JPH06283271A

JPH06283271A - 有機電界発光素子

Info

Publication number: JPH06283271A
Application number: JP5068925A
Authority: JP
Inventors: Chihaya Adachi; 千波矢安達; Shogo Saito; 省吾斎藤; Tetsuo Tsutsui; 哲夫筒井; Tokuyuki Takada; 徳幸高田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1993-03-26
Filing date: 1993-03-26
Publication date: 1994-10-07

Abstract

(57)【要約】【目的】発光スペクトルの形状、発光スペクトルの発
光ピーク位置の制御、発光面からの発光分布の制御に優
れた有機電界発光素子を提供する。【構成】少なくとも陽極、１層又は複数層の有機化合
物層、陰極の順で構成されている有機電界発光素子にお
いて、前記陽極及び陰極が光反射能を有し、光共振器構
造を有する有機電界発光素子である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は発光性有機化合物からな
る発光層を有し、電界印加により注入された荷電キャリ
ヤー（電子とホール）の再結合により電気エネルギーを
直接光エネルギーに変換でき、かつ光共振器構造である
ことにより、発光スペクトルの形状、発光ピーク位置の
制御及び発光面からの光放射分布の制御を可能にする有
機電界発光素子に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、情報機器の多様化及び省スペース化
に伴い、ＣＲＴよりも低消費電力で空間占有面積の少な
い平面表示素子へのニーズが高まっている。この様な平
面表示素子としては液晶、プラズマデイスプレイなどが
あるが、特に最近は自己発光型で表示が鮮明な、また直
流低電圧駆動が可能な有機電界発光素子への期待が高ま
っている。有機電界発光素子の素子構造としてはこれま
で２層構造（陽極と陰極の間に、ホール注入輸送層と電
子輸送性発光層が形成された構造（ＳＨ−Ａ構造）（特
開昭５９−１９４３９３号公報,Appl.Phys.Lett.51,913
(1987)）、または、陽極と陰極の間にホール輸送性発光
層と電子注入輸送層とが形成された構造（ＳＨ−Ｂ構
造）（ＵＳＰＮｏ．５０８５９４７、特開平２−２５
０９２号公報,Appl.Phys.Lett.55,1489(1989)）、或は
３層構造（陽極と陰極との間にホール注入輸送層と発光
層と電子注入輸送層とが形成された構造（ＤＨ構造）
（Appl.Phys.Lett.57,531(1990)）の素子が報告されて
いる。

【０００３】上記陽極としては、ＡｕやＩＴＯ(indium-
tin-oxide)などの様な仕事関数の大きな電極材料を用
い、陰極としては、Ca,Mg,Al等及びそれらの合金等の仕
事関数の小さな電極材料を用いる。また、現在まで、上
記ホール注入輸送層、発光層、電子注入輸送層に使用可
能な材料として様々な有機化合物が報告されている。例
えば、ホール注入輸送層としては芳香族３級アミンが、
発光層材料としてはアルミニウムトリスオキシン（特開
昭５９−１９４３９３号公報，特開昭６３−２９５６９
５号公報）、スチリルアミン誘導体、スチリルベンゼン
誘導体等（特開平２−２０９９８８号公報）が、また、
電子注入輸送層としては、オキサジアゾール誘導体等
（日本化学会誌No.11,p1540(1991)）が報告されてい
る。そしてこれらの材料を用い、素子構造及び構成有機
材料の最適化を図ることにより初期時に１０００cd/m2
以上の高輝度発光、駆動電圧１０Ｖ程度の素子が得られ
ている。

【０００４】また、これまでの有機電界発光素子の研究
は発光効率の向上、エネルギー変換効率の向上等に焦点
があてられてきた。さらに最近では、有機電界発光素子
が超薄膜からなることに起因して発光特性が構成有機化
合物層の膜厚と大きな関係を有することがわかり、発光
スペクトルの制御及び素子の発光面からの発光分布の制
御が有機電界発光素子において重要性であることが指摘
されている。

【０００５】斎藤らは、上記３種類の有機電界発光素子
において、発光部分とMgAg陰極との距離を変化させ発光
効率及び発光スペクトルの発光ピーク位置が発光部分と
陰極間の距離に大きく依存することを指摘している。
（1990年秋期応用物理学会No.28a-PB-11）さらに、斎藤
らは、発光層にTb(acetyleacetone)3を用い、ＤＨ構造
を構成し、発光層と陰極の距離に依存して電界発光寿命
（τ：life time）も変化することを指摘している。こ
れらの現象は、MgAg陰極が光反射能を有するために発光
部分から発生した光がMgAg陰極によって反射され光の干
渉が生じることに起因する。有機超薄膜における、この
様な金属反射ミラーによる光の干渉効果（励起分子と金
属ミラーの相互作用）は1960年代からK.H.Drexhage及び
R.R.Chanceらにより、実験及び理論の両面から詳細に検
討がなされている（K.H.Drexhage, Progree in optics
１２巻 p.163 : Journal of Chemical Physics,Vol.6
2,No.6,p.2245）。

【０００６】この様に、光反射能を有するMgAg陰極を用
いることにより、有機電界発光素子における発光特性を
変化させることができる。しかしながら、光の干渉効果
がMgAg陰極のみではその効果は小さく、新たな干渉機構
が要望されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決するためになされたもので、発光スペクトルの形
状、発光スペクトルの発光ピーク位置の制御、発光面か
らの発光分布の制御に著しく有効な有機電界発光素子を
提供することを目的としてなされたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち本発明による有機電
界発光素子は、少なくとも陽極、１層または複数層の有
機化合物層、陰極の順で構成されている有機電界発光素
子において、前記陽極及び陰極が光反射能を有し、光共
振器構造を有することを特徴とする有機電界発光素子で
ある。さらにいえば、陽極／発光層／陰極から構成され
る発光層単層素子、ホール注入輸送層と発光層とが陽極
側から順に形成された２層構造、発光層と電子注入輸送
層とが陽極側から順に形成された２層構造、ホール注入
輸送層と発光層と電子注入輸送層とが陽極側から順に形
成された３層構造、或は、ホール注入輸送層と発光層と
電子注入輸送層（但、各層が少なくとも１つ以上の複数
層から構成されている）とが陽極側から順に形成された
多層構造の有機化合物層において、陽極と陰極の両方が
光反射能を有し光共振器構造である場合、上記課題に対
して有効であることを見いだし、本発明を完成するに至
った。

【０００９】即ち、光反射能を有する陽極と陰極間に多
層構造の有機層を有する電界発光素子において、この電
界発光素子内で発光波長の光の定在波が存在できる条件
を満たすように有機層の膜厚を制御すれば発光スペクト
ルを鋭くし、発光の光放射分布に指向性をもたせること
が出来る。図１に示した光反射能を有する電極Ａ及び電
極Ｂで挾まれ、厚さｄで光の屈折率がｎの有機化合物層
の場合、電極Ａ及び電極Ｂで光が反射される際の位相変
化角をφＡ、φＢとすると、この共振器内で波長λの光
の定在波が立つ条件は下記式（数１）で与えられる。

【００１０】

【数１】（式中、θは出射光が膜面に対し垂直方向となす角度
を、ｍは１以上の整数を表わす。）

【００１１】図２は定在波の模式図で、例えば式（１）
を満たすように有機化合物層の膜厚と屈折率を調整した
場合、ｍ＝１、３の場合には有機化合物層の中央部に発
光部を設定すればよいが、ｍ＝２の場合は有機化合物層
の中央部が定在波の節となるので、中央部に発光部を設
定したのでは強い指向性の光は取り出せない。そのため
この場合は、予め定在波の腹が存在する位置を計算し、
発光層の挿入位置を決めなければならない。

【００１２】以下に、本発明の電界発光素子を構成する
電極材料について記す。陽極としては、ホール注入輸送
層にホールを注入しやすい仕事関数の大きな電極材料が
好ましく、かつ光反射能を有するものを用いる。具体的
にはＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｓｅ，Ｔ
ｅ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｇｅ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｃｒ，Ｗ，ＩＴＯ
（ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ−ｏｘｉｄｅ），ＳｎＯ₂，Ｚ
ｎＯ₂等を挙げることができる。さらに高い光反射能を
得るために電極を２層以上から構成することも可能であ
り、これらは８０％以上の光反射能を有することが望ま
しい。陰極としては、仕事関数が小さく電子注入輸送層
に電子を注入しやすい性質をもつものが望ましい。具体
的には、仕事関数の小さな銀、錫、鉛、カルシウム、マ
グネシウム、マンガン、インジウム、アルミニウム、或
はこれらの合金が用いられる。さらに高い光反射能を得
るために電極を２層以上から構成することも可能であ
り、これらは８０％以上の光反射能を有することが望ま
しい。さらに、光反射能をより向上するためには各電極
に接するように誘電体多層膜を形成することが好まし
い。

【００１３】以下に本発明における有機化合物層を構成
する材料について記す。発光層には、固体において強い
蛍光を有し５００Å程度の薄膜においてち密な膜を形成
する物質が好ましく、有機電界発光素子の発光層に用い
られてきた従来公知の材料を用いることができる。例え
ば金属キレート化オキシノイド化合物（８−ヒドロキシ
キノリン金属錯体）（特開昭５９−１９４３９３号公
報,特開昭６３−２９５６９５号公報）、１，４ジフェ
ニルブタジエンおよびテトラフェニルブタジエンのよう
なブタジエン誘導体、クマリン誘導体、ベンズオキサゾ
ール誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘
導体、チアジアゾール誘導体、スチリルアミン誘導体、
ビススチリルベンゼン誘導体（特開平2-247277号公
報）、トリスチリルベンゼン誘導体（特開平３−２９６
５９５号公報）ビススチリルアントラセン誘導体（特開
平３−１６３１８６号公報）、ペリノン誘導体、アミノ
ピレン誘導体等があげられる。以下にこれらの発光層の
材料の具体例を示す。

【００１４】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【００１５】ホール注入輸送層材料としては、有機電界
発光素子のホール注入輸送層に用いらてきた従来公知の
材料をすべて用いることができるが、好ましくは、少な
くとも２つの芳香族３級アミンを有する化合物で、より
好ましくは芳香族３級アミンがモノアリールアミン、ジ
アリールアミン、トリアリールアミンである化合物であ
る。そして代表的な芳香族３級アミンとしてはＵＳＰ
Ｎｏ．４１７５９６０、ＵＳＰＮｏ．４５３９５０
７、特開昭６３−２６４６９２号公報によって開示され
ている化合物があげられる。また、ＵＳＰＮｏ．４７
２０４３２に開示されているポルフィリン誘導体（フタ
ロシアニン類）も有用な化合物である。以下にこれらの
ホール注入輸送層の材料の具体例を示す。

【００１６】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【００１７】電子注入輸送層材料としては、有機電界発
光素子の電子注入輸送層材料に用いられてきた従来公知
の材料をすべて用いることができるが、好ましくはオキ
サジアゾール環を少なくとも１つ以上含む化合物であ
る。代表的な有用なオキサジアゾール化合物は，Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ５５，１４８９（１９８９）及
び日本化学会誌１５４０（１９９１）に開示されてい
る。以下に有用なオキサジアゾール化合物の具体例を示
す。

【００１８】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【００１９】本発明における有機電界発光素子の有機化
合物層は有機化合物を真空蒸着法等により蒸着すること
により形成することができ、該層の層厚は有機化合物層
全体で２μｍ以下であることが好ましく、より好ましく
は０．０１μｍ〜０．５μｍである。本発明の電界発光
素子はこのように有機化合物層を形成し、更に陽極及び
陰極で挟持することにより形成される。

【００２０】以下、図面に沿って本発明の有機電界発光
素子の構成についてさらに詳細に説明する。図３は本発
明の有機電界発光素子の代表的な例であって、基板上１
に陽極２、発光層３ａ及び陰極４を順次設けたものであ
る。図３に係わる有機電界発光素子は使用する有機化合
物が単一でホール輸送性、電子輸送性、発光性の特性を
有する場合あるいは各々の特性を有する化合物を混合し
て使用する場合に有用である。図４はホール輸送性化合
物と電子輸送性化合物との組合せにより有機電界発光素
子を形成したものである。この構成は有機化合物の好ま
しい特性を組み合わせるものであり、ホール輸送性ある
いは電子輸送性の優れた化合物を組み合わせることによ
り電極からのホール注入あるいは電子の注入を円滑に行
い発光特性の優れた素子を得ようとするものである。こ
のタイプの場合、組み合わせる有機化合物の電子的性質
に応じてホール注入輸送層３ｂ及び電子注入輸送層３ｃ
のいずれかもしくは両層が発光する。

【００２１】図５はホール注入輸送層３ｂ、発光層３
ａ、電子注入輸送層３ｃから構成された有機電界発光素
子であり、この場合、２つのキャリヤー輸送層が存在す
るために発光層に用いる有機化合物の対象範囲が極めて
広くなるという利点がある。図６はホール注入輸送層３
ｂ、発光層３ａ、電子注入輸送層３ｃから構成された有
機電界発光素子において各機能層が少なくとも１層以上
から構成されている場合である。本発明における有機電
界発光素子は、必要により図３、図４、図５、図６のよ
うな構成をとることができる。

【００２２】さらに、上記の有機電界発光素子におい
て、発光層が１００Åの狭い領域に限定されている場
合、及び発光層の一部が局所的にドーピングされてお
り、発光領域が１００Å以下に限定されている場合、発
光スペクトルの形状、発光ピーク位置の制御及び発光面
からの光放射分布等の特性変化を強く引きだすことが可
能となる。ドーピングに用いるドーパントとしては、溶
液状態において、強い蛍光強度を有し、発光層材料と錯
体（電荷移動錯体，ｅｘｃｉｐｌｅｘ等）を形成しない
材料が好ましい、。また、発光層内におけるドーパント
濃度としては、０．０１mole％〜１０mole％程度が好ま
しい。

【００２３】本発明の有機電界発光素子は発光層に電気
的にバイアスを印加し発光させるものであるが、わずか
なピンホールによって短絡をおこし、素子として機能し
なくなる場合もあるので、有機化合物層の形成には皮膜
形成性に優れた化合物を併用することが望ましい。さら
にこのような皮膜形成性に優れた化合物とポリマー結合
剤を組み合わせて発光層を形成することもできる。この
場合に使用できるポリマー結合剤としては、ポリスチレ
ン、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレー
ト、ポリエステル、ポリカーボネイト、ポリアミド等を
挙げることができる。また、本発明においては、このよ
うにして得られた有機電界発光素子の安定性の向上、特
に大気中の水分、酸素に対する保護のために、別に保護
層を設けたり、素子全体をセル中に入れ乾燥剤等を封
入、もしくは、真空セル中に封入してもよい。

【００２４】

【実施例】以下実施例に基づいて、本発明をより具体的
に説明する。

【００２５】〔実施例１〕光学研磨したガラス基板を順
次、中性洗剤、アセトン、イソプロピルアルコールで超
音波洗浄した。そして煮沸したイソプロピルアルコール
にガラス基板を５分間浸漬し、自然乾燥した。真空蒸着
装置に基板をセットし、１０^-6torrの真空下において、
アルミニウムを５００Å、Ａｕを３００Å蒸着し陽極を
形成した。次に、ホール注入輸送層として「化２５」を
10-6torrの真空下でアルミナるつぼを加熱することによ
り１６００Å蒸着した。さらに、発光層として「化９」
を１０００Å蒸着した。最後に１０：１の原子比のMgAg
電極を２０００Å蒸着した。この場合ホール注入輸送層
及び発光層の光学膜厚は発光波長のλ／４に対応してい
る。このようにして作製した電界発光素子は、印加電圧
２５Ｖにおいて２５mA/cm2の電流が観測され、発光輝度
１８０cd/m2を示した。この時の発光スペクトルを図７
に示す。この場合発光ピークは５３０nmに位置し、半値
半幅δは４７nmであり、従来のITO陽極を用いたものと
比べ（図８）、著しく発光スペクトルの形状が鋭くなっ
ている。本発明の構成にすることにより１つのミラーで
は困難であった発光スペクトルの形状変化が可能とな
る。

【００２６】〔比較例１〕実施例１と同様に有機電界発
光素子を作製した。ただし、陽極にはAl-Au積層電極に
代わりITO陽極（膜厚２０００Å、シート抵抗２０Ω／
□）を用いた。この場合の発光スペクトルを図８に示
す。発光スペクトルは５１１nmを中心とし、半値半幅δ
＝８６nmのブロードな発光を示した。

【００２７】〔実施例２〕実施例１と同様に有機電界発
光素子を作製した。ただし、ホール注入輸送層の膜厚を
１３００Åに、発光層の膜厚を１０００Åとした。この
場合の発光スペクトルを図９に示す。発光スペクトルは
４８９nmを中心とし、半値半幅δは５０nmであり、有機
化合物層の膜厚を制御することにより、発光ピークをシ
フトすることが可能である。

【００２８】〔実施例３〕実施例１と同様にAl-Au陽極
を形成した後、ホール注入輸送層として「化３２」を１
３５０Å、発光層として「化１」を５０Å、電子注入輸
送層として「化３４」を１０８０Å蒸着した。最後に陰
極として原子比１０：１のMgAg電極を形成し、ＤＨ構造
の電界発光素子を形成した。この場合の発光スペクトル
を図１０に示す。発光スペクトルは５５０nmを中心とし
半値半幅δは３０nmであった。この様に、発光サイトを
非常に狭い範囲に限定することにより、極めて鋭い発光
スペクトルを得ることが可能となる。

【００２９】〔実施例４〕実施例１と同様に陽極を形成
した後、ホール注入輸送層として「化３２」を９４０Å
蒸着した。さらに、発光層材料として「化９」を８８０
Å蒸着した。ただし、発光層形成時にドーパント材料
「化３９」を２mol%になるように発光層中に共蒸着によ
り形成した。さらに陰極としてMgAg合金を実施例１と同
様に形成した。この電界発光素子を発光させたとこ
ろ、６００nmを発光ピークとした発光が観測され、半値
半幅δ＝３５nmの鋭い発光スペクトルであった。

【００３０】

【化３９】

【００３１】〔実施例５〕実施例１と同様に基板処理を
行い、Ag電極（３５０Å）を蒸着により形成した後、ホ
ール注入輸送層として「化３２」を１９００Å、発光層
として「化１」を１５０Å、電子注入輸送層として「化
３７」を１９５０Å蒸着した。最後に陰極としてMgAg電
極を２５００Å形成し、ＤＨ構造の電界発光素子を形成
した。この素子で素子面に垂直な方向で電界発光スペク
トルを観察したところ、図１１の破線のように、極大波
長は５０５ｎｍで、半値半幅は１２ｎｍであった。ま
た、分光器を通した４８０ｎｍおよび５００ｎｍの単色
光としての発光強度の発光方位依存性を観測したとこ
ろ、図１２に実線で示すように、（ａ）発光波長５００
ｎｍでは膜面に垂直方向に鋭い強度発光指向性をもった
発光が、（ｂ）４８０ｎｍでは垂直方向から３０度傾い
た方向に指向性があることがわかった。

【００３２】〔比較例２〕陽極基板にITOを用いた以外
は実施例５と同様に電界発光素子を作製した。この場合
の膜面に垂直方向から観測した発光スペクトルを図１１
の実線で示した。発光スペクトルの極大波長は５１０ｎ
ｍであり、スペクトルの半値半幅は３２ｎｍで、実施例
５に比較して２．７倍程度広かった。また実施例５の条
件で発光強度の発光方位依存性を観測したところ、図１
２の点線のようになり、片側の陰極だけでは光反射能が
あるため、緩やかな方位依存性は存在するものの、実施
例５の場合と比較すると発光の指向性は小さいことがわ
かった。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、発光スペクトルの形
状、発光スペクトルの発光ピーク位置の制御、発光面か
らの発光分布の制御に著しく有効な有機電界発光素子を
得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる有機電界発光素子の模式断面図
である。

【図２】本発明に係わる有機電界発光素子における定在
波の模式図である。

【図３】本発明に係わる有機電界発光素子の模式断面図
である。

【図４】本発明に係わる有機電界発光素子の模式断面図
である。

【図５】本発明に係わる有機電界発光素子の模式断面図
である。

【図６】本発明に係わる有機電界発光素子の模式断面図
である。

【図７】実施例１における電界発光スペクトルである。

【図８】比較例１における電界発光スペクトルである。

【図９】実施例２における電界発光スペクトルである。

【図１０】実施例３における電界発光スペクトルであ
る。

【図１１】実施例５及び比較例２における電界発光角度
分布である。

【図１２】実施例５及び比較例２における発光方位依存
性である。

【符号の説明】

１…………基板２…………陽極３ａ………発光層３ｂ………ホール注入輸送層３ｃ………電子注入輸送層４…………陰極５…………有機化合物層

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【手続補正書】

【提出日】平成６年１月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【図７】

【図８】

【図９】

【図１０】

【図１１】

【図１２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも陽極、１層または複数層の有機
化合物層、陰極の順で構成されている有機電界発光素子
において、前記陽極及び陰極が光反射能を有し、光共振
器構造を有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】１層又は複数層の有機化合物層が発光波長
の光が定在波として存在しえる層厚であることを特徴と
する請求項１記載の有機電界発光素子。
【請求項３】有機化合物層が、ホール注入輸送層／発光
層／電子注入輸送層から構成されていることを特徴とす
る請求項１記載の有機電界発光素子。
【請求項４】発光層が局所的にドーピングされ、発光領
域が１００Å以下であることを特徴とする請求項１乃至
３記載の有機電界発光素子。