金属薄膜が知ら
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、酸化
物系透明導電膜は、実装に際し、還元性雰囲気中もしく
は酸化性雰囲気中のいずれにおいても、その化学的安定
性に乏しく、または他の酸化物材料と組み合わせて利用
された場合、酸化されることによる特性劣化が生ずると
いう問題を含んでいる。また、金属透明導電膜の場合で
は、膜の機械的強度が低く、かつ密着性に極めて乏し
く、化学的安定性も乏しいため利用範囲が非常に限られ
るという問題がある。

【０００５】一般に、透明導電膜を太陽電池用透明電極
層や透明コーティング層として、集積化光導波ないしは
光偏向回路等のオプトエレクトロニクス素子に実装する
場合、その透明導電膜の光屈折率が大きければ光閉じ込
め効果が大いに期待でき、より高性能な素子が実現でき
る。その結果、素子の付加価値が一段と高められる。し
かるに前記した各種透明導電膜を実装しても光屈折率が
小さいため、そのような効果が得られないという問題が
あった。そのため実際にはそれら透明導電膜の表面を微
細な凹凸構造にし、入射光を膜表面で散乱させることに
より閉じ込めるようにする等の特別なプロセスが必要に
なり、工程が複雑になるという問題があった。

【０００６】さらにこれらのオプトエレクトロニクス素
子への実装に際し、とくに該透明導電膜と他の薄膜とを
積層した多層膜を形成する際には、エッチングの選択性
が重要なファクタとなる。しかし前記した該透明導電膜
ではこのような条件を満たすことができないためその応
用範囲を著しく狭くしていたという問題があった。

【０００７】オプトエレクトロニクス全盛時代を迎えつ
つある現在、各種ディスプレイ装置や太陽電池あるいは
精密光学器械にける高性能光学薄膜や自動車並びに建築
物における装飾用コーティング膜、窓用赤外線反射膜調
光窓等に大規模な透明導電膜の需要が見込まれている。
このような状況下において、さらに高性能な透明導電膜
が求められている。

【０００８】本発明は、このような社会的要請に応え、
かつ前記した従来形透明導電膜の欠点を除去した新しい
透明導電膜を提供することを目的とする。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】この目的は、透明導電
膜用原材料としてＧａＮ、あるいはそれに元素周期表第
ＶＩ族もしくは第ＩＶ族の元素のうち少なくとも１種
を、もしくはＶＩ族元素とＩＶ族元素のそれぞれ少なく
とも１種を１化学式当たり０．０１〜２０原子％含有し
たもの、または本発明の目的を損なわない範囲でＧａＮ
のＧａの一部をＩｎ、Ａｌ、Ｂあるいは（Ｉｎ，Ａｌ）
や（Ｉｎ，Ｂ）に置き換えたもの（以下、例えば（Ｇａ
1-xＩｎx）Ｎ、（Ｇａ1-yＡｌy）Ｎ、（Ｇａ1-zＢz）
Ｎ、（Ｇａ1-x-yＩｎxＡｌy）Ｎや（Ｇａ1-x-zＩｎxＢ
z）Ｎという）等を使用することによって達成される。
すなわち光屈折率２．１以上、好ましくは２．２以上
で、電気抵抗率０．１Ωcm以下、好ましくは０．０１Ω
cm以下のＧａＮ系透明導電膜単体もしくは各種金属薄膜
もしくは金属酸化物系薄膜を組み合わせて使用すること
により、全く新しい透明導電膜を提供するものである。
さらにこのＧａＮ系透明導電膜は、還元性ガスに強く、
化学的安定性を有しているためエッチングの選択性や各
種使用環境下での耐性に優れ、各種デバイス等の保護膜
としても有効である。

【００１０】

【作用】ＧａＮは故意に不純物を導入しない状態では通
常ｎ形伝導を示す半導体である。一般にＧａＮは高温基
板上に作成されている。得られる電気抵抗率は１０００
０００００００Ωcm台と高く、透明導電膜となり得な
い。しかし非熱平衡状態での成膜法を採用すれば、Ｇａ
Ｎの化学量論的組成比を制御することが可能であり、そ
れによってＮ空孔もしくは格子間Ｇａ等の真性格子欠陥
を導入でき、非化学量論的組成比の結晶質ＧａＮが生成
する結果、該欠陥に起因する内因性ドナーの導入が可能
となることにより、１０19cm-3台の高いキャリア密度
と、０．１〜０．０１Ωcmという透明導電膜として十分
利用できる低い抵抗率が実現する。

【００１１】本発明で添加、使用するＶＩ族元素は、酸
素（Ｏ）、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）あるいはテル
ル（Ｔｅ）のうち１種以上であり、他方、ＩＶ族元素と
しては、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム
（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、チタニウム（Ｔ
ｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）のう
ち１種以上である。あるいは、上記に加えＶＩ族元素と
ＩＶ族元素を複合添加することも有効である。例えば、
ＯのようなＶＩ族とＴｉのようなＩＶ族元素の複合添加
も有効である。それらの含有量は１化学式当たり０．０
１〜２０原子％、好ましくは０．０５〜１０原子％であ
る。これらの元素の添加はＶＩ族元素においてはＮとの
置換によって有効な外因性ドナーとして働き、またＩＶ
族元素においてはＧａとの置換によって有効なドナーと
して働き、伝導電子を生成することによってＧａＮ膜の
低抵抗率化が達成できる。また、そのドナーが０．０１
％原子以下ではその効果が不十分であり、２０原子％以
上ではかえって著しい結晶性の悪化を招くため適当でな
い。また前記方法によりＶＩ族並びに、もしくはＩＶ族
元素を導入すると、前記内因性ドナーの作用効果に加
え、この外因性ドナーにより、さらに高い１０20cm-3台
のキャリア密度が容易に得られる。

【００１２】また本発明の目的を損なわない範囲でＧａ
の一部をＩｎ、ＡｌあるいはＢもしくは（Ｉｎ，Ａ
ｌ）、（Ｉｎ，Ｂ）または（Ｉｎ，Ａｌ，Ｂ）で置き換
えても良い。即ち、前述したように（Ｇａ1-xＩｎx）
Ｎ、（Ｇａ1-yＡｌy）Ｎまたは（Ｇａ1-zＢz）Ｎ等の擬
２元混晶系や（Ｇａ1-x-yＩｎxＡｌy）Ｎや（Ｇａ1-x-z
ＩｎxＢz）Ｎのような擬３元混晶系が可能であり、前記
した（Ｇａ1-x-yＩｎxＡｌy）Ｎや（Ｇａ1-x-zＩｎxＢ
z）Ｎ混晶系の組成を制御することによりエネルギーギ
ャップ（Ｅｇ）を変化させることができるため光学的吸
収端やキャリア密度および移動度を変化させることが可
能である。適当な組成では結晶性向上による高い移動度
を実現でき、０．０１〜０．０００１Ωcm台というさら
に低抵抗な透明導電膜が実現できる。ただし、ＩｎやＡ
ｌもしくはＢの添加量がＧａ原子に対して２０原子％以
上置き換えると、ＩｎではＥｇが小さくなり過ぎ光透過
率の点で、またＡｌおよびＢではＥｇが大きくなり過ぎ
抵抗率の増加を招く点で、透明導電膜として好ましくな
くなる。

【００１３】本発明の透明導電膜の製造方法としては、
減圧下で、低温基板上にスパッタ法、イオンプレーティ
ング法、真空蒸着法、化学気相成長法や、最近ではエレ
クトロンサイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマを用い
た有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法等の公知の膜
形成技術が利用できる。これらの中でＥＣＲプラズマを
用いた有機金属化学気相成長法（以下、ＥＣＲ−ＭＯＣ
ＶＤ法という）は低温でも膜形成過程における基板損傷
が少なく、高速で、高品質な薄膜形成が可能と言われて
いる。さらに独立に制御できるパラメータが多いため成
長している膜の結晶性や光屈折率等を再現性良く精密に
制御でき、本発明を実施するうえで最適な方法である。
またＧａＮ、（Ｇａ1-xＩｎx）Ｎ、（Ｇａ1-yＡｌy）
Ｎ、（Ｇａ1-zＢz）Ｎあるいは（Ｇａ1-x-yＩｎxＡｌ
y）Ｎや（Ｇａ1-x-zＩｎxＢz）ＮにＶＩ族やＩＶ族元素
を含有させる方法としては膜形成過程で原材料のＧａ、
Ｉｎ、Ａｌ、ＢもしくはＧａＮにＶＩ族やＩＶ族元素を
含む合金、水素化合物、窒化物、ハロゲン化物および有
機化合物の形態で導入するのが好適であるが、透明導電
膜を形成した後、ＶＩ族やＩＶ族元素をＧａＮ、（Ｇａ
1-xＩｎx）Ｎ、（Ｇａ1-yＡｌy）Ｎ、（Ｇａ1-zＢz）Ｎ
あるいは（Ｇａ1-x-yＩｎxＡｌy）Ｎや（Ｇａ1-x-zＩｎ
xＢz）Ｎ膜中に熱拡散したりイオン注入することも可能
である。他方、Ｎ原料としてアンモニア（ＮＨ3）、窒
素（Ｎ2）、トリメチルアミン［（ＣＨ3）3Ｎ］、トリ
エチルアミン［（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ］、ジメチルアミン
［（ＣＨ3）2ＮＨ］、ジエチルアミン［（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ
Ｈ］またはヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）等が利用できる。また
スパッタ法により製造する場合には、ターゲット材料と
して、本発明の透明導電膜前記組成と同じ焼結体や、金
属Ｇａを用いることができる。後者の場合、窒素を含む
雰囲気中での反応性スパッタリングにより該透明導電膜
を製造することができる。尚、ターゲットの製造は公知
の方法によって行うことができる。

【００１４】以下、本発明を実施例により説明する。

【実施例１】ＥＣＲ−ＭＯＣＶＤ装置成長室内に設け
られたプラズマ取り出し口から鉛直下１１cmの位置に、
水平面に対し４５°傾いたコーニングガラス基板の中心
が来るようにセットし、Ｇａ原料としてトリエチルガリ
ウム（ＴＥＧ）、Ｎ原料として窒素（Ｎ2）およびアン
モニア（ＮＨ3）ガスを採用し、以下の作成条件でＧａ
Ｎ膜の形成を行った。すなわちａ）成長室背圧：０．０
００００４Ｔｏｒｒ、ｂ）成膜ガス圧：０．００９Ｔｏ
ｒｒ、ｃ）基板温度：３５０℃、ｄ）ＴＥＧバブラー温
度：２０℃、ｅ）ＴＥＧキャリア水素ガス流量：０．６
sccm、ｆ）ＮＨ3導入ガス流量：０．９sccm、ｇ）プラ
ズマ発生室導入水素ガス流量：１．１sccm、ｈ）成長時
間：１５０分、ｉ）ＴＥＧ噴き出しノズル方向：基板に
対し垂直、ｊ）ＴＥＧ噴き出しノズル−基板間距離：４
cm。その結果、膜厚１００nm、平均可視光透過率８５
％、光屈折率２．３、キャリア密度８×１０19cm-3そし
て電気抵抗率は０．０１３Ωcmという各値が得られた。
この時、電気抵抗率の成膜ガス圧依存性を図１の曲線１
に示す。また得られた該透明導電膜の典型的な透過率ス
ペクトルを図２に示す。尚、Ｎ原料としてＮ2ガスやト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミンあるいはヒドラジンを含むガスを用いた
場合においてもＮＨ3を用いた場合とほぼ同じ電気的、
光学的特性が得られた。

【００１５】

【実施例２】実施例１と同じ条件に加え、ＶＩ族元素
としてＳを導入するため二硫化炭素（ＣＳ2）を詰めた
バブラーを用い、水素キャリアガスとともにＣＳ2ガス
をＴＥＧ噴き出しノズル出口付近で別々に噴き出させ
た。ＣＳ2水素キャリアガス流量は０．０５sccmであっ
た。得られた膜の厚さは１３６nm、平均可視光透過率は
８５％、キャリア密度３．１×１０20cm-3、そして電気
抵抗率は０．００５Ωcmであった。尚、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ
のようなＶＩ族元素や、Ｃ、Ｓｉ、ＳｎおよびＴｉのよ
うなＩＶ族元素を単独で添加した場合、いずれもほぼ同
様の電気的・光学的特性が得られた。この時、電気抵抗
率の成膜ガス圧依存性を図１の曲線２に示す。また実施
例１で示したＴＥＧ噴き出しノズルとほぼ同じ所からＶ
Ｉ族元素とＩＶ族元素を同時に含むようなテトライソプ
ロピルチタネート（Ｃ12Ｈ28Ｏ4Ｔｉ）を不純物として
導入した場合では、さらに低抵抗化が達成できた。即
ち、アルゴンガスもしくはＮ2ガスでキャリアされたテ
トライソプロピルチタネートを含むガスを０．２sccm導
入して作成した同様のＧａＮ：Ｏ，Ｔｉ透明導電膜では
キャリア密度９×１０20cm-3、抵抗率０．０００３Ωcm
が得られた。一方、透過率スペクトルから求めたいずれ
の膜の吸収端波長も図２で示される位置より短波長側に
シフトした。尚、テトライソプロピルチタネートの代わ
りにＩＶ族元素のＧｅ、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆを含むガ
スと酸素を含むガスとを導入して膜形成したそれぞれの
場合についても前記Ｏ、Ｔｉの場合とほぼ同様の電気
的、光学的特性が得られた。この時、電気抵抗率の成膜
ガス圧依存性を図１の曲線３に示す。

【００１６】

【実施例３】実施例１と同じ条件に加え、ＧａＮにお
いてＧａ原子に対して１５原子％をＩｎで置き換えた
（Ｇａ0.85Ｉｎ0.15）Ｎ薄膜を作成した。Ｉｎの原料と
してトリエチルインジウム（ＴＥＩ）を採用した。ＴＥ
Ｉバブラー温度は８０℃、ＴＥＩキャリア水素ガス流量
は０．２sccm、ＴＥＧキャリア水素ガス流量は０．４sc
cmとして成膜した。得られた膜の膜厚は１９０nm、平均
可視光透過率は８０％、光屈折率は２．３、キャリア密
度２×１０20cm-3、そして電気抵抗率は０．００６Ωcm
であった。この時、得られた電気抵抗率の成膜ガス圧依
存性は図１の曲線２とほぼ同様の傾向を示した。また、
ＶＩ族不純物として酸素を導入した場合では、さらに低
抵抗化が達成できた。即ち、実施例１で示したようにプ
ラズマ発生室へ導入していた水素の代わりにアルゴン８
０％／酸素２０％の混合ガスを０．０８sccm導入して作
成した同様の該透明導電膜ではキャリア密度６×１０20
cm-3、抵抗率０．００１Ωcmが得られた。しかし、透過
率スペクトルから求めたいずれの膜の吸収端波長も図２
で示される位置より長波長側にシフトした。

【００１７】

【実施例４】実施例１と同じ条件に加え、ＧａＮにお
いてＧａ原子に対して１０原子％をＡｌで置き換えた
（Ｇａ0.90Ａｌ0.10）Ｎ薄膜を作成した。Ａｌの原料と
してトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を採用した。Ｔ
ＭＡバブラー温度は１０℃、ＴＭＡキャリア水素ガス流
量は０．２sccm、ＴＥＧキャリア水素ガス流量は０．４
sccmとして成膜した。得られた膜の膜厚は１５０nm、平
均可視光透過率は８８％、光屈折率は２．２、キャリア
密度４×１０19cm-3、そして電気抵抗率は０．０４Ωcm
であり、吸収端がブルーシフトして可視光域での透過率
が改善できた。この時、得られた電気抵抗率の成膜ガス
圧依存性は図１の曲線１とほぼ同様の傾向を示した。一
方、前記ＴＭＡの代わりにトリエチルボロン（ＴＥＢ）
を使用し、そのバブラー温度を０℃に保ち前記同様にし
て（Ｇａ0.85Ｂ0.15）Ｎ薄膜を作成したところ、ＴＭＡ
を使用した場合とほぼ同じ電気的特性並びに同等の可視
光透過率が得られた。また前記作成条件でＴＭＡとＴＥ
Ｂを同時に供給して作成した（Ｇａ0.85Ａｌ0.10Ｂ0.0
5）Ｎ透明導電膜においてもほぼ同様の電気的特性並び
に同等の可視光透過率が得られた。また前記ＴＭＡに加
え、８０℃に保ったＴＥＩバブラーからＴＥＩを含むガ
スを同時に導入し、前記同様の方法で（Ｇａ0.90Ｉｎ0.
08Ａｌ0.02）Ｎ薄膜を作成したところ、ＴＭＡのみを使
用した場合とほぼ同じ電気的特性、並びに可視光透過率
が得られた。

【００１８】

【実施例５】高周波マグネトロンスパッタ法によりコ
ーニング７０５９ガラス上に作成された平均可視光透過
率８５％、電気抵抗率０．０００３Ωcmの特性を持つＺ
ｎＯ：Ａｌ（Ａｌ＝２ｗｔ％）薄膜の上に、実施例１と
同じ条件で厚さ１２２ｎｍのＧａＮ透明導電膜を形成で
きた。得られた該膜の平均可視光透過率は８５％、シー
ト抵抗５Ω／□であり、膜の化学的安定性を改善できる
ことが確認できた。また、逆に実施例１で作成したＧａ
Ｎ透明導電膜の上にも同様にＺｎＯ：Ａｌ透明導電膜を
形成することができた。いずれの場合でも、膜が剥がれ
たりする事もなく平滑な無反射コーティング膜を形成で
きた。さらに、ＧａＮの代わりに実施例３で示した（Ｇ
ａ0.85Ｉｎ0.15）Ｎや（Ｇａ0.85Ｂ0.15）Ｎおよび（Ｇ
ａ0.85Ｉｎ0.10Ｂ0.05）Ｎ、さらに実施例４で示した
（Ｇａ0.90Ａｌ0.10）Ｎおよび（Ｇａ0.90Ｉｎ0.08Ａｌ
0.02）Ｎに替えても全く問題なかった。得られた電気
的、光学的特性はそれぞれ実施例３および４で示した場
合とほぼ同様であった。また、上述のＺｎＯ：Ａｌ透明
導電膜をＳｎＯ2系、Ｉｎ2Ｏ3系およびＩＴＯ系の内少
なくとも１種の酸化物系透明導電膜に代えることは何ら
支障なかった。

【００１９】

【実施例６】実施例１で作成したＧａＮ透明導電膜上
に、同装置を用いて、原料ガスに水素希釈ジシラン、ジ
ボランおよびホスフィンを用いた通常のプラズマＣＶＤ
法によってｐ層ａ−Ｓｉ、ｉ層ａ−Ｓｉ、ｎ層ａ−Ｓｉ
を形成し、最後にＡｌ電極を付け、ａ−Ｓｉ太陽電池セ
ルを作成した。通常の酸化物系透明導電膜を形成した基
板を用いた場合と光−電気変換効率を比較した結果、約
４０％の向上が見られた。これは透明導電膜に高屈折率
であるＧａＮを使用した結果、光閉じ込め効果による効
率向上であると考えられる。また、このような水素雰囲
気中で膜形成を行なっても該透明導電膜の特性は劣化す
ることはなく還元性ガスにも十分強いことが分かった。

【００２０】

【実施例７】コーニング＃７０５９ガラス基板上に作
成されたミクロな凹凸状表面を有するいわゆるミルキー
ＺｎＯ：Ａｌ透明導電膜上に、反応性高周波マグネトロ
ンスパッタ法により、ターゲットとして直径１５０mmの
ＧａＮ焼結体、スパッタガスとしてアルゴン８０％／酸
素２０％混合ガス、ガス圧６×１０-3Torr、基板温度２
５０℃、基板−ターゲット間距離４０mm、高周波電力８
０Wの各条件下で厚さ５０nmのＧａＮ：Ｏ透明導電膜を
オーバーコーティングした。得られた該透明導電膜の平
均可視光透過率は８５％、シート抵抗５Ω／□であっ
た。尚、スパッタガスとしてＮ2８０％／酸素２０％を
用いた場合、およびアンモニア（ＮＨ3）ガス／酸素ガ
スの分圧比を１０％とし、それぞれ独立に導入した場合
のいずれの場合においても前記とほぼ同様の電気的、光
学的特性が得られた。これらの透明電極を用いて、実施
例６と同様にａ−Ｓｉ太陽電池セルを実装したところ、
十分な水素プラズマに対する還元耐性も認められ、また
変換効率は実施例６の場合に比べさらに約２０％向上し
た。これは光閉じ込め効果によるものと考えられる。一
方、同装置を用いターゲットとして深さ３mmのステンレ
ス製皿に金属ガリウムを装填したものを使用し、窒素ガ
スに酸素（Ｏ）ガスを２％含ませたガス雰囲気中で反応
性スパッタにより上記と同一条件下で同ミルキーＺｎ
Ｏ：Ａｌ透明導電膜上に厚さ３０nmのＧａＮ：Ｏ透明導
電膜をオーバーコーティングした。得られた該透明導電
膜の平均可視光透過率は８３％、シート抵抗３Ω／□で
あった。この方法を用いて、前記同様ａ−Ｓｉ太陽電池
セルに実装した結果、実施例６の場合と同等の対水素プ
ラズマ還元耐性並びに変換効率が得られた。

【００２１】

【実施例８】実施例１の方法、条件でガラス基板上に
誘電体フッ化マグネシウム（ＭｇＦ）／ＧａＮ／ＭｇＦ
から成るファブリ・ペロー形干渉フィルタを作成した。
ただしＭｇＦは真空蒸着法により形成した。この場合も
ＧａＮとＭｇＦとのなじみは良く、剥がれたりすること
はなかった。また５００nmを中心波長に持つ単色フィル
ターを構成したところ、最大透過率は６５％であった。
さらに５％透過率における波長幅は１５０nmであった。
いずれの値も実用上十分なものである。さらに、上記Ｍ
ｇＦの代わりにＡＺＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2系等の酸化物
系透明導電膜（ＴＣＯ）に置き換えても同様のフィルタ
を形成することができ、フィルタ機能を有する透明導電
膜を実現できた。また、ＡＺＯ透明導電膜をＧａＮ薄膜
で挟んだ場合もフィルタ効果が得られた。各層の厚さや
上記層構成を多層化することにより所望の中心波長や光
透過率を持つフィルタ機能付き透明導電膜を精度よく製
作することができた。

【００２２】

【実施例９】ガラス基板上にコーティングされたＩＴ
Ｏ透明導電膜上に厚さ約２０nmの金属銀（Ａｇ）薄膜を
付けた後、実施例１の方法、条件で厚さ６０nmのＧａＮ
透明導電膜を形成し、その上に実施例６と同様の方法を
用いてｐ−ｉ−ｎａ−Ｓｉ：Ｈ層を付け、その上にＡｌ
反射層を形成し、Ｇｌａｓｓ／ＩＴＯ／Ａｇ／ＧａＮ／
ｐ−ｉ−ｎａ−Ｓｉ：Ｈ／Ａｌ太陽電池セルを作成し
た。ＧａＮ層は既に述べたように化学的安定性に優れて
いるためセル活性層保護膜として、またＧａＮ層の屈折
率は２．２〜２．３と大きいので、光閉じこめ効果を向
上させることによる変換効率の増大に、そして薄いＡｇ
層挿入により光透過率を低下させることなくＧａＮ透明
電極層の低シート抵抗化にそれぞれ寄与し、その結果光
ー電気変換効率は実施例６の場合に比べ３５％向上し
た。またステンレス（ＳＳ）基板上に前記同様の方法で
形成したＩＴＯ／Ａｇ／ＧａＮ／ｐ−ｉ−ｎａ−Ｓｉ：
Ｈ／ＳＳ太陽電池セルの場合においてもほぼ同様の電気
的、光学的特性を実現することができた。さらにＴＣＯ
の代わりにＡＺＯやＳｎＯ2に置き換えてもほぼ同様の
電気的、光学的特性を実現することができた。

【００２３】

【実施例１０】実施例１の方法、条件（ただし基板は故
意に加熱しない条件）でポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）プラスチックフィルム基板上に、第１層目と
して４０nmのＧａＮ透明導電膜を、第２層目として真空
蒸着法により厚さ２０nmの金属銀（Ａｇ）薄膜を、第３
層目として厚さ４０nmのＧａＮ透明導電膜をそれぞれ形
成した。得られた透明導電膜の平均可視光透過率は８４
％、シート抵抗５Ω／□であった。尚、実施例７で使用
した高周波マグネトロンスパッタ装置を用い、Ａｇ金属
ターゲットとＧａＮ焼結体ターゲットを用いた２元スパ
ッタ法によって前記同様のＰＥＴプラスチックフィルム
基板上に該３層膜を形成した場合や、基板を実施例１で
用いたガラスに置き換えた場合、さらには、第２層目を
Ａｇ薄膜に代わって金（Ａｕ）薄膜やＡｌ薄膜に置き換
えて膜形成を行なった場合等、いずれの場合も前記とほ
ぼ同等の電気的、光学的特性を有する該透明導電膜を実
現することができた。このように極く薄い金属薄膜とＧ
ａＮ透明導電膜の積層構造は、金属薄膜の安定性を高
め、低いシート抵抗を持つ透明導電膜の形成が可能とな
り、かつ透明で高い光透過率を実現できた。本方法によ
って得られた該透明導電膜を電磁シールドフィルムとし
て実装したところ、約４０dBの電磁ノイズ低減効果が認
められた。また、該膜に通電することにより透明ヒータ
ー（透明面状発熱体）を実現できた。さらには直流駆動
有機ＥＬ素子の透明電極として前記ＧａＮ／Ａｇ／Ｇａ
Ｎ積層構造を有する透明導電膜を実装した結果、光透過
率を低下させることなく低シート抵抗化することがで
き、該素子の経時安定性を著しく高めることができた。
尚、第１層目を除いても、あるいはのＧａＮ透明導電膜
の代わりにＡＺＯ膜に置き換えても全く支障なかった。

【００２４】本発明は前記実施例のみに限定されるもの
ではなく、種々の方法により製造できることは言うまで
もない。例えば、前記実施例においては、Ｇａ原料とし
てＴＥＧ、Ｉｎ原料としてＴＥＩを使用しているが、ト
リメチルガリウム（ＴＭＧ）やトリメチルインジウム
（ＴＭＩ）が利用できる。またこのような有機金属化合
物だけではなく、金属アルコレートを使用しても良い。
さらにＮ原料として窒素ガス以外に、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ンあるいはヒドラジン等を使用することは全く支障な
い。

【発明の効果】本発明によれば、２．１以上の高い光屈
折率と０．１Ωcm以下の低い抵抗率を有するこれまでに
ない新しい透明導電膜を提供でき、場合によっては極薄
の金属薄膜を併用することによって、低いシート抵抗が
要求される多くのオプトエレクトロニクス素子、例えば
太陽電池や、液晶ディスプレイおよびエレクトロルミネ
ッセントディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ
の高性能化を図ることも容易になるという効果が認めら
れた。本発明になるＧａＮ系透明導電膜は窒化物である
ため、還元性や酸化性雰囲気に極めて強く安定である。
しかも成膜プロセスは単純となり低コスト化が図れると
いう効果がある。たとえば太陽電池の受光面に該透明導
電膜を利用することにより光閉じ込め効果が容易に得ら
れ、従来行なわれていた活性層側界面を凹凸にする等の
複雑な工程は一切不要となる。さらに減圧下の低温基板
上に成膜することにより抵抗率や光屈折率を制御するこ
とができ、多機能化や機能強化を容易に実現することが
できる。また上述したように該透明導電膜は化学的に非
常に安定であるため透明ヒーター、電磁波シールドフィ
ルム等苛酷な環境下においても、その性能を低下させる
ことなく使用できるという顕著な効果が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で得られた該透明導電膜の抵抗
率の成膜ガス圧依存性を示す図である。

【図２】本発明の実施例で得られた該透明導電膜の光透
過率スペクトルを示す図である。

【符号の説明】

１故意に不純物を添加しないＧａＮ透明導電膜におけ
る抵抗率の成膜ガス圧依存性を示す図である。２ＶＩ族あるいはＩＶ族元素を単独で添加した場合の
ＧａＮ系透明導電膜における抵抗率の成膜ガス圧依存性
を示す図である。３ＶＩ族やＩＶ族元素を同時に添加した場合のＧａＮ
系透明導電膜における抵抗率の成膜ガス圧依存性を示す
図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に形成した光屈折率２．１以上、
電気抵抗率０．１Ωｃｍ以下の透明かつ導電性を有し、
窒化ガリウム（ＧａＮ）から成る透明導電膜、または前記ＧａＮが、ガリウムの一部をインジウム（Ｉ
ｎ）、アルミニウム（Ａｌ）またはホウ素（Ｂ）のよう
なIII族元素のうち少なくとも１種、もしくは２種、も
しくは３種によって置換されて成るＣａＮを主成分とす
る透明導電膜において、酸素、イオウ、セレンおよびテルルのようなVI族元素
や、炭素、シリコン、ゲルマニウム、錫、チタニウム、
ジルコニウム、またはハフニウムのようなIV族元素のう
ち少なくとも１種を、もしくはVI族元素とIV族元素のそ
れぞれ少なくとも１種を同時に１化学式当たり０．０１
〜２０原子％含有したＧａＮを主成分とすることを特徴
とする透明導電膜。
【請求項２】基体上に少なくとも１種の金属薄膜ある
いは酸化物透明導電膜と、前記請求項１のＧａＮ透明導
電膜とを積層もしくは交互に多層積層して成ることを特
徴とする透明導電膜。
【請求項３】前記請求項１の基体がガラスまたはプラ
スチックである請求項１または２記載の透明導電膜。
【請求項４】太陽電池用透明電極、またはフラットパ
ネル形ディスプレイ用透明電極として使用する請求項１
または２記載の透明導電膜。
【請求項５】基体表面上に光学フィルター用コーティ
ング層として酸化物系またはフッ化物系透明膜で挟まれ
るか、あるいは酸化物系またはフッ化物系透明膜を挟む
ように多層形成された請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項６】太陽電池、フラットパネル形ディスプレ
イ、透明電磁波シールドフィルムあるいは透明ヒーター
用透明導電膜を製造するために使用される請求項１また
は２記載の透明導電膜。
【請求項７】無反射コーティングを製造するために使
用される請求項１記載の透明導電膜。