JP2010045415A

JP2010045415A - 有機エレクトロルミネッセント素子、有機エレクトロルミネッセント素子群及びその発光スペクトルの制御方法

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Publication number: JP2010045415A
Application number: JP2009267462A
Authority: JP
Inventors: Junji Kido; 淳二城戸; Jun Endo; 潤遠藤; Hiroshi Yokoi; 啓横井
Original assignee: Rohm Co Ltd; Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Rohm Co Ltd; Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2009-11-25
Filing date: 2009-11-25
Publication date: 2010-02-25
Anticipated expiration: 2019-09-29
Also published as: JP4820902B2

Abstract

【課題】陰極に接する電子注入層を金属ドーピング層とすることで、素子の駆動電圧を低下させるとともに、発光スペクトルの制御が可能な有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】対向する陽極電極と陰極電極の間に、有機化合物から構成される少なくとも一層の発光層を有する有機ＥＬ素子において、陰極電極との界面に、バソフェナントロリンもしくはバソクプロインとリチウムがモル比で１：１となるように各々の蒸着速度を調整し、ドナードーパントとして機能する金属でドーピングした有機化合物層を金属ドーピング層として有し、この金属ドーピング層の層厚によって、本有機エレクトロルミネッセント素子が射出する光の発光スペクトルが制御されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、平面光源や表示素子に利用される有機エレクトロルミネッセント素子（以下、有機ＥＬ素子）に関する。

発光層が有機化合物から構成される有機ＥＬ素子は、低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものとして注目されている。Tangらは素子の高効率化のため、キャリア輸送性の異なる有機化合物を積層し、正孔と電子がそれぞれ陽極、陰極よりバランスよく注入される構造とし、しかも有機層の層厚を２０００Å以下とすることで、１０Ｖ以下の印加電圧で１０００cd/m² と外部量子効率１％の実用化に十分な高輝度、高効率を得ることに成功した（Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987). ）。この高効率素子において、Tangらは基本的に絶縁物とみなされる有機化合物に対して、金属電極から電子を注入する際に問題となるエネルギー障壁を低下させるため、仕事関数の小さいＭｇ（マグネシウム）を使用した。その際、Ｍｇは酸化しやすく、不安定であるのと、有機表面への接着性に乏しいので比較的安定で、しかも有機表面に密着性の良いＡｇ（銀）と共蒸着により合金化して用いた。

凸版印刷株式会社のグループ（第５１回応用物理学会学術講演会、講演予稿集28a-PB-4、p.1040）およびパイオニア株式会社のグループ（第５４回応用物理学会学術講演会、講演予稿集29p- ZC-15 、p.1127）は、Ｍｇより更に仕事関数の小さいＬｉ（リチウム）を用いＡｌ（アルミニウム）と合金化する事により安定化させ陰極として用いることにより、Ｍｇ合金を用いた素子より低い駆動電圧と高い発光輝度を達成している。また、本発明者らは有機化合物層上にLiを単独で１０Å程度に極めて薄く蒸着し、その上から銀を積層した二層型陰極が低駆動電圧の実現に有効であることを報告している（IEEE Trans. Electron Devices., 40, 1342 (1993)）。

これらの素子は特開昭６３−２６４６９２号公報に記載されている通り、有機層の層厚を１μｍ以下（実質的には０．２μｍ以下）とすることで、基本的に絶縁物である有機物を使用しても実用に耐えうる低電圧での駆動を可能にしている。

本出願人は特開平１０−２７０１７１号公報に示すように、アルカリ金属やアルカリ土類金属、もしくは稀土類金属を含む遷移金属等の低仕事関数の金属と電子受容性有機物を共蒸着の手法により所定量混合し、電子注入層とすることで陰極の仕事関数に依らない低電圧駆動を実現した。この素子においては、予め有機化合物の還元剤となりうるドナー（電子供与性）ドーパント物質である金属を、陰極に接触する有機化合物層中にドーピングする事により、有機化合物は還元された状態（すなわち電子を受容し、電子が注入された状態）の分子として存在するので、電子注入エネルギー障壁を小さくでき、従来の有機ＥＬ素子と比べて駆動電圧をさらに低下できる。しかも陰極には一般に配線材として用いられている安定なＡｌのような金属を使用できる。このような金属ドーピング層において、適当な有機化合物と金属の組み合わせを選べば、従来の、有機物のみによって構成される層と異なり、層厚をμｍオーダーにまで厚くしても駆動電圧の上昇が観測されず、駆動電圧の層厚依存性が消失する。

一方、有機ＥＬ素子の発光スペクトルは有機色素の蛍光を利用するものであり、したがってそのスペクトルの半値幅は一般に広く、色純度の観点から見た場合には必ずしも満足すべきものではないため、これまでにもいくつかの工夫がなされている。

日立製作所の中山らは、特開平８−２１３１７４号公報に示すように、ガラス基板とＩＴＯ（インジウム-スズ酸化物）透明電極の間に半透明反射層を設け、発光層と背面電極（陰極）との間の光学的距離（光路長）を調節することにより、光共振器の作用を持たせ色純度を向上させることに成功している。

また、豊田中央研究所の時任らも、特開平９−１８０８８３号公報に示すように、中山らとほぼ同様の構造を用いて光路長を設定し、素子発光モードを単一モードにして、単色性と強い前方への指向性を実現している。

特開昭６３−２６４６９２号公報特開平１０−２７０１７１号公報特開平８−２１３１７４号公報特開平９−１８０８８３号公報

Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987). 第５１回応用物理学会学術講演会、講演予稿集28a-PB-4、p.1040 第５４回応用物理学会学術講演会、講演予稿集29p- ZC-15 、p.1127 IEEE Trans. Electron Devices., 40, 1342 (1993) thin solid films331(1998)96-100,Synthetic Metals 91(1997)197-198,IEEE TRANSACTION ON ELECTRON DEVICES,VOL.44,NO.8,AUGUST 1997

これらの素子構造は陽極としての透明導電膜と透明なガラス基板との間に、スパッタリング等の手法により形成されるＴｉＯ_２とＳｉＯ_２のような屈折率の異なる薄膜を交互に積層する半透明反射膜を形成し、反射鏡としての陰極との間で光共振器構造を形成するものであるが、従来の有機EL素子の様に有機物のみによって電荷注入層を形成しようとする場合は、光の干渉作用を利用しようとして効果的な共振長を得るためには、このようにして有機層の外に該半透明反射層を設けなければならなかった。

大阪大学の松村らは電子注入層兼、発光層であるアルミキノリン錯体（Ａｌｑ３）の層厚を意図的に通常の素子よりも厚く３０００Å以上として、陰極で反射された光との干渉現象を作り出し、そのスペクトルを解析することで発光領域の陰極材料依存性、素子劣化依存性、電圧依存性を論じている（thin solid films331(1998)96-100,Synthetic Metals 91(1997)197-198,IEEE TRANSACTION ON ELECTRON DEVICES,VOL.44,NO.8,AUGUST 1997）。これは、分析手法の一つとして有用な方法といえるが、駆動電圧の上昇を避けることはできない。

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、陰極に接する電子注入層を金属ドーピング層とすることで、素子の駆動電圧を低下させるだけでなく、駆動電圧が該金属ドーピング層の層厚に依存しないことを利用して、発光スペクトル制御層としても機能させる有機ＥＬ素子を提供することである。

本発明は、陰極に接する有機化合物層をドナー（電子供与性）ドーパントとして機能する金属でドーピングすると、陰極から有機化合物層への電子注入障壁が小さくなり、さらに該金属ドーピング層の層厚を厚くしても駆動電圧が上昇しないことを見い出して完成されたものである。

すなわち本発明は、有機ＥＬ素子の態様では、対向する陽極電極と陰極電極の間に、有機化合物から構成される少なくとも一層の発光層を有する有機ＥＬ素子において、陰極電極との界面に、バソフェナントロリンもしくはバソクプロインとリチウムがモル比で１：１となるように各々の蒸着速度を調整し、ドナードーパントとして機能する金属でドーピングした有機化合物層を金属ドーピング層として有し、この金属ドーピング層の層厚によって、本有機エレクトロルミネッセント素子が射出する光の発光スペクトルが制御されていることを特徴としている。

このように金属ドーピング層の層厚を変化させると、反射鏡として作用する陰極と発光層との間の光学的層厚（層厚の光路長；層厚×屈折率）が変化するため、光の干渉効果が発現して素子が射出する光の発光スペクトルを制御することができる。別言すると、陰極に接する電子注入層に金属ドーピング層を用いると、素子の駆動電圧が金属ドーピング層の層厚に依存しなくなるため、素子特性を犠牲にすることなく、光の干渉効果を利用して色純度の向上のみならず、様々の色調の光を金属ドーピング層の層厚調整により得ることができる。すなわち、金属ドーピング層の層厚を厚くしても、駆動電圧を上げることなく色純度の向上や色調の変更が可能である。

ドナードーパントとして機能する金属は、より具体的には、仕事関数が４．２ｅＶ以下のアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類金属を含む遷移金属のいずれか一つ以上から構成することができる。

また、金属ドーピング層中の金属のモル比率が有機化合物に対して０．１〜１０の範囲内であることが好ましく、金属ドーピング層の厚さは、特に制限はないが５００Å以上とすることで光の干渉効果を発現させることが可能となる。その層厚には基本的に制限はなく、１μｍを超えても何ら差支えはない。

また、金属ドーピング層の有機化合物に、ドーピングする金属のイオンに対して配位子としての機能（該金属イオンに配位結合し得る機能）を有する分子を使用すれば、前述の還元反応がより効果的に起こり、且つ安定な状態で存在出来るので特に好適に使用することが出来る。

本発明による有機ＥＬ素子は、金属ドーピング層として、各エリア内の層厚が互いに異なる分割エリアを設けることができる。このような分割エリアを設ければ、分割エリア毎に発光スペクトルが異なる有機ＥＬ素子を得ることができる。分割エリアの層厚は、各分割エリアで特定の発光スペクトルが得られるように制御する。このような分割エリアは、例えばマトリックス状に整列している多数の画素群とすることができる。

また、本発明は、複数の有機ＥＬ素子群の態様では、対向する陽極電極と陰極電極の間に、有機化合物から構成される少なくとも一層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセント素子群において、各有機エレクトロルミネッセント素子はそれぞれ、陰極電極との界面に、バソフェナントロリンもしくはバソクプロインとリチウムがモル比で１：１となるように各々の蒸着速度を調整し、ドナー（電子供与性）ドーパントとして機能する金属でドーピングした有機化合物層を金属ドーピング層として有し、各有機エレクトロルミネッセント素子の金属ドーピング層の層厚は、各有機エレクトロルミネッセント素子が射出する光の発光スペクトルが異なるようにそれぞれ制御されていることを特徴としている。

さらに、本発明は、有機ＥＬ素子の発光スペクトルの制御方法の態様では、対向する陽極電極と陰極電極の間に、有機化合物から構成される少なくとも一層の発光層を有し、陰極電極の上記発光層側の界面に、バソフェナントロリンもしくはバソクプロインとリチウムがモル比で１：１となるように各々の蒸着速度を調整し、ドナー（電子供与性）ドーパントとして機能する金属でドーピングした有機化合物層を金属ドーピング層として有する有機エレクトロルミネッセント素子において、金属ドーピング層の層厚を変化させることにより、本有機エレクトロルミネッセント素子が射出する光の発光スペクトルを制御することを特徴としている。金属ドーピング層の層厚を変化させ発光スペクトルを変化させた複数の有機エレクトロルミネッセント素子は、層厚に拘わらず略同一の駆動電圧で駆動することができる。

本発明によれば、陰極に接する電子注入層を金属ドーピング層とすることで、素子の駆動電圧を低下させるとともに、発光スペクトルの制御が可能な有機ＥＬ素子を提供することができる。

本発明の有機ＥＬ素子の積層構造例を示す模式断面図である。本発明の有機ＥＬ素子と比較例の輝度−電圧特性を示すグラフ図である。本発明の有機ＥＬ素子と比較例の輝度−電流密度特性を示すグラフ図である。本発明の有機ＥＬ素子の発光スペクトルを示すグラフ図である。本発明の有機ＥＬ素子と比較例の電圧−電流特性を示すグラフ図である。本発明の有機ＥＬ素子の発光スペクトルを示すグラフ図である。カラーディスプレイの画素を示す模式図である。

図１は、本発明による有機ＥＬ素子の一実施形態を示す模式図である。ガラス基板（透明基板）１上には、順に、陽極電極を構成する透明電極２、正孔輸送性を有する正孔輸送層３、発光層４、金属ドーピング層５および陰極電極６を積層してなっている。これらの要素（層）のうち、ガラス基板（透明基板）１、透明電極２、正孔輸送層３、発光層４、および陰極電極６は周知の要素であり、金属ドーピング層５が本発明で提案した要素（層）である。有機EL素子の具体的な積層構成としては、この他、陽極／発光層／金属ドーピング層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／金属ドーピング層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／金属ドーピング層／陰極、陽極／正孔注入層／発光層／金属ドーピング層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／金属ドーピング層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／金属ドーピング層／陰極、などが挙げられるが、本発明による有機ＥＬ素子は、金属ドーピング層５を陰極電極６との界面に有するものであればいかなる素子構成であってもよい。

有機ＥＬ素子では、陰極から基本的に絶縁物である有機化合物層への電子注入過程は、陰極表面での有機化合物の還元、すなわちラジカルアニオン状態の形成である（Phys. Rev. Lett., 14, 229 (1965)）。本発明の有機ＥＬ素子においては、予め有機化合物の還元剤となりうるドナー（電子供与性）ドーパント物質である金属を陰極に接触する有機化合物層中にドーピングすることにより、陰極電極からの電子注入に際するエネルギー障壁を低下させることができる。金属ドーピング層５は、このようにドナードーパントとして機能する金属をドーピングした有機化合物層である。金属ドーピング層中には、すでにドーパントにより還元された状態（すなわち電子を受容し、電子が注入された状態）の分子が存在するので、電子注入エネルギー障壁が小さく、従来の有機ＥＬ素子と比べて駆動電圧を低下できる。しかも陰極には一般に配線材として用いられている安定なＡｌのような金属を使用できる。この場合、ドナードーパントは有機化合物を還元することのできるＬｉ等のアルカリ金属、Ｍｇ等のアルカリ土類金属、稀土類金属を含む遷移金属であれば特に限定はない。特に、仕事関数が４．２ｅＶ以下の金属が好適に使用でき、具体例としてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂなどが挙げられる。

金属ドーピング層中のドーパント濃度は、金属ドーピング層中のドナードーパントのモル比率が有機化合物に対して０．１〜１０であることが好ましい。０．１未満では、ドーパントにより還元された分子（以下、還元分子）の濃度が低すぎドーピングの効果が小さく、１０を超えると、膜中の金属濃度が有機分子濃度をはるかに超え、還元分子の濃度が極端に低下するので、ドーピングの効果も下がる。また、この金属ドーピング層の厚みは、基本的には上限がない。

金属ドーピング層５の成膜法は、いかなる薄膜形成法であってもよく、たとえば蒸着法やスパッタ法が使用できる。また、溶液からの塗布で薄膜形成が可能な場合には、スピンコーティング法やディップコーティング法などの溶液からの塗布法が使用できる。この場合、ドーピングされる有機化合物とドーパントを不活性なポリマー中に分散して用いてもよい。

発光層、電子輸送層、金属ドーピング層として使用できる有機化合物としては、特に限定はないが、ｐ−テルフェニルやクアテルフェニルなどの多環化合物およびそれらの誘導体、ナフタレン、テトラセン、ピレン、コロネン、クリセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ナフタセン、フェナントレンなどの縮合多環炭化水素化合物及びそれらの誘導体、フェナントロリン、バソフェナントロリン、バソクプロイン、フェナントリジン、アクリジン、キノリン、キノキサリン、フェナジンなどの縮合複素環化合物およびそれらの誘導体や、フルオロセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、オキシン、アミノキノリン、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体などを挙げることができる。

また、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平８−２２５５７号公報、特開平８−８１４７２号公報、特開平５−９４７０号公報、特開平５−１７７６４号公報に開示されている金属キレート錯体化合物、特に金属キレート化オキサノイド化合物では、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム、ビス［ベンゾ（ｆ）−８−キノリノラト］亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、トリス（８−キノリノラト）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラト）カルシウムなどの８−キノリノラトあるいはその誘導体を配位子として少なくとも一つ有する金属錯体が好適に使用される。

特開平５−２０２０１１号公報、特開平７−１７９３９４号公報、特開平７−２７８１２４号公報、特開平７−２２８５７９号公報に開示されているオキサジアゾール類、特開平７−１５７４７３号公報に開示されているトリアジン類、特開平６−２０３９６３号公報に開示されているスチルベン誘導体およびジスチリルアリーレン誘導体、特開平６−１３２０８０号公報や特開平６−８８０７２号公報に開示されているスチリル誘導体、特開平６−１００８５７号公報や特開平６−２０７１７０号公報に開示されているジオレフィン誘導体も発光層、電子輸送層、金属ドーピング層として好ましい。

さらに、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤も使用でき、例えば、特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されているものが挙げられる。その代表例としては、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ベンチル−２−ベンゾオキサゾリル)−１，３，４−チアジアゾール、４，４'−ビス(５，７−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン、４，４'−ビス[５，７−ジ−(２−メチル−２−ブチル)−２−ベンゾオキサゾリル］スチルベン、２，５−ビス(５．７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス[５−(α，α−ジメチルベンジル)−２−ベンゾオキサゾリル］チオフェン、２，５−ビス[５，７−ジ−(２−メチル−２−ブチル)−２−ベンゾオキサゾリル]−３，４−ジフェニルチオフェン、２，５−ビス(５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル)チオフェン、４，４'−ビス(２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニル、５−メチル−２−[２−[４−(５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル｝ベンゾオキサゾール、２−[２−(４−クロロフェニル）ビニル］ナフト(１，２−ｄ)オキサゾールなどのベンゾオキサゾール系、２，２'−(ｐ−フェニレンジピニレン)−ビスベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系、）フェニル〕ビニル｝ベンゾイミダゾール、２−[２−(４−カルボキシフェニル)ビニル］ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤が挙げられる。

ジスチリルベンゼン系化合物としては、例えば欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。その代表例としては、１，４−ビス(２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス(３−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス(４−メチルスチリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、１，４−ビス(２−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス(３−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス(２−メチルスチリル)−２−メチルベンゼン、１，４−ビス(２−メチルスチリル)−２−エチルベンゼンなどが挙げられる。

また、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も発光層、電子輸送層、金属ドーピング層として用いることができる。その代表例としては、２，５−ビス(４−メチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス(４−エチルスチリル）ピラジン、２，５−ビス[２−(１−ナフチル)ビニル］ピラジン、２，５−ビス(４−メトキシスチリル）ピラジン、２，５−ビス[２−(４−ビフェニル)ビニル］ピラジン、２，５−ビス[２−(１−ピレニル)ビニル]ピラジンなどが挙げられる。

その他、欧州特許第３８８７６８号明細書や特開平３−２３１９７０号公報に開示されているジメチリディン誘導体を発光層、電子輸送層、金属ドーピング層の材料として用いることもできる。その代表例としては、１，４−フェニレンジメチリディン、４，４'−フェニレンジメチリディン、２，５−キシリレンジメチリディン、２，６−ナフチレンジメチリディン、１，４−ビフェニレンジメチリディン、１，４−ｐ−テレフェニレンジメチリディン、９，１０−アントラセンジイルジメチリディン、４，４'−(２，２−ジ −ｔ−ブチルフェニルビニル)ビフェニル、４，４'−(２，２−ジフェニルビニル)ビフェニルなど、及びこれらの誘導体や、特開平６−４９０７９号公報、特開平６−２９３７７８号公報に開示されているシラナミン誘導体、特開平６−２７９３２２号公報、特開平６−２７９３２３号公報に開示されている多官能スチリル化合物、特開平６−１０７６４８号公報や特開平６−９２９４７号公報に開示されているオキサジアゾール誘導体、特開平６−２０６８６５号公報に開示されているアントラセン化合物、特開平６−１４５１４６号公報に開示されているオキシネイト誘導体、特開平４−９６９９０号公報に開示されているテトラフェニルブタジエン化合物、特開平３−２９６５９５号公報に開示されている有機三官能化合物、さらには、特開平２−１９１６９４号公報に開示されているクマリン誘導体、特開平２−１９６８８５号公報に開示されているペリレン誘導体、特開平２−２５５７８９号に開示されているナフタレン誘導体、特開平２−２８９６７６号及び特開平２−８８６８９号公報に開示されているフタロペリノン誘導体、特開平２−２５０２９２号公報に開示されているスチリルアミン誘導体などが挙げられる。さらに、従来有機ＥＬ素子の作製に使用されている公知のものを適宜用いることができる。

正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送性発光層として使用されるアリールアミン化合物類としては、特に限定はないが、特開平６−２５６５９号公報、特開平６−２０３９６３号公報、特開平６−２１５８７４号公報、特開平７−１４５１１６号公報、特開平７−２２４０１２号公報、特開平７−１５７４７３号公報、特開平８−４８６５６号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平７−１８８１３０号公報、特開平８−４０９９５号公報、特開平８−４０９９６号公報、特開平８−４０９９７号公報、特開平７−１２６２２５号公報、特開平７−１０１９１１号公報、特開平７−９７３５５号公報に開示されているアリールアミン化合物類が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラフェニル−４，４'−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ（３−メチルフェニル)−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス(４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−ｐ−トリル−４，４'−ジアミノビフェニル、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４'−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラフェニル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４'−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリアミノフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４'−［４（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'− テトラフェニル−４，４'−ジアミノ−ビフェニルＮ−フェニルカルバゾール、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４''−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ｐ−ターフェニル、４，４'−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４'−ビス［Ｎ−（３−アセナフテニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、１，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ナフタレン、４，４'−ビス［Ｎ−（９−アントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４''−ビス［Ｎ−（１−アントリル）−Ｎ−フェニル −アミノ］ｐ−ターフェニル、４，４'−ビス［Ｎ−（２−フェナントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４'−ビス［Ｎ−（８−フルオランテニル）−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４'−ビス［Ｎ−（２−ピレニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４'−ビス［Ｎ−（２−ペリレニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４'−ビス［Ｎ−（１−コロネニル）−Ｎ− フェニル−アミノ］ビフェニル、２，６−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ）ナフタレン、２，６−ビス［ジ−（１−ナフチル）アミノ］ナフタレン、２，６−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ］ナフタレン、４．４''−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ］ターフェニル、４．４'−ビス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−［４−（１−ナフチル）フェニル］アミノ｝ビフェニル、４，４'−ビス［Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピレニル）− アミノ］ビフェニル、２，６−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ］フルオレン、４，４''−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）ターフェニル、ビス（Ｎ−１−ナフチル）（Ｎ−２−ナフチル）アミンなどがある。さらに、従来有機ＥＬ素子の作製に使用されている公知のものを適宜用いることができる。

さらに、正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送性発光層として、上述の有機化合物をポリマー中に分散したものや、ポリマー化したものも使用できる。ポリパラフェニレンビニレンやその誘導体などのいわゆるπ共役ポリマー、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）に代表されるホール輸送性非共役ポリマー、ポリシラン類のシグマ共役ポリマーも用いることができる。

ＩＴＯ電極上に形成する正孔注入層としては、特に限定はないが、銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類および無金属フタロシアニン類、カーボン膜、ポリアニリンなどの導電性ポリマーが好適に使用できる。さらに、前述のアリールアミン類に酸化剤としてルイス酸を作用させ、ラジカルカチオンを形成させて正孔注入層として用いることもできる。

陰極電極には、空気中で安定に使用できる金属であれば限定はないが、特に配線電極として一般に広く使用されているアルミニウムが好ましい。

［実施例］
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、有機化合物および金属の蒸着には、真空機工社製ＶＰＣ−４００真空蒸着機を使用し、層厚の測定はスローン社製ＤｅｋＴａｋ３ＳＴ触針式段差計を用いた。素子の特性評価には、ケースレー社ソースメータ２４００、トプコンＢＭ−８輝度計を使用した。ＩＴＯを陽極、Ａｌを陰極として直流電圧を１Ｖ／２秒の割合でステップ状に印加し、電圧上昇１秒後の輝度および電流値を測定した。また、ＥＬスペクトルは浜松ホトニクスＰＭＡ−１１オプチカルマルチチャンネルアナライザーを使用して定電流駆動し測定した。

実施例１
図１の積層構成の有機EL素子に本発明を適用したものである。ガラス基板１上に、陽極透明電極２として、シート抵抗２０Ω／□のＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物、三容真空社製スパッタ蒸着品）がコートされている。その上に正孔輸送性を有する下記式（１）：

で表されるαＮＰＤを１０−６ｔｏｒｒ下で、２Å／秒の蒸着速度で５００Åの厚さに成膜し、正孔輸送層３を形成した。次に、前記正孔輸送層３の上に、発光層４として緑色発光を有する下記式（２）：

で表されるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体層（以下「Ａｌｑ」という）４を正孔輸送層３と同じ条件で４００Åの厚さに真空蒸着して形成した。次に、前記発光層４の上に金属ドーピング層５として、下記式（３）：

で示されるバソフェナントロリンとＬｉをモル比で１：１となるように各々の蒸着速度を調整して３００Å成膜した。最後に、前記金属ドーピング層５の上に陰極電極６としてＡｌを蒸着速度１０Å／秒で１０００Å蒸着した。発光領域は縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの正方形状とした。前記の有機ＥＬ素子において、陽極電極であるＩＴＯと陰極電極であるＡｌ６との間に、直流電圧を印加し、発光層Ａｌｑ４からの緑色発光の輝度を測定した。図２、図３中の丸プロットは輝度−電圧特性、輝度−電流密度特性を示すもので、最高２８０００cd/m²の高輝度を１１Ｖにおいて示した。このときの電流密度は６００mA/cm²あった。また、１０００cd/m²の輝度は７Ｖで得られた。また発光スペクトルを観察するとＡｌｑの蛍光スペクトルと一致した（図４の実線）。

比較例１
実施例１と同じく、ＩＴＯ上にまず正孔輸送層としてαＮＰＤを５００Åの厚さに成膜し、その上に、発光層としてＡｌｑを正孔輸送層と同じ条件で７００Åの厚さに真空蒸着して形成した。そして、Ａｌｑの上から陰極としてＡｌを１０００Å蒸着した。図２、図３の三角プロットはこの素子の輝度-電圧特性、輝度-電流密度特性を示すものであり、１５Ｖで最高４７００cd/m²の輝度しか与えなかった。また、１０００cd/m²の輝度を得るのに、１３Ｖを印加する必要があった。この実験から駆動電圧を下げるのに金属ドーピング層５が有効であることがわかる。

実施例２
実施例１と同じく、ＩＴＯ上に、正孔輸送層３としてαＮＰＤを５００Å、発光層４としてＡｌｑを４００Å真空蒸着した後、バソフェナントロリンとＬｉをモル比で１：１となるように各々の蒸着速度を調整して１９００Å、４８００Å、１００００Å（１μｍ）の３種類の層厚の金属ドーピング層をそれぞれ成膜した。その上から、該３種類の素子に陰極電極６として、Ａｌを１０００Å蒸着し素子を作製した。これらの素子の電圧−電流特性を図５に示した。図中、Ａ、Ｂ、Ｃは、金属ドーピング層の層厚が、それぞれ１９００Å、４８００Å、１００００Å（１μｍ）の素子特性を示すプロットである。

この実験から金属ドーピング層５の有機物に、ドーピングする金属のイオンに対して配位子としての機能を有するバソフェナントロリンを使用した態様では、層厚を厚くしても、素子の駆動電圧をまったく上昇させないことが分かった。また発光スペクトルを観察すると陰極での反射光との干渉効果によってＡｌｑからの発光スペクトルが変化して、色純度や色調を制御できることが分かった。図４の点線は金属ドーピング層１９００Åの時の発光スペクトルを示し、３００Å時と比較して色純度が向上している。また図６のスペクトルの点線と実線はそれぞれ、金属ドーピング層の層厚が４８００Åと１００００Åの時のスペクトルを示しており、陰極での反射光との干渉効果によって、色調を大きく変化させることが可能であることが分かった。

実施例３
実施例２と同じく、ＩＴＯ上に、正孔輸送層３としてαＮＰＤを５００Å、発光層４としてＡｌｑを４００Å真空蒸着した後、下記式（４）：

で示されるバソクプロインとＬｉをモル比で１：１となるように各々の蒸着速度を調整して、１９００Å、４８００Å、１００００Å（１μｍ）の３種類の層厚の金属ドーピング層をそれぞれ成膜した。その上から、該３種類の素子に陰極電極６として、Ａｌを１０００Å蒸着し素子を作製した。これらの素子の電圧−電流特性を図５のＤ、Ｅ、Ｆに示した。この実験から、ドーピングする金属のイオンに対して配位子としての機能を有するバソクプロインを用いて該金属ドーピング層を形成し、その層厚を厚くしても、バソフェナントロリンを使用した実施例２の場合と同様に素子の駆動電圧をまったく上昇させないことが分かった。また発光スペクトルを観察すると実施例２の場合と同様に陰極での反射光との干渉効果によってＡｌｑからの発光スペクトルが変化して、色純度や色調を制御できることが分かった。

比較例１
実施例２、実施例３と同じく、ＩＴＯ上に、正孔輸送層３としてαＮＰＤを５００Å、発光層４としてＡｌｑを４００Å真空蒸着した後、ＡｌｑとＬｉをモル比で１：１となるように各々の蒸着速度を調整して３００Å、８００Åの２種類の層厚の金属ドーピング層を、それぞれ成膜した。その上から、該２種類の素子に陰極電極６として、Ａｌを１０００Å蒸着し素子を作製した。これらの素子の電圧−電流特性を図５のＧ、Ｈに示した。金属ドーピング層中の有機物をＡｌｑにした場合はバソフェナントロリンやバソクプロインと比較して、該層厚を厚くしていくと徐々に駆動電圧が高電圧にシフトしていき、層厚の電圧依存性が観察された。

このように金属ドーピング層中の有機物として、バソフェナントロリンやバソクプロインのような、ドーピングする金属のイオンに対して配位子として機能する化合物を使用すると、効果的に有機物の還元が起こりラジカルアニオンを生成できるので、駆動電圧の層厚依存性が消失し、発光スペクトルの制御を自由に行えることが分かった。

以上のように、本発明の有機ＥＬ素子によると、金属ドーピング層の層厚を変化させることにより、素子が射出する光の発光スペクトルの制御が可能である。従って、本発明の有機ＥＬ素子は、金属ドーピング層に、各エリア内の層厚が異なる分割エリアを設定することにより、分割エリア毎に発光色が異なる素子が得られる。さらに、分割エリアをマトリックス状に配置した多数の画素群とし、画素毎に層厚を異ならせて発光色を変化させることによりカラー表示が可能となる。例えば、図７に示すように、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）を発光するようにそれぞれの層厚を設定した３つの画素１１、１２、１３を縦横に配列させる。そして、カラーＣＲＴディスプレイやカラー液晶ディスプレイ等で用いられている周知のカラー表示の手法によってこれらの画素に選択的に駆動電圧を印加することにより、カラー画像やカラー映像を表示させることができる。

１透明基板
２陽極透明電極（ＩＴＯ）
３正孔輸送層
４発光層
５金属ドーピング層（電子注入層）
６陰極電極

Claims

対向する陽極電極と陰極電極の間に、有機化合物から構成される少なくとも一層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセント素子において、
上記陰極電極との界面に、バソフェナントロリンもしくはバソクプロインとリチウムがモル比で１：１となるように各々の蒸着速度を調整し、ドナードーパントとして機能する金属でドーピングした有機化合物層を金属ドーピング層として有し、
この金属ドーピング層の層厚によって、本有機エレクトロルミネッセント素子が射出する光の発光スペクトルが制御されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
請求項１記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、上記金属ドーピング層中の金属は、仕事関数が４．２ｅＶ以下のアルカリ金属、アルカリ土類金属及び稀土類金属を含む遷移金属のうちから選択された１種以上の金属からなる有機エレクトロルミネッセント素子。
請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、上記金属ドーピング層中の金属のモル比率が有機化合物に対して０．１〜１０である有機エレクトロルミネッセント素子。
請求項１から３のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、上記金属ドーピング層の層厚が５００Å以上である有機エレクトロルミネッセント素子。
請求項１から４のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、上記金属ドーピング層中の有機化合物が上記金属のイオンに対して配位子としての機能を有する有機エレクトロルミネッセント素子。
請求項１から５のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、金属ドーピング層は、各エリア内の層厚が互いに異なる分割エリアを有している有機エレクトロルミネッセント素子。
請求項６記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、上記分割エリアは、マトリックス状に整列している多数の画素群である有機エレクトロルミネッセント素子。
請求項６または７記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、上記分割エリアの層厚は、各分割エリアで特定の発光スペクトルが得られるように制御されている有機エレクトロルミネッセント素子。
対向する陽極電極と陰極電極の間に、有機化合物から構成される少なくとも一層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセント素子群において、各有機エレクトロルミネッセント素子はそれぞれ、上記陰極電極との界面に、バソフェナントロリンもしくはバソクプロインとリチウムがモル比で１：１となるように各々の蒸着速度を調整し、ドナードーパントとして機能する金属でドーピングした有機化合物層を金属ドーピング層として有し、各有機エレクトロルミネッセント素子の金属ドーピング層の層厚は、各有機エレクトロルミネッセント素子が射出する光の発光スペクトルが異なるようにそれぞれ制御されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子群。
請求項９記載の有機エレクトロルミネッセント素子群において、上記金属ドーピング層中の金属は、仕事関数が４．２ｅＶ以下のアルカリ金属、アルカリ土類金属及び稀土類金属を含む遷移金属のうちから選択された１種以上の金属からなる有機エレクトロルミネッセント素子群。
請求項９または１０記載の有機エレクトロルミネッセント素子群において、上記金属ドーピング層中の金属のモル比率が有機化合物に対して０．１〜１０である有機エレクトロルミネッセンス素子群。
請求項９から１１のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子群において、上記金属ドーピング層の層厚が５００Å以上である有機エレクトロルミネッセント素子群。
請求項９から１２のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子群において、上記金属ドーピング層中の有機化合物が上記金属のイオンに対して配位子としての機能を有する有機エレクトロルミネッセント素子群。
対向する陽極電極と陰極電極の間に、有機化合物から構成される少なくとも一層の発光層を有し、上記陰極電極の上記発光層側の界面に、バソフェナントロリンもしくはバソクプロインとリチウムがモル比で１：１となるように各々の蒸着速度を調整し、ドナードーパントとして機能する金属でドーピングした有機化合物層を金属ドーピング層として有する有機エレクトロルミネッセント素子において、上記金属ドーピング層の層厚を変化させることにより、本有機エレクトロルミネッセント素子が射出する光の発光スペクトルを制御することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子の発光スペクトルの制御方法。
請求項１４記載の制御方法において、金属ドーピング層の層厚を変化させ発光スペクトルを変化させた複数の有機エレクトロルミネッセント素子を、上記層厚に拘わらず略同一の駆動電圧で駆動する有機エレクトロルミネッセント素子の発光スペクトルの制御方法。