JP4584633B2 - 誘電体積層体におけるエッチングされた領域を有機垂直空洞共振器レーザーアレイに提供する方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機垂直空洞共振器レーザー光生成デバイスを作る方法に関する。

無機半導体を主材料とした垂直空洞共振器表面放出レーザー（ＶＣＳＥＬ）は、８０年代半ばから開発されてきた（非特許文献１）。それらは、８５０ｎｍで放出するＡｌＧａＡｓを主材料としたＶＣＳＥＬが、多くの会社によって製造されると共に１００年を超える寿命を有する点に到達してきた（特許文献２）。近年におけるこれらの近赤外レーザーの成功と共に、可視波長の範囲で放出するＶＣＳＥＬを生成するための他の無機材料系に注目が向けられてきた（非特許文献３）。ディスプレイ、光記憶読み取り／書き込み、レーザー印刷、及びプラスチックの光ファイバーを用いる短距離の電気通信のような、可視レーザーに対して多くの実り多い用途がある。多くの産業上の及び学問的な研究所の世界的な努力にもかかわらず、可視スペクトルにわたる可変レーザーダイオード（エッジエミッター又はＶＣＳＥＬのいずれか）を作成するためになされる多くの仕事が残る。

可視波長のＶＣＳＥＬを生成するための努力において、有機のものを主材料とした利得材料（ｇａｉｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）が、低いポンピングされていない散乱／吸収の損失及び高い量子効率の特性を享受するので、無機のものを主材料とした系を棄てると共に有機のものを主材料としたレーザー系に焦点を合わせることが有利であろう。無機レーザー系と比較して、有機レーザーは、製造することが相対的に安価であり、可視の範囲の全体にわたって放出することがなされ得るし、任意の大きさに調整され得るし、最も重要なことには、単一のチップから（赤色、緑色、及び青色のような）多数の波長を放出することができる。

製造可能なレーザーダイオード系を作るための通常の経路は、デバイスの活性領域において必要な占有数の反転を作成するために、光学的なポンピングよりもむしろ電気的な注入を使用することである。これは、広いエリアのデバイスに対してそれの光学的にポンピングされた閾値（非特許文献４）が、１０^４Ｗ／ｃｍ^２の程度にあるので、無機系に関する場合である。このような高いパワーの密度を、ポンプ源として他のレーザーを使用することによってのみ達成することができ、無機レーザー空洞共振器に対するその経路を排除する。ポンピングされた有機レーザーは、特にある者が活性な媒体としてホスト−ドーパントの組み合わせを用いるとき、レーザー発振する波長で、組み合わせられた散乱及び吸収の損失（〜０．５ｃｍ^−１）を大いに減少させてきた。結果として、１Ｗ／ｃｍ^２以下の光学的にポンピングされたパワー密度の閾値を、特に（より低い閾値に帰着する）活性な体積を最小にするためにＶＣＳＥＬを主材料としたマイクロ空洞共振器の設計を使用するとき、達成可能であるはずである。１Ｗ／ｃｍ^２より低いパワー密度の閾値の重要性は、安価な市販品のインコヒーレントなＬＥＤを備えたレーザー空洞共振器を光学的にポンピングすることが可能になることである。

有機ＶＣＳＥＬデバイスからの単一モード（又は少数モードの）ミリワットの出力パワーを生成するために、典型的には、放出するエリアの直径を１０μｍ程度にさせることが必要である。結果として、１ｍＷの出力パワーは、そのデバイスを、〜６０００Ｗ／ｃｍ^２（１５％のパワー変換効率を仮定すること）を生成する源によって光学的にポンピングすることが要求するであろう。このパワー密度レベル（及びピクセルサイズ）は、ＬＥＤの可能出力をはるかに超えており、加えて、おそらく、それらが、ｃｗで駆動されるとすれば、有機材料で幾つかの劣化の問題を引き起こすであろう。その問題を中心とした方針は、（１ｍＷの出力パワーを生成させるために）４Ｗ／ｃｍ^２までポンプパワー密度レベルを減少させるであろう、およそ３５０μｍまで有機レーザーの放出するエリアの直径を増加させることである。このパワー密度レベル及びピクセルサイズは、市販品の４００ｎｍの無機ＬＥＤによって達成可能である。残念ながら、３５０μｍの直径の放出するエリアを有する広いエリアのレーザーデバイスは、（フィラメント化の結果として）高度にマルチモードの出力及びより低いパワー変換効率をもたらすであろう。結果として、良好なパワーの変換効率及び単一モード（又は少数モード）の出力を有する、大きいエリアの有機ＶＣＳＥＬデバイスを生成することが、高度に有利である。
Ｋ．ｋｉｎｏｓｈｉｔａ ｅｔ ａｌ．，ＩＥＥＥ Ｊ．Ｑｕａｎｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．ＱＥ−２３，８８２（１９８７） Ｋ．Ｄ．Ｃｈｏｑｕｅｔｔｅ ｅｔ ａｌ．，ＩＥＥＥ ８５，１７３０（１９９７） Ｃ．Ｗｉｌｍｓｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｖｅｒｔｉｃａｌ−Ｃａｖｉｔｙ Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｌａｓｅｒｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，２００１ Ｐ．Ｌ．Ｇｏｕｒｌｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５４，１２０９（１９８９）

この発明の目的は、二次元配列のミクロンサイズの有機レーザーピクセルからレーザーの放出を許容することに特に適切である、有機表面放出レーザーの配置を作る方法を提供することである。

これらの目的は、
ａ）基板を提供すること、
ｂ）所定の範囲の波長にわたる光に対して反射性の及び基板より上に配置される底部誘電体積層体の第一の部分を提供すること、
ｃ）ピクセル間の領域よりも高い反射率を有する間隔を空けたレーザーピクセルアレイを定義するために、アレイがレーザー光を放出するように、底部誘電体積層体の第一の部分の上面にエッチングされた領域を形成すること、
ｄ）エッチングされた第一の部分より上に底部誘電体積層体の第二の部分を形成すること、
ｅ）レーザー光を生成させるために底部誘電体積層体の第二の部分より上に有機活性領域を形成すること、並びに
ｆ）活性領域より上に、底部誘電体積層体から間隔を空けられた及び所定の範囲の波長にわたって光に対して反射性の上部誘電体積層体を形成すること、
を含む、有機垂直空洞共振器レーザーアレイデバイスを作る方法によって達成される。

本発明の利点は、散乱の損失を減少させると共にパワー変換効率を増加させるように、大きいエリアの源によって光学的に駆動すると共に単一又は多モードのレーザー出力を生成することができる、ミクロンサイズのレーザーピクセルを用いる二次元の有機レーザーアレイデバイスを作る方法を提供することである。そのデバイスは、上部及び下部の反射器の両方に対する高い反射率の誘電体積層体を組み込むマイクロ空洞共振器の設計を用いると共に有機材料を含む利得媒体を有する。デバイスのミクロンサイズのレーザーピクセルは、底部誘電体積層体の反射率を選択的に変調することによって提供される。反射率の変調は、底部誘電体積層体の第一の部分を成長させること、ミクロンサイズのレーザーピクセルを第一の部分の表面にエッチングすること、そして、エッチングされた表面より上に底部誘電体積層体の第二の部分を蒸着させることを含む多段階の工程を介して得られる。底部誘電体積層体内に（利得領域から離れる）エッチングされた表面の深さを埋める結果として、二次元の有機レーザーアレイデバイスに対して、散乱の損失を減少させると共にパワー変換効率を増加させる。

単一モード（又は少数モード）のものを放出する大面積のレーザー構造を可能とするために、図１に概略的に示すような本発明による二次元のレーザーアレイデバイス１００を構築することが必要である。図２は、ＶＣＳＥＬの表面上でピクセル間の領域２１０によって分離されるレーザー光を発するピクセル２００を定義することが必要である、二次元のレーザーアレイデバイス１００の上面図を示す。単一モードのレーザー光を発する作用が望まれるとすれば、様々なピクセルからの放出が、位相ロックされることが必要である、すなわち、強度及び位相の情報を、ピクセル間で交換しなければならない。これは、周期的な二次元配列においてピクセルを誘導すると共に配置する、少量の内蔵の指標又は利得のいずれかによって、ピクセル領域へのレーザーの放出を弱く制限することによって、最も良好に得られる。正方形の二次元配列に配置されるレーザーピクセル２００に対して、位相ロックされた動作は、それの四つの最近の隣接物と１８０度の位相はずれである、各々の素子に帰着する（Ｅ．Ｋａｐｏｎ及びＭ．Ｏｒｅｎｓｔｅｉｎ，米国特許第５，０８６，４３０号）。二次元無機レーザーアレイに適用するように、レーザーピクセルへのレーザー放出の弱い制限を得るための実り多い経路は、上部誘電体積層体に対して、金属を添加することによって（Ｅ．Ｋａｐｏｎ及びＭ．Ｏｒｅｎｓｔｅｉｎ，米国特許第５，０８６，４３０号）か又は深いエッチングをすること（Ｐ．Ｌ．Ｇｏｕｒｌｅｙ等のＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５８，８９０（１９９１））のいずれかによって、上部誘電体積層体の反射率を変調することである。両方の無機レーザーアレイの場合において、レーザーピクセルは、（単一モードの作用を可能とするために）３−５μｍ程度の幅にあって、ピクセル間の間隙は、１−２μｍであった。これらの結果を有機レーザー系に適用することは、一旦有機層を蒸着させておくと、レーザー構造にミクロンスケールのパターニングを行うことが非常に困難であるので、幾分注意を要求する。結果として、好適な実施形態において、底部誘電体積層体の反射率を変調することが必要である。金属を添加することによって反射率を変調することを、その変調が非常に狭い（＜１ｎｍ）波長の範囲にわたってのみ有効であるので、制御するが困難であることを見出してきた。結果として、この実施形態において、その変調は、エッチングされてない領域が、レーザーピクセル２００に対応するのに対して、ピクセル間の領域２１０が、底部誘電体積層体のエッチングされた領域に対応するように、底部誘電体積層体の二次元のパターン化されたエッチングを行うことによって、得られる。レーザーピクセル２００の線形のアレイを形成することは、それが入射する光学的なポンプビームのパワーのより乏しい変換をもたらすであろうから、それがほとんどの実例で好適でないとしても、可能である。反射率の変調を介したレーザー放出の弱い制限が、最良の場合に、位相ロックされた単一モードでレーザー光を発する作用をもたらすことができるとしても、位相ロックが局在化されるのみであるとすれば、又は、より高い次数のモードが、一般に行われるものであるとすれば、多モードのレーザー光を発する作用は、起こることになる。スペックルの減少が重要である実例において、例えば、ディスプレイの用途において、他モードのレーザー光を発する作用は、好適である。このような場合において、局在化された位相ロックを損ずるためにでさえ、レーザーピクセル２００を、二次元に無作為に置くことができる。

図１をもう一度参照して、基板１１０は、光学的にポンピングする及びレーザーの放出の意図した方向に依存して、光透過性又は不透明性のいずれかであり得る。基板１１０は、透明なガラス又はプッラスチックであり得る。代わりに、半導体材料（例えば、シリコン）又はセラミック材料を含むがそれには限定されない不透明な基板を、光学的にポンピングする及びレーザーの放出が、同じ表面から起こる場合に、使用することができる。基板１１０上には、交互の高い及び低い屈折率の誘電体材料で構成される底部誘電体積層体が蒸着させられる。一般に、底部誘電体積層体は、所定の範囲の波長にわたるレーザー光に対して反射性であるために、設計される。典型的な高い及び低い屈折率材料は、それぞれ、ＴｉＯ_２及びＳｉＯ_２である。底部誘電体積層体を、標準的な電子ビーム蒸着によって蒸着させ、ここで、典型的な蒸着温度は、２４０℃である。散乱損失を最小にすると共に相応じてパワーの変換効率を増大させるために、底部誘電体積層体のエッチングされた表面を、活性領域１３０から取り除き、ここで、定在する電磁場（電場）の強度は最高であることが好適である。結果として、底部誘電体積層体を、二つの部分、第一の部分１２０及び第二の部分１２５に蒸着させ、それによって、反射率の変調が、底部誘電体積層体の第一の部分１２０の表面にエッチングされた領域１５０を形成することによって、得られる。エッチングされた領域１５０を活性領域１３０から遠くに隔てるために、底部誘電体積層体の第一の部分１２０が、多くとも、レーザー光を反射する３から５個までの誘電体層を含有することが好適である。追加の誘電体層が、活性領域１３０へポンプビーム１８０を反射し返すために底部のスタックに加えられる場合には、これらの層は、底部誘電体積層体の第一の部分１２０に最初に蒸着させられるものである。

パターニングされたエッチングされた領域１５０は、標準的なフォトリソグラフィー及びエッチングの技術を使用することによって、底部誘電体積層体の第一の部分１２０に形成され、このようにして、底部誘電体積層体の第一の部分１２０の表面に円柱の二次元配列を形成する。好適な実施形態において、レーザーピクセルの形状は、円形である。しかしながら、長方形のような他のピクセルの形状は、可能である。ピクセル間の間隔は、０．２５から４μｍまでの範囲にある。実験を介して、底部誘電体積層体の第一の部分１２０の一つ又は二つの周期のいずれかを、エッチングされた領域１５０を作成するために、取り除くべきであることを決定してきた。これよりも深いエッチングは、より乏しい性能を備えたレーザーアレイに帰着した。底部誘電体積層体の第二の部分１２５を、エッチングされた領域１５０を形成しておいた後に、底部誘電体積層体の第一の部分１２０より上に蒸着させる。図１に概略的に示すように、底部誘電体積層体の第二の部分１２５は、エッチングされた領域１５０を充填する。上に議論したように、底部誘電体積層体の第二の部分１２５は、それぞれ、ＴｉＯ_２及びＳｉＯ_２のような高い及び低い屈折率の誘電体材料の交互の層で構成される。第一の部分に対するように、第二の部分は、典型的に、２４０℃の温度で電子ビームによって蒸着させられる。

活性領域１３０は、底部誘電体積層体の第二の部分１２５より上に蒸着させられる。図１は、活性領域１３０が、かたまりの層ではなく、多層の複合材であることを示す。無機層に対するＢｒｕｅｃｋ等（米国特許第４，８８１，２３６号）の提案に従うと、活性領域１３０は、スペーサー層１７０によって分離される、一つ以上の周期的な利得領域１６０を含有する。周期的な利得領域１６０の厚さは、典型的には、５０ｎｍより少なく、好適な厚さは、５から３０ｎｍである。スペーサー層１７０の厚さは、周期的な利得領域が、レーザー空洞共振器の定在する電場の波腹と整列されるように選ばれる。活性領域において周期的な利得領域を用いることは、より大きいパワーの変換効率及び望まれない自然放出におけるより大きい減少に帰着する。要約すれば、活性領域１３０は、周期的な利得領域のいずれかの側に配置されると共に周期的な利得領域が、デバイスの定常波の電磁場の波腹と整列されるように配置される、一つ以上の周期的な利得領域１６０及びスペーサー層１７０を含む。

周期的な利得領域１６０は、高い量子効率で蛍光を発する、小分子量の有機材料又は重合体の有機材料のいずれかで構成される。共役した重合体が、通常、スピンキャスティング（ｓｐｉｎ ｃａｓｔｉｎｇ）によって形成される一方で、小分子量の有機材料は、典型的には、高真空（１０^−６トール）の熱的蒸発によって蒸着させられる。

具体的に述べるのでない限りは、用語“置換された”又は“置換基”の使用は、水素とは別の任意の基又は原子を意味する。加えて、用語“基”を使用するとき、それは、置換基が、置換可能な水素を含有するとき、置換基の置換されていない形態だけでなく、置換基がデバイスの有用性に必要な特性を消失させない限りは、ここに述べるような任意の置換基でさらに置換されたその形態もまた包含することもまた意図されることを意味する。適切に、置換基は、ハロゲンであり得るか、又は、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、硫黄、セレン、又はホウ素の原子によって分子の残りのものに結合され得る。置換基は、例えば、クロロ、ブロモ、若しくはフルオロのようなハロゲン；ニトロ；ヒドロキシル；シアノ；カルボキシル；又は、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｔ−ブチル、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル、及びテトラデシルのような直鎖若しくは枝分れ鎖の若しくは環状のアルキルを含むアルキル；エチレン、２−ブテンのようなアルケニル；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ、及び２−ドデシルオキシエトキシのようなアルコキシ；フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチルのようなアリール；フェノキシ、２−メチルフェノキシ、アルファ−若しくはベータ−ナフチルオキシ、及び４−トリルオキシのようなアリールオキシ；アセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、アルファ−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセトアミド、アルファ−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド、アルファ−（３−ペンタデシルフェノキシ）へキサンアミド、アルファ−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド、２−オキソ−ピロリジン−１−イル、２−オキソ−５−テトラデシルピロリン−１−イル、Ｎ−メチルテトラデカンアミド、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、２，５−ジオキソ−１−オキサゾリジニル、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリル、及びＮ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、２，５−（ジ−ｔ−ペンチルフェニル）カルボニルアミノ、ｐ−ドデシルフェニルカルボニルアミノ、ｐ−トリルカルボニルアミノ、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−エチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルウレイド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルウレイド、Ｎ−（ｍ−ヘキサデシルフェニル）ウレイド、Ｎ，Ｎ−（２，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−Ｎ’−エチルウレイド、及びｔ−ブチル炭素アミドのような炭素アミド（ｃａｒｂｏｎａｍｉｄｏ）；メチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トリルスルホンアミド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルテトラデシルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、及びヘキサデシルスルホンアミドのようなスルホンアミド；Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−［３−（ドデシルオキシ）プロピル］スルファモイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル］スルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファモイル、及びＮ−ドデシルスルファモイルのようなスルファモイル；Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル］カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイル、及びＮ，Ｎ−ジオクチルカルバモイルのようなカルバモイル；アセチル、（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセチル、フェノキシカルボニル、ｐ−ドデシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、３−ペンタデシルオキシカルボニル、及びドデシルオキシカルボニルのようなアシル；メトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、２−エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、４−ノニルフェニルスルホニル、及びｐ−トリルスルホニルのようなスルホニル；ドデシルスルホニルオキシ、及びヘキサデシルスルホニルオキシのようなスルホニルオキシ；メチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、４−ノニルフェニルスルフィニル、及びｐ−トリルスルフィニルのようなスルフィニル；エチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エチルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、及びｐ−トリルチオのようなチオ；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、ｐ−ドデシルアミドベンゾイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ及びシクロへキシルカルボニルオキシのようなアシルオキシ；フェニルアニリノ、２−クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン、のようなアミン；１−（Ｎ−フェニルアミド）エチル、Ｎ−スクシンイミド、若しくは３−ベンジルヒダントイニルのようなイミノ；リン酸ジメチル及びリン酸エチルブチルのようなリン酸エステル；亜リン酸ジエチル及び亜リン酸ジヘキシルのような亜リン酸エステル；２−フリル、２−チエニル、２−ベンズイミダゾリルオキシ、若しくは２−ベンゾチアゾリルオキシのようなヘテロシクリル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ）基、ヘテロシクリルオキシ（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｏｘｙ）基、若しくはヘテロシクリルチオ（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｔｈｉｏ）基であって、それらの各々が置換され得ると共にそれらが炭素原子及び酸素、窒素、硫黄、リン、若しくはホウ素を含む群より選択された少なくとも一つのヘテロ原子で構成される３から７員の複素環を含有するもの；トリエチルアンモニウムのような四級アンモニウム；トリフェニルホスホニウムのような四級ホスホニウム；並びにトリメチルシリルオキシのようなシリルオキシような、さらに置換され得る基であり得る。

望まれる場合には、置換基は、それら自体、記載した置換基で一回以上さらに置換され得る。使用される特定の置換基は、特定の用途のために所望の特性を達成するために、当業者によって選択され得ると共に、例えば、電子求引性基、電子供与性基、及び立体化学的な基を含むことができる。分子が二つ以上の置換基を有することができるとき、置換基を、提供されるのでない限りは、縮合環のような環を形成するために、互いに連結することができる。一般に、上の基及びそれらの置換基は、４８個までの炭素原子、典型的には１から３６個の炭素原子、及び通常２４個よりも少ない炭素原子を有するものを含むことができるが、より大きい数は、選択された特定の置換基に依存して、可能である。置換は、それらに限定はされないが、ベンゾ、ジベンゾ、ナフタ（ｎａｐｈｔｈａ−）、又はジナフト縮合誘導体（ｆｕｓｅｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）のような、縮合環の誘導体を含むことができる。これらの縮合環の誘導体は、同様に、さらに置換され得る。

周期的な利得領域１６０（又は放出性材料）は、単一のホスト材料で構成され得るが、より一般的には、単数又は複数のゲスト化合物（ドーパント）がドープされたホスト材料を含み、ここで光の放出は、主としてドーパントから出てくると共に任意の色のものであり得る。これらのホスト−ドーパントの組み合わせは、それらが、利得媒体に対して非常に小さいポンピングされていない散乱／吸収損失に帰着する（１ｃｍ^−１より小さくあり得る）ので、好都合である。ドーパントは、通常、高度に蛍光性の色素から選ばれるが、燐光性化合物、例えばＯＬＥＤの用途のためにＷＯ９８／５５５６１、ＷＯ００／１８８５１、ＷＯ００／５７６７６、及びＷＯ００／７０６５５に記載されたような遷移金属錯体もまた有用である。ドーパントは、典型的には、０．０１から１０重量％までのように、ホスト材料中へ被覆され、ここで、それらは、赤、緑、又は青のいずれかの色相を有する放出された光を提供するために、選択され得る。赤を放出する層に対する有用なホスト−ドーパントの組み合わせの例は、ホスト材料としてのＡｌｑ及びドーパントとしての１％のＬ３９［４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル（ｊｕｌｏｌｉｄｙｌ）−９−エニル）−４Ｈ−ピラン］である。

ドーパントとして色素を選ぶための重要な関係は、ドーパント材料の吸収及びホスト材料の放出の比較である。ホストからドーパント分子への（フェルスター（Ｆｏｒｓｔｅｒ）のエネルギー移動を介する）効率的なエネルギー移動のためには、必要な条件は、ドーパントの吸収が、ホスト材料の放出と部分的に重なり合うことである。当業者は、ホストとドーパント分子との間におけるエネルギーの無輻射の移動を伴う、フェルスターのエネルギー移動の概念に熟知している。ホスト材料を選ぶための重要な関係は、ホスト材料の吸収が、ポンプビーム１８０の光の放出スペクトルと部分的に重なり合うことである。加えて、ホスト材料又はドーパントを加えたホスト材料の吸収が、デバイス１００のレーザーの放出の波長で小さいことが好適である。吸収の許容可能なレベルは、ドーパントを加えたホストの組み合わせの吸収係数が、レーザー放出の波長で１０ｃｍ^−１よりも少ないというものである。

有用な蛍光性の放出性物質は、Ｉ．Ｂ．Ｂｅｒｌｍａｎの“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７１及び欧州特許出願公開第１００９０４１号（ＥＰ１００９０４１）に記載されるような多環式の芳香族化合物を含む。オリゴマー材料を含む、２個よりも多いアミン基を伴った第三級の芳香族アミンを、使用することができる。

（ホスト又はドーパントに対する）別の部類の有用な放出性材料は、芳香族第三級アミンを含み、ここで後者は、その少なくとも一つが、芳香環の構成要素である炭素原子のみに結合される少なくとも一つの三価の窒素原子を含有する化合物であると理解される。一つの形態において、芳香族性の第三級アミンは、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、又はオリゴマーのアリールアミンのようなアリールアミンであり得る。例示的な単量体のトリアリールアミンは、Ｋｌｕｐｆｅｌ等の米国特許第３，１８０，７３０号によって図説される。一つ以上のビニルラジカルで置換された及び／又は少なくとも一つの活性水素を含有する基を含む他の適切なトリアリールアミンが、Ｂｒａｎｔｌｅｙ等の米国特許第３，５６７，４５０及び３，６５８，５２０号によって開示されている。

芳香族第三級アミンのより好適な部類は、米国特許第４，７２０，４３２及び５，０６１，５６９号に記載されるような少なくとも二つの芳香族第三級アミンの部位を含むものである。このような化合物は、構造式Ａ

によって表されるものを含み、ここで、
Ｑ_１及びＱ_２は、独立に選択される芳香族第三級アミンの部位であり、
Ｇは、炭素から炭素への結合のアリーレン、シクロアルキレン、又はアルキレン基のような連結基（ｌｉｎｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）である。

一つの実施形態において、Ｑ_１又はＱ_２の少なくも一つは、多環式の縮合環の構造、例えばナフタレンを含有する。Ｇが、アリール基であるとき、それは、都合のよいことに、フェニレン、ビフェニレン、又はナフタレン部位である。

構造式Ａを満足する及び二つのトリアリールアミン部位を含有するトリアリールアミンの有用な部類は、構造式Ｂ

によって表され、ここで、
Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に水素原子、アリール基、若しくはアルキル基を表すか、又はＲ_１及びＲ_２は、互いに、シクロアルキル基を完成する原子を表し、
Ｒ_３及びＲ_４は、各々独立に、構造式Ｃ

によって示されるようなジアリールで置換されたアミノ基でまた置換されるアリール基を表し、
Ｒ_５及びＲ_６は、独立に選択されるアリール基である。一つの実施形態において、Ｒ_５又はＲ_６の少なくとも一つは、多環式の縮合環の構造、例えばナフタレンを含有する。

ホスト材料は、置換された又は置換されてないトリアリールアミンの化合物を含むことができる。芳香族第三級アミンの別の部類は、テトラアリールジアミン類である。所望のテトラアリールジアミンは、アリーレン基を通じて連結される、式Ｃによって示されるような二つのジアリールアミノ基を含む。有用なテトラアリールジアミン類は、式Ｄ

によって表されるものを含み、ここで、
各々のＡｒｅは、フェニレン又はアントラセン部位のような、独立に選択されるアリーレン基であり、
ｎは、１から４までの整数であり、
Ａｒ、Ｒ_７、Ｒ_８、及びＲ_９は、独立に選択されるアリール基である。

典型的な実施形態においては、Ａｒ、Ｒ_７、Ｒ_８、及びＲ_９の少なくとも一つは、多環式の縮合環の構造、例えばナフタレンである。

前述の構造式Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの様々なアルキル、アルキレン、アリール、及びアリーレン部位を、各々、また置換することができる。典型的な置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、並びに、フッ化物、塩化物、及び臭化物のようなハロゲンを含む。様々なアルキル及びアルキレン部位は、典型的には、１から約６個までの炭素原子を含有する。シクロアルキル部位は、３から約１０個までの炭素原子を含有することができるが、典型的には、五個、六個、又は七個の炭素原子を含有する、例えばシクロペンチル、シクロへキシル、及びシクロヘプチル環の構造である。アリール及びアリーレン部位は、通常、フェニル及びフェニレン部位である。

放出性材料を、単一の芳香族第三級アミン化合物又は芳香族第三級アミン化合物の混合物で形成することができる。具体的には、ある者は、式Ｄによって示されるようなトリアリールジアミンとの組み合わせで、式Ｂを満足するトリアリールアミンのようなトリアリールアミンを用いることができる。ホスト材料は、置換された又は置換されてないジカルバゾール−ビフェニル化合物を含むことができる。有用な芳香族第三級アミンの実例となるものは、以下の
４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）（Ｄ１）、
４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（Ｄ２）、
４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ］ビフェニル（Ｄ３）、
４，４’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−ｐ−トリルアミノ］ビフェニル（Ｄ４）、
１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロへキサン、
１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロへキサン、
４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クアドリフェニル（ｑｕａｄｒｉｐｈｅｎｙｌ）、
ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、
４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−１−ナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
Ｎ−フェニルカルバゾール、
４，４’’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ｐ−テルフェニル、
４，４’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、

４，４’−ビス［Ｎ−（３−アセナフテニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、
１，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ナフタレン、
４，４’−ビス［Ｎ−（９−アントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、
４，４’’−ビス［Ｎ−（１−アントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ｐ−テルフェニル、
４，４’−ビス［Ｎ−（２−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、
４，４’−ビス［Ｎ−（８−フルオロアンテニル（ａｎｔｈｅｎｙｌ））−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、
４，４’−ビス［Ｎ−（２−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、
４，４’−ビス［Ｎ−（２−ナフタセニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、
４，４’−ビス［Ｎ−（２−ペリレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、
４，４’−ビス［Ｎ−（１−コロネニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、
２，６−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ）ナフタレン、
２，６−ビス［ジ−（１−ナフチル）アミノ］ナフタレン、
２，６−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ］ナフタレン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−４，４’’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、
４，４’−ビス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−［４−（１−ナフチル）フェニル］アミノ｝ビフェニル、
４，４’−ビス［Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピレニル）アミノ］ビフェニル、
２，６−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミン］フルオレン、
１，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ナフタレン、
４，４’，４’’−トリス［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン
のものある。

ホスト材料は、置換された又は置換されてないアザ芳香族化合物を含むことができる。例えば、ホスト材料は、置換された又は置換されてないアクリジン、キノリン、プリン、フェナジン、フェノキサジン、又はフェナントロリン化合物を含むことができる。カルバゾール誘導体は、有用なホストである。フェナントロリンの材料の有用な例は、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン及び４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンを含む。

ホスト及びドーパント分子は、米国特許第４，７６８，２９２、５，１４１，６７１、５，１５０，００６、５，１５１，６２９、５，４０５，７０９、５，４８４，９２２、５，５９３，７８８、５，６４５，９４８、５，６８３，８２３、５，７５５，９９９、５，９２８，８０２、５，９３５，７２０、５，９３５，７２１及び６，０２０，０７８号に開示されるものを含むが、これらに限定されない。

８−ヒドロキシキノリン及び類似の誘導体（式Ｅ）の金属錯体は、電界発光を支持することが可能な有用なホスト材料の一つの部類を構成すると共に、５００ｎｍよりも長い波長、例えば、緑、黄、橙、及び赤の光の放出に特に適切である。

ここで、
Ｍは、金属を表し、
ｎは、１から３までの整数であり、
Ｚは、各々の発生において独立に、少なくとも二つの縮合芳香環を有する核を完成する原子を表す。

前述のものから、金属は、一価、二価、三価、又は四価の金属であり得ることは明らかである。金属は、例えば、リチウム、ナトリウム、若しくはカリウムのようなアルカリ金属；マグネシウム若しくはカルシウムのようなアルカリ土類金属；アルミニウム若しくはガリウムのような土類金属；又は亜鉛若しくはジルコニウムのような遷移金属であり得る。一般に、有用なキレート化する金属であると知られた任意の一価、二価、三価、又は四価の金属を用いることができる。

Ｚは、少なくとも二つの縮合芳香環を含有する複素環の核を完成させ、それらの少なくとも一つは、アゾ−ル又はアジン環である。脂肪族及び芳香族の環の両方を含む、追加の環を、必要に応じて、二つの要求される環と縮合することもできる。機能について改善することなく分子の塊を添加することを回避するために、環の原子の数は、通常、１８個以下に維持される。

ホスト材料は、置換された又は置換されてないキレート化されたオキシノイド化合物を含むことができる。

有用なキレート化されたオキシノイド化合物の実例となるものは、以下の
ＣＯ−１：トリスオキシン［別名、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）］
ＣＯ−２：マグネシウムビスオキシン［別名、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム（ＩＩ）］
ＣＯ−３：ビス［ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト］亜鉛（ＩＩ）
ＣＯ−４：ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）
ＣＯ−５：インジウムトリスオキシン［別名、トリス（８−キノリノラト）インジウム］
ＣＯ−６：アルミニウムトリス（５−メチルオキシン）［別名、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）］
ＣＯ−７：リチウムオキシン［別名、（８−キノリノラト）リチウム（Ｉ）］
ＣＯ−８：ガリウムオキシン［別名、トリス（８−キノリノラト）ガリウム（ＩＩＩ）］
ＣＯ−９：ジルコニウムオキシン［別名、テトラ（８−キノリノラト）ジルコニウム（ＩＶ）］
のものである。

ホスト材料は、置換された又は置換されてないアントラセン化合物を含むことができる。

９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセンの誘導体（式Ｆ）は、光ルミネッセンスを支持することが可能な有用なホストの一つの部類を構成すると共に、４００ｎｍよりも長い波長、例えば、青、緑、黄、橙、又は赤の光の放出に特に適切である。

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、各々の環における一つ以上の置換基を表し、ここで各々の置換基は、以下の群から個々に選択される。

群１：水素、又は１から２４個までの炭素原子のアルキル
群２：５から２０個までの炭素原子のアリール又は置換されたアリール
群３：アントラセニル、ピレニル、又はペリレニルの縮合芳香環を完成するために必要な４から２４個までの炭素原子
群４：フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、又は他の複素環系の縮合複素芳香環を完成するために必要であるような５から２４個までの炭素原子のヘテロアリール又は置換されたヘテロアリール
群５：１から２４個までの炭素原子のアルコキシアミノ、アルキルアミノ、又はアリールアミノ
群６：フッ素、塩素、臭素、又はシアノ
実例となる例は、９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセン（Ｆ１）及び２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセン（Ｆ２）を含む。９，１０−ビス（４−（２，２’−ジフェニルエテニル）フェニル）アントラセンの誘導体を含む、他のアントラセン誘導体を、ホストとして使用することができる。

ベンズアゾ−ル誘導体（式Ｇ）は、光ルミネッセンスを支持することが可能な有用なホストの別の部類を構成すると共に、４００ｎｍよりも長い波長、例えば、青、緑、黄、橙、又は赤の光の放出に特に適切である。

ここで、
ｎは、３から８までの整数であり、
Ｚは、Ｏ、ＮＲ、又はＳであり、
Ｒ及びＲ’は、個々に、水素；１から２４個までの炭素原子のアルキル、例えば、プロピル、ｔ−ブチル、ヘプチルなど；５から２０個までの炭素原子のアリール又はヘテロ原子で置換されたアリール、例えば、フェニル、ナフチル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、及び他の複素環系；又はクロロ、フルオロのようなハロ；又は縮合芳香環を完成させるために必要な原子であり、
Ｌは、アルキル、アリール、置換されたアルキル、又は置換されたアリールを含む結合単位（ｌｉｎｋａｇｅ ｕｎｉｔ）であり、それは、共役して又は共役しないで多数のベンズアゾールを互いに接続させる。有用なベンズアゾールの例は、２，２’，２’’−（１，３，５−フェニレン）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］である。

ホスト材料は、置換された若しくは置換されてないベンズオキサゾール化合物、置換された若しくは置換されてないベンズチアゾール化合物、又は置換された若しくは置換されてないベンズイミダゾール化合物を含むことができる。ホスト材料は、置換された若しくは置換されてないオキサゾール化合物、置換された若しくは置換されてないトリアゾール化合物、又は置換された若しくは置換されてないオキサジアゾール化合物を含むことができる。オキサゾール化合物の有用な例は、１，４−ビス（５−フェニルオキサゾール−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチル−５−フェニルオキサゾール−２−イル）ベンゼン、及び１，４−ビス（５−（ｐ−ビフェニル）オキサゾール−２−イル）ベンゼンを含む。オキサジアゾール化合物の有用な例は、２−（４−ビフェニリル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール及び２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを含む。トリアゾール化合物の有用な例は、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾールを含む。

ジスチリルアリーレン誘導体もまたホスト材料又はドーパント材料として有用であり、多くの例が、米国特許第５，１２１，０２９号に記載されている。有用な放出性材料（ホスト及びドーパント）は、一般式（Ｈ）
Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ （Ｈ）
又は（Ｉ）
Ｘ−（ＣＨ＝ＣＨ）_ｎ−Ｚ （Ｉ）
を有することができ、ここで、
Ｘ及びＺは、独立して、置換された若しくは置換されてない芳香族の基、又は、一つの窒素原子を有する、置換された若しくは置換されてない芳香族の複合体の環の基であり、
ｎは、１、２、又は３に等しく、
Ｙは、二価の芳香族の基又は一つの窒素原子を有する二価の芳香族の複合体の環の基である。有用な例は、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、４，４’−（９，１０−アントラセンジイルジ−２，１−エテンジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）ベンゼンアミン）、４，４’−（１，４−ナフタレンジイルジ−２，１−エテンジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）ベンゼンアミン）、及び４，４’−（１，４−フェニレンジ−２，１−エテンジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−（４−トリル）ベンゼンアミン）を含む。

ドーパントは、３００−１７００ｎｍの間における放出を提供するために選択される。ドーパントを、蛍光性又は燐光性色素から選択することができる。有用な蛍光性のドーパントは、上でホスト材料として記載したような材料を含む。他の有用な蛍光性のドーパントは、置換された若しくは置換されてないアントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、及びキナクリドンの誘導体、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム及びチアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン（ｐｅｒｉｆｌａｎｔｈｅｎｅ）誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミンのホウ素化合物、ビス（アジニル）メタン化合物、ナフチリジン、フルオランテン、フラン、インドール、チアフェン（ｔｈｉａｐｈｅｎｅ）、ベンゾキサンテン、ピレン、ペルオピレン（ｐｅｒｏｐｙｒｅｎｅ）、テルフェニル、クアテルフェニル、キンクエフェニル、セキシフェニル、アンタントレン、ビスアントレン化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ置換されたベンズインデン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンズインデン誘導体、並びにカルボスチリル化合物、又はそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。また、これらの部類の材料の誘導体は、有用なホスト材料又はそれらの組み合わせとしても役立つことができる。ホスト材料は、しばしば、少なくとも三つのフェニレン部位を含有する化合物であることになる。

有用なドーパントの実例となる例は、以下のものを含むが、それらに限定されない。

他の放出性材料は、米国特許第４，５９３，５０７号に記載されるような様々な複素環の光学的な光沢剤を含む。

また、放出性材料は、重合体材料、二つ以上の重合体材料の配合物、又はドープさされた重合体若しくは重合体の配合物でもあり得る。また、放出性材料は、ドーパントの有無に関わらず、一つより多い重合体でない材料及び重合体材料の組み合わせでもあり得る。典型的なドーパントは、重合体でない分子に関して予め挙げられる。重合体でないドーパントは、重合体のホスト中へ分子的に分散され得るか、又はそのドーパントは、ホストの重合体中へ少ない方の構成成分を共重合させることによって、添加され得るであろう。典型的な重合体材料は、置換された及び置換されてないポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）誘導体、置換された及び置換されてないポリ（ｐ−フェニレン）（ＰＰＰ）誘導体、置換された及び置換されてないポリフルオレン（ＰＦ）誘導体、置換された及び置換されてないポリ（ｐ−ピリジン）、置換された及び置換されてないポリ（ｐ−ピリダルビニレン）誘導体、並びに、米国特許第５，８８１，０８３号及びその参考文献においてＤｉａｚ−Ｇａｒｃｉａ等によって教示されるような、置換された、置換されてないポリ（ｐ−フェニレン）のはしご（ｌａｄｄｅｒ）及び段階のはしご（ｓｔｅｐ−ｌａｄｄｅｒ）重合体、並びにそれらの共重合体を含むが、それらには限定されない。置換基は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、ニトロ、チオ、ハロ、ヒドロキシ、及びシアノを含むが、それらには限定されない。典型的な重合体は、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ジアルキル、ジアリール、ジアミノ、又はジアルコキシで置換されたＰＰＶ、モノアルキル及びモノアルコキシで置換されたＰＰＶ、モノアリールで置換されたＰＰＶ、９，９’−ジアルキル又はジアリールで置換されたＰＦ、９，９’−モノアルキル及びモノアリールで置換されたＰＦ、９−モノアルキル又はアリールで置換されたＰＦ、ＰＰＰ、ジアルキル、ジアミノ、ジアリール、又はジアルコキシで置換されたＰＰＰ、モノアルキル、アリール、アルコキシ、又はアミノで置換されたＰＰＰである。加えて、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、及びＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとも呼ばれるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホナート）のような共重合体のような重合体の材料を使用することができる。

上で述べた有機材料は、昇華を通じて適切に蒸着させられるが、膜の形成を改善させるために自由選択の結合剤を伴った溶媒から蒸着させられ得る。その材料が重合体であるとすれば、溶媒蒸着（ｓｏｌｖｅｎｔ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、通常、好適である。昇華によって蒸着させられる材料を、しばしばタンタルの材料、例えば、米国特許第６，２３７，５２９号に記載されるようなもので構成される昇華器の“船形容器（ｂｏａｔ）”から蒸発させることができるか、又は最初に供与体のシート上へ被覆すると共に次に基板へより近く近接して昇華することができる。材料の混合物を備えた層は、別々の昇華器の船形容器を利用することができるか、又はそれら材料を予備混合すると共に単一の船形容器又は供与体のシートから被覆することができる。シャドウマスク、インテグラルシャドウマスク（米国特許第５，２９４，８７０号）、供与体のシートからの空間的に定義された熱的な色素の移動（米国特許第５，６８８，５５１号、第５，８５１，７０９号、及び第６，０６６，３５７号）、及びインクジェット法（米国特許第６，０６６，３５７号）を使用してパターニングされた蒸着を達成することができる。

ほとんどの有機レーザーデバイスは、それらが、通常、窒素又はアルゴンのような不活性な雰囲気において封止されるように、湿気若しくは酸素又はそれら両方に敏感である。アルミニウム、ボーイサイト、硫酸カルシウム、粘土、シリカゲル、ゼオライト、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、硫酸塩、又は金属のハロゲン化物及び過塩素酸塩のような乾燥剤は、米国特許第６，２２６，８９０号に記載されるものを含むが、それらに限定されない。加えて、ＳｉＯ_ｘ、テフロン（登録商標）、及び代替の無機／重合体の層のような遮断層は、封入に関する技術において知られている。

スペーサー層１７０に関して、レーザー放出１９０及びポンプビーム１８０の両方に対して高度に透明である材料を使用することは、好適である。この実施形態において、１，１−ビス（４−ビス（４−メチルフェニル）アミノフェニル）シクロへキサン（ＴＡＰＣ）を、それが、可視及び近ＵＶのスペクトルのいたるところで非常に低い吸収を有すると共にそれの屈折率が、ほとんどの有機ホスト材料のものよりもわずかに低いので、スペーサーの材料として選んだ。この屈折率差は、それが、定在する電場の波腹と周期的な利得領域１６０との間の重なり合いを最大にする際に役に立つので、有用である。有機のスペーサーの材料の他に、スペーサー層１７０は、それが、低い吸収を有すると共にそれの屈折率が、有機のホスト材料のものより少ないので、ＳｉＯ_２のような無機材料でもまた構成され得る。無機を主材料としたスペーサー層を使用するとき、熱的蒸発によって、又は、低い蒸着温度（およそ７０℃）における電子ビームによって、その材料を蒸着させることができる。

活性領域１３０に続いて、上部誘電体積層体１４０を蒸着させる。上部誘電体積層体１４０は、底部誘電体積層体から間隔を空けられ、所定の範囲の波長にわたる光に対して反射性である。それの組成は、底部誘電体積層体のものに類似する。上部誘電体積層体１４０を、有機物を含有する活性領域より上に蒸着させるので、それの蒸着温度を、有機物を溶融することを回避するために、低く保たなければならない。結果として、上部誘電体積層体１４０に対する典型的な蒸着温度は、７０℃である。良好なレーザー光を発する性能を得るために、上部及び底部誘電体積層体のピークの反射率が、９９％よりも大きく、そのより小さい値は、より大きいレーザー光を発する線幅に帰着することは、好適である。

二次元のレーザーアレイデバイス１００は、入射のポンプビームの源１８０によって光学的に駆動され、レーザー放出１９０を放出する。有機レーザー空洞共振器のレーザー光を発するパワーの密度の閾値に依存して、ポンプビームは、集束したレーザー光又はインコヒーレントなＬＥＤ光のいずれかであり得る。図１は、基板１１０を通じたレーザー放出１９０を示す。代わりに、レーザーの構造は、誘電体積層体の反射特性の適当な設計によって、上部誘電体積層体１４０を通じたレーザー放出１９０で基板１１０を通じて光学的にポンピングされ得るであろう。不透明な（例えば、シリコン）基板の場合には、光学的なポンピング及びレーザー放出の両方は、上部誘電体積層体１４０を通じて起こる。光学的にポンピングされた有機レーザーアレイデバイスの動作は、以下の手段によって起こる。ポンプビーム１８０は、上部誘電体積層体１４０を透過し、周期的な利得領域１６０によって吸収され、ここで、幾らかの割合のポンプビームのエネルギーは、より長い波長のレーザー光として再放出される。ポンプビーム１８０が、上部誘電体積層体１４０を通じて入るとき、レーザー出力１９０が、主として基板１１０を通じて出ることを保証するために、上部誘電体積層体のピークの反射率を、底部誘電体積層体のピークの反射率よりも大きいものであるために、選ぶことが必要である。デバイスのパワーの変換効率を改善するために、底部誘電体積層体の第一の部分１２０が、ポンプビーム１８０に対して高度に反射性であるように、両方の誘電体積層体へ追加の誘電体層を添加することが慣例であり、上部誘電体積層体１４０は、ポンプビームに対して高度に透過性である。レーザー光は、レーザーピクセル２００によって放出される。

本発明の代替の実施形態において、上部誘電体積層体１４０は、反射性の金属の鏡の層の蒸着によって置き換えられる。典型的な金属は、９０％を超過して反射率を有する、銀又はアルミニウムである。下に重なる有機層の損傷を引き起こすことを回避するために、金属を、真空の熱的蒸発によって蒸着させることは、好適である。この代替の実施形態において、ポンプビーム１８０及びレーザー放出１９０の両方は、基板１１０を通じて進行するであろう。この変化の他には、レーザーの構造及びレーザーアレイデバイスの動作は、両方の鏡が多層の（ｍｕｌｔｉｐｌａｙｅｒ）誘電体で構成される場合に類似する。

図３は、本発明の別の実施形態を示す。このデバイスは、図１に図説されるものの変形である。図１において、底部誘電体積層体の第二の部分１２５を、エッチングされた領域１５０上に直接成長させる。結果として、そのスタックは、非平面の（波形の）表面上に蒸着させられる。ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２のような所定の多層のスタックの組み合わせに対しては、波形の表面上の蒸着は、スタックの柱状の成長をもたらす。結果として、底部誘電体積層体の第二の部分１２５に高められた散乱損失がある。この問題を克服するために、底部誘電体積層体の第一の部分１２０のエッチングされた表面は、底部誘電体積層体の第二の部分１２５を蒸着させることに先立って、平坦化層１５５によって平坦化される。平坦化層１５５の一つの実施形態は、Ｔａ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２又はＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２の多層のスタックの系に対するポリイミドである。エッチングされた領域１５０の生成に続いて、２から３ミクロンまでのポリイミドを、スピンキャスティングによって底部誘電体積層体の第一の部分１２０の表面上に蒸着させ、次に、１８０から２５０℃までの範囲にわたる温度での焼付けによって硬化させる。次に、当技術において周知である化学機械研磨（ＣＭＰ）の技術を使用して、ポリイミドを、それが、レーザーピクセル２００の位置で底部誘電体積層体の第一の部分１２０の上面で平坦で（又は二十ナノメートル内に）あるまで、研磨する。標準的なＣＭＰのスラリーにおけるポリイミド及び酸化物の研磨速度における大きな差のために、ちょうどそれが、レーザーピクセル２００の位置で酸化物層を研磨することを始めるので、研磨の停止を有することは、明白である。平坦化層１５５の第二の実施形態は、Ｔａ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２の多層の誘電体積層体系に対するＳｉＯ_２である。この場合には、底部誘電体積層体の第一の部分１２０の上部の層は、Ｓｉ_３Ｎ_４の薄い層である。窒化シリコンを、３００−４００℃の温度範囲で、１０から２００ｎｍの厚さの範囲で、化学蒸着（ＣＶＤ）によって蒸着させることができる。エッチングされた領域１５０（ここで、エッチングは、窒化物層及び底部誘電体積層体の第一の部分１２０の１から２周期までを通じて進む）の形成に続けて、ＳｉＯ_２の平坦化層１５５を、ＣＶＤ又は熱的蒸発のいずれかによって０．７５から２．０μｍまでの厚さで蒸着させる。ポリイミドの実施形態に対するもののように、ＳｉＯ_２を、それが、窒化シリコンの層の上部で平坦で（又は二十ナノメートル内に）あるまで、研磨するために、別の一般的なスラリーと共にＣＭＰを使用する。３．５：１よりも大きい研磨の選択性の結果として、再度、それが、窒化シリコンの層の上部を研磨することを始めると、研磨することを停止させることは明白である。平坦化層１５５の第三の実施形態は、任意の多層の誘電体積層体系に対するポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）である。この場合には、ＰＭＭＡは、０．５から３．０μｍまでの厚さの範囲まで、底部誘電体積層体の第一の部分１２０のエッチングされた表面より上でスピンキャストされ、１５０から２２０℃までの従来の焼付けが後に続く。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像は、エッチングの深さの比に対する３：１から４：１までのＰＭＭＡの厚さが、典型的には、ＰＭＭＡの表面の平坦化に帰着することを明らかにする。平坦化のこれらの三つの実施形態の他に、当業者に実践されるような他の方法論は、可能である。要約すると、エッチングされた領域１５０の生成の後に続くと共に底部誘電体積層体の第二の部分１２５の蒸着に先立つ平坦化層１５５の添加は、活性領域１３０において、並びに、底部及び上部誘電体積層体において、より少ない散乱損失をもたらし、より高いパワーの変換効率に帰着する。

以下の例は、本発明のさらなる理解として与えられ、それに対する限定として解釈されないものである。

例１
図１及び２の二次元のレーザーアレイのレーザー光を発する特性を決定するために、レーザーの構造を、予め清浄にした６インチの石英の基板上に成長させた。従来の電子ビーム蒸着によって、基板より上に、それぞれ、ＴｉＯ_２及びＳｉＯ_２の交互の高い及び低い屈折率の層（合計５個の層）で構成された、底部誘電体積層体の第一の部分１２０を蒸着させた。ＴｉＯ_２及びＳｉＯ_２の四分の一波長の層を、５６０ｎｍのレーザー光を発する波長を有するために、設計した。次に、標準的なフォトリソグラフィーの技術を、０．６μｍの縁から縁までの間隔で、３μｍ円柱の二次元の正方形のアレイを作成するために、底部誘電体積層体の第一の部分１２０をパターニングするために、使用した。ピクセル間の領域２１０において１５５ｎｍの深さまでエッチングするために、従来のフッ化物を主材料とした乾式エッチング剤を使用した。そのエッチングに続けて、電子ビーム蒸着によって、再度ＴｉＯ_２及びＳｉＯ_２の交互の四分の一波長層で構成された、底部誘電体積層体の第二の部分１２５を蒸着させた。底部誘電体積層体の組み合わせられた第一及び第二の部分は、５６０ｎｍで〜９９．４％の測定されたピークの反射率を有した。底部誘電体積層体の第二の部分１２５の上部に、高真空の熱的蒸発によって、活性領域１３０を蒸着させたが、ここで順序正しく、１５３ｎｍのＴＡＰＣ、０．５％の［１０−（２−ベンゾチアゾリル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン］（Ｃ５４５Ｔ）を伴った２５ｎｍのＡｌｑ、１４０ｎｍのＴＡＰＣ、０．５％のＣ５４５Ｔを伴った２５ｎｍのＡｌｑ、及び１５３ｎｍのＴＡＰＣを成長させた。最後に、低い温度の電子ビーム蒸着によって、石英の基板の測定された温度が、７２℃以下に保たれるように、上部誘電体積層体１４０を蒸着させた。それは、それぞれ、ＴｉＯ_２及びＳｉＯ_２の交互の高い及び低い屈折率の層で構成された。結果として生じる上部のスタックの誘電体の鏡は、５６０ｎｍで〜９９．９８％の測定されたピークの反射率を有した。

デバイスをそれのスペクトル特性に関して試験するために、レーザーアレイを、図１に図説するように、５ｍＷのＮｉｃｈｉａのレーザーダイオードからの４０５ｎｍの出力を使用して、（上部誘電体積層体１４０に対する垂直入射で）光学的にポンピングした。ポンプレーザーは、５０ｋＨｚの繰り返し率で５０ｎｓのレーザーパルスを生成させた。ポンプビームの強度を、二つの中性濃度回転盤（ｎｅｕｔｒａｌ−ｄｅｎｓｉｔｙ ｗｈｅｅｌ）の組み合わせによって調節し、それを、１０００ｍｍの焦点距離のレンズを使用して、レーザー空洞共振器の表面上へ集束させた。デバイスの表面における結果として生じる測定されたポンプビーム１８０のスポットの大きさは、１７７×２４３μｍであった。空洞共振器からのレーザー出力１９０を、ＪＹ−Ｈｏｒｉｂａのダブルモノクロメーターの入口のスリット（０．５５ｍ）上へ、３５ｍｍのｆ１．４のレンズ及びスリットに最も近い１００ｍｍのｆ４のレンズの組み合わせによって、集束させた（２．９倍の倍率のレーザーの近接場の画像に帰着する）。モノクロメータの分解能は、おおよそ０．０８ｎｍである。それの出力を、冷却したＨａｍａｍａｔｓｕの光電子増倍管によって検出した。

図４は、０．３６の開口数のレンズによって集められたレーザースペクトルを示すが、ここで、ポンプビーム１８０に０．０４２Ｗ／ｃｍ^２のデバイスの表面におけるパワー密度を与えるために、二つの中性回転盤（ｎｅｕｔｒａｌ ｗｈｅｅｌ）を調節した。そのデバイスは、二つの主要なレーザーのピーク、５５６．３ｎｍにおける一次のモード及び５５２．５ｎｍにおける二次のモードを有し、その半値全幅（ＦＷＨＭ）は、それぞれ、０．４６及び０．５２ｎｍである。また、５４７．４、５４５．２、５４１．９、及び５３９．１ｎｍに副次的なより高い次数のレーザー光を発するピークもある。レーザー光を発するピークの間では、ノイズレベルは、低い（一次のレーザー光を発するモードのピーク強度より下に２３ｄＢである）。分析は、二次（及びそれより高い次数）のピークに対して、レーザー光を発するモードが、その構造にわたって伝わると共に多くの隣接するピクセルのものから離れて反射するレーザー光を発するモードにより、ある角度でデバイスを出る一方で、一次のモードが、同じピクセル内でレーザー光を発することによって作成されることを示す。エッチングされた領域１５０が活性領域１３０に隣接する、類似のデバイスとの比較において、図４のレーザー光を発するモードからの統合されたパワーは、おおよそ２．２の因子によって高められる。その結果として、底部誘電体積層体の内部でエッチングされた領域１５０を埋めることは、減少した散乱損失及び高められたパワーの変換効率に帰着する。
［付記］
付記（１）：
有機垂直空洞共振器レーザーアレイデバイスを作る方法であって、
ａ）基板を提供すること、
ｂ）所定の範囲の波長にわたる光に対して反射性の及び前記基板より上に配置される底部誘電体積層体の第一の部分を提供すること、
ｃ）ピクセル間の領域よりも高い反射率を有する間隔を空けたレーザーピクセルアレイを定義するために、前記アレイがレーザー光を放出するように、前記底部誘電体積層体の第一の部分の上面にエッチングされた領域を形成すること、
ｄ）前記エッチングされた第一の部分より上に前記底部誘電体積層体の第二の部分を形成すること、
ｅ）レーザー光を生成させるために前記底部誘電体積層体の第二の部分より上に活性領域を形成すること、並びに
ｆ）前記活性領域より上に、前記底部誘電体積層体から間隔を空けられた及び所定の範囲の波長にわたって光に対して反射性の上部誘電体積層体を形成すること
を含む方法。
付記（２）：
前記底部誘電体積層体の前記第一及び第二の部分の間に平坦化層を形成することを含む、付記（１）に記載の方法。
付記（３）：
前記平坦化層は、ポリイミド又はＳｉＯ _２ を含むと共に化学機械研磨系によって薄くされる、付記（２）に記載の方法。
付記（４）：
前記平坦化層は、ポリメチルメタクリラートを含む、付記（２）に記載の方法。
付記（５）：
前記活性領域は、一つ以上の周期的な利得領域及びの前記周期的な利得領域のいずれかの側に配置されたスペーサー層を含み、前記周期的な利得領域が前記デバイスの定在波の電磁場の波腹と整列されるように配置される、付記（１）に記載の方法。
付記（６）：
ポンプビーム光は、前記誘電体積層体の少なくとも一つを通じて前記活性領域へ透過させられると共に導入される、付記（１）に記載の方法。
付記（７）：
前記周期的な利得領域は、ホスト材料及びドーパントの組み合わせであり、
前記スペーサー層は、ポンプビーム光及びレーザー光に対して実質的に透明である、付記（５）に記載の方法。
付記（８）：
前記ホスト材料は、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムであり、
前記ドーパントは、［４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン］である、付記（７）に記載の方法。
付記（９）：
前記スペーサー層は、１，１−ビス（４−ビス（４−メチルフェニル）アミノフェニル）シクロヘキサンを含む、付記（７）に記載の方法。
付記（１０）：
前記ピクセルは、二次元配列で無作為に配置される、付記（１）に記載の方法。

本発明によって作られる光学的にポンピングされた二次元の有機垂直空洞共振器レーザーアレイの概略の側面図を示す図である。 本発明によって作られた光学的にポンピングされた二次元の有機垂直空洞共振器レーザーアレイの概略の上面図を示す図である。 平坦化層を組み込む、本発明によって作られた光学的にポンピングされた二次元の有機垂直空洞共振器レーザーアレイの概略の側面図を示す図である。 本発明によって作られた光学的にポンピングされた二次元の有機垂直空洞共振器レーザーアレイに対して、強度対波長のグラフを示し、及びレーザー放出スペクトルを描く図である。

符号の説明

１００ 二次元のレーザーアレイデバイス
１１０ 基板
１２０ 底部誘電体積層体の第一の部分
１２５ 底部誘電体積層体の第二の部分
１３０ 活性領域
１４０ 上部誘電体積層体
１５０ エッチングされた領域
１５５ 平坦化層
１６０ 周期的な利得領域
１７０ スペーサー層
１８０ ポンプビーム
１９０ レーザー放出
２００ レーザーピクセル
２１０ ピクセル間の領域

Claims (9)

1. 有機の垂直な空洞共振器のレーザーアレイデバイスを作る方法であって、
   ａ）基体を提供すること；
   ｂ）底部の誘電体の積層体の第一の部分を提供すること、前記第一の部分が予め決められた範囲の波長にわたって光に対して反射性のものであること及び前記基体より上に配されたものであること；
   ｃ）ピクセル間の領域と比べてより高い反射率を有する間隔を空けられたレーザーピクセルアレイを定義するために前記底部の誘電体の積層体の前記第一の部分の上部の表面にエッチングされた領域を形成すること；
   ｄ）前記エッチングされた領域より上に前記底部の誘電体の積層体の第二の部分を形成すること；
   ｅ）レーザーの光を生じさせるために前記底部の誘電体の積層体の前記第二の部分より上に活性な領域を形成すること；並びに
   ｆ）前記活性な領域より上に及び前記底部の誘電体の積層体から間隔を空けられた及び予め決められた範囲の波長にわたって光に対して反射性の上部の誘電体の積層体を形成すること
   ：を具備する、方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、
   前記底部の誘電体の積層体の前記第一の及び第二の部分の間に平坦化層を形成することを含む、方法。
3. 請求項２に記載の方法において、
   前記平坦化層は、ポリイミド又はＳｉＯ_２を含むと共に化学機械研磨システムによって薄くされたものである、方法。
4. 請求項２に記載の方法において、
   前記平坦化層は、ポリメチルメタクリラートを含む、方法。
5. 請求項１に記載の方法において、
   前記活性な領域は、利得領域の厚さの方向において周期的なものである三つの又はより多い周期的な利得領域、並びに、前記周期的な利得領域のいずれかの側に配された及び前記周期的な利得領域が前記デバイスにおける光の定在波の電磁場の波腹の位置と整列させられたものであるように配置されたスペーサー層を含む、方法。
6. 請求項５に記載の方法において、
   前記周期的な利得領域は、ホストの材料及びドーパントの組み合わせであると共に、
   前記スペーサー層は、ポンプビームの光及びレーザーの光に対して透明なものである、
   方法。
7. 請求項６に記載の方法において、
   前記ホストの材料は、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムであると共に、
   前記ドーパントは、［４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン］である、
   方法。
8. 請求項６に記載の方法において、
   前記スペーサー層は、１，１−ビス（４−ビス（４−メチルフェニル）アミノフェニル）シクロヘキサンを含む、方法。
9. 請求項１に記載の方法において、
   前記ピクセルは、二次元のアレイに無作為に配置されたものである請求項１に記載の方法。
   

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