Dispositif électroluminescent
La présente invention concerne un dispositif électroluminescent comprenant une couche de matière organique semiconductrice électroluminescente disposée entre une première électrode, constituée par un matériau ayant la propriété d'injecter des électrons dans ladite couche de matière électroluminescente, et une deuxième électrode constituée par un matériau ayant la propriété d'injecter des trous dans cette couche.
On connaît déjà des dispositifs de ce genre, dans lesquels la matière organique semiconductrice consiste soit en une substance organique monomère, constituée de molécules fluorescentes, telle que l'anthracène, le pérylène et le coronène, ou de molécules d'un colorant organique, soit en un polymère organique conjugué tel que le poly(p-phénylène- vinylène) .
Dans ces dispositifs, l'électrode émettrice d'électrons est, par exemple, constituée par une couche d'un métal choisi parmi l'aluminium, le magnésium et le calcium, ou par une couche d'alliage métallique, tel qu'un alliage de magnésium et d'argent, et l'électrode émettrice de trous est constituée, par exemple, par une couche d'un métal tel que l'or ou par une couche d'oxyde d'étain (SnC>2) ou oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO) .
Un tel dispositif est décrit dans la demande internationale de brevet publiée sous le numéro WO 90/13148.
De tels dispositifs électroluminescents peuvent notamment être utilisés comme diodes électroluminescentes dans des éléments d'affichage, ainsi que pour la fabrication d'écrans plats pour ordinateur portable ou appareil de télévision.
Ces dispositifs présentent l'avantage de permettre aisément la réalisation de grandes surfaces d'affichage ainsi
que de se prêter à un ajustement de la longueur d'onde de la lumière émise donc de la couleur d'émission, en choisissant de manière appropriée la matière organique semiconductrice qui constitue la couche électroluminescente parmi le grand nombre de matières connues, qui conviennent à cette fin, ainsi que les multiples combinaisons ou modifications de ces matières à la disposition des spécialistes.
D'autre part, ces dispositifs ont, en général, un rendement d'émission lumineuse déjà tout à fait acceptable, dans l'état actuel de la technique, et qui semble susceptible d'améliorations futures à la portée des hommes de métier.
Cependant, selon l'état antérieur de la technique relative aux dispositifs de ce genre, seule l'électrode injectrice de trous a été réalisée sous forme d'une couche transparente, constituée, par exemple, d'oxyde mixte d'indium et d'étain, l'électrode injectrice d'électrons étant, elle, opaque ou réfléchissante.
Par conséquent, les dispositifs du genre susmentionné, actuellement connus, ne peuvent émettre de la lumière que sur une seule face, ce qui limite leur domaine d'application.
D'autre part, les dispositifs actuellement connus présentent l'inconvénient d'avoir une durée de vie trop courte pour les applications industrielles envisagées. Plus précisément, les meilleurs dispositifs connus de ce genre, dans lesquels la couche de matière organique électroluminescente est constituée par une substance organique monomère, ne permettent qu'une durée d'utilisation maximale de l'ordre d'un millier d'heures, en fonctionnement continu, alors que les meilleurs dispositifs connus, dans lesquels la couche de matière organique électroluminescente consiste en un polymère conjugué, ne résistent généralement pas à une durée d'utilisation continue supérieure à une centaine d'heures.
L'invention a pour but de fournir un dispositif du genre susmentionné qui soit capable d'émettre de la lumière sur ses deux faces, c'est-à-dire un dispositif électroluminescent dans lequel les deux électrodes placées de part et d'autre de la couche de matière électroluminescente sont transparentes ou translucides.
Un autre but de l'invention est de permettre d'améliorer la durée de vie du dispositif.
A cet effet, le dispositif selon l'invention est caractérisé en ce que ladite première électrode est sous forme d'une couche transparente ou translucide en un matériau semiconducteur de type n choisi parmi les nitrures et les oxydes minéraux.
Avantageusement, le matériau constitutif de l'électrode émettrice d'électrons est choisi parmi le nitrure de gallium GaN, les alliages binaires de nitrure de gallium et nitrure d'indium, de formule générale GaxIn (i_x)N, les alliages ternaires de nitrure de gallium, nitrure d'indium et nitrure d'aluminium, de formule générale GaxAlyIn (i_x_v)N et les mélanges d'au moins deux de ces composés et alliages, où x et y représentent chacun un nombre compris entre 0 et 1, la somme x + y étant au plus égale à 1, le caractère de conductivité n dudit matériau résultant éventuellement d'une lacune de stoechiométrie ou d'un dopage par au moins un élément choisi dans les groupes 4a et 6a de la classification périodique.
Comme élément dopant, on peut, notamment utiliser l'un des élément suivants: Si, Sn, S, Se et Te.
Le matériau semiconducteur de type n susmentionné, notamment le nitrure de gallium et ses alliages, peut être utilisé sous toute forme appropriée, en particulier sous forme monocristalline, polycristalline, nanocristaline ou amorphe, ou encore sous forme d'une superposition de couches de ce type
ayant des compositions, donc des valeurs de x ou y, ou des dopages, différents.
On peut aussi utiliser comme matériau constitutif de l'électrode émettrice d'électrons un matériau choisi parmi les oxydes de titane TiOx, quelle que soit leur stoechiométrie en oxygène et notamment les phases anatase et rutile sous- stoechiométriques Tiθ2-y, ainsi que les mélanges d'au moins un oxyde de titane avec au moins un autre oxyde minéral, notamment les matériaux multiphasés tels que les phases de Maneli ou les mélanges multiphasés de plusieurs oxydes accompagnant l'oxyde de titane.
Le caractère injecteur d'électrons de tels matériaux peut éventuellement résulter de l'existence de lacunes de stoechiométrie ou d'un dopage par au moins un élément tel que, par exemple H, Li, Ca, Al, Cs.
Les oxydes de titane susmentionnés peuvent être utilisés sous toute forme appropriée en particulier sous forme monocristalline, polycristalline, nanocristalline ou amorphe.
Comme matière organique semiconductrice électrolumines¬ cente constitutive de la couche électroluminescente, on peut utiliser toute matière appropriée, notamment celles constituées par les substances déjà utilisées à cette fin conformément à l'art antérieur, en particulier, des polymères conjugués, tel que le poly(p-phénylène-vinylène) , couramment désigné par l'abréviation PPV ou le poly p-phénylene, PPP, ou encore le polythiophène, PT, ceux dans lesquels le noyau phényl ou thiophène portent un ou plusieurs substituants tels qu'un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un halogène ou un groupe nitro, ainsi que des polymères conjugués tels que le poly(4,4'-diphénylène-diphénylvinylène) , couramment désigné par l'abréviation PDPV; le poly (1,4-phénylène-l-phényliny- ène) ; le poly(l,4- phénylène-diphényvinylène) ; des polymères du type poly (3-alkylthiofène) ou poly(3-alkylpyrrole) , des polymères du type poly (2,5-dialkoxy-p-phénylènevinylène) , ou
encore des copolymères ou des mélanges de tels polymères conjugués.
L'utilisation de polymères conjugués dérivés des polymères connus, tels que ceux qui ont été mentionnés ci- dessus, par greffage aux extrémités des chaînes de polymères de groupement ayant la propriété de renforcer l'adhésion de la couche de polymère conjugué électroluminescent sur la surface des électrodes, notamment l'électrode émettrice d'électrons et plus particulièrement sur une couche de nitrure de gallium ou d'oxyde de titane est particulièrement avantageuse.
Par exemple, on peut utiliser des polymères dérivés de poly(phénylène) dont les extrémités de chaîne ont l'une des formules suivantes:
On peut également, utiliser, comme matière organique électroluminescente constitutive de la couche électroluminescente, une substance monomère, un colorant ou pigment organique, cette substance ou ce colorant ou pigment pouvant notamment être choisi parmi celles ou ceux qui conviennent à l'utilisation dans les dispositifs électroluminescents de l'art antérieur. Ces colorants peuvent être aussi fonctionnalisés de façon à adhérer mieux à l'électrode de l'invention.
Comme matériau constitutif de l'électrode émettrice de trous, on peut utiliser les mêmes matériaux que ceux qui sont utilisés dans les dispositifs électroluminescents conformes à la technique antérieure, en particulier de l'or, de l'oxyde d'étain Snθ2 ou encore de l'oxyde mixte d'indium et d'étain (en particulier le produit commercial connu sous la désignation de ITO) , sous forme d'une couche transparente.
On peut éventuellement intercaler, entre l'électrode émettrice d'électrons et la couche organique semiconductrice électroluminescente, une ou plusieurs couches de matière facilitant le transport des charges négatives, cette matière consistant, par exemple, dans le composé 8-hydroxyquinoline aluminium (désigné habituellement par le terme Alq3), ainsi qu'une ou plusieurs couches de matière ayant la propriété de bloquer le passage de charges positives (couche d'arrêt de trous), une telle matière étant, par exemple, constituée du composé 2-(4-biphényl-5-tertbutyl-phényl)-1, 3, 5-oxadiazole (composé connu sous la dénomination "Butyl-PBD") .
D'autre part, on peut aussi, éventuellement, intercaler, entre l'électrode émettrice de trous et la couche organique semiconductrice électroluminescente, une ou plusieurs couches de matière facilitant le transport des charges positives. Une telle matière peut être, par exemple, constituée d'un composé du type diphényl-diméthylphénylamine, connus sous la désignation TPD.
Pour la fabrication du dispositif électroluminescent selon l'invention, on peut utiliser tout procédé approprié, en particulier les techniques employées pour la fabrication des dispositifs de l'art antérieur.
Ainsi, pour former la couche de nitrure telle que définie ci-dessus, notamment le nitrure de gallium, constituant l'électrode émettrice d'électrons, on peut employer les méthodes, connues en soi, de dépôt par pulvérisation thermique, en particulier au moyen d'une torche à plasma, ou encore les techniques de dépôt à partir de la phase liquide ainsi que les procédés de dépôt par réaction chimique en phase vapeur. Ces derniers procédés semblent donner les meilleurs résultats.
Plus particulièrement, on peut avantageusement mettre en oeuvre pour former une couche mince de nitrure de gallium, un procédé de dépôt par réaction chimique en phase vapeur dans des conditions opératoires identiques ou similaires à celles qui ont été décrites dans la publication de M. Ilegems, Journal of Crystal Growth, 13/14, p. 360 (1972) .
De préférence, on forme d'abord la couche de composé minéral semiconducteur de type n constitutive de l'électrode émettrice d'électrons, sur la surface du substrat servant de support au dispositif électroluminescent, ce substrat étant avantageusement constitué par un matériau isolant transparent tel qu'une plaquette de saphir ou de quartz.
Toutefois, il est également possible de former d'abord sur le substrat la couche de matériau constitutif de l'électrode émettrice de trous.
Pour former la couche d'oxyde de titane telle que définie ci-dessus, on peut utiliser les méthodes connues en soi d'oxydation du titane, des méthodes de polymérisation sol-gel à partir de précurseurs organiques, des méthodes de pulvérisation à l'aide d'un plasma ou d'un bombardement
ionique. Ces dernières méthodes semblent particulièrement indiquées.
Pour former la couche de matière organique semiconduc¬ trice électroluminescente, on peut également utiliser toute technique appropriée, notamment les procédés d'évaporation thermique, le trempage dans une solution (procédés dits de "dip-coating") , le dépôt d'une couche de substance, telle qu'une solution de la matière électroluminescente, ou d'agents précurseurs de celle-ci, dans un solvant approprié, sur la surface de l'électrode émettrice d'électrons (ou, le cas échéant, de l'électrode émettrice de trous), en faisant tourner le substrat (procédé dit de la "tournette" ou "spin- coating" de façon à obtenir une épaisseur parfaitement uniforme de cette couche, suivi éventuellement d'un traitement thermique ou chimique permettant de former la pellicule de matière électroluminescente proprement dite.
Pour former la couche de matériau constitutif de l'électrode émettrice de trous, tel que l'or, l'oxyde d'étain et l'oxyde mixte d'indium et d'étain, on peut également procéder de manière connue en soi, par exemple, évaporation sous pression réduite ou par pulvérisation thermique, évaporation sous vide par bombardement au moyen d'un faisceau d'électrons, d'ions, etc.
Avantageusement, on utilise comme substrat une matière transparente ou translucide et on règle les épaisseurs des couches de matière constitutrices des deux électrodes, et celles des couches auxiliaires éventuelles (couches de transport ou d'arrêt des charges négatives ou positives), de façon que ces couches soient toutes transparentes ou translucides.
De cette façon, on peut réaliser un dispositif électroluminescent émettant de la lumière sur ses deux faces.
On peut également de manière connue en soi éventuellement former, sur les faces externes du dispositif selon l'inven¬ tion, une ou plusieurs couches auxiliaires supplémentaires telles que des couches réfléchissantes, formant miroir, ou des couches semi-transparentes et/ou diélectriques, afin de diriger la lumière émise par le dispositif ou d'en renforcer certaines composantes, notamment par formation de microcavités.
On peut, en outre, en superposant une pluralité, par exemple trois, de dispositifs selon l'invention, émettant chacun de la lumière sur ses deux faces, ces dispositifs comportant des couches de matières organiques électroluminescentes différentes ayant des longueurs d'ondes d'émission lumineuse différentes, fabriquer un dispositif d'affichage multicolore, fonctionnant par mélanges de couleurs commandés par variation des tensions appliquées aux différentes couches de ce dispositif.
Un deuxième type d'affichage multicolore peut être réalisé à l'aide d'éléments formés par juxtaposition d'une pluralité, par exemple trois, de dispositifs selon l'invention, ces dispositifs comportant des couches de matière organiques électroluminescentes différentes ayant des longueurs d'onde d'émission lumineuse différentes, fonctionnant par mélanges de couleurs commandés par variation de tensions appliqués aux différents dispositifs composant chaque élément.
Un troisième type d'affichage multicolore peut être réalisé à l'aide d'éléments formés par juxtaposition d'une pluralité, par exemple trois, de dispositifs selon l'invention, ces dispositifs comportant des couches auxiliaires supplémentaires favorisant la sélection d'un domaine de longueurs d'ondes étroit à l'intérieur du spectre d'émission lumineux émis par la ou les couches organiques électroluminescentes, fonctionnant par mélanges de couleurs
commandés par variation de tensions appliqués aux différents dispositifs composant chaque élément.
L'invention sera encore mieux comprise grâce à la description détaillée, qui va suivre, d'exemples non limitatifs de la réalisation de formes d'exécution du dispositif selon l'invention, en se référant au dessin annexé, dans lequel:
La figure 1 est une vue schématique, en coupe, d'une première forme d'exécution du dispositif à base de GaN;
La figure 2 est une vue schématique, en coupe, similaire à celle de la Figure 1, d'une deuxième forme d'exécution du dispositif à base de GaN;
La figure 3 est une vue schématique, en coupe, d'une forme d'exécution du dispositif à base de TiÛ2•
Les figures 4 et 5 sont des diagrammes montrant, respectivement, la courbe caractéristique courant-tension et la courbe caractéristique intensité lumineuse-tension du dispositif électroluminescent illustré à la figure 1.
Les figures 6 et 7 sont des diagrammes montrant respectivement la courbe caractéristique courant-tension et la courbe caractéristique intensité lumineuse-tension du dispositif illustré à la figure 3.
Exemple 1 (Fabrication d'une première forme d'exécution du dispositif selon l'invention, telle qu'illustrée à la Fig. 1)
Sur une plaquette 1 de saphir carrée de 1 cm de côté, ayant une épaisseur de 0,5 mm, on forme une couche 2 mince transparente de nitrure de gallium GaN ayant une épaisseur de 10 micromètres. A cet effet, on dépose la couche 2 de nitrure de gallium sur la plaquette 1, servant de substrat, par réaction chimique en phase vapeur entre le chlorure de gallium
GaCl et l'ammoniac NH3 à la température de l'050°C, en présence d'hélium utilisé comme gaz porteur, le substrat étant maintenu à la température de réaction au moyen d'un suscepteur chauffé par induction à haute fréquence. On pourrait également effectuer le chauffage par radiation thermique et utiliser un autre gaz porteur que l'hélium, par exemple l'azote.
Au lieu de chlorure de gallium, on pourrait également utiliser un composé organométallique du gallium, tel que le triméthylgallium ou le triéthylgallium.
La couche 2 de nitrure de gallium, ainsi obtenue, adhère fortement sur la surface du substrat 1. Elle présente un caractère de semiconducteur de type n, résultant de lacunes de stoechiométrie, en l'absence de tout élément de dopage. La valeur de l'impédance de surface de la couche 2 est d'environ 10 ohms.
On forme ensuite, sur la surface libre de la couche de nitrure de gallium 2, une pellicule 3 de poly[2, 5- bis (cholestanoxy) -1, 4-phénylènevinylène] (polymère désigné par les initiales BCHA-PPV) ayant une épaisseur de 0.2 micromètre. A cet effet, on fait tomber sur la surface de la couche 2 de nitrure de gallium, une goutte de solution de BCHA-PPV dans du xylène (concentration de cette solution 10 g/litre) et l'on répartit la couche de solution sur cette surface de manière à lui conférer une épaisseur uniforme en faisant tourner la plaquette 1 autour d'un axe vertical, en maintenant la surface libre de la couche 2 orientée vers le haut dans un plan horizontal, avec une vitesse de 2 '000 tours par minute environ (procédé dit de "dépôt à la tournette" également désigné par le terme anglais de "spin-coating") . On chauffe ensuite pendant 1 heure à une température de 100°C la plaquette 1, ainsi revêtue de la couche 2 et de la solution de BCHA-PPV, dans une étuve sous pression réduite de gaz neutre (argon) . Ce traitement provoque l'évaporation du xylène et la formation d'une pellicule 3 de BCHA-PPV dure et adhérant bien sur la
surface libre de la couche 2 de nitrure de gallium; cette pellicule ayant une épaisseur de 0,2 micromètre.
Finalement, on recouvre la surface libre de la couche 3 d'une couche mince 4 d'or ayant une épaisseur de 0,3 micromètre. A cet effet, on dépose la couche 4 d'or par évaporation sous vide de manière connue en soi, en utilisant un dispositif classique d'évaporation thermique.
Pour constituer un dispositif électroluminescent, il suffit de relier les couches 2 et 4 recouvrant la plaquette 1 et disposées comme illustré à la Fig. 1 de part et d'autre de la pellicule de polymère électroluminescent 3, à la borne négative et à la borne positive d'une source de tension électrique 5.
En appliquant une différence de potentiel électrique de quelques volts entre les couches 2 et 4 qui constituent ainsi, respectivement l'électrode négative et l'électrode positive du dispositif, la couche 2 émet des électrons qui sont injectés dans la pellicule de polymère 3 et la couche 4 émet des charges positives, désignées généralement par le terme "trous" qui sont injectés, en sens inverse dans la pellicule 3. Les charges de signe opposé ainsi injectées dans la pellicule 3 se combinent entre elles et se décomposent ultérieurement en produisant une émission de lumière, de manière connue en soi. Les courbes caractéristiques courant-tension et intensité lumineuse-tension du dispositif électroluminescent de la Fig. 1 sont indiquées respectivement aux Figures 4 et 5.
Exemple 2
Une deuxième forme d'exécution du dispositif selon l'invention est illustrée à la Fig. 2
Cette forme d'exécution est en tout point similaire à celle de la Fig. 1 et en diffère uniquement, d'une part, en ce que, entre la couche 2 de nitrure de gallium et la couche 3 de
matière électroluminescente, sont intercalées une couche transparente 6 de matière favorisant le transport des électrons (cette matière consistant en 8-hydroxyquinoline aluminium, composé, couramment désigné par la dénomination Alq3) et une couche transparente 7 de matière constituant une couche d'arrêt de charges positives (cette matière consistant en 2- (4 biphényl-5- (tertbutyl-phényl) 1, 3, 5-oxadiazole, composé couramment, désigné par la dénomination "butyl-PBD") et, d'autre part, en ce que l'électrode émettrice de trous est constituée par une couche transparente 4a d'oxyde d'indium et d'étain (produit commercial désigné par la dénomination ITO) ayant une épaisseur de 0,15 micromètre.
Les couches 6 et 7 ont chacune une épaisseur de 0,02 micromètre.
Exemple 3 (Fabrication d'une troisième forme d'exécution du dispositif selon l'invention, telle qu'illustrée à la figure 3) .
Sur une plaquette 1 de verre carrée de 1 cm de côté ayant une épaisseur de 1 mm, on forme une couche 32 mince et transparente d'oxyde de titane amorphe Tiθ2 fortement dopé d'aluminium. A cet effet, on évapore d'abord une couche d'aluminium de 10 nm d'épaisseur, puis on pulvérise à l'aide d'un magnetron une couche de Tiθ2 de 10 nm d'épaisseur puis une nouvelle couche d'aluminium de 1 nm d'épaisseur et ainsi de suite jusqu'à ce que l'épaisseur totale de la couche 2 soit de 50 nm. Une fois l'opération finie et après un traitement thermique d'homogénéisation à 300°C pendant une heure, sous atmosphère d'oxygène, on constate que l'aluminium s'est allié à l'oxyde de titane de telle sorte que la couche finale de Tiθ2 allié soit transparente et présente une résistance de l'ordre de 100 ohms, pour un élément de surface carré.
On forme ensuite à la tournette, tout comme dans l'exemple 1 une couche 3 de polymère électroluminescent BCHA- PPV.
Finalement, on dispose sur la surface libre de la couche 3 une mince couche 4a d'ITO obtenue de manière connue en soi par pulvérisation d'une cible d'ITO par bombardement ionique.
L'utilisation de ce dispositif électroluminescent est en tout point similaire à celle du dispositif de l'exemple 1. Les courbes caractéristiques courant-tension et intensité lumineuse-tension du dispositif électroluminescent illustré à la figure 3 sont indiquées, respectivement, aux figures 6 et 7.