JPH1126169A - 有機ｅｌ素子およびその製造方法 - Google Patents

有機ｅｌ素子およびその製造方法

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JPH1126169A
JPH1126169A JP9194810A JP19481097A JPH1126169A JP H1126169 A JPH1126169 A JP H1126169A JP 9194810 A JP9194810 A JP 9194810A JP 19481097 A JP19481097 A JP 19481097A JP H1126169 A JPH1126169 A JP H1126169A
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organic layer
sputtering
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JP9194810A
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Masami Mori
匡見 森
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TDK Corp
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • Y10S428/917—Electroluminescent

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機層界面での密着性、電子注入効率が良好
で、発光特性を向上させ、有機層へのダメージも少な
く、ダークスポットの発生を抑制し、性能劣化の少ない
陰電極を有する有機ＥＬ素子を実現する。 【解決手段】 スパッタ法にて成膜され、かつナトリウ
ムおよび／またはカリウムの合金である陰電極を有する
有機ＥＬ素子とした。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機化合物を用い
た有機ＥＬ発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）に関
し、さらに詳細には、発光層に電子を供給する陰電極に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、有機ＥＬ発光素子が盛んに研究さ
れている。これは、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）
等の透明電極（陽電極）上にテトラフェニルジアミン
（ＴＰＤ）などのホール輸送材料を蒸着により薄膜と
し、さらにアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３）等の蛍
光物質を発光層として積層し、さらにＭｇ等の仕事関数
の小さな金属電極（陰電極）を形成した基本構成を有す
る素子で、１０Ｖ前後の電圧で数１００から数１０００
cd/m2ときわめて高い輝度が得られることで注目されて
いる。
【０００３】このような有機ＥＬ素子の陰電極として用
いられる材料は、発光層へ電子を多く注入するものが有
効であると考えられている。換言すれば、仕事関数の小
さい材料ほど陰電極として適していると言える。仕事関
数の小さい材料としては種々のものがあるが、ＥＬ発光
素子の陰電極として用いられるものとしては、例えば特
開平４−２３３１９４号公報に記載されているＭｇＡ
ｇ、ＡｌＬｉが一般的である。この理由として、有機Ｅ
Ｌ発光素子の製造プロセスが、抵抗加熱を用いた蒸着を
主としているため、蒸着源は低温で蒸気圧の高いものに
自ずと制限されてしまうという事情がある。また、この
ような抵抗加熱を用いた蒸着プロセスを用いているた
め、膜界面での密着性が悪い。この結果、画素上にダー
クスポットと呼ばれる非画像部が製造直後から生じた
り、これが駆動に従い拡大し、素子寿命を律する要因と
もなっていた。
【０００４】前記特開平４−２３３１９４号公報には、
低仕事関数の金属として、アルカリ土類金属および希土
類金属が陰電極に適している事が記述され、アルカリ金
属は電極として使用するには不安定すぎるために電極材
料から除外されている。
【０００５】また、特開平４−２１２２８７号公報は、
アルカリ金属元素と他の金属からなる比較的安定で低仕
事関数の合金を陰電極として用いることが記載されてい
る。具体的には、陰電極合金の主成分は、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ等のアルカリ金属元素とアルカリ金属元素以外のより
安定なＭｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｚｒ等の
金属である。ここでは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金
属元素をより安定なＭｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａ
ｇ、Ｚｒ等の金属と合金化することにより安定化してい
るが、実施例が共蒸着で行っているため、上記の安定化
する金属も蒸気圧で制限されるものと考えられる。ま
た、この公報に記載されている有機ＥＬ素子は、その構
成膜を全て蒸着法により成膜しており、上記課題を解決
するに至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
層界面での密着性、電子注入効率が良好で、発光特性を
向上させ、有機層へのダメージも少なく、ダークスポッ
トの発生を抑制し、性能劣化の少ない陰電極を有する有
機ＥＬ素子を実現することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、上記目的は以
下の構成により達成される。 （１） スパッタ法にて成膜され、かつナトリウムおよ
び／またはカリウムの合金である陰電極を有する有機Ｅ
Ｌ素子。 （２） 前記陰電極は膜厚方向に濃度勾配を有し、この
濃度勾配は有機層との界面側にナトリウムおよび／また
はカリウムが多くなる濃度勾配を有する上記（１）の有
機ＥＬ素子。 （３） 前記陰電極は、さらに、有機層との界面側と反
対側にアルミニウムを主成分とするアルミニウム合金層
を有する上記（１）または（２）の有機ＥＬ素子。 （４） 前記合金は、ナトリウムおよび／またはカリウ
ムと、遷移金属元素、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｉの１
種または２種以上との合金である上記（１）〜（３）の
いずれかの有機ＥＬ素子。 （５） 前記遷移金属元素はＣｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｂ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａ
ｇ，Ｌａ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，
ＰｏおよびＴｈである上記（１）〜（４）いずれかの有
機ＥＬ素子。 （６） 前記アルミニウム合金層のＡｌ含有量が８０at
％以上である上記（３）〜（５）のいずれかの有機ＥＬ
素子。 （７） 成膜ガス圧力と基板ターゲット間距離の積が２
０〜６５Pa・cmを満たす成膜条件で、スパッタ法により
上記（１）〜（６）の陰電極を成膜する有機ＥＬ素子の
製造方法。 （８） 前記成膜ガスにＡｒ、ＫｒおよびＸｅの１種以
上を用いた上記（７）の有機ＥＬ素子の製造方法。 （９） 前記スパッタ法がＤＣスパッタ法である上記
（７）または（８）の有機ＥＬ素子の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。
【０００９】本発明の有機ＥＬ発光素子は、スパッタ法
にて成膜され、かつナトリウムおよび／またはカリウム
と他の安定な金属との合金である陰電極を有する。
【００１０】スパッタ法を用いることにより、成膜され
た陰電極膜は、蒸着の場合と比較して、スパッタされた
原子や原子団が比較的高い運動エネルギーを有するた
め、表面マイグレーション効果が働き、有機層界面での
密着性が向上する。また、プリスパッタを行うことで、
真空中で表面酸化物層を除去したり、逆スパッタにより
有機層界面に吸着した水分や酸素を除去できるので、ク
リーンな電極−有機層界面や電極を形成でき、その結果
安定した有機ＥＬ素子ができる。さらに、蒸気圧の大き
く異なる材料の混合物をターゲットとして用いても、生
成する膜とターゲットとの組成のズレは少なく、蒸着法
に比較して材料を長時間供給する必要がなく、膜厚や膜
質の均一性に優れ、生産性の点で有利である。
【００１１】陰電極を構成するナトリウムおよび／また
はカリウムの含有量は、組み合わされる安定な金属によ
り、最適な含有量を選択すればよく、特に限定されるも
のではないが、好ましくは、０．１〜９９at％、さらに
好ましくは１〜６０at％、特に１〜３０at％の範囲が好
ましい。Ｎａおよび／またはＫ元素の量が多いと成膜さ
れた陰電極の安定性が低下し、少なすぎると本発明の効
果が得られない。Ｎａおよび／またはＫ元素のみで陰電
極を形成することができれば、仕事関数が最も低くなる
が、前述のようにＮａおよび／またはＫ元素は非常に反
応活性で不安定な材料であるため、比較的安定な他の金
属と混合することで安定化する。混合する金属は、電気
伝導性がよく、大気中で比較的安定な遷移金属あるいは
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌの少なくとも１つを用いるか、
これらの合金を用いてもよい。特に、遷移金属中で、電
気伝導性が比較的良好なＣｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｒｂ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａ
ｇ，Ｌａ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，
ＰｏおよびＴｈ等を用いることが好ましい。これらの合
金を用いる場合の混合比は任意である。また、電気伝導
性が金属と同等であれば、安定な化合物を用いてもよ
い。安定な化合物としては、例えばＩｒＯ2 、ＭｏＯ
2 、ＮｂＯ、ＯｓＯ2 、ＲｅＯ2 、ＲｅＯ3 、ＲｕＯ2
等が挙げられる。
【００１２】なお、これらの安定な金属に加えて、Ｓ
ｎ，Ｓｉ，Ｐｂ，Ｇｅ等を１〜８０at％程度含有させて
もよい。
【００１３】形成される陰電極は、有機層に接する界面
側にＮａおよび／またはＫ元素が多く、その反対側の面
に安定な金属が多くなるように、膜厚方向にＮａおよび
／またはＫ元素の濃度が変化する濃度勾配を有する構造
が好ましい。このような濃度勾配を持たせることで、電
子注入機能が必要な有機層界面に、高濃度で低仕事関数
のＮａおよび／またはＫ元素を存在させ、外気等との接
触の恐れの多い反対側の面に反応活性の高いＮａおよび
Ｋ元素を低濃度で存在させることができ、高い電子注入
効率を保持しつつ、安定性を高めた陰電極を実現でき
る。陰電極中にＮａおよび／またはＫ元素の濃度勾配を
つけるには、安定な金属とＮａおよび／またはＫ元素と
の混合スパッタターゲットと、安定な金属ターゲットと
を同時に使用し、それぞれの成膜レートを適当にコント
ロールすることにより、容易に実現できる。この場合、
少なくとも陰電極の断面中、有機層と反対側界面から膜
厚の１／３までの位置のＮａおよび／またはＫ濃度をＣ
ｏとし、有機層側界面から膜厚１／３までの位置のＮａ
および／またはＫ濃度をＣｉとしたとき、Ｃｏ／Ｃｉが
０．５以下、特に１０-3〜０．４となる範囲で濃度勾配
を有することが好ましい。このような濃度勾配は、例え
ば、イオンエッチングを行いながらオージェ電子分光法
等を用いて確認することができる。
【００１４】また、このような連続的な濃度勾配を持た
せる以外、例えば非連続的（段階的）に、Ｎａおよび／
またはＫ元素の混合比を変えた膜を成膜したり、混合層
の上に安定な金属層を積層してもよい。この積層する金
属層は、電気伝導性が良好で、大気中でも比較的安定に
存在できるアルミニウム化合物が好ましい。この場合の
混合層の厚さは、好ましくは５〜８０nm、安定な金属層
の厚さは１００〜３００nm程度が好ましい。
【００１５】上記混合層上に積層するアルミニウム化合
物は、陰電極の電気抵抗を低く抑える効果もあり、電気
抵抗がかなり低いアルミニウムを主成分とし、Ａｌ含有
量が８０at％以上、特に８５〜９９at％であることが好
ましい。また、積層する金属層はアルミニウム化合物に
限定されるものではなく、低抵抗で大気中で安定な金属
等で置き換えることもできる。
【００１６】スパッタ法を用いて陰電極を成膜する際、
スパッタガスにＡｒ、Ｋｒ、Ｘｅのいずれか、あるいは
これらの少なくとも１種以上のガスを含む混合ガスを用
い、特にＤＣスパッタ法にて電極を成膜し、成膜ガス圧
力と基板ターゲット間距離の積が２０〜６５Pa・cmを満
たす成膜条件にすることが好ましい。
【００１７】スパッタガスは、通常のスパッタ装置に使
用される不活性ガスや、反応性スパッタではこれに加え
てＮ2 、Ｈ2 、Ｏ2 、Ｃ2 Ｈ4 、ＮＨ3 等の反応性ガス
が使用可能であるが、好ましくはＡｒ、Ｋｒ、Ｘｅのい
ずれか、あるいはこれらの少なくとも１種以上のガスを
含む混合ガスを用いることが好ましい。これらは不活性
ガスであり、かつ、比較的原子量が大きいため好まし
く、特にＡｒ、Ｋｒ、Ｘｅ単体が好ましい。Ａｒ、Ｋ
ｒ、Ｘｅガスを用いることにより、スパッタされた原子
が基板まで到達する途中、上記ガスと衝突を繰り返し、
運動エネルギーを減少させて、基板に到着する。この事
からスパッタされた原子の持つ運動エネルギーが有機Ｅ
Ｌ構造体に与える物理的ダメージが少なくなる。また、
Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅの少なくとも１種以上のガスを含む混
合ガスを用いても良く、この様な混合ガスを用いる場
合、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅの分圧の合計は５０％以上として
主スパッタガスとして用いる。このようにＡｒ、Ｋｒ、
Ｘｅの少なくとも１種と任意のガスを組み合わせた混合
ガスを用いることにより、上記の効果を維持したまま、
反応性スパッタを行うこともできる。
【００１８】スパッタガスにＡｒ、Ｋｒ、Ｘｅのいずれ
かを主スパッタガスとして用いる場合、好ましくは上記
基板ターゲット間距離の積は、それぞれ、 Ａｒを用いた場合：２５〜５５Pa・cm、特に３０〜５０
Pa・cm、 Ｋｒを用いた場合：２０〜５０Pa・cm、特に２５〜４５
Pa・cm、 Ｘｅを用いた場合：２０〜５０Pa・cm、特に２０〜４０
Pa・cm の範囲が好ましく、これらの条件であればいずれかのス
パッタガスを用いても好ましい結果を得ることができる
が、特にＡｒを用いることが好ましい。
【００１９】スパッタ法としてはＲＦ電源を用いた高周
波スパッタ法等も可能であるが、有機ＥＬ素子構造体へ
のダメージを少なくするためにはＤＣスパッタ法を用い
ることが好ましい。ＤＣスパッタ装置の電力としては、
好ましくは０．１〜４Ｗ／cm2 、特に０．５〜１Ｗ／cm
2 の範囲である。また、成膜レートは５〜１００nm／
分、特に１０〜５０nm／分の範囲が好ましい。
【００２０】陰電極薄膜の厚さは、電子注入を十分行え
る一定以上の厚さとすれば良く、５０nm以上、好ましく
は１００nm以上とすればよい。また、その上限値には特
に制限はないが、通常膜厚は１００〜５００nm程度とす
ればよい。
【００２１】本発明の有機ＥＬ素子は、前述のような反
応性スパッタを利用して、保護層として陰電極の構成材
料の酸化物、窒化物あるいは炭化物の１種以上を設けて
もよい。この場合、保護層の原材料は、通常は陰電極材
料と同一組成とするが、それと組成比の異なるものであ
っても、あるいはその材料成分中の１種以上を欠くもの
であっても良い。このように、陰電極と同一材料等を用
いることにより、陰電極との連続成膜が可能となる。
【００２２】このような酸化物のＯ量、窒化物のＮ量あ
るいは炭化物のＣ量は、この化学量論組成から偏倚して
いても良く、それらの組成の０．５〜２倍の範囲であれ
ばよい。
【００２３】ターゲットとしては陰電極と同一材料の焼
結体を用い、反応性ガスとしては、酸化物を形成する場
合、Ｏ2 、ＣＯ等が挙げられ、窒化物を形成する場合、
Ｎ2、ＮＨ3 、ＮＯ、ＮＯ2 、Ｎ2 Ｏ等が挙げられ、炭
化物を形成する場合、ＣＨ4、Ｃ2 Ｈ2 、Ｃ2 Ｈ4 等が
挙げられる。これらの反応性ガスは単独で用いても、２
種以上を混合して用いても良い。
【００２４】保護層の厚さは、水分や酸素あるいは有機
溶媒の侵入を防止するため、一定以上の厚さとすればよ
く、好ましくは５０nm以上、さらに１００nm以上、特に
１００〜１０００nmの範囲が好ましい。
【００２５】陰電極と保護層とを併せた全体の厚さとし
ては、特に制限はないが、通常１００〜１０００nm程度
とすればよい。
【００２６】このような保護層を設けることにより、陰
電極の酸化等がさらに防止され、有機ＥＬ素子を長時間
安定に駆動することができる。
【００２７】本発明で製造される有機ＥＬ発光素子は、
基板上に陽電極と、その上に陰電極を有するこれらの電
極に挟まれて、それぞれ少なくとも１層の電荷輸送層お
よび発光層を有し、さらに最上層として保護層を有す
る。なお、電荷輸送層は省略可能である。そして、陰電
極は、前述のとおり、スパッタ法で成膜される仕事関数
の小さい金属、化合物または合金で構成され、陽電極
は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸
化インジウム（ＩＺＯ）、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ
3 等をスパッタ法で成膜した構成からなる。
【００２８】本発明により製造される有機ＥＬ発光素子
の構成例を図１に示す。図１に示されるＥＬ素子は、基
板２１上に、陽電極２２、正孔注入・輸送層２３、発光
および電子注入輸送層２４、陰電極２５、保護層２６を
順次有する。
【００２９】本発明の有機ＥＬ素子は、図示例に限ら
ず、種々の構成とすることができ、例えば発光層を単独
で設け、この発光層と陰電極との間に電子注入輸送層を
介在させた構造とすることもできる。また、必要に応
じ、正孔注入・輸送層２３と発光層とを混合しても良
い。
【００３０】陰電極は前述のように成膜し、発光層等の
有機物層は真空蒸着等により、陽電極は蒸着やスパッタ
等により成膜することができるが、これらの膜のそれぞ
れは、必要に応じてマスク蒸着または膜形成後にエッチ
ングなどの方法によってパターニングでき、これによっ
て、所望の発光パターンを得ることができる。さらに
は、基板が薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）であって、その
パターンに応じて各膜を形成することでそのまま表示お
よび駆動パターンとすることもできる。
【００３１】電極成膜後に、前記保護層あるいは／およ
びＡｌ等の金属材料、ＳｉＯｘ等の無機材料、テフロン
等の有機材料等を用いたたの保護層を形成すればよい。
この保護層は、透明でも不透明であってもよい。一般
に、保護層の厚さは５０〜１２００nm程度とする。保護
層は 前記した反応性スパッタ法の他に、一般的なスパ
ッタ法、蒸着法等により形成すればよい。
【００３２】さらに、素子の有機層や電極の酸化を防ぐ
ために素子上に封止層を形成することが好ましい。封止
層は、湿気の侵入を防ぐために市販の低吸湿性の光硬化
性接着剤、エポキシ系接着剤、シリコ−ン系接着剤、架
橋エチレン−酢酸ビニル共重合体接着剤シート等の接着
性樹脂層を用いて、ガラス板等の封止板を接着し密封す
る。ガラス板以外にも金属板、プラスチック板等を用い
ることもできる。
【００３３】次に、本発明のＥＬ素子に設けられる有機
物質層について述べる。
【００３４】発光層は、正孔（ホール）および電子の注
入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により
励起子を生成させる機能を有する。発光層には比較的電
子的にニュートラルな化合物を用いることが好ましい。
【００３５】電荷輸送層は、陽電極からの正孔の注入を
容易にする機能、正孔を輸送する機能および電子を妨げ
る機能を有し、正孔注入輸送層とも称される。
【００３６】このほか、必要に応じ、例えば発光層に用
いる化合物の電子注入輸送機能がさほど高くないときな
ど、前述のように、発光層と陰電極との間に、陰電極か
らの電子の注入を容易にする機能、電子を輸送する機能
および正孔を妨げる機能を有する電子注入輸送層を設け
てもよい。
【００３７】正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、
発光層へ注入される正孔や電子を増大・閉じ込めさせ、
再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。
【００３８】なお、正孔注入輸送層および電子注入輸送
層は、それぞれにおいて、注入機能を持つ層と輸送機能
を持つ層とに別個に設けてもよい。
【００３９】発光層の厚さ、正孔注入輸送層の厚さおよ
び電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法に
よっても異なるが、通常、５〜１０００nm程度、特に１
０〜２００nmとすることが好ましい。
【００４０】正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送
層の厚さは、再結合・発光領域の設定にもよるが、発光
層の厚さと同程度もしくは１／１０〜１０倍程度とすれ
ばよい。電子もしくは正孔の、各々の注入層と輸送層を
分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は２０nm以上
とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さ
の上限は、通常、注入層で１００nm程度、輸送層で１０
００nm程度である。このような膜厚については注入輸送
層を２層設けるときも同じである。
【００４１】また、組み合せる発光層や電子注入輸送層
や正孔注入輸送層のキャリア移動度やキャリア密度（イ
オン化ポテンシャル・電子親和力により決まる）を考慮
しながら、膜厚をコントロールすることで、再結合領域
・発光領域を自由に設計することが可能であり、発光色
の設計や、両電極の干渉効果による発光輝度・発光スペ
クトルの制御や、発光の空間分布の制御を可能にでき
る。
【００４２】本発明のＥＬ素子の発光層には発光機能を
有する化合物である蛍光性物質を含有させる。この蛍光
性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号
公報等に開示されているようなトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム〔Ａｌｑ３〕等の金属錯体色素が挙げ
られる。この他、これに加え、あるいは単体で、キナク
リドン、クマリン、ルブレン、スチリル系色素、その他
テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ベリレン、
コロネン、１２−フタロベリノン誘導体等を用いること
もできる。発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであっ
てもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム等を使用することが好ましい。これら
の蛍光性物質を蒸着すればよい。
【００４３】また、必要に応じて設けられる電子注入輸
送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等
の有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ベリレン誘
導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘
導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、
ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。
上述のように、電子注入輸送層は発光層を兼ね備えたも
のであってもよく、このような場合はトリス（８−キノ
リノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。
電子注入輸送層の形成も発光層と同様に蒸着等によれば
よい。
【００４４】なお、電子注入輸送層を電子注入層と電子
輸送層とに分けて積層する場合は、電子注入輸送層用の
化合物の中から好ましい組合せを選択して用いることが
できる。このとき、陰電極側から電子親和力の値の大き
い化合物の層の順に積層することが好ましい。このよう
な積層順については電子注入輸送層を２層以上設けると
きも同様である。
【００４５】また、正孔注入輸送層には、例えば、特開
昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４
号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４６
８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平５
−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公
報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００
１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載されて
いる各種有機化合物を用いることができる。例えば、テ
トラアリールベンジシン化合物（トリアリールジアミン
ないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級ア
ミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリア
ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有する
オキサジアジール誘導体、ポリチオフェン等である。こ
れらの化合物は２種以上を併用してもよく、併用すると
きは別層にして積層したり、混合したりすればよい。
【００４６】正孔注入輸送層を正孔注入層と正孔輸送層
とに分けて積層する場合は、正孔注入輸送層用の化合物
のなかから好ましい組合せを選択して用いることができ
る。このとき、陽電極（ＩＴＯ等）側からイオン化ポテ
ンシャルの小さい化合物の層の順に積層することが好ま
しい。また陽電極表面には薄膜性の良好な化合物を用い
ることが好ましい。このような積層順については、正孔
注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。このよ
うな積層順にすることによって、駆動電圧が低下し、電
流リークの発生やダークスポットの発生・成長を防ぐこ
とができる。また、素子化する場合、蒸着を用いている
ので１〜１０nm程度の薄い膜も、均一かつピンホールフ
リーとすることができるため、正孔注入層にイオン化ポ
テンシャルが小さく、可視部に吸収をもつような化合物
を用いても、発光色の色調変化や再吸収による効率の低
下を防ぐことができる。
【００４７】正孔注入輸送層は、発光層等と同様に上記
の化合物を蒸着すればよい。
【００４８】本発明において、陽電極として用いられる
透明電極は、好ましくは発光した光の透過率が８０％以
上となるように陽電極の材料および厚さを決定すること
が好ましい。具体的には、例えば、錫ドープ酸化インジ
ウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺ
Ｏ）、ＳｎＯ2 、ドーパントをドープしたポリピロール
などを陽電極に用いることが好ましい。また、陽電極の
厚さは１０〜５００nm程度とすることが好ましい。ま
た、素子の信頼性を向上させるために駆動電圧が低いこ
とが必要であるが、好ましいものとして、１０〜３０Ω
／□（膜厚５０〜３００nm）のＩＴＯが挙げられる。実
際に使用する場合には、ＩＴＯ等の陽電極界面での反射
による干渉効果が、光取り出し効率や色純度を十分に満
足するように、電極の膜厚や光学定数を設定すればよ
い。
【００４９】ディスプレイのような大きなデバイスにお
いては、ＩＴＯ等の陽電極の抵抗が大きく、電圧降下が
起きるので、Ａｌなどのメタル配線をしてもよい。
【００５０】基板材料としては、基板側から発光した光
を取り出す構成の場合、ガラスや石英、樹脂等の透明な
いし半透明材料を用いる。また、基板に色フィルター膜
や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を
用いて発光色をコントロールしてもよい。
【００５１】色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等
で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、
有機ＥＬの発光する光に合わせてカラーフィルターの特
性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すればよ
い。
【００５２】また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収
するような短波長の外光をカットできるカラーフィルタ
ーを用いれば、素子の耐光性・表示コントラストも向上
する。
【００５３】また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用
いてカラーフィルターの代わりにしても良い。
【００５４】蛍光性物質を含む色変換膜は、ＥＬ発光の
光を吸収し、色変換膜中の蛍光体から光を放出させるこ
とで、発光色の色変換を行うものであるが、組成として
は、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の３つから形成
される。
【００５５】蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高
いものを用いれば良く、ＥＬ発光波長域に吸収が強いこ
とが望ましい。実際には、レーザー色素などが適してお
り、ローダミン系化合物、ペリレン系化合物、シアニン
系化合物、フタロシアニン系化合物（サブフタロ等も含
む）、ナフタロイミド系化合物、縮合環炭化水素系化合
物、縮合複合環系化合物、スチリル系化合物、クマリン
系化合物等を用いればよい。
【００５６】バインダーは基本的に蛍光を消光しないよ
うな材料を選べば良く、フォトリソグラフィー・印刷等
で微細なパターンニングが出来るようなものが好まし
い。また、ＩＴＯの成膜時にダメージを受けないような
材料が好ましい。
【００５７】光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りな
い場合に用いるが、必要の無い場合は用いなくても良
い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しな
いような材料を選べば良い。
【００５８】正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸
送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから真空
蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場
合、アモルファス状態または結晶粒径が０．１μm以下
の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．１μmを超え
ていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高く
しなければならなくなり、電荷の注入効率も著しく低下
する。
【００５９】真空蒸着の条件は特に限定されないが、１
０-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／
sec程度とすることが好ましい。また、真空中で連続し
て各層を成膜することが好ましい。真空中で連続して成
膜すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げる
ため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低く
したり、ダークスポットの成長・発生を抑えたりするこ
とができる。
【００６０】これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場
合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化
合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着する
ことが好ましい。
【００６１】本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動
型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動またはパル
ス駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、２〜２
０Ｖ程度とされる。
【００６２】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を比較例ととも
に示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００６３】〈実施例１〉ガラス基板上に透明電極とし
て厚さ２００nmのＩＴＯをスパッタ法にて形成した後パ
ターニングし、中性洗剤、アセトン、エタノールを用い
て超音波洗浄し、次いで煮沸エタノール中から引き上げ
乾燥した。この透明電極表面をＵＶ／Ｏ3洗浄した後、
真空蒸着装置の基板ホルダーにて固定して、槽内を１×
１０-4Pa以下まで減圧した。
【００６４】次いで減圧状態を保ったまま、Ｎ，Ｎ’−
ジフェニル−ｍ−トリル−４，４’−ジアミン−１，
１’−ビフェニル（ＴＰＤ）を蒸着速度０．２nm/secで
５５nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。
【００６５】さらに、減圧を保ったまま、Ａｌｑ3 ：ト
リス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．
２nm/secで５０nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発
光層とした。
【００６６】次いで、真空蒸着装置からスパッタ装置に
移し、ＤＣスパッタ法にてＮａ・Ｎｉ合金（Ｎａ：１０
at％）をターゲットとして陰電極を２００nmの厚さに成
膜した。このときのスパッタガスにはＡｒを用い、ガス
圧３．５Pa、ターゲットと基板間距離（Ｔｓ）９．０cm
とした。また、投入電力は１００Ｗであった。
【００６７】最後にＳｉＯ2 を２００nmの厚さにスパッ
タして保護層として、有機ＥＬ発光素子を得た。この有
機ＥＬ発光素子は、それぞれ２本ずつの平行ストライプ
状陰電極と、８本の平行ストライプ状陽電極を互いに直
交させ、２×２mm縦横の素子単体（画素）を互いに２mm
の間隔で配置し、８×２の１６画素の素子としたもので
ある。
【００６８】この有機薄膜発光素子にＮ2 雰囲気で直流
電圧を印加し、１０mA/cm2 の一定電流密度で連続駆動
させた。初期には、９Ｖ、３５０cd/m2 の緑色（発光極
大波長λmax ＝５２０nm）の発光が確認できた。輝度の
半減時間は８００時間で、その間の駆動電圧の上昇は２
Ｖであった。
【００６９】得られた有機ＥＬ素子について、１６０画
素（１０素子分）の初期発光輝度を調べ、その初期平均
発光輝度、発光半減期及びダークスポットの発生有無
（発光開始から２００時間経過後）について表１に示し
た。ダークスポットの発生の有無については、以下の基
準により評価した。 ◎：ダークスポット全くなし ○：発光面の１０mm角領域に２個以下確認できる。 ×：発光面の１０mm角領域に３個以上確認できる。 結果を表１に示す。
【００７０】〈実施例２〉実施例１の有機ＥＬ発光素子
の形成において、実施例１と同様な、Ｎａ・Ｎｉターゲ
ット及びＡｌ・Ｔａ（Ｔａ：２at％）ターゲットの２元
スパッタターゲットとし、投入電力をＮａ・Ｎｉターゲ
ットはＤＣ１００〜０Ｗ、Ａｌ・ＴａターゲットはＤＣ
０〜５００Ｗへと時間と共に変化させ、その他は実施例
１と同様にして膜厚２００nmの陰電極を成膜し、有機Ｅ
Ｌ素子を得た。
【００７１】成膜された陰電極の組成を調べたところ、
有機層に接する界面にＮａが多く、その反対側に向かっ
て、膜厚方向に順次Ｎａの濃度が減少していることが確
認された。すなわち、陰電極の断面中、有機層と反対側
界面から膜厚の１／３までの位置のＮａ濃度をＣｏと
し、有機層側界面から膜厚１／３までの位置のＮａ濃度
をＣｉとしたとき、Ｃｏ／Ｃｉが０．０４at％／０．５
at％であり、平均的な組成比が０．０８であった。ま
た、この有機ＥＬ素子について実施例１と同様にして評
価したところ、発光半減期が１０００時間に増加し、Ｎ
ａ元素の濃度勾配を有することで、陰電極の劣化を防止
できることがわかった。結果を表１に示す。
【００７２】〈実施例３〉実施例１の有機ＥＬ発光素子
の形成において、実施例１と同様なＮａ・Ｎｉターゲッ
ト及びＡｌ・Ｔａターゲットをそれぞれ用い、まず実施
例１と同様にしてＮａ・Ｎｉターゲットを用いて陰電極
を５０nm成膜し、さらにＡｌ・Ｔａターゲットを用いて
Ａｌ・Ｔａ薄膜を１５０nm積層した。その他は実施例１
と同様にして有機ＥＬ素子を得た。
【００７３】この有機ＥＬ素子について実施例１と同様
にして評価したところ、初期駆動電圧が８．５Ｖと低下
し、発光半減期が１０００時間に増加していることが確
認された。結果を表１に示す。
【００７４】〈実施例４〉実施例１の有機ＥＬ素子の形
成において、スパッタガスをＫｒにかえ、ガス圧３．０
Pa、ターゲットと基板間距離（Ｔｓ）９．０cmとした。
他は同様にして有機ＥＬ素子を成膜した。得られた有機
ＥＬ素子について実施例１と同様にして評価した。結果
を表１に示す。
【００７５】〈実施例５〉実施例１の有機ＥＬ素子の形
成において、スパッタガスをＸｅにかえ、ガス圧２．５
Pa、ターゲットと基板間距離（Ｔｓ）９．０cmとした。
他は同様にして有機ＥＬ素子を成膜した。得られた有機
ＥＬ素子について実施例１と同様にして評価した。結果
を表１に示す。
【００７６】〈実施例６〉実施例１の有機ＥＬ素子の形
成において、成膜ガス圧を２．５Pa、Ｔｓ＝９．０cmと
した他は同様にして有機ＥＬ素子を成膜した。得られた
有機ＥＬ素子について実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。
【００７７】〈実施例７〉実施例１の有機ＥＬ素子の形
成において、成膜ガス圧を６．０Pa、Ｔｓ＝９．０cmと
した他は同様にして有機ＥＬ素子を成膜した。得られた
有機ＥＬ素子について実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。
【００７８】〈実施例８〉実施例１の有機ＥＬ素子の形
成において、成膜ガス圧を８．０Pa、Ｔｓ＝５．０cmと
した他は同様にして有機ＥＬ素子を成膜した。得られた
有機ＥＬ素子について実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。
【００７９】〈実施例９〉実施例１の有機ＥＬ素子の形
成において、成膜ガス圧を１２Pa、Ｔｓ＝５．０cmとし
た他は同様にして有機ＥＬ素子を成膜した。得られた有
機ＥＬ素子について実施例１と同様にして評価した。結
果を表１に示す。
【００８０】〈実施例１０〉実施例１の有機ＥＬ素子の
形成において、成膜ガス圧を８．０Pa、Ｔｓ＝７．５cm
とした他は同様にして有機ＥＬ素子を成膜した。得られ
た有機ＥＬ素子について実施例１と同様にして評価し
た。結果を表１に示す。
【００８１】〈実施例１１〉実施例１の有機ＥＬ素子の
形成において、成膜ガス圧を２．５Pa、Ｔｓ＝１５cmと
した他は同様にして有機ＥＬ素子を成膜した。得られた
有機ＥＬ素子について実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。
【００８２】〈実施例１２〉実施例１において、ターゲ
ットとしてＮａ・Ｎｉ（Ｎａ：１０at％）の代わりに、
Ｎａ・Ａｇ（Ｎａ：１０at％）、Ｎａ・Ａｕ（Ｎａ：１
０at％）、Ｎａ・Ｃｏ（Ｎａ：１０at％）、Ｎａ・Ｃｒ
（Ｎａ：１０at％）、Ｎａ・Ｃｕ（Ｎａ：１０at％）、
Ｎａ・Ｆｅ（Ｎａ：１０at％）、Ｎａ・Ｉｒ（Ｎａ：１
０at％）、Ｎａ・Ｌａ（Ｎａ：１０at％）、Ｎａ・Ｍｏ
（Ｎａ：１０at％）、Ｎａ・Ｎｂ（Ｎａ：１０at％）、
Ｎａ・Ｏｓ（Ｎａ：１０at％）、Ｎａ・Ｐｄ（Ｎａ：１
０at％）、Ｎａ・Ｐｏ（Ｎａ：１０at％）、Ｎａ・Ｒｂ
（Ｎａ：１０at％）、Ｎａ・Ｒｅ（Ｎａ：１０at％）、
Ｎａ・Ｒｈ（Ｎａ：１０at％）、Ｎａ・Ｒｕ（Ｎａ：１
０at％）、Ｎａ・Ｔａ（Ｎａ：１０at％）、Ｎａ・Ｔｈ
（Ｎａ：１０at％）、Ｎａ・Ｗ（Ｎａ：１０at％）、Ｎ
ａ・Ｚｎ（Ｎａ：１０at％）、Ｎａ・Ｐｔ（Ｎａ：１０
at％）、Ｋ・Ａｇ（Ｋ：１０at％）、Ｋ・Ａｕ（Ｋ：１
０at％）、Ｋ・Ｃｏ（Ｋ：１０at％）、Ｋ・Ｃｒ（Ｋ：
１０at％）、Ｋ・Ｃｕ（Ｋ：１０at％）、Ｋ・Ｆｅ
（Ｋ：１０at％）、Ｋ・Ｉｒ（Ｋ：１０at％）、Ｋ・Ｌ
ａ（Ｋ：１０at％）、Ｋ・Ｍｏ（Ｋ：１０at％）、Ｋ・
Ｎｂ（Ｋ：１０at％）、Ｋ・Ｎｉ（Ｋ：１０at％）、Ｋ
・Ｏｓ（Ｋ：１０at％）、Ｋ・Ｐｄ（Ｋ：１０at％）、
Ｋ・Ｐｏ（Ｋ：１０at％）、Ｋ・Ｒｂ（Ｋ：１０at
％）、Ｋ・Ｒｅ（Ｋ：１０at％）、Ｋ・Ｒｈ（Ｋ：１０
at％）、Ｋ・Ｒｕ（Ｋ：１０at％）、Ｋ・Ｔａ（Ｋ：１
０at％）、Ｋ・Ｔｈ（Ｋ：１０at％）、Ｋ・Ｗ（Ｋ：１
０at％）、Ｋ・Ｚｎ（Ｋ：１０at％）、Ｋ・Ｐｔ（Ｋ：
１０at％）をそれぞれ用い、その他は実施例１と同様に
して有機ＥＬ発光素子を作製した。
【００８３】得られた有機ＥＬ素子について、実施例１
と同様に評価したところ、それぞれの有機ＥＬ素子につ
いて実施例１と同様の結果を得ることができた。
【００８４】〈比較例１〉実施例１の有機ＥＬ発光素子
の形成において、Ｎａ・Ｎｉターゲットに代えて純Ｎｉ
ターゲットを用い、その他は実施例１と同様にして有機
ＥＬ素子を得た。
【００８５】得られた素子について、Ｎ2 雰囲気で直流
電圧を印加し、１０mA/cm2 の一定電流密度で連続駆動
させた。初期には、１０Ｖ、８０cd/m2 の緑色（発光極
大波長λmax ＝５２０nm）の発光が確認でき、実施例１
より初期の発光輝度がかなり低下していた。輝度の半減
時間は４００時間で、その間の駆動電圧の上昇は４Ｖで
あった。
【００８６】この有機ＥＬ素子について実施例１と同様
にして評価した。結果を表１に示す。
【００８７】〈比較例２〉実施例１の有機ＥＬ発光素子
の形成において、ガス圧を１．０Paにかえた他は同様に
して有機ＥＬ素子を成膜した。得られた有機ＥＬ素子に
ついて実施例１と同様にして評価したところ、初期発光
輝度は大きく低下しており、測定が正確に出来ないほど
発光が低かった。また、ダークスポットの発生は輝度が
低すぎるため、評価できなかった。結果を表１に示す。
【００８８】〈比較例３〉実施例１の有機ＥＬ発光素子
の形成において、ガス圧を１２Paにかえた他は同様にし
て有機ＥＬ素子を成膜した。得られた有機ＥＬ素子につ
いて実施例１と同様にして評価したところ、初期発光輝
度は大きく低下しており、測定が正確に出来ないほど発
光が低かった。また、ダークスポットの発生は輝度が低
すぎるため、評価できなかった。結果を表１に示す。
【００８９】〈比較例４〉実施例１の有機ＥＬ発光素子
の形成において、ガス圧１．０Pa、Ｔｓ＝５．０cmにか
えた他は同様にして有機ＥＬ素子を成膜した。得られた
有機ＥＬ素子について実施例１と同様にして評価したと
ころ、初期発光輝度は大きく低下しており、測定が正確
に出来ないほど発光が低かった。また、ダークスポット
の発生は輝度が低すぎるため、評価できなかった。結果
を表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【発明の効果】有機層界面での密着性、電子注入効率が
良好で、発光特性を向上させ、有機層へのダメージも少
なく、ダークスポットの発生を抑制し、性能劣化の少な
い陰電極を有する有機ＥＬ素子を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機ＥＬ素子の構成例を示す概念図である。
【符号の説明】
２１ 基板 ２２ 陽電極 ２３ 正孔注入・輸送層 ２４ 発光層 ２５ 陰電極 ２６ 保護層

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 スパッタ法にて成膜され、かつナトリウ
    ムおよび／またはカリウムの合金である陰電極を有する
    有機ＥＬ素子。
  2. 【請求項２】 前記陰電極は膜厚方向に濃度勾配を有
    し、この濃度勾配は有機層との界面側にナトリウムおよ
    び／またはカリウムが多くなる濃度勾配を有する請求項
    １の有機ＥＬ素子。
  3. 【請求項３】 前記陰電極は、さらに、有機層との界面
    側と反対側にアルミニウムを主成分とするアルミニウム
    合金層を有する請求項１または２の有機ＥＬ素子。
  4. 【請求項４】 前記合金は、ナトリウムおよび／または
    カリウムと、遷移金属元素、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴ
    ｉの１種または２種以上との合金である請求項１〜３の
    いずれかの有機ＥＬ素子。
  5. 【請求項５】 前記遷移金属元素はＣｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，
    Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｂ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐ
    ｄ，Ａｇ，Ｌａ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，
    Ａｕ，ＰｏおよびＴｈである請求項１〜４いずれかの有
    機ＥＬ素子。
  6. 【請求項６】 前記アルミニウム合金層のＡｌ含有量が
    ８０at％以上である請求項３〜５のいずれかの有機ＥＬ
    素子。
  7. 【請求項７】 成膜ガス圧力と基板ターゲット間距離の
    積が２０〜６５Pa・cmを満たす成膜条件で、スパッタ法
    により請求項１〜６の陰電極を成膜する有機ＥＬ素子の
    製造方法。
  8. 【請求項８】 前記成膜ガスにＡｒ、ＫｒおよびＸｅの
    １種以上を用いた請求項７の有機ＥＬ素子の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記スパッタ法がＤＣスパッタ法である
    請求項７または８の有機ＥＬ素子の製造方法。
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