KR20050002631A - 유전체 스택내 에칭된 영역을 갖는 유기 수직 공동 레이저어레이 장치의 제조방법 - Google Patents

유전체 스택내 에칭된 영역을 갖는 유기 수직 공동 레이저어레이 장치의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 수직 공동(cavity) 레이저 어레이 장치의 제조방법에 관한 것으로, 본 방법은 기재, 및 소정의 범위의 파장의 광에 반사적이고 기재 위에 배치된 기저 유전체 스택의 제 1 부를 제공하는 단계; 기저 유전체 스택의 제 1 부의 상단 표면에 에칭된 영역을 형성하여 픽셀간 영역보다 더 높은 반사율을 갖는 이격된 레이저 픽셀의 어레이가 레이저 광을 방출하도록 어레이를 한정하는 단계; 및 에칭된 제 1 부 위에 기저 유전체 스택의 제 2 부를 형성하는 단계를 포함한다. 또한, 본 방법은 기저 유전체 스택의 제 2 부 위에 레이저 광을 생성하기 위한 활성 영역을 형성하는 단계; 및 활성 영역 위에 기저 유전체 스택으로부터 이격되고 소정의 범위의 파장의 광에 반사적인 상단 유전체 스택을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

유전체 스택내 에칭된 영역을 갖는 유기 수직 공동 레이저 어레이 장치의 제조방법{PROVIDING AN ORGANIC VERTICAL CAVITY LASER ARRAY DEVICE WITH ETCHED REGION IN DIELECTRIC STACK}
본 발명은 유기 수직 공동 레이저 광 생성 장치의 제조방법에 관한 것이다.
무기 반도체(예: AlGaAs)계 수직 공동 표면 방출 레이저(VCSEL)는 1980년대 중반 이후부터 개발되어 왔다(문헌 [K. Kinoshita 등, IEEE J. Quant. Elcetron. QE-23, 882, 1987] 참조). 이들은 850nm에서의 AlGaAs계 VCSEL 방출 장치가 많은 회사에서 제조되고 100년 이상 수명을 가진다는 점에 도달하였다(문헌 [K. D. Choquette 등, Proc. IEEE 85, 1730, 1997] 참조). 근년의 이러한 근적외선 레이저의 성공으로, 관심이 가시 파장 영역에서 VCSEL 방출을 생성하는 다른 무기 물질 시스템으로 전환되었다(문헌 [C. Wilmsen 등, Vertical-Cavity Surface-Emitting Lasers, Cambridge University Press, Cambridge, 2001] 참조). 디스플레이, 광학 축적 읽기/쓰기, 레이저 프린트 및 플라스틱 광섬유를 사용한 단거리 전자통신과 같은 가시 레이저의 많은 효과적인 용도가 있다(문헌 [T. Ishigure 등, Electron. Lett. 31, 467, 1995] 참조). 많은 산업 및 학술 연구소의 전세계적인 노력에 불구하고, 많은 작업이 가시 스펙트럼에 걸친 가시 레이저 다이오드(연단 방출기 또는 VCSEL)를 발명하는데 머무르고 있다.
가시 파장 VCSEL을 생성하기 위한 노력중, 유기계 수득 물질은 낮은 비펌프(unpumped) 산란/흡수 손실 및 높은 양자 효율의 특성을 누릴 수 있으므로 무기계 시스템을 포기하고 유기계 레이저 시스템에 초점을 맞추는 것이 유리하다. 무기 레이저 시스템과 비교하여, 유기 레이저는 상대적으로 제조 비용이 저렴하고, 전체 가시 범위에 걸친 방출이 가능하고, 임의의 크기로 측량이 가능하고, 가장 중요하게는, 단일 칩으로부터 다중 파장(예컨대, 적색, 녹색 및 청색)의 방출이 가능하다.
제조 가능한 레이저 다이오드 시스템의 제조를 위한 일반적인 방법은 장치의 활성 영역중 필요한 집단 전환을 일으키기 위하여 광학적 펌프보다는 전기적 주입을 사용하는 것이다. 광범위 장치에 대한 광학적으로 펌프된 역치(문헌 [P. L. Gourley 등, Appl. Phys. Lett. 54, 1209, 1989] 참조)는 104W/㎠ 정도이므로 이는 무기 시스템에 대한 경우이다. 무기 레이저 공동에 대한 방법을 배제하고, 이러한 높은 출력 밀도는 펌프 원으로서 다른 레이저를 사용함으로써만 성취될 수 있다. 특히 호스트-도판트 조합을 활성 매체로서 사용하는 경우, 비펌프 유기 레이저 시스템은 레이저 방출 파장에서 결합된 산란 및 흡수 손실(약 0.5cm-1)을 크게 감소시켰다. 결과적으로, 특히 활성 용적을 최소화하기 위하여 VCSEL계 마이크로공극 디자인이 사용될 때(낮은 역치를 초래함) 1W/㎠ 미만의 광학적으로 펌프된 출력 밀도 역치를 얻을 수 있어야 한다. 1W/㎠ 미만의 출력 밀도 역치의 중요성은 저렴한 기성품인 비점착성 LED로 레이저 공동을 광학적으로 펌프하는 것이 가능하게 된다는 것이다.
유기 VCSEL 장치로부터 단일 모드(또는 수 개의 모드) 밀리와트 출력을 생성하기 위하여, 전형적으로 10㎛ 정도의 방출 영역의 직경을 갖는 것이 필요하다. 결과적으로, 1mW의 출력은 본 장치가 약 6000W/㎠를 생성하는 원에 의하여 광학적으로 펌프되는 것을 요한다(25% 출력 전환율을 가정할 때). 이 출력 밀도 수준(및 픽셀 크기)는 LED의 출력을 훨씬 초과하고, 부가적으로 이들이 유도된 연속 파장인 경우 유기 물질의 분해 문제점을 야기할 수 있다. 이러한 문제점의 해결책은 유기레이저의 방출 영역 직경을 약 350㎛로 증가시키는 것인데, 이는 펌프 출력 밀도 수준을 4W/㎠로 감소시킨다(1mW의 출력을 생성함). 이러한 출력 밀도 수준 및 픽셀 크기는 기성품인 400nm의 무기 LED에 의하여 성취될 수 있다. 불행히도, 350㎛의 직경의 방출 영역을 갖는 광범위 레이저 장치는 높은 다중 모드 출력 및 보다 낮은 출력 전환율을 유도한다(필라멘트화의 결과로서). 그 결과, 우수한 출력 전환율 및 단일 모드(또는 수 개의 모드) 출력을 갖는, 광범위 유기 VCSEL 장치의 생산이 매우 유리하다.
본 발명의 목적은 마이크론 크기의 유기 레이저 픽셀의 2차원 배열로부터 레이저 방출을 가능하게 하는 것이 특히 적당한 유기 표면 방출 레이저 정렬의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 a) 기재를 제공하는 단계; b) 기재 위에 배치된, 소정의 범위의 파장의 광에 반사적인 기저 유전체 스택의 제 1 부를 제공하는 단계; c) 기저 유전체 스택의 제 1 부의 상단 표면에 에칭된 영역을 형성하여 픽셀간 영역보다 더 높은 반사율을 갖는 이격된 레이저 픽셀의 어레이가 레이저 광을 방출하도록 어레이를 한정하는 단계; d) 에칭된 제 1 부 위에 기저 유전체 스택의 제 2 부를 형성하는 단계; e) 기저 유전체 스택의 제 2 부 위에 레이저 광을 생성하기 위한 유기 활성 영역을 형성하는 단계; f) 활성 영역 위에 기저 유전체 스택으로부터 이격되고 소정의 범위의 파장의 광에 반사적인 상단 유전체 스택을 형성하는 단계를 포함하는, 유기 수직 공동 레이저 어레이 장치의 제조방법에 의하여 성취된다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 광학적으로 펌프된 2차원 유기 수직 공동 레이저 어레이의 측면 개략도를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 광학적으로 펌프된 2차원 유기 수직 공동 레이저 어레이의 평면 개략도를 나타낸다.
도 3은 평탄화 층을 갖는 본 발명에 따라 제조된 광학적으로 펌프된 2차원 유기 수직 공동 레이저 어레이의 측면 개략도를 나타낸다.
도 4는 강도 대 파장의 그래프로, 본 발명에 따라 제조된 광학적으로 펌프된 2차원 유기 수직 공동 레이저 어레이의 레이저 방출 스펙트럼을 나타낸다.
단일 모드(또는 수 개의 모드)를 방출하는 광범위 레이저 구조를 가능하게 하기 위하여, 도 1에서 개략적으로 보이는 바와 같이 본 발명에 따라 2차원 레이저 어레이 장치(100)를 구축하는 것이 필요하다. 도 2는 VCSEL의 표면 위에 픽셀간 영역(210)에 의하여 분리된 한정된 레이저 방출 픽셀(200)일 필요가 있는 2차원 레이저 어레이 장치(100)의 평면도를 나타낸다. 단일 모드 레이저 방출 작용이 바람직한 경우, 여러 픽셀로부터의 방출이 위상 동기일 필요가 있는데, 즉 강도 및 위상 정보가 픽셀사이에서 교환되어야 한다. 이는 소량의 내장 지수 또는 수득 유도 및 주기적인 2차원 배열로의 픽셀 정렬에 의하여 레이저 방출을 픽셀 영역에 약하게 한정함으로써 가장 잘 얻어진다. 정사각형 2차원 배열로 정렬된 레이저 픽셀(200)에 대하여, 위상 동기 작동으로 4개의 가장 근접한 것과 180° 다른 위상인 각 요소를 초래한다(카폰(E. Kapon) 및 오렌스타인(M. Orenstein)의 미국 특허 제 5,086,430 호 참조). 2차원 무기 레이저 어레이에 적용되는 바와 같이, 레이저 픽셀로 레이저 방출의 약한 제한을 얻기 위한 효과적인 방법은 금속을 첨가하거나(카폰 및 오렌스타인의 미국 특허 제 5,086,430 호 참조) 상단 유전체 스택에 깊은 에칭을 함으로써(문헌 [P. L. Gourley 등, Appl. Phys. Lett. 58, 890, 1991] 참조) 상단 유전체 스택의 반사율을 조절하는 것이다. 두 무기 레이저 어레이의 경우에서, 레이저 픽셀은 3 내지 5㎛의 폭이고(단일 모드 작용을 가능하게 하기 위하여) 픽셀간 공간은 1 내지 2㎛였다. 일단 유기 층이 침착된 경우에는 레이저 구조에 마이크론 단위의 무늬를 넣는 것이 어렵기 때문에 이러한 결과를 유기 레이저 시스템에 적용하기 위해서는 주의가 요구된다. 결과적으로, 바람직한 양태에서 기저 유전체 스택의 반사율이 조절될 필요가 있다. 조절은 매우 좁은 파장 범위(1nm 미만)에서만 효율적이기 때문에 금속의 첨가에 의한 반사율의 조절은 통제하기가 어렵다고 알려졌다. 결과적으로, 이 양태에서 조절은 기저 유전체 스택의 2차원 무늬 에칭을 실시함으로써 얻어지는데, 픽셀간 영역(210)은 기저 유전체 스택의 에칭된 영역에 해당하는 반면, 에칭되지 않은 영역은 레이저 픽셀(200)에 해당된다. 들어오는 광학적 펌프 광선 출력의 보다 불량한 전환을 유도하므로 대부분의 경우에 바람직하지 않지만, 레이저 픽셀(200)의 선형 배열을 형성하는 것이 가능하다. 가장 우수한 경우에서 반사율 조절을 통한 레이저 방출의 약한 제한이 위상 동기 단일 모드 레이저 방출 작용으로 유도될 수 있음에도 불구하고, 위상 동기가 편재되거나 더 높은 등급의 모드가 우세한 경우, 다중 모드 레이저 방출 작용이 일어날 수 있다. 얼룩의 감소가 중요한 경우에, 예컨대 디스플레이 용도에서, 다중 모드 레이저 방출 작용은 바람직하다. 이러한 경우에, 편재된 위상 동기를 제거하기 위해서는, 레이저 픽셀(200)을 2차원으로 무작위 배치할 수 있다.
도 1로 돌아가서, 기재(110)는, 광학적 펌프 및 레이저 방출의 의도된 방향에 따라, 광 투과성 또는 불투명성일 수 있다. 기재(110)는 투명한 유리 또는 플라스틱일 수 있다. 선택적으로, 광학적 펌프 및 레이저 방출이 동일 표면으로부터 일어나는 경우, 반도체 물질(즉: 실리콘) 또는 세라믹 물질을 포함하나 이에 한정되지 않는 불투명성 기재가 사용될 수 있다. 기재(110) 위에 고 굴절률 및 저 굴절률 유전체 물질이 교차되는 층으로 구성되는 기저 유전체 스택이 침착된다. 일반적으로, 기저 유전체 스택은 소정의 범위의 파장의 레이저 광에 반사되도록 고안된다. 전형적인 고 굴절률 물질 및 저 굴절률 물질은 각각 TiO2및 SiO2이다. 기저 유전체 스택은 표준 전자 광선 침착에 의하여 침착되는데, 전형적인 침착 온도는 240℃이다. 산란 손실을 최소화하고 이에 상응하여 출력 전환율을 증대하기 위하여, 기저 유전체 스택의 에칭된 표면이, 정상 전자기장(e-필드)의 강도가 가장 높은 활성 영역(130)으로부터 제거되는 것이 바람직하다. 결과적으로, 기저 유전체 스택은 제 1 부(120) 및 제 2 부(125)의 두 부분으로 침착되는데, 이에 의하여 기저 유전체 스택의 제 1 부(120)의 표면에 에칭된 영역(150)을 형성함으로써 굴절률 조절이 성취된다. 활성 영역(130)으로부터 에칭된 영역(150)을 멀리 두기 위하여, 기저 유전체 스택의 제 1 부(120)가 레이저 광을 반사하는 3 내지 5개 이하의 유전체 층을 함유하는 것이 바람직하다. 활성 영역(130)으로 펌프 광선(180)을 거꾸로 반사하기 위하여 부가적인 유전체 스택이 기저 스택에 첨가되는 경우, 이 층은 기저 유전체 스택의 제 1 부(120)에 우선 침착된다.
일정한 무늬로 에칭된 영역(150)이 표준 사진석판 및 에칭 기법을 사용하여 기저 유전체 스택의 제 1 부(120)에 형성되므로, 기저 유전체 스택의 제 1 부(120)의 표면 위에 원주의 2차 배열을 형성한다. 바람직한 양태에서 레이저 픽셀의 형태는 환형이나, 직사각형과 같은 다른 픽셀 형태도 가능하다. 픽셀간 공간은 0.25내지 4㎛의 범위이다. 에칭된 영역(150)을 생성하기 위하여 실험을 통하여 기저 유전체 스택의 제 1 부(120)의 1 또는 2 주기가 제거되어야 한다는 것이 결정되었다. 이보다 더 깊은 에칭은 전형적으로 불량한 성능의 레이저 어레이를 생성한다. 기저 유전체 스택의 제 2 부(125)는 에칭된 영영(150)을 형성한 후 기저 유전체 스택의 제 1 부(120) 위에 침착된다. 도 1에서 개략적으로 나타난 바와 같이, 기저 유전체 스택의 제 2 부(125)는 에칭된 영역(150)을 충진한다. 상기에서 토의한 바와 같이, 기저 유전체 스택의 제 2 부(125)는 각각 TiO2및 SiO2와 같은 고 굴절률 및 저 굴절률 유전체 물질이 교대로 있는 층으로 구성된다. 제 1 부에서와 마찬가지로, 제 2 부는 전형적으로 240℃의 온도에서 e-광선에 의하여 침착된다.
활성 영역(130)은 기저 유전체 스택의 제 2 부(125) 위에 침착된다. 도 1은 활성 영역(130)이 두꺼운 층은 아니나 다중층 복합체임을 나타낸다. 미국 특허 제 4,881,236 호에서 브루에크(Brueck) 등이 무기 레이저에 대하여 제안한 바에 따라, 활성 영역(130)은 하나 이상의 주기적인 수득 영역(160)을 함유하고 이는 이격자 층(170)에 의하여 분리된다. 주기적인 수득 영역(160)의 두께는 전형적으로 50nm 미만이고, 바람직하게는 5 내지 30nm이다. 이격자 층(170)의 두께는 주기적인 수득 영역이 레이저 공동의 정상 e-필드의 안티노드와 나란히 정렬하도록 선택된다. 활성 영역내의 주기적인 수득 영역을 사용하여 더 큰 출력 전환율 및 원치 않는 자발적 방출의 급감을 초래한다. 요약하면, 활성 영역(130)은 하나 이상의 주기적인 수득 영역(160) 및 이러한 주기적인 수득 영역의 어느 한 쪽에 배치되어 주기적인수득 영역이 본 장치의 정상파 전자기장의 안티노드와 나란히 정렬하도록 배열된 이격자 층(170)을 포함한다.
주기적인 수득 영역(160)은 저분자량의 유기 물질 또는 중합체 유기 물질로 구성되고, 이는 고 양자 효율성으로 형광을 낸다. 저분자량의 유기 물질은 전형적으로 고 진공(10-6Torr) 열 증발에 의하여 침착되는 반면 공액 중합체는 일반적으로 회전 주조에 의하여 형성된다.
달리 특정하여 언급하지 않은 경우, "치환된" 또는 "치환체"라는 용어는 수소를 제외한 임의의 기 또는 원자를 의미한다. 부가적으로, "기"라는 용어는 치환체 기가 치환가능한 수소를 함유하는 경우, 치환체가 장치 실용에 필요한 특성을 파괴하지 않는 한, 치환체의 비치환 형태 뿐 아니라 나아가 상기에서 언급한 치환체 기 또는 치환체 기들로 추가로 치환된 형태를 포괄하는 것이다. 적당하게는, 치환체 기는 할로겐일 수 있고, 또는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황, 셀레늄 또는 붕소 원자에 의하여 분자의 나머지 부분에 연결될 수 있다. 치환체는 예컨대, 염소, 브롬 또는 불소와 같은 할로겐; 니트로; 하이드록실; 시아노; 카복실; 또는 메틸, 트라이플루오로메틸, 에틸, 3급-부틸, 3-(2,4-다이-3급-펜틸페녹시)프로필 및 테트라데실과 같은, 직쇄 또는 분지쇄 또는 환형 알킬을 포함하는, 알킬과 같은, 추가로 치환될 수 있는 기; 에틸렌, 2-부텐과 같은 알케닐; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 2-메톡시에톡시, 2급-부톡시, 헥실옥시, 2-에틸헥실옥시, 테트라데실옥시, 2-(2,4-다이-3급-펜틸페녹시)에톡시 및 2-도데실옥시에톡시와 같은 알콕시; 페닐, 4-3급-부틸페닐, 2,4,6-트라이메틸페닐, 나프틸과 같은 아릴; 페녹시, 2-메틸페녹시, α-또는 β-나프틸옥시 및 4-톨릴옥시와 같은 아릴옥시; 아세트아미도, 벤즈아미도, 부티르아미도, 테트라데칸아미도, α-(2,4-다이-3급-펜틸페녹시)아세트아미도, α-(2,4-다이-3급-펜틸페녹시)부티르아미도, α-(3-펜타데실페녹시)-헥산아미도, α-(4-하이드록시-3-3급-부틸페녹시)-테트라데칸아미도, 2-옥소-피롤리딘-1-일, 2-옥소-5-테트라데실피롤린-1-일, N-메틸테트라데칸아미도, N-석신이미도, N-프탈이미도, 2,5-다이옥소-1-옥사졸리디닐, 3-도데실,-2,5-다이옥소-1-이미다졸릴 및 N-아세틸-N-도데실아미노, 에톡시카보닐아미노, 페녹시카보닐아미노, 벤질옥시카보닐아미노, 헥사데실옥시카보닐아미노, 2,4-다이-3급-부틸페녹시카보닐아미노, 페닐카보닐아미노, 2,5-(다이-3급-펜틸페닐)카보닐아미노, p-도데실페닐카보닐아미노, p-톨릴카보닐아미노, N-메틸유레이도, N,N-다이메틸유레이도, N-메틸-N-도데실유레이도, N-헥사데실유레이도, N,N-다이옥타데실유레이도, N,N-다이옥틸-N'-에틸유레이도, N-페닐유레이도, N,N-다이페닐유레이도, N-페닐-N-p-톨릴유레이도, N-(m-헥사데실페닐)유레이도, N,N-(2,5-다이-3급-펜틸페닐)-N'-에틸유레이도 및 3급-부틸카본아미도와 같은 카본아미도; 메틸설폰아미도, 벤젠설폰아미도, p-톨릴설폰아미도, p-도데실벤젠설폰아미도, N-메틸테트라데실설폰아미도, N,N-다이프로필설파모일아미노 및 헥사데실설폰아미도와 같은 설폰아미도; N-메틸설파모일, N-에틸설파모일, N,N-다이프로필설파모일, N-헥사데실설파모일, N,N-다이메틸설파모일, N-[3-(도데실옥시)프로필]-설파모일, N-[4-(2,4-다이-3급-펜틸페녹시)부틸]설파모일, N-메틸-N-테트라데실설파모일 및 N-도데실설파모일과 같은 설파모일; N-메틸카바모일, N,N-다이부틸카바모일, N-옥타데실카바모일, N-[4-(2,4-다이-3급-펜틸페녹시)부틸]카바모일, N-메틸-N-테트라데실카바모일 및 N,N-다이옥틸카바모일과 같은 카바모일; 아세틸, (2,4-다이-3급-아밀페녹시)아세틸, 페녹시카보닐, p-도데실옥시페녹시카보닐, 메톡시카보닐, 부톡시카보닐, 테트라데실옥시카보닐, 에톡시카보닐, 벤질옥시카보닐, 3-펜타데실옥시카보닐 및 도데실옥시카보닐과 같은 아실; 메톡시설포닐, 옥틸옥시설포닐, 테트라데실옥시설포닐, 2-에틸헥실옥시설포닐, 페녹시설포닐, 2,4-다이-3급-펜틸페녹시설포닐, 메틸설포닐, 옥틸설포닐, 2-에틸헥실설포닐, 도데실설포닐, 헥사데실설포닐, 페닐설포닐, 4-노닐페닐설포닐 및 p-톨릴설포닐과 같은 설포닐; 도데실설포닐옥시 및 헥사데실설포닐옥시와 같은 설포닐옥시; 메틸설피닐, 옥틸설피닐, 2-에틸헥실설피닐, 도데실설피닐, 헥사데실설피닐, 페닐설피닐, 4-노닐페닐설피닐 및 p-톨릴설피닐과 같은 설피닐; 에틸티오, 옥틸티오, 벤질티오, 테트라데실티오, 2-(2,4-다이-3급-펜틸페녹시)에틸티오, 페닐티오, 2-부톡시-5-3급-옥틸페닐티오 및 p-톨릴티오와 같은 티오; 아세틸옥시, 벤조일옥시, 옥타데카노일옥시, p-도데실아미도벤조일옥시, N-페닐카바모일옥시, N-에틸카바모일옥시 및 사이클로헥실카보닐옥시와 같은 아실옥시; 페닐아닐리노, 2-클로로아닐리노, 다이에틸아민, 도데실아민과 같은 아민; 1-(N-페닐이미도)에틸, N-석신이미도 또는 3-벤질히단토이닐과 같은 이미노; 다이메틸포스페이트 및 에틸부틸포스페이트와 같은 포스페이트; 다이에틸 및 다이헥실포스파이트와 같은 포스파이트; 2-퓨릴, 2-티에닐, 2-벤즈이미다졸릴옥시 또는 2-벤조티아졸릴과 같은 이종환 기, 이종환 옥시 기 또는 이종환 티오 기(이들 각각은 치환될수 있고 탄소원자 및 산소, 질소, 황, 인 및 붕소를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 이종 원자로 구성된 3 내지 7원 이종환 고리를 포함함); 트라이에틸암모늄과 같은 4급 암모늄; 트라이페닐포스포늄과 같은 4급 포스포늄; 트라이메틸실릴옥시와 같은 실릴옥시일 수 있다.
바람직한 경우, 치환체는 상기 치환체 기로 한번 이상 추가적으로 치환될 수 있다. 사용되는 특별한 치환체는 특정 용도를 위한 바람직한 특성을 얻기 위하여 당해 기술분야에서의 숙련자에 의하여 선택될 수 있고, 예컨대 전자 흡인기, 전자 공여기 및 입체적인 기를 포함할 수 있다. 분자가 2개 이상의 치환체를 가질 수 있는 경우, 달리 제공되지 않는 경우 치환체는 함께 결합하여 융합 고리와 같은 고리를 형성할 수 있다. 일반적으로, 상기 기 및 그의 치환체는 탄소원자 48개 이하, 전형적으로 1 내지 36개 및 일반적으로 24개 미만을 갖는 것을 포함할 수 있으나 선택된 특정 치환체에 따라 더 큰 수가 가능하다. 치환은 벤조-, 다이벤조-, 나프타- 또는 다이나프토-융합 치환체와 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 융합 고리 유도체를 포함할 수 있다. 또한 이러한 융합 고리 유도체는 추가로 치환될 수 있다.
주기적인 수득 영역(160)(또는 방출 물질)은 단일 호스트 재료로 구성될 수 있으나, 더욱 일반적으로는 게스트 화합물(도판트) 또는 광 방출이 주로 도판트로부터 나오고 임의의 색일 수 있는 화합물로 도프처리된 호스트 물질을 포함한다. 이러한 호스트-도판트 조합은 수득 매체에 대하여 매우 작은 비펌프 산란/흡수 손실을 유발하므로(1cm-1미만일 수 있음) 유리하다. 도판트는 일반적으로 고형광 염료로부터 선택되나, 국제 출원 공개 제 WO 98/55561 호, 제 WO 00/18851 호, 제 WO 00/57676 호 및 제 00/70655 호에서 OLED 용도에 대하여 기술한 바와 같은 인광 화합물, 예컨대 전이 금속 착물 또한 유용하다. 도판트는 전형적으로 0.01 내지 10중량%로 호스트 물질에 코팅되고, 여기서 이들은 적색, 녹색 또는 청색중 하나의 색상을 갖는 방출 광을 제공하도록 선택될 수 있다. 적색 방출 층을 위한 유용한 호스트-도판트 조합의 예로는 호스트 물질로서 Alq 및 도판트로서 1%의 L39 [4-(다이시아노메틸렌)-2-3급-부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄롤리딜-9-에닐)-4H-피란]이 있다.
도판트로서 염료를 선택하기 위한 중요한 관계는 도판트 물질의 흡수 및 호스트 물질의 방출의 비교이다. 호스트로부터 도판트 분자로의 효율적인 에너지 전이(포스터(Forster) 에너지 전이를 거침)를 위하여, 필요한 조건은 도판트의 흡수가 호스트 물질의 방출과 일치하는 것이다. 당해 기술분야에서의 숙련자는 포스터 에너지 전이의 개념에 친숙한데, 이는 호스트와 도판트 분자 사이의 에너지의 무방사 전이를 포함한다. 호스트 물질을 선택하기 위한 중요한 관계는 호스트 물질의 흡수가 펌프-광선(180) 광의 방출 스펙트럼과 상당히 일치한다는 것이다. 더욱이 호스트 물질 또는 호스트 물질과 도판트의 흡수는 본 장치(100)의 레이저 방출 파장에서 작은 것이 바람직하다. 흡수의 허용가능한 수준은 호스트와 도판트의 조합의 흡수 계수가 레이저 방출 파장에서 10cm-1미만인 것이다.
유용한 형광 방출 물질은 문헌 [I. B. Berlman, "Handbook of Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules", Academic Press, New York, 1971] 및 유럽 특허 제 1 009 041 호에서 기술한 것과 같은 다환 방향족 화합물을 포함한다. 올리고머 물질을 포함하여 2개 이상의 아민기를 갖는 3급 방향족 아민이 사용될 수 있다.
유용한 방출 물질(호스트 또는 도판트용)의 다른 부류는 방향족 3급 아민을 포함하는데, 이는 탄소원자에만 결합되고 적어도 하나는 방향족 고리의 일원인 하나 이상의 3가 질소원자를 함유하는 화합물로 이해된다. 한 유형에서 방향족 3급 아민은 모노아릴아민, 다이아릴아민, 트라이아릴아민 또는 올리고머 아릴아민과 같은 아릴아민일 수 있다. 대표적인 단량체 트라이아릴아민은 클루펠(Klupfel) 등의 미국 특허 제 3,180,730 호에 예시되어 있다. 하나 이상의 비닐 라디칼로 치환되고/되거나 하나 이상의 활성 수소 함유 기를 포함하는 다른 적당한 트라이아릴아민은 브란틀리(Brantley) 등의 미국 특허 제 3,567,450 호 및 제 3,658,520 호에 개시되어 있다.
방향족 3급 아민의 좀더 바람직한 부류는 미국 특허 제 4,720,432 호 및 제 5,061,569 호에 기술된 바와 같은 2개 이상의 방향족 3급 아민 잔기를 포함하는 것이다. 이러한 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
Q1및 Q2는 독립적으로 선택된 방향족 3급 아민 잔기이고;
G는 탄소 대 탄소 결합의 아릴렌, 사이클로알킬렌 또는 알킬렌기와 같은 연결 기이다.
한 양태에서, 하나 이상의 Q1또는 Q2는, 예컨대 나프탈렌과 같은, 다환 융합 고리 구조를 함유한다. G가 아릴기인 경우, 알맞게는 페닐렌, 바이페닐렌 또는 나프탈렌 잔기이다.
상기 화학식 1a를 만족하고 2개의 트라이아릴아민 잔기를 함유하는 트라이아릴아민의 유용한 부류는 하기 화학식 1b로 표시된다:
상기 식에서,
R1및 R2는 독립적으로 수소원자, 아릴기 또는 알킬기를 나타내거나, 또는 R1및 R2는 함께 사이클로알킬기를 완성하는 원자를 나타내고;
R3및 R4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내는데, 이는 하기 화학식 1c로 표시되는 다이아릴 치환된 아미노기로 치환된다:
상기 식에서,
R5및 R6은 독립적으로 선택된 아릴기이다. 한 양태에서, 하나 이상의 R5또는 R6은 나프탈렌과 같은 다환 융합 고리 구조를 함유한다.
호스트 물질은 치환 또는 비치환 트라이아릴아민 화합물을 포함할 수 있다. 방향족 3급 아민의 다른 부류는 테트라아릴다이아민이다. 바람직한 테트라아릴다이아민은 아릴렌기를 통하여 연결된, 상기 화학식 1c로 표시되는 바와 같은, 2개의 다이아릴아미노기를 포함한다. 유용한 테트라아릴다이아민은 하기 화학식 1d로 표시되는 것을 포함한다:
상기 식에서,
Are는 각각 독립적으로 선택된, 페닐렌 또는 안트라센 잔기와 같은, 아릴렌기이고;
n은 1 내지 4의 정수이고;
Ar, R7, R8및 R9는 독립적으로 선택된 아릴기이다.
전형적인 양태에서, 하나 이상의 Ar, R7, R8및 R9는 나프탈렌과 같은 다환 융합 고리 구조이다.
상기 화학식 1a, 1b, 1c 및 1d의 여러 알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴렌 잔기는 각각 또한 치환될 수 있다. 전형적인 치환체는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 및 할로겐(예: 불소, 염소 및 브롬)을 포함한다. 여러 알킬 및 알킬렌 잔기는 전형적으로 1 내지 약 6개의 탄소원자를 함유한다. 사이클로알킬 잔기는 3 내지 약 10개의 탄소원자를 함유하나, 전형적으로 5, 6 또는 7개의 탄소원자를 함유하는데, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 고리 구조이다. 아릴 및 아릴렌 잔기는 일반적으로 페닐 및 페닐렌 잔기이다.
방출 물질은 방향족 3급 아민 화합물의 단일물 또는 혼합물로부터 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1b를 만족하는 트라이아릴아민과 같은 트라이아릴아민을 상기 화학식 1d에 의하여 표시되는 바와 같은 테트라아릴다이아민과 조합하여 사용할 수 있다. 호스트 물질은 치환 또는 비치환 다이카바졸-바이페닐 화합물을 포함할 수 있다. 유용한 방향족 3급 아민의 예는 다음과 같다:
4,4'-N,N'-다이카바졸-1,1'-바이페닐(CBP) (D1);
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐 (D2);
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]바이페닐 (D3);
4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-p-톨릴아미노]바이페닐 (D4);
1,1-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)사이클로헥산;
1,1-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐사이클로헥산;
4,4'-비스(다이페닐아미노)쿼드리페닐;
비스(4-다이메틸아미노-2-메틸페닐)-페닐메탄;
N,N,N-트라이(p-톨릴)아민;
4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[4-(다이-p-톨릴아미노)-스티릴]스틸벤;
N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-다이아미노바이페닐;
N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-다이아미노바이페닐;
N,N,N',N'-테트라-1-나프틸-4,4'-다이아미노바이페닐;
N,N,N',N'-테트라-2-나프틸-4,4'-다이아미노바이페닐;
N-페닐카바졸;
4,4"-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]p-터페닐;
4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(3-아세나프테닐)-N-페닐아미노]바이페닐;
1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌;
4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4"-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노]-p-터페닐;
4,4'-비스[N-(2-펜안트릴)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(8-플루오르안테닐)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-피레닐)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-나프타세닐)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-페릴레닐)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(1-코로네닐)-N-페닐아미노]바이페닐;
2,6-비스(다이-p-톨릴아미노)나프탈렌;
2,6-비스[다이-(1-나프틸)아미노]나프탈렌;
2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌;
N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4"-다이아미노-p-터페닐;
4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)-페닐]아미노}바이페닐;
4,4'-비스[N-페닐-N-(2-피레닐)아미노]바이페닐;
2,6-비스[N,N-다이(2-나프틸)아민]플루오렌;
1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌; 및
4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민.
호스트 물질은 치환 또는 비치환 아자-방향족 화합물을 포함할 수 있다. 예컨대, 호스트 물질은 치환 또는 비치환 아크리딘, 퀴놀린, 퓨린, 페나진, 페녹사진 또는 페난트롤린 화합물을 포함할 수 있다. 카바졸 유도체는 유용한 호스트이다. 페난트롤린 물질의 유용한 예는 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 및 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린을 포함한다.
호스트 및 도판트 분자는 미국 특허 제 4,768,292 호, 제 5,141,671 호, 제 5,150,006 호, 제 5,151,629 호, 제 5,405,709 호, 제 5,484,922 호, 제 5,593,788 호, 제 5,645,948 호, 제 5,683,823 호, 제 5,755,999 호, 제 5,928,802 호, 제 5,935,720 호, 제 5,935,721 호 및 제 6,020,078 호에 개시된 것을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
8-하이드록시퀴놀린 및 유사 유도체(하기 화학식 1e)의 금속 착물은 전자발광을 지속할 수 있는 유용한 호스트 물질의 한 부류를 구성하고, 특히 녹색, 황색, 오렌지색 및 적색과 같은 500nm 이상의 파장의 광 방출에 적당하다:
상기 식에서,
M은 금속을 나타내고;
n은 1 내지 3의 정수이고;
Z는 각 경우에 독립적으로 2개 이상의 융합 방향족 고리를 갖는 핵을 완성하는 원자를 나타낸다.
상기로부터 금속은 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속일 수 있음이 명백하다. 금속은, 예컨대, 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속; 마그네슘 또는 칼슘과 같은 알칼리 토금속; 알루미늄 또는 갈륨과 같은 토금속; 또는 아연 또는 지르코늄과 같은 전이 금속일 수 있다. 일반적으로 유용한 킬레이트화 금속으로 알려진 1가, 2가, 3가 또는 4가의 금속이 사용될 수 있다.
Z는 2개 이상의 융합 방향족 고리(이들 중 1개 이상은 아졸 또는 아진 고리임)를 함유하는 이종환 핵을 완성한다. 필요한 경우, 지방족 및 방향족 고리를 포함하는, 부가적인 고리가 2개의 필요한 고리와 융합될 수 있다. 기능의 향상 없이 분자의 거대함을 부가하는 것을 피하기 위하여 일반적으로 고리 원자의 수는 18 이하로 유지된다.
호스트 물질은 치환 또는 비치환의 킬레이트된 옥시노이드 화합물을 포함할수 있다.
유용한 킬레이트된 옥시노이드 화합물의 예는 다음과 같다:
CO-1: 알루미늄 트리스옥신 [일명, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)]
CO-2: 마그네슘 비스옥신 [일명, 비스(8-퀴놀리놀라토)마그네슘(II)]
CO-3: 비스[벤조{f}-8-퀴놀리놀라토]아연(II)
CO-4: 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)
CO-5: 인듐 트리스옥신 [일명, 트리스(8-퀴놀리놀라토)인듐]
CO-6: 알루미늄 트리스(5-메틸옥신) [일명, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)]
CO-7: 리튬 옥신 [일명, (8-퀴놀리놀라토)리튬(I)]
CO-8: 갈륨 옥신 [일명, 트리스(8-퀴놀리놀라토)갈륨(III)]
CO-9: 지르코늄 옥신 [일명, 테트라(8-퀴놀리놀라토)지르코늄(IV)]
호스트 물질은 치환 또는 비치환의 안트라센 화합물을 포함할 수 있다.
9,10-다이-(2-나프틸)안트라센의 유도체(하기 화학식 1f)는 광발광을 지속할 수 있는 유용한 호스트의 한 부류를 구성하고, 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색과 같은, 400nm 이상의 파장의 광 방출에 특히 적당하다:
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각 고리에서의 하나 이상의 치환체를 나타내고, 여기서 각 치환체는 개별적으로 다음의 군에서 선택된다:
1군: 수소 또는 탄소수 1 내지 24의 알킬;
2군: 탄소수 5 내지 20의 아릴 또는 치환된 아릴;
3군: 안트라세닐, 피레닐 또는 페릴레닐의 융합된 방향족 고리를 완성하는데 필요한 4 내지 24개의 탄소원자;
4군: 퓨릴, 티에닐, 피리딜, 퀴놀리닐 또는 기타 이종환 시스템의 융합 이종방향족 고리를 완성하는데 필요한 탄소수 5 내지 24의 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴;
5군: 탄소수 1 내지 24의 알콕시아미노, 알킬아미노 또는 아릴아미노;
6군: 불소, 염소, 브롬 또는 시아노.
실례로 9,10-다이-(2-나프틸)안트라센(F1) 및 2-3급-부틸-9,10-다이-(2-나프틸)안트라센(F2)을 포함한다. 9,10-비스(4-(2,2'-다이페닐에테닐)페닐)안트라센의 유도체를 포함한, 기타 안트라센 유도체가 호스트로서 유용할 수 있다.
벤즈아졸 유도체(하기 화학식 1g)는 광발광을 지속할 수 있는 유용한 호스트의 다른 부류를 구성하고, 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색과 같은, 400nm 이상의 파장의 광 방출에 특히 적당하다:
상기 식에서,
n은 3 내지 8의 정수이고;
Z는 O, NR 또는 S이고;
R 및 R'은 개별적으로 수소; 프로필, 3급-부틸, 헵틸 등과 같은 탄소수 1 내지 24의 알킬; 페닐, 나프틸, 퓨릴, 티에닐, 피리딜, 퀴놀리닐 및 기타 이종환 시스템과 같은 탄소수 5 내지 20의 아릴 또는 이종원자로 치환된 아릴; 또는 염소, 불소와 같은 할로; 또는 융합 방향족 고리를 완성하는데 필요한 원자이고;
L은 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴을 포함하는 연결 단위인데, 이는 다중 벤즈아졸에 공액적으로 또는 비공액적으로 결합한다.
유용한 벤즈아졸의 예로는 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸]이 있다.
호스트 물질은 치환 또는 비치환 벤즈옥사졸 화합물, 치환 또는 비치환 벤즈티아졸 화합물 또는 치환 또는 비치환 벤즈이미다졸 화합물을 포함할 수 있다. 호스트 물질은 치환 또는 비치환 옥사졸 화합물, 치환 또는 비치환 트라이아졸 화합물, 또는 치환 또는 비치환 옥사다이아졸 화합물을 포함할 수 있다. 옥사졸 화합물의 유용한 예로는 1,4-비스(5-페닐옥사졸-2-일)벤젠, 1,4-비스(4-메틸-5-페닐옥사졸-2-일)벤젠 및 1,4-비스(5-(p-바이페닐)옥사졸-2-일)벤젠을 포함한다. 옥사다이아졸 화합물의 유용한 예로는 2-(4-바이페닐릴)-5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸 및 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸을 포함한다. 트라이아졸 화합물의 유용한 예로는 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-3급-부틸페닐-1,2,4-트라이아졸을 포함한다.
다이스티릴아릴렌 유도체는 또한 호스트 물질 또는 도판트 물질로서 유용하고, 많은 예가 미국 특허 제 5,121,029 호에 기술되어 있다. 유용한 방출 물질(호스트 및 도판트)은 하기 화학식 1h 또는 1i를 가질 수 있다:
상기 식에서,
X 및 Z는 독립적으로 치환 또는 비치환 방향족기 또는 하나의 질소원자를 갖는 치환 또는 비치환 방향족 착물 고리기이고;
n은 1, 2 또는 3이고;
Y는 2가 방향족기 또는 하나의 질소원자를 갖는 2가 방향족 착물 고리기이다. 유용한 예로는 1,4-비스(2-메틸스티릴)-벤젠, 4,4'-(9,10-안트라센다이일다이-2,1-에텐다이일)비스(N,N-비스(4-메틸페닐))-벤젠아민, 4,4'-(1,4-나프탈렌다이일다이-2,1-에텐다이일)비스(N,N-비스(4-메틸페닐))벤젠아민 및 4,4'-(1,4-페닐렌다이-2,1-에텐다이일)비스(N,N-(4-톨릴))벤젠아민을 포함한다.
도판트는 300 내지 1700nm의 방출을 제공하도록 선택된다. 도판트는 형광 또는 인광 염료로부터 선택될 수 있다. 유용한 형광 도판트는 상기 호스트 물질로 기술한 물질을 포함한다. 기타 유용한 형광 도판트는 치환 또는 비치환 안트라센, 테트라센, 잔텐, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 로다민 및 퀴나크리돈의 유도체, 다이시아노메틸렌피란 화합물, 티오피란 화합물, 폴리메틴 화합물, 피릴륨 및 티아피릴륨 화합물, 플루오렌 유도체, 페리플란텐 유도테, 인데노페릴렌 유도체, 비스(아지닐)아민 붕소 화합물, 비스(아지닐)메탄 화합물, 나프티리딘, 플루오란텐, 퓨란, 인돌, 티아펜, 벤조잔텐, 피렌, 페로피렌, 터페닐, 쿼터페닐, 퀸퀘페닐, 섹시페닐, 안탄트렌, 비스안트렌 화합물, N,N,N',N'-테트라치환된 벤지덴 유도체, N,N,N',N'-테트라릴벤지덴 유도체 및 카보스티릴 화합물 또는 그의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 이러한 부류의 물질의 유도체는 또한 유용한 호스트 물질 또는 그의 조합으로서 작용할 수 있다. 호스트 물질은 종종 3개 이상의 페닐렌 잔기를 함유하는 화합물일 수 있다.
유용한 도판트의 실례는 다음을 포함하나 이에 제한되지 않는다:
다른 방출 물질은 미국 특허 제 4,539,507 호에서 기술한 여러 이종환 광학적 증백제를 포함한다.
방출 물질은 또한 중합 물질, 2개 이상의 중합 물질의 혼합물 또는 도프처리된 중합체 또는 중합체 혼합물일 수 있다. 방출 물질은 또한 도판트를 갖거나 갖지 않는 하나 이상의 비중합 및 중합 물질의 조합일 수 있다. 전형적인 도판트가 앞서 비중합 분자에 대하여 열거되어 있다. 비중합 도판트는 중합 호스트에 분자적으로 분산될 수 있거나, 도판트가 호스트 중합체에 부성분을 공중합함으로써 첨가될 수 있다. 전형적인 중합 물질은 디아즈-가르시아(Diaz-Garcia) 등이 미국 특허 제 5,881,083 호 및 그 참조문헌에서 교시한 바와 같이 치환 및 비치환 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 유도체, 치환 및 비치환 폴리(p-페닐렌)(PPP) 유도체, 치환 및 비치환 폴리플루오렌(PF) 유도체, 치환 및 비치환 폴리(p-피리딘), 치환 및 비치환 폴리(p-피리달비닐렌) 유도체 및 치환, 비치환 폴리(p-페닐렌) 사다리 및 접사다리 중합체 및 그의 공중합체이다. 치환체는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 니트로, 티오, 할로, 하이드록시 및 시아노를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 전형적인 중합체는 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 다이알킬-, 다이아릴-, 다이아미노- 또는 다이알콕시-치환 PPV, 단일 알킬-단일 알콕시-치환 PPV, 단일 아릴-치환 PPV, 9,9'-다이알킬 또는 다이아릴-치환 PF, 9,9'-단일 알킬-단일 아릴-치환 PF, 9-단일 알킬 또는 아릴 치환 PF, PPP, 다이알킬-, 다이아미노-, 다이아릴- 또는 다이알콕시-치환 PPP, 단일 알킬-, 아릴-, 알콕시- 또는 아미노-치환 PPP이다. 더욱이, 폴리(N-비닐카바졸)(PVK), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린과 같은 중합체 물질 및 PEDOT/PSS로도 불리는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)와 같은 공중합체가 사용될 수 있다.
상기 언급한 유기 물질은 승화를 통하여 적당하게 침착되나, 필름 형성을 향상시키기 위하여 선택적인 결합제와 함께 용매로부터 침착될 수 있다. 물질이 중합체인 경우, 일반적으로 용매 침착이 바람직하다. 승화에 의하여 침착되는 물질은, 예컨대 미국 특허 제 6,237,529 호에 기술된 바와 같이, 종종 탄탈륨 물질로 구성된 승화제 "보트"로부터 증기화될 수 있거나, 도너 시트에 우선 코팅된 후 기재에 더 근접하여 승화될 수 있다. 물질의 혼합물을 갖는 층은 분리된 승화제 보트를 이용할 수 있거나 물질이 미리 혼합되고 단일 보트 또는 도너 시트로부터 코팅될 수 있다. 일정 무늬의 침착은 섀도우 마스크, 완전한 섀도우 마스크(미국 특허 제 5,294,870 호), 도너 시트로부터의 공간적으로 제한된 열 염료 전이(미국 특허 제 5,688,551 호, 제 5,851,709 호 및 제 6,066,357 호) 및 잉크젯 방법(미국 특허 제 6,066,357 호)을 사용하여 성취될 수 있다.
대부분의 유기 레이저 장치는 습기 또는 산소, 또는 둘다에 민감하므로, 이들은 일반적으로 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 기체내에 밀폐된다. 알루미나, 보크사이트, 황산칼슘, 점토, 실리카겔, 제올라이트, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 황산염 또는 금속 할라이드 및 퍼클로레이트와 같은 건조제를 밀폐된 장치에 넣을 수 있다. 캡슐화 및 건조 방법은 미국 특허 제 6,226,890 호에 기술되어 있는 것을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 더욱이, 캡슐화를 위하여 SiOx, 테플론 및 교대되는 무기/중합체 층이 당해 분야에서 공지되어 있다.
이격자 층(170)에 대하여, 레이저 방출(190) 및 펌프-광선(180) 둘다에 매우 투과성이 있는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 본 양태에서,1,1-비스-(4-비스(4-메틸-페닐)-아미노-페닐)-사이클로헥산(TAPC)이 이격자 물질로 선택되었는데, 이는 본 물질이 가시 및 근 UV 스펙트럼을 통하여 매우 낮은 흡수를 갖고 굴절률이 대부분의 유기 호스트 물질의 굴절률보다 약간 낮기 때문이다. 이 굴절률 차이는 정상 e-필드 안티노드 및 주기적인 수득 영역(160) 사이의 중첩을 최대화하는데 도움이 되므로 유용하다. 유기 이격자 물질 이외에도, 이격자 층(170)은 또한 SiO2와 같은 무기 물질로 구성될 수 있는데, 이러한 물질은 낮은 흡수를 갖고 굴절률이 유기 호스트 물질보다 작기 때문이다. 무기계 이격자 층을 사용하는 경우, 물질은 낮은 침착 온도(70℃ 정도)에서 열 증발 또는 e-광선에 의하여 침착될 수 있다.
활성 영역(130) 다음에는 상단 유전체 스택(140)이 침착된다. 상단 유전체 스택(140)은 기저 유전체 스택으로부터 이격되어 있고, 소정의 범위의 파장의 광에 반사적이다. 그 조성은 기저 유전체 스택과 유사하다. 상단 유전체 스택(140)은 유기물을 함유하는 활성 영역 위에 침착되므로, 유기물 용융을 피하기 위하여 침착 온도는 낮게 유지되어야 한다. 결과적으로, 상단 유전체 스택(140)에 대한 전형적인 침착 온도는 70℃이다. 우수한 레이저 성능을 얻기 위하여, 상단 및 기저 유전체 스택의 최고 반사율은 99% 초과인 것이 바람직하고, 더 작은 값은 더 큰 레이저 선폭을 초래한다.
2차원 레이저 어레이 장치(100)는 입사 펌프-광선 원(180)에 의하여 광학적으로 유도되고 레이저 방출(190)을 일으킨다. 유기 레이저 공동의 레이저 방출 출력 밀도 역치에 따라, 펌프-광선은 초점을 맞춘 레이저 광 또는 흐트러진 LED 광일 수 있다. 도 1은 기재(110)를 통한 레이저 방출(190)을 나타낸다. 선택적으로, 레이저 구조는 적절히 고안된 유전체 스택 반사 특성에 의하여 상단 유전체 스택(140)을 통한 레이저 방출(190)과 함께 기재(110)를 통하여 광학적으로 펌프될 수 있다. 불투명(예: 실리콘) 기재의 경우, 광학적 펌프 및 레이저 방출은 모두 상단 유전체 스택(140)을 통하여 일어난다. 광학적으로 펌프된 유기 레이저 어레이 장치의 작동은 다음의 수단에 의하여 이루어진다. 펌프-광선(180)은 상단 유전체 스택(140)을 통하여 투과하고 주기적인 수득 영역(160)에 의하여 흡수되고, 일부 펌프-광선 에너지는 보다 장파장인 레이저 광으로 재방출된다. 펌프-광선(180)이 상단 유전체 스택(140)을 통하여 입사하는 경우, 레이저 출력(190)이 주로 기재(110)를 통하여 나가도록 하기 위하여, 상단 유전체 스택 최고 반사율이 기저 유전체 스택 최고 반사율보다 더 크도록 선택하는 것이 필요하다. 본 장치의 출력 전환율을 향상시키기 위하여, 부가적인 유전체 층을 두 유전체 스택에 첨가하여 기저 유전체 스택의 제 1 부(120)가 펌프-광선(180)에 매우 반사적이고 상단 유전체 스택(140)이 펌프-광선에 매우 투과성이 있도록 하는 것이 일반적이다. 레이저 광은 레이저 픽셀(200)에 의하여 방출된다.
본 발명의 선택적인 양태에서, 상단 유전체 스택(140)은 반사적 금속 거울 층의 침착에 의하여 치환된다. 전형적인 금속은 은 또는 알루미늄이고, 이들은 90% 초과의 반사율을 가진다. 밑에 있는 유기 층에 손상을 유발하는 것을 피하기 위하여 금속이 진공 열 증발에 의하여 침착되는 것이 바람직하다. 선택적인 양태에서, 펌프-광선(180) 및 레이저 방출(190)은 기재(110)를 통하여 진행된다. 이러한 변화 이외에도, 레이저 어레이 장치의 층 구조 및 작동은 두 거울이 다중층 유전체로 구성되는 경우와 유사하다.
도 3은 본 발명의 다른 양태를 나타낸다. 본 장치는 도 1에서 예시된 것의 변형이다. 도 1에서, 기저 유전체 스택의 제 2 부(125)는 에칭된 영역(150)에 직접 닿아있다. 결과적으로, 스택은 비평면(물결무늬) 표면에 침착된다. TiO2-SiO2와 같은 어떤 다중층 스택 조합에 대하여, 물결무늬 표면 위의 침착으로 스택의 원주형 성장을 유도할 수 있다. 결과적으로 기저 유전체 스택의 제 2 부(125)에서 산란 손실이 증가된다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여, 기저 유전체 스택의 제 2 부(125)의 침착전에 기저 유전체 스택의 제 1 부(120)의 에칭된 표면이 평탄화 층(155)에 의하여 평탄화된다. 평탄화 층(155)의 한 양태는 Ta2O5-SiO2또는 TiO2-SiO2다중층 스택 시스템을 위한 폴리이마이드이다. 에칭된 영역(150)이 생성 후, 폴리이마이드 2 내지 3미크론이 회전 주조에 의하여 기저 유전체 스택의 제 1 부(120)의 표면 위에 침착되고 그 후 180 내지 250℃의 온도 범위에서 소성에 의하여 경화된다. 그 다음, 당해 분야에서 주지된 화학적 기계적 연마(CMP) 기법을 사용하여, 레이저 픽셀(200)의 위치에서 기저 유전체 스택의 제 1 부(120)의 상단 표면과 같은 높이가 될 때까지(또는 20nm 내로) 폴리이마이드를 연마한다. 표준 CMP 슬러리에서 폴리이마이드 및 산화물의 연마 속도의 큰 차이로 인하여, 레이저 픽셀의 위치(200)에서 산화물 층을 연마하기 시작할 때 연마작업을 중지하는 것이 올바르다. 평탄화 층(155)의 제 2 양태는 Ta2O5-SiO2다중층 유전체 스택 시스템에 대한 SiO2이다. 이 경우, 기저 유전체 스택의 제 1 부(120)의 상단 층은 Si3N4의 박층이다. 실리콘 질화물은 300 내지 400℃의 온도에서 화학적 증기 침착(CVD)에 의하여 10 내지 200nm의 범위의 두께로 침착될 수 있다. 에칭된 영역(150)의 형성 후(에칭은 질화물 층 및 기저 유전체 스택의 제 1 부(120)의 1 내지 2주기를 통하여 진행함), SiO2의 평탄화 층(155)이 CVD 또는 열 증발에 의하여 0.75 내지 2.0㎛의 두께로 침착된다. 폴리이마이드 양태에서와 같이, CMP가 다른 일반적인 슬러리와 함께 사용되어 실리콘 질화물 층의 상단과 같은 높이가 될 때까지(또는 20nm 내로) SiO2를 연마한다. 3.5:1 초과의 연마 선택성의 결과로, 실리콘 질화물 층의 상단을 연마하기 시작할 때 연마작업을 중지하는 것이 올바르다. 평탄화 층(155)의 제 3 양태는 다중층 유전체 스택 시스템을 위한 폴리메틸-메트아크릴레이트(PMMA)이다. 이 경우에서 PMMA는 기저 유전체 스택의 제 1 부(120)의 에칭된 표면 위에 0.5 내지 3.0㎛ 두께로 주조된 후, 150 내지 220℃에서 통상적인 소성을 거친다. 주사 전자 현미경(SEM) 상은 에칭 깊이에 대한 PMMA 두께의 비율이 3:1 또는 4:1인 경우 전형적으로 PMMA 표면이 평탄화됨을 나타낸다. 이러한 평탄화에 대한 3가지 양태 이외에도, 당해 기술분야에서의 숙련자의 실시에 있어서 다른 방법론이 가능하다. 요약하면, 에칭된 영역(150)의 생성 후 및 기저 유전체 스택의 제 2 부(125)의 침착 전에 평탄화 층(155)의 부가는 활성 영역(130) 및, 기저 및 상단 유전체 스택에서 더 적은 산란 손실을 유도하고 더 높은 출력 전환율을 초래한다.
하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
도 1 및 도 2의 2차원 레이저 어레이의 레이저 방출 특성을 측정하기 위하여, 레이저 구조를 미리 세척한 6인치 석영 기재에 결합하였다. 통상적인 전자-광선 침착에 의하여, 기재 위에, 각각 TiO2및 SiO2의 고 굴절률 및 저 굴절률 층이 교대로 있는 층(총 5개 층)으로 구성된, 기저 유전체 스택의 제 1 부(120)를 침착하였다. TiO2및 SiO2의 석영-파장 층을 560nm의 레이저 방출 파장을 갖도록 고안하였다. 그 다음, 표준 광사진석판 기법을 사용하여 기저 유전체 스택의 제 1 부(120)에 무늬를 넣어 0.6㎛의 단부 대 단부 분리를 갖는 3㎛의 원주의 2차원적 정방형 배열을 생성하였다. 통상적인 불소계 건조 에칭화제를 사용하여 픽셀간 영역(210)에 155nm의 깊이로 에칭하였다. 기저 유전체 스택의 제 2 부(125)의 에칭후 전자-광선 침착에 의하여 침착하였고, 이 또한 TiO2및 SiO2의 석영-파장 층이 교대되는 층으로 구성된다. 결합된 기저 유전체 스택의 제 1 부 및 제 2 부는 560nm에서 약 99.4%의 측정 최고 반사율을 가졌다. 기저 유전체 스택의 제 2 부(125)의 상단 위에, 고 진공 열 증발에 의하여, 활성 영역(130)을 침착하였고, 이때 0.5%의 [10-(2-벤조티아졸릴)-2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-[1]벤조피라노[6,7,8-이즈]퀴놀리진-11-온](C545T)와 함께 TAPC 153nm,Alq 25nm, 0.5%의 C545T와 함께 TAPC 140nm, Alq 25nm 및 TAPC 153nm가 순서대로 침착되었다. 최종적으로, 상단 유전체 스택(140)을 저온 전자-광선 침착에 의하여 침착하였고, 이때 석영 기재의 측정 온도는 72℃ 미만으로 유지하였다. 이는 각각 TiO2및 SiO2의 고 굴절률 및 저 굴절률 층이 교대로 있는 층으로 구성되었다. 결과적으로 얻어지는 상단 스택 유전체 거울은 560nm에서 약 99.98%의 측정 최고 반사율을 가졌다.
스펙트럼 특성에 관한 장치를 시험하기 위하여, 5mW의 니키아(Nichia) 레이저 다이오드로부터 405nm의 출력을 사용하여 도 1에서 예시한 바와 같이(상단 유전체 스택(140)으로의 정상 입사에서) 레이저 어레이를 광학적으로 펌프하였다. 펌프 레이저는 50KHz의 반복률에서 50nsec의 레이저 펄스를 생성하였다. 펌프-광선 강도는 2개의 중간 밀도 휠(wheel)의 조합으로 조절하였고 1000mm 초점 길이 렌즈를 사용하여 레이저 공동 표면 위에 초점을 맞추었다. 결과적으로 얻어지는 장치 표면 위의 측정 펌프-광선(180) 스팟 크기는 177×243㎛였다. 공동으로부터의 레이저 출력(190)은 슬릿 가장 가까이의 35mm f1.4 렌즈 및 100mm f4 렌즈의 조합에 의하여 JY-호리바(Horiba) 이중 단색화장치(0.55m)의 입구 슬릿으로 초점을 맞추었다(그 결과 레이저 근접 필드 상의 2.9×배율을 얻음). 단색화장치의 해상도는 약 0.08nm이고, 그 출력은 냉각된 하마마츠(Hamamatsu) 광증폭관에 의하여 검출하였다.
도 4는 0.36 수 구경 렌즈에 의하여 수집한 레이저 스펙트럼을 나타내고, 이때 2개의 중간 밀도 휠은 0.042W/㎠의 장치 표면에 펌프-광선(180) 출력 밀도를 나타내도록 조정되었다. 본 장치는 556.3nm에서의 제 1 모드 및 552.5nm에서의 제 2 모드의 2개의 주요 레이저 피크를 갖는데, 그 반치전폭(FWHM)은 각각 0.46 및 0.52nm이다. 또한 547.4, 545.2, 541.9 및 539.1nm에서 부수적인 더 고차수의 레이저 방출 피크가 있다. 레이저 방출 피크 사이에는 노이즈가 낮게 나타난다(제 1 레이저 방출 모드의 피크 강도 미만인 23dB). 분석 결과, 제 1 모드는 동일한 픽셀내에서의 레이저 방출에 의하여 생성되는 반면, 제 2 피크( 및 더 고차수의 피크)에 대하여는 레이저 방출 모드가 구조를 거쳐 지나가고 많은 이웃하는 픽셀로부터 반사함으로 인해 비스듬히 장치를 빠져 나오는 것으로 나타났다. 에칭된 영역(150)이 활성 영역(130)과 인접한 유사한 장치와 비교할 때, 도 4의 레이저 방출 모드로부터 나오는 통합 출력은 약 2.2 배 강화된다. 결과적으로, 기저 유전체 스택의 내부에 에칭된 영역(150)을 만들어 산란 손실을 감소시키고 출력 전환율을 높이는 결과를 얻는다.
본 발명의 장점은, 감소된 산란 손실 및 증가된 출력 전환율을 위한, 광범위 원에 의하여 광학적으로 유도될 수 있고 단일 또는 다중 모드 레이저 출력을 생성할 수 있는 마이크론 크기의 레이저 픽셀을 사용하는 2차원 유기 레이저 어레이 장치의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 장치는 상단 및 기저 반사기에 대하여 고 반사율 유전체 스택을 갖는 마이크로공동 디자인을 채택하고, 유기 물질을 포함한수득 매체를 갖는다. 본 장치의 마이크론 크기의 레이저 픽셀은 기저 유전체 스택의 반사율을 선택적으로 조절함으로써 제공된다. 반사율의 조절은 기저 유전체 스택의 제 1 부를 형성하는 단계, 제 1 부의 표면에 마이크론 크기의 레이저 픽셀을 에칭하는 단계 및 에칭된 표면 위에 기저 유전체 스택의 제 2 부를 침착하는 단계를 포함하는 다중 단계를 거쳐 성취된다. 기저 유전체 스택내(수득 영역으로부터 떨어진) 에칭된 표면 깊이를 형성한 결과로, 2차원 유기 레이저 어레이 장치에 대하여 감소된 산란 손실 및 증가된 출력 전환율을 얻는다.

Claims (10)

  1. a) 기재를 제공하는 단계;
    b) 기재 위에 배치된, 소정의 범위의 파장의 광에 반사적인 기저 유전체 스택의 제 1 부를 제공하는 단계;
    c) 기저 유전체 스택의 제 1 부의 상단 표면에 에칭된 영역을 형성하여 픽셀간 영역보다 더 높은 반사율을 갖는 이격된 레이저 픽셀의 어레이가 레이저 광을 방출하도록 어레이를 한정하는 단계;
    d) 에칭된 제 1 부 위에 기저 유전체 스택의 제 2 부를 형성하는 단계;
    e) 기저 유전체 스택의 제 2 부 위에 레이저 광을 생성하기 위한 활성 영역을 형성하는 단계;
    f) 활성 영역 위에 기저 유전체 스택으로부터 이격되고 소정의 범위의 파장의 광에 반사적인 상단 유전체 스택을 형성하는 단계
    를 포함하는 유기 수직 공동(cavity) 레이저 어레이 장치의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    기저 유전체 스택의 제 1 부와 제 2 부 사이에 평탄화 층을 형성하는 것을 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    평탄화 층이 폴리이마이드 또는 SiO2를 포함하고 화학적 기계적 연마 시스템에 의하여 박화되는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    평탄화 층이 폴리메틸-메트아크릴레이트를 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    활성 영역이 하나 이상의 주기적인 수득 영역, 및 이러한 주기적인 수득 영역의 어느 한 측면에 배치되고 이러한 주기적인 수득 영역이 장치의 정상파 전자기장의 안티노드와 나란하도록 정렬된 이격자 층을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    펌프-광선 광이 하나 이상의 유전체 스택을 통하여 활성 영역으로 전달되고 도입되는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    주기적인 수득 영역이 호스트 물질 및 도판트의 조합이고, 이격자 층이 펌프-광선 광 및 레이저 광에 실질적으로 투과성인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    호스트 물질이 알루미늄 트리스(8-하이드록시퀴놀린)이고, 도판트가 [4-(다이시아노메틸렌)-2-3급-부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄롤리딜-9-에닐)-4H-피란]인 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    이격자 층이 1,1-비스-(4-비스(4-메틸-페닐)-아미노-페닐)-시아노헥산을 포함하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    픽셀이 2차원 배열로 무작위 정렬되는 방법.
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