CN108611591B - 用于在表面上沉积导电覆层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于在表面上沉积导电覆层的方法，该方法包括通过在表面上沉积富勒烯来处理表面以产生经处理的表面，和在经处理的表面上沉积导电覆层。该导电覆层一般包含镁。还提供了根据该方法生产的产品和有机光电装置。

Description

用于在表面上沉积导电覆层的方法
本申请是2013年11月6日提交的申请号为201380058142.7，发明名称为“用于在表面上沉积导电覆层的方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
下文涉及用于制造电子装置、更具体地有机光电装置的方法。特别地，下文涉及用于在表面上沉积包含镁的导电覆层的方法。
背景技术
有机发光二极管(OLED)一般包括介于导电薄膜电极之间的几个有机材料层，有机层中的至少一个为电致发光层。当将电压施加到电极时，分别从阳极和阴极注入空穴和电子。由电极注入的空穴和电子迁移穿过有机层到达电致发光层。当空穴和电子很接近时，它们由于库仑力而彼此吸引。空穴与电子于是可以结合以形成被称为激子的束缚态。众所周知的，激子可以通过其中释放光子的辐射复合过程衰减。或者，激子可以通过其中不释放光子的非辐射复合过程衰减。
辐射复合过程可以以荧光或磷光过程发生，这取决于电子-空穴对(即激子)的自旋态。特别地，由电子-空穴对形成的激子可以以具有单线态自旋态或三线态自旋态为特征。一般地，单线态激子的辐射衰减产生荧光，而三线态激子的辐射衰减产生磷光。
在OLED中通常使用的有机材料中所形成的激子的约四分之一为单线态激子，剩余四分之三为三线态激子。众所周知的，从三线态到单线态的直接跃迁在量子力学中被认为是“禁阻的”跃迁，因此，从三线态到单线态的辐射衰减的可能性一般是很小的。不幸地，在OLED中使用的多数有机材料的基态是单线态，这妨碍了在这些材料中在环境温度下处于三线态的激子到单线态基态的有效辐射衰减。因此，在典型的OLED中，电致发光主要通过荧光实现，由此产生约25％的最大内量子效率。应注意，如本文中所使用的，内量子效率(IQE)应理解为在装置中所产生的通过辐射复合过程衰减的所有电子-空穴对的比例。
尽管从三线态到基态单线态的辐射衰减在多数有机材料中以极其慢的速率发生，但是通过引入具有高自旋轨道耦合常数的物质可以明显增加衰减的速率(即复合速率)。例如，在所谓的磷光OLED中已经采用了过渡元素如Ir(III)和Pt(III)的复合物，这是因为这些物质的高自旋轨道耦合常数有利于更有效的从三线态到基态单线态的辐射衰减。因此，约75％的处于三线态的激子中的一部分或全部也可以有效地跃迁至单线态基态并发射光，由此产生具有接近100％的最大IQE的装置。
OLED装置的外量子效率(EQE)可以被定义为被提供到OLED的载流子与由装置发射的光子数量的比率。例如，100％的EQE意味着对于被注入到装置中的每个电子都发射一个光子。如会理解的，装置的EQE一般明显低于装置的IQE。EQE与IQE之间的区别一般能够归因于许多因素，例如由装置的各种部件导致的光的吸收和反射。提高装置的EQE的一种方式是使用具有较低功函数的阴极材料，以使得在装置的操作期间容易地将电极注入到相邻的有机层中。通常地，铝由于其有利的电学和光学性能而被用作阴极材料。特别地，铝具有4.1eV的功函数，是优良的导体，并且当沉积为膜时在可见光谱中具有较高的反射率。此外，铝与一些其他金属相比具有有利的加工特性。例如，铝具有约1600℃的沉积温度。
尽管通常选择铝作为阴极材料，但在一些应用中，镁明显可以是比铝更有利的阴极材料。当与铝相比时，镁具有3.6ev的较低功函数。镁还可以在比铝的沉积温度明显更低的沉积温度、例如400℃或更低的温度下进行热沉积，因此是更具成本效率并且更易于加工的。
然而，如在美国专利第4,885,211号和第5,059,862号中指出的，基本上纯的镁不能被用作用于有机光电装置的有效阴极，这是因为其对有机材料的附着差并且其环境稳定性低。美国公布第2012/0313099号进一步描述了镁对有机表面的差的附着。另外，镁易于氧化，因此，由于阴极的导电性随着镁氧化而迅速降低，在氧和/或潮湿环境下难以制造具有镁阴极的装置。
尽管可以在各种无机表面例如玻璃和硅的表面上沉积镁，但是镁在这些表面上的黏附系数一般较低。因此，镁在这种表面上的沉积速率也是较低的，由此现有技术中已知的典型沉积过程一般成本效益不好。
在Liao等人的美国专利第6,794,061号中，提供了一种包括阳极、基本上纯的镁阴极、布置在该阳极和阴极之间的电致发光介质、以及与阴极和电致发光介质接触的附着促进层的有机电致发光装置，其中附着促进层包含至少一种金属或金属化合物。然而，Liao等人建议用作附着促进层的至少一部分金属或金属化合物可能不稳定，并且因此不适于在许多应用中长期使用。例如，金属如铯已知是强还原剂，因此，它们暴露于水、湿气或空气时迅速氧化。因此，将这种金属的沉积合并到用于生产有机光电装置的常规制造工艺中通常是复杂且困难的。
先前还已经报道，镁会选择性地附着到一些光致变色分子的着色态[JACS130,10740(2008)]。然而，该发现在有机光电装置情况下的应用很少，这是因为在有机光电装置中通常不使用这些材料。
因此，存在对缓解现有技术中已知缺陷的至少一种的用于促进镁对表面的附着的方法的需求。
发明内容
在一方面，提供一种用于在表面上沉积导电覆层的方法。该方法包括通过在表面上沉积富勒烯来处理表面以产生经处理的表面，和在经处理的表面上沉积导电覆层，该导电覆层包含镁。
在另一方面，提供一种产品，该产品包括：具有以导电覆层涂覆的表面的衬底，该导电覆层包含镁；和布置在导电覆层和表面之间的界面处的富勒烯。
在又一方面，提供一种有机光电装置，该有机光电装置包括：阳极和阴极，阴极包含镁；介于阳极和阴极之间的有机半导体层；和布置在有机半导体层和阴极之间的富勒烯。
附图说明
现在会仅参照附图通过实施例来描述实施方案，所述附图中：
图1是示出根据一个实施方案的用于沉积导电覆层的方法的图，其中使用了独立的镁源和富勒烯源；
图2是示出根据一个实施方案的用于沉积导电覆层的方法的图，其中使用了包含镁和富勒烯的共同的沉积源；
图3A是根据一个实施方案的沉积在亚单层富勒烯附着促进层上的镁膜的图；
图3B是根据一个实施方案的沉积在富勒烯附着促进层之上的镁膜的图；
图3C是根据一个实施方案的包含与富勒烯相互混合的镁的共沉积导电覆层的图；
图4是示出在一个实施方案中用于在衬底表面上选择性地沉积富勒烯的荫罩沉积工艺的图；
图5A至5C示出了根据一个实施方案的用于在衬底表面上选择性地沉积富勒烯的微接触印刷工艺；
图6是示出根据一个实施方案的用于在衬底的经富勒烯处理的表面上沉积镁的方法的图；
图7是示出其中荫罩已经用有机涂覆料处理过以减小镁对荫罩的附着的荫罩沉积工艺的图；
图8是示出其中荫罩没有用有机涂覆料处理过的荫罩沉积工艺的图；
图9是示出在一个实施方案中其中荫罩已经用有机涂覆料处理过的荫罩沉积工艺的图；
图10是示例红色磷光有机发光二极管(OLED)的装置结构图；
图11是示出包括镁阴极的图10的第一OLED装置和包括铝阴极的图10的第二OLED装置的电流密度与电压之间的关系的图；
图12是示出两个OLED装置、即包括镁阴极的第一装置和包括铝阴极的第二装置的标准化电致发光强度与波长之间的关系的图表；
图13是示出两个OLED装置、即包括镁阴极的第一装置和包括铝阴极的第二装置的外量子效率(EQE)与亮度之间的关系的图表；
图14是示出沉积在玻璃上的镁薄膜和铝薄膜的反射率与波长之间的关系的图表；
图15是示出巴克敏斯特富勒烯(buckminsterfullerene)的消光系数与波长之间的关系的图表；
图16是示出包括沉积在不同厚度的富勒烯层之上的镁阴极的OLED装置的电流密度与电压之间的关系的图表；
图17是示出包括镁阴极的OLED装置的EQE与富勒烯附着促进层厚度之间的关系的图表；
图18是示出包括用荫罩沉积的镁阴极、用荫罩沉积的铝阴极和在经选择性处理的表面上沉积的镁阴极中之一的OLED装置的电流密度与电压之间的关系的图表；
图19是示出包括在阴极中存在有不同浓度的富勒烯的镁-富勒烯阴极的OLED装置的功率效率与亮度之间的关系的图表；
图20是示出包括不同阴极结构的OLED装置的亮度衰减速率的图表；
图21是示出包括C60附着促进层或者C70附着促进层的OLED装置的电流效率与亮度之间的关系的图表；
图22是示出富勒烯膜、沉积在富勒烯附着促进层上的镁膜和与富勒烯相互混合的镁膜的光电子强度相对于结合能的图表；
图23A是制造后不久的包括铝阴极的示例OLED装置的光学显微图；
图23B是在装置已经暴露于环境条件208小时后拍摄的包括铝阴极的图23A的示例OLED装置的光学显微图；
图24A是制造后不久的包括沉积在富勒烯附着促进层之上的镁阴极的示例OLED装置的光学显微图；
图24B是在装置已经暴露于环境条件208小时后拍摄的包括镁阴极的图24A的示例OLED装置的光学显微图；和
图25是示出图23A和24A的示例OLED装置的OLED装置形成暗点的百分数相对于时间的图表。
具体实施方式
应理解，为了说明的简要和清楚，在认为适当时，附图标记可以在附图中重复以指示对应或相似的元素。此外，陈述许多具体细节来提供本文中描述的示例实施方案的透彻理解。然而，本领域普通技术人员应理解本文中描述的示例实施方案可以在没有这些具体细节的情况下实施。在其他情况下，没有详细描述众所周知的方法、过程和组成以免使本文中描述的示例实施方案不清楚。
在一个方面，提供一种用于在表面上沉积导电覆层的方法，该方法包括通过在表面上沉积富勒烯来处理表面以产生经处理的表面，和在经处理的表面上沉积导电覆层，该导电覆层包含镁。
尽管下文是参照包含镁的导电覆层的沉积描述的，但应理解本文中概述的原理可以应用于其他金属，特别是碱土金属。例如，沉积材料可以包含铍、钙、锶、或钡、各种金属的混合物、或包含一种或更多种金属和富勒烯的混合物或化合物。然而，为了说明清楚，提供关于镁的实例，镁是最小反应性的碱土金属，因此可以是用于涉及在有机表面上沉积的应用的优选候选，例如在OLED装置的制造中。
基于先前的发现和实验观察，如本文中会进一步解释的，本发明人假定富勒烯作为用于沉积包含镁的导电层的成核位点。例如，在使用蒸发工艺在经富勒烯处理的表面上沉积镁或镁合金的情况下，富勒烯分子作为用于镁或镁合金的初始凝结(即去升华作用)的成核位点。还已经观察到在一些情况下可以在经处理的表面上提供少于单层的富勒烯以作为用于镁的成功沉积的成核位点。如应理解的，通过沉积多个单层的富勒烯来处理表面会导致更高数量的成核位点。
然而，应理解沉积在表面上的富勒烯的量可以比一个单层更多或更少。例如，可以通过沉积0.1个单层、1个单层、10个单层或更多的富勒烯来处理表面。如本文中使用的，沉积1个单层的富勒烯应理解为表示沉积在表面上的富勒烯的量等于用单层的富勒烯分子覆盖期望面积的表面所需要的富勒烯的量。相似地，如本文中使用的，沉积0.1个单层的富勒烯应理解为表示沉积在表面上的富勒烯的量等于用单层的富勒烯分子覆盖期望面积的表面的10％所需要的富勒烯的量。应理解的是，例如，由于富勒烯分子的堆叠，在表面上沉积单个单层的富勒烯会导致表面的一些区域未被覆盖，而表面的其他区域具有沉积在其上的2层或更多层的富勒烯。
现在转向图1，使用镁源102和富勒烯源104来分别将镁和富勒烯沉积到衬底100的表面上。应理解，可以用于沉积这些材料的各种系统和仪器在本领域中是众所周知的。
在一个实施方案中，通过在用镁源102开始沉积之前用富勒烯源104开始沉积来将富勒烯沉积到衬底100的表面上。在该实施方案中，通过沉积富勒烯来处理衬底100的表面，使得在衬底100的表面上产生富勒烯附着促进层。
如上所述，富勒烯附着促进层可以不完全覆盖衬底100的表面，由此使衬底100的表面的大部分保持未被覆盖。或者，衬底100的表面可以完全被富勒烯覆盖。在已经处理衬底100的表面后，可以用镁源102沉积镁以形成导电覆层。沉积在衬底100的表面上的富勒烯可以作为成核位点，其使得镁能够结合到富勒烯分子并且之后通过镁的进一步沉积而生长以形成导电覆层。还假定在经处理的表面上的富勒烯分子之间的空间或间隙随着用镁源102沉积镁而逐渐被镁填充。
在一个实施方案中，富勒烯源104可以在用镁源102沉积镁的同时在衬底100的表面上继续沉积富勒烯分子，由此产生具有分散于沉积的镁各处或内部的富勒烯分子的导电覆层。或者，在另一实施方案中，富勒烯源104可以在已经通过沉积富勒烯附着促进层处理表面之后停止在表面上沉积富勒烯分子。以这种方式，得到的导电覆层会包含基本上纯的镁或镁合金覆层。
应理解，镁源102可以在富勒烯源104之前或与其同时地开始镁的沉积。然而，在这种情况下，有可能在通过沉积富勒烯使表面变成经处理的之前，入射到衬底100的表面上的镁的大部分不会附着到表面。因此，导电覆层仅会在表面被富勒烯附着促进层处理过之后开始形成。此外，如果是要形成镁覆层，则在镁覆层与镁沉积到其上的表面的界面处(如果有的话)会有很少的富勒烯物质。
在一个实施方案中，使用蒸发工艺来沉积富勒烯和/或镁。如应理解的，蒸发工艺是一种物理气相沉积(PVD)工艺，其中，一种或更多种源材料在真空环境下蒸发或升华并通过一种或更多种蒸发的源材料的凝结而沉积在目标表面上。各种不同的蒸发源可以用于加热源材料，因此，应理解的是可以以各种方式加热源材料。例如，可以通过电炉丝、电子束、感应加热、或通过电阻加热来加热源材料。
例如，C60的沉积条件可以是在10-7托的压力下约430℃至500℃，由此产生约0.1埃每秒的量级上的沉积速率。镁的沉积条件可以是在约10-7托的压力下在克努森池(Knudsencell)中约380℃至430℃，由此产生约2埃每秒或更大埃每秒的量级上的沉积速率。然而，应理解可以使用其他沉积条件。
例如，可以在最高达到600℃的温度下沉积镁以实现更快的沉积速率，例如10nm每秒至30nm每秒或更大。参照以下表1，提供了使用克努森池镁沉积源在经富勒烯处理的有机表面上沉积约1nm的基本上纯的镁所测量的不同沉积速率。应理解，各种其他因素也会影响沉积速率，包括但不限于：源与衬底之间的距离、衬底的特性、衬底上的富勒烯覆盖、所使用源的类型和来自源的材料熔剂的形状。衬底1至4之后被用于根据以下描述的方法制造OLED装置。
表1：根据温度的镁沉积速率
衬底 温度(℃) 速率(埃/秒)
1 510 10
2 525 40
3 575 140
4 600 160
本领域技术人员应理解，所使用的具体工艺条件是可变的并且可以取决于用来进行沉积的设备。还应理解，更高的沉积速率一般在更高的温度下获得，然而，具体沉积条件可以由本领域技术人员来选择，例如通过将衬底放置得离沉积源更近。
在一个实施方案中，可以使用相同的沉积源来沉积镁和富勒烯两者。参照图2，衬底100的表面被描述为正在经受共沉积工艺，其中共同沉积源202沉积包含镁和富勒烯的材料以进行处理表面和沉积导电覆层两者。已知镁和巴克敏斯特富勒烯(C60)二者在高真空条件下(例如低于约10-1托的压力)具有相似的升华温度(约400℃)。因此，可以使用蒸发沉积工艺由通过混合Mg和C60源材料形成的单个共同源材料来沉积镁和C60二者。
应注意，尽管图1中所示的上述工艺通过提供用于蒸发共同源材料的共同沉积源来允许与镁同时地沉积富勒烯，但是得到的导电覆层可以是更均匀的，并且可以降低沉积工艺的复杂性。共同沉积源202还可以与衬底一致地成形。例如，镁和富勒烯共沉积源可以是槽形的，以使得大面积的衬底能够被导电膜覆盖。应理解，在共同源202中富勒烯与镁的相对量可以是不同的。例如，共同源可以包含1重量％富勒烯、5重量％富勒烯、或10重量％富勒烯，余量为镁合金或基本上纯的镁。
在一个实例中，具有共同沉积源202的供使用的共同源材料包含镁和富勒烯。此外，共同源材料可以是固体形式，例如为条状物、粉末或丸粒。共同源材料也可以是颗粒形式。固体共同源材料可以通过压缩和/或加热镁和富勒烯的混合物来形成。得到的共同源材料可以含有富勒烯化镁物质。然而，可以使用各种其他方法来形成固体共同沉积源以简化分布并降低沉积源的暴露表面面积，这对于在真空条件下的加工会是有利的。
还应理解，共同沉积源可以包含在沉积过程期间不沉积的其他材料。例如，共同沉积源还可以包含铜，其在共同的富勒烯和镁的沉积温度下不蒸发。
例如，可以通过在约10-7托的压力下在克努森池中将镁源材料和C60源材料加热至约380℃至430℃来共沉积镁和C60。然而，本领域技术人员应理解可以使用其他沉积参数。
尽管已经描述了关于为了沉积富勒烯和镁的蒸发的方法，但是应理解可以使用各种其他方法来沉积这些材料。例如，可以使用其他物理气相沉积(PVD)工艺，例如喷溅、化学气相沉积(CVD)工艺、或已知用于沉积富勒烯或镁的其他工艺来沉积富勒烯和/或镁。在一个实施方案中，通过使用电阻加热器加热镁源材料来沉积镁。在其他实施方案中，可以将镁源材料装载到经加热的坩埚、经加热的舟皿、克努森池、或任何其他类型的蒸发源中。相似地，可以将富勒烯源材料或富勒烯与镁源材料的混合物装载到经加热的坩埚、经加热的舟皿、克努森池、或任何其他类型的用于沉积的蒸发源中。可以使用各种其他沉积的方法。
用于沉积导电覆层的沉积源材料可以是混合物或化合物，其中混合物或化合物的组分的至少一种在沉积期间不被沉积到衬底上。在一个实例中，源材料可以是Cu-Mg混合物或Cu-Mg化合物。在另一实例中，用于镁沉积源的源材料包含镁和具有较低蒸汽压的材料，例如Cu。在又一实例中，用于共沉积源的源材料包含与富勒烯混合的Cu-Mg化合物，例如，富勒烯化Cu-Mg化合物。应理解在源材料中可以提供其他低蒸汽压材料。
在一个方面，提供一种产品，该产品包括具有以导电覆层涂覆的表面的衬底，布置在导电覆层和表面之间的界面处的富勒烯，且其中导电覆层包含镁。
图3A示出根据一个实施方案的产品，其中，根据上述方法的一个实施方案，表面107已经用富勒烯处理过并且包含镁206的导电覆层200已经被沉积到经处理的表面上。如图3A中所示，富勒烯分子201布置在包含镁206的导电覆层200与衬底100的表面107之间的界面处。在图3A的实施方案中，富勒烯分子201被描述为仅部分地覆盖界面。因此，在所示实施方案中导电覆层200、或在导电覆层200中的沉积镁206可以与衬底100的表面107接触。
图3B示出根据另一实施方案的产品，其中表面107已经通过沉积至少约单层的富勒烯以形成基本上覆盖衬底100的表面107的富勒烯层211来处理。如图3B中所示，布置在包含镁206的导电覆层200与衬底100的表面107之间的界面处的富勒烯层211基本上覆盖界面。
图3C示出根据又一实施方案的产品，其中导电覆层200包含分散于镁206各处或内部的富勒烯分子201。应理解，图3C所示的产品可以使用关于图1的上述方法或关于图2的上述方法的一个实施方案来生产。
尽管富勒烯分子201与图3B中所示的膜相比在导电覆层200与衬底100的表面107之间的界面处并不同样地普遍存在，但是导电覆层200可以很好地附着到衬底100的表面107。特别地，已经发现将富勒烯分子201分散于镁206各处通过降低镁的氧化速率而提高镁膜在空气中的稳定性。本发明人假定，基于实验观察和先前的发现，分散于镁206各处的富勒烯分子201与镁206电学地和/或化学地相互作用来提高镁的稳定性。更具体地，已知富勒烯一般是强电子受体，因此，可以提高邻近的镁原子的氧化稳定性。
此外，应理解导电覆层中的富勒烯的浓度在整个覆层中可以是不同的。例如，接近经处理表面的富勒烯的浓度可以较低(例如约2重量％)，而在其余导电覆层中的富勒烯的浓度可以较高(例如约10重量％)。或者，接近经处理表面的富勒烯的浓度可以较高(例如约10重量％)，而在其余导电覆层中的富勒烯的浓度可以较低(例如约2重量％)。应理解，富勒烯与镁的相对浓度可以通过调节各种沉积参数来改变。
在一个实施方案中，产品还包含含有镁的吸气剂。如本领域技术人员应理解的，吸气剂一般是为了提高产品或装置的“保质期”而在产品或装置上提供的材料。吸气剂一般去除、钝化、容纳或抑制不期望的物质以防其负面地影响装置的性能。根据一个实施方案，吸气剂通过在产品上沉积包含镁的较厚的导电覆层来与导电覆层整体地形成。吸气剂或导电覆层可以与在装置包装环境中存在的氧和/或水蒸气反应或使其钝化以产生镁的氧化物和/或氢氧化物并由此从装置包装环境中去除这些分子。导电覆层作为吸气剂的部分可以具有降低的、或零浓度的富勒烯以更具反应性。在另一实施方案中，吸气剂可以与导电覆层分开地沉积。例如，可以将包含镁的吸气剂沉积在导电覆层之上。
应理解，衬底可以包含有机和/或无机材料。因此，还应理解，这种衬底的表面可以是可以将富勒烯沉积到其上的任何有机和/或无机表面。为了更清楚，应理解可以使用本领域中已知的任何方法和工艺来将富勒烯沉积到表面上，沉积到表面上的富勒烯可以通过分子间作用力、分子内作用力和任何其他类型的力、相互作用和/或键合来弱结合或强结合至表面。例如，富勒烯可以通过范德华力、静电力、重力、磁力、偶极-偶极相互作用、非共价相互作用、和/或共价键来结合至表面。
应理解，如本文中所使用的，有机衬底或有机表面应被理解为表示主要包含有机材料的衬底或表面。为了更清楚，有机材料一般应理解为含有碳的任意材料，其中至少一个碳原子是共价地结合至另一类型的原子(例如氢、氧、氮等)。具体地，已经注意到可以使用根据本发明的方法来将包含镁的导电覆层沉积到通常用作有机发光二极管的电致发光层或电子注入层的有机半导体材料的表面上。这类材料的实例包括8-羟基喹啉锂(Liq)和三(8-羟基-喹啉)铝(Alq3)。其上可以使用根据本发明的方法的其他示例表面包括其他有机半导体材料，例如4,4’-双(N-咔唑基)-1,1’-联苯(CBP)、1,3,5-三-(N-苯基苯并咪唑-2-基)-苯(TPBi)、双(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)铱(III)、双(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)、1,3,5-三[(3-吡啶基)苯-3-基]苯、4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉(Bphen)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基1,2,4-三唑(TAZ)、Mes2B[p-4,4’-联苯基-NPh(1-萘基)](BNPB)、和N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基-联苯胺(NPB)、或各种其他共轭的有机材料。
此外，应理解根据本发明的方法可以在通常用作有机光电装置的电子注入层、电子传输层和/或电致发光层的其他各种材料的表面上使用。例如，可以将无机材料的薄层、如LiF插入到有机层和富勒烯层之间，如本文中会进一步描述的。富勒烯层可以给予镁层一种或更多种作用，其可以是有利的，包括更高的黏附系数和更好的稳定性。这类材料的实例包括有机分子以及有机聚合物，例如在PCT公开第2012/016074号中所描述的那些。本领域技术人员还应理解，掺杂有各种元素和/或无机化合物的有机材料仍可以被认为是有机材料。有机电子装置制造领域的技术人员还应理解，可以使用各种有机材料且这类有机材料的整个范围在本申请中不胜枚举。然而，对于本领域中技术人员而言还明显的是本文中描述的方法适用于这类材料。
还应理解，如本文中所使用的，无机衬底或表面应被理解为表示主要包含无机材料的衬底或表面。为了更加清楚，无机材料一般应理解为不被认为是有机材料的任意材料。无机材料的实例包括金属、玻璃和矿物。具体地，已经注意到，可以使用根据本发明的方法将包含镁的导电覆层沉积到LiF、玻璃和硅(Si)的表面上。其上可以应用根据本发明的方法的其他表面包括硅或基于硅酮的聚合物、无机半导体材料、电子注入材料、盐、金属和金属氧化物的表面。
应理解，衬底可以包含半导体材料，因此，这种衬底的表面可以是半导体表面。半导体可以被描述为显示小于导体(例如金属)的导电率但大于绝缘体(例如玻璃)的导电率的程度的导电率的材料。应理解，半导体材料可以是有机半导体或无机半导体。有机半导体材料的一些实例为以上所列出的。无机半导体材料的一些实例包括但不限于第IV族元素的半导体、第IV族的化合物半导体、第VI族元素的半导体、III-V半导体、II-VI半导体、I-VII半导体、IV-VI半导体、IV-VI半导体、V-VI半导体、II-V半导体、氧化物和其他半导体材料。
此外，应理解，衬底可以包括有机和/或无机材料的多个层。例如，在有机发光二极管(OLED)的情况下，衬底可以包括电子注入层、电子传输层、电致发光层、空穴传输层、空穴注入层和/或阳极。
对于一些应用，期望将镁选择性地沉积到有机表面的部分上。例如，期望将镁选择性地沉积到有机表面的部分上以使得其在表面上形成规则或不规则的图案。在一个实施方案中，期望镁沉积的有机表面的部分是是通过沉积富勒烯处理的。因为镁对在有机光电装置中通常使用的有机分子显示很低的附着，所以镁会选择性地沉积在已经用富勒烯处理过的表面的区域上。因此，在表面的期望部分已经被处理之后，整个表面可以暴露于镁源以使镁选择性地沉积在有机表面的经富勒烯处理过的区域上。可以通过使用例如荫罩沉积、接触印刷、微接触印刷、平版印刷或本领域中已知的其他图案化技术来用富勒烯选择性地处理有机表面。
图4示出根据一个实施方案的用于将富勒烯沉积到衬底100的表面107上的荫罩工艺。荫罩302被示为具有在其中成形的孔或缺口308，其被成形为对应于待转移到表面上的期望图案或形状。更具体地，当如图4中所示与蒸发工艺一起使用荫罩工艺时，应理解孔或缺口308形成在荫罩302中以允许蒸发的源材料的一部分通过荫罩302以沉积在衬底100的表面107上，同时抑制入射到荫罩302表面上的蒸发的源材料的通过。因此，沉积材料的图案或形状对应于在荫罩302上形成的孔或缺口308的图案或形状。
如图4中所示，在荫罩302与衬底100相反的一侧提供富勒烯源104。在富勒烯源104将富勒烯引导到衬底100后，荫罩302抑制富勒烯的沉积到达被表面107由荫罩302覆盖的区域以在衬底100的表面107上产生未经处理的区域303，同时使得在表面107对应于荫罩302的孔或缺口308的区域上沉积富勒烯以在衬底100的表面107上产生经处理的区域304。尽管荫罩302在所示实施方案中被示为仅具有一个孔或缺口308，但应理解荫罩302可以包括另外的孔或缺口。
图5A至5C示出在一个实施方案中用于将富勒烯沉积到衬底的表面上的微接触印刷工艺。与荫罩工艺相似地，微接触印刷工艺可以用于通过富勒烯沉积来选择性地处理表面的一部分。
图5A示出微接触转移印刷工艺的第一步骤，其中具有凸部403的印模402在凸部403的表面上具有富勒烯404。如本领域技术人员应理解的，可以使用已知方法或工艺来将富勒烯404沉积到凸部403的表面上。
如图5B中所示，然后使印模402接近衬底100，以使得沉积在凸部403的表面上的富勒烯404与衬底100的表面107接触。在富勒烯404接触表面107后，富勒烯404的一部分或全部变为附着至衬底100的表面107。
因此，如图5C中所示，当从衬底100移开印模402时，富勒烯404的一部分或全部被有效地转移至衬底100的表面107上。
在富勒烯已经被沉积到衬底100的表面107上之后，可以将镁沉积到表面107的经富勒烯处理过的表面上。转向图6，镁源102被示为朝衬底100的表面107引导蒸发的镁。特别地在表面107是有机表面的情况下，如以上所解释的，镁沉积到表面的经富勒烯处理过的区域上而不沉积到表面的未经处理的区域303上。因此，镁源102可以朝向表面107的经处理和未经处理的区域两者引导蒸发的镁以在表面107的经富勒烯处理的区域上选择性地沉积镁。在图6中，表面107的经富勒烯处理的区域是通过沉积在表面107上的富勒烯304来示出的。应理解，尽管以上已经举例说明并描述了荫罩图案化和微接触转移印刷的工艺，但可以采用其他方法和工艺来通过沉积富勒烯选择性地使衬底100图案化。例如，可以使用光刻技术或卷对卷印刷来用富勒烯使衬底图案化。
在一个方面，提供一种用于减少镁在荫罩上的沉积的方法，该方法包括用有机涂覆料涂覆荫罩的表面的至少一部分。
尽管上文已经描述关于富勒烯沉积的荫罩沉积工艺，但是应理解该工艺可以相似地应用于其他材料如镁的沉积。例如，可以通过引导蒸发的镁穿过在荫罩上形成的孔或缺口来将镁选择性地沉积到表面上。也可以使用相同荫罩来重复沉积工艺以选择性地将镁沉积到其他表面上。然而，重复地使用相同荫罩用于沉积的一个缺点是被沉积的材料会沉积在荫罩的孔或缺口的内周上，由此改变了孔或缺口的形状或图案。这对于许多应用而言是有问题的，这是因为使用相同荫罩所得到的沉积在衬底上的材料的图案或形状会根据沉积材料的积聚而变化。沉积材料在孔或缺口的内周周围的积聚的去除也会是困难的和/或不经济的。因此，在许多情况下，在沉积材料的积聚已经使荫罩的品质降低至低于预定的阈值后，丢弃该荫罩。该做法增加与这种沉积工艺相关的废物和成本二者。
然而，现已发现，通过在荫罩上施用对镁表现差的附着的有机涂覆料，可以减少或者甚至可能消除在荫罩的孔或缺口的内周周围的镁的积聚。此外，如果荫罩最终需要清理，可以蒸发或溶解有机涂覆料以从荫罩的表面去除有机涂覆料和沉积在其上的任何材料。如果需要，然后可以将新的有机涂覆料施用到荫罩以进一步使用。
现参照图7，提供包括孔或缺口308和覆盖荫罩302表面的至少一部分的有机覆层602的荫罩302。在所示实施方案中，提供有机覆层602以用于覆盖荫罩302面向镁源102的表面来降低镁在荫罩602的表面上沉积的可能性。如以上所解释的，荫罩允许蒸发的镁通过孔308沉积在衬底表面100上，但抑制入射到荫罩302的经涂覆表面上的蒸发的镁的通过。更具体地，如图7中所示的，入射到有机覆层602上的镁不附着或沉积在有机覆层602的表面上，因此确保在孔或缺口308的内周周围存在很少或不存在使孔或缺口308预期的图案或形状变形的镁的积聚。
为了比较，图8示出了用于沉积镁的未涂覆荫罩的横截面。因为荫罩通常由无机材料如金属制成，所以经过重复沉积会形成镁积聚702。如由附图可以看出的，由于在孔或缺口308的内周上的镁积聚702的形成，荫罩302的重复使用已经将孔的宽度减小至α’。相比之下，图9示出了一种荫罩302，其在其表面上具有减少或消除镁积聚的有机覆层602。如图9中所示，入射到有机覆层上的镁不附着至有机表面。因此，在孔308的内周311中没有镁的积聚，因此，保持了孔的宽度α。
尽管附图中没有示出，但是应理解可以另外地涂覆荫罩302的其他部分。例如，可以用有机涂覆料涂覆孔或缺口308的内周311。
应理解，有机涂覆料可以包含任何有机材料。例如，有机涂覆料可以包含通常用作有机光伏装置的活性层的有机材料。可以用作有机涂覆料的有机材料的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)和硅或基于硅酮的聚合物。
还应理解，如上所述使用荫罩的选择性镁沉积工艺可以用于在如上所述的经富勒烯处理的表面或可以将镁沉积到其上的任何其他表面上沉积镁。
尽管以上减少镁在表面上沉积的方法是关于荫罩描述的，但是应理解，可以用有机涂覆料处理其他沉积仪器和/或部件来减少在该仪器和/或部件的表面上的镁的沉积。例如，腔室的观察窗或挡板系统的壁可以相似地用有机涂覆料涂覆来减少在特定表面上的镁的不期望积聚。
在另一方面，提供了一种有机电子装置，该有机电子装置包括阳极和阴极，介于阳极和阴极之间的有机半导体层，和布置在有机半导体层和阴极之间的富勒烯，其中所述阴极包含镁。
在又一方面，提供了一种有机光电装置，该有机光电装置包括阳极和阴极，介于阳极和阴极之间的有机半导体层，和布置在有机半导体层和阴极之间的富勒烯，其中所述阴极包含镁。
众所周知的，光电装置一般是将电信号转换成光子或将光子转成成电信号的任何装置。因此，有机光电装置，如本文中所使用的，应理解为装置的活性层主要由有机材料，更具体地由有机半导体材料形成的任何光电装置。有机光电装置的实例包括但不限于有机发光二极管(OLED)和有机光伏(OPV)电池。
在一个实施方案中，有机光电装置是有机发光二极管，其中有机半导体层包括电致发光层。在其他实施方案中，有机半导体层可以包括另外的层，例如电子注入层、电子传输层、空穴传输层和/或空穴注入层。
在一个实施方案中，富勒烯布置在形成于有机半导体层和阴极之间的界面处。在有机半导体层包括另外的层的情况下，富勒烯可以布置在最接近阴极的层和阴极之间的界面处。例如，富勒烯可以布置在电子注入层和阴极之间产生的界面处。
在一个实施方案中，有机光电装置还包含吸气剂，该吸气剂包含镁。在另一实施方案中，吸气剂与导电覆层整体地形成。通过例如沉积较厚的导电覆层以使得导电覆层的一部分用作吸气剂，可以使吸气剂与导电覆层整体地形成。例如，导电覆层可以是数百纳米、数百微米、或更大以使得能够长期吸除在包装的产品中可能存在的水蒸气和氧。
在磷光OLED装置中提供吸气剂会是特别有利的，这是因为磷光OLED装置包含在氧存在下会猝灭的磷光发射层。通过提供吸气剂，可以相对地降低在磷光OLED装置的包装环境内的氧的浓度，由此降低磷光发射层退化的速度。
应理解，如本文中所使用的，富勒烯应被理解为空心球体、椭圆体、管状、或任何其他三维形状形式的任何基于碳的分子。更具体地，富勒烯应被理解为包括其原子是以封闭空心球体排列的基于碳的分子，以及其碳原子形成伸长的空心管状结构的基于碳的分子。因此，富勒烯的实例包括但不限于巴克敏斯特富勒烯(即C60)、C70、C76、C84、多壁和单壁碳纳米管(CNT)，包括导电和半导体碳纳米管。还应理解，富勒烯也可以是多种不同类型的富勒烯的组合或混合物。此外，应理解，为了本发明的目的可以使用富勒烯衍生物，如官能化的富勒烯以及经掺杂的富勒烯。因此，富勒烯分子可以包含各种官能团和/或非碳原子。例如，苯基-C61-丁酸甲基酯(PCBM)可以被用作富勒烯。
还应理解，本文中描述的镁可以是基本上纯的镁或镁合金。应理解，基本上纯的镁的纯度可以是高于95％、98％、99％、99.9％或更高。镁合金可以包括本领域中已知的各种镁合金。
实施例
现在会参照以下实施例来举例说明本发明的方面，其不打算以任何方式限制本发明的范围。
以下提供示例性实施例中所使用的不同有机材料的分子结构。
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如应理解的，CBP是4,4’-双(N-咔唑基)-1,1’-联二苯，Alq3是三(8-羟基-喹啉)铝，TPBi是1,3,5-三-(N-苯基苯并咪唑-2-基)-苯，Ir(MDQ)2(acac)是双(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)铱(III)，Ir(ppy)2(acac)是双(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)，TmPyPB是1,3,5-三[(3-吡啶基)苯-3-基]苯，Bphen是4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉，TAZ是3-(4-双苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑，BNPB是Mes2B[p-4,4’-联苯基-NPh(1-萘基)]，NPB是N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基-联苯胺，Liq是8-羟基喹啉锂，HATCN是六甲腈，a-NPD是4,4-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯。
现在转向图10，提供了一种包括镁阴极的示例红色磷光OLED 1000。OLED装置1000是根据以下过程构建的。用溶解于去离子(DI)水、丙酮和甲醇的标准量的AlconoxTM超声清洗涂覆在玻璃衬底1016上的铟掺杂氧化锡(ITO)1014的透明导电阳极。然后使ITO衬底1014在光表面处理腔(Photo Surface Processing Chamber，Sen Lights)中经受紫外线臭氧处理15分钟。然后将1nm厚的高功函数的MoO3层1012沉积到ITO阳极1014上。
然后将50nm厚的CBP空穴传输层(HTL)1010沉积到MoO3层1012上。将掺杂有磷光红色发射体Ir(MDQ)2(acac)的CBP主体的15nm厚的红色发射层1008沉积到CBP层1010上。CBP主体被掺杂至4重量％的浓度。
将65nm厚的TPBi电子传输层(ETL)1006沉积到红色磷光发射层1008上。将1nm厚的LiF层1004沉积到TPBi层1006上。将100nm厚的Al或Mg阴极层1002沉积到LiF层上。在镁阴极的情况下，在镁的沉积之前将包含C60的1埃厚的富勒烯附着促进层沉积到LiF层的顶部。当在没有使用富勒烯附着促进层的情况下进行制造装置的各种尝试时，镁在沉积过程期间既不附着至衬底也不沉积为非导电氧化层，这使得装置不可操作。OLED 1000由电源1020驱动。
尽管在以上实施例中在沉积富勒烯之前沉积LiF层1004，但也已经发现LiF层可以在富勒烯和镁的沉积之间沉积并且仍获得镁的成功沉积。本发明人假定，这可能是因为较小的LiF分子迁移穿过已沉积的富勒烯以在富勒烯附着促进层内占据间隙位点，由此使一些富勒烯分子暴露在表面上，其作为之后用于镁沉积的成核位点。
应理解，各种其他材料可以用于电子注入层(EIL)。例如，8-羟基喹啉锂(Liq)和LiF是常见的EIL材料。用作EIL的合适材料的其他实例包括但不限于金属氟化物(例如LiF、NaF、KF、RbF、CsF、BaF2)，碳酸铯(Cs2CO3)，钴酸锂(LiCoO2)，LiO2，纯金属(例如Ca和Cs)和掺杂有n型掺杂物的有机材料。然而，本领域技术人员应理解可以使用各种其他EIL材料。还应理解，根据OLED装置的具体构造，可以不存在EIL层。
还应理解，尽管可以在沉积富勒烯附着促进层之前或之后沉积LiF层，但是其他EIL材料的沉积顺序可能对之后镁的沉积和所得到OLED装置的操作具有显著影响。特别地，如以上提及的，假定LiF分子的小尺寸使得LiF能够迁移穿过富勒烯附着促进层的缺口。然而，适合用作EIL的其他材料穿过富勒烯附着促进层的能力会取决于分子的大小、在附着促进层中的富勒烯的大小和密度以及富勒烯和EIL材料的其他具体特性。
表征根据以上工艺构建的装置以确定对于图10的装置结构而言包含镁阴极的OLED装置与包含铝阴极的相同OLED装置的比较性能。如本文中会进一步描述的，构建其他OLED装置来进一步分析在具有镁阴极的OLED装置中提供富勒烯的作用。
图11示出具有铝阴极或镁阴极的图10的红色磷光OLED装置1000的电流密度相对于电压的图。如由该图可以看出的，在宽的电压范围内，包括镁阴极的OLED装置的电流密度与包括铝阴极的OLED装置的电流密度几乎没有区别。这些相似的结果确认了在OLED装置1000中镁阴极的电荷注入性能与铝阴极的电荷注入性能相似。
使用具有积分球的OceanOptics USB4000光纤光谱仪测量包括铝阴极和镁阴极的红色磷光OLED装置的相对于波长的标准化电致发光强度。在测量期间将OLED装置的每一个都安装在积分球的入口孔上。
如由图12的图可以看出的，相对于波长的标准化电致发光强度对于两个装置而言是几乎相同的。具体地，包括镁阴极的OLED装置在整个可见光谱中显示出与具有铝阴极的等效装置的电致发光强度几乎相同的电致发光强度。特别地，对于两个装置都观察到600nm处的发射峰，这表明由装置产生的光的颜色在镁和铝之间选择时不根据阴极材料的选择而显著偏移。
OLED装置效率的一个重要测量是外量子效率(EQE)。图13示出具有图10所示的结构的OLED装置的相对于亮度的EQE的图。第一装置包括镁阴极，而第二装置包括铝阴极。与电致发光强度结果相似地，使用具有积分球的OceanOptics USB4000光纤光谱仪测量EQE。如由图13的图可以看出的，尽管两个装置在亮度增加时效率都变低，但是具有镁阴极的装置与具有铝阴极的装置相比通常显示更高的EQE。
例如，在1000cd/A的亮度时，包括镁阴极的装置显示约11.25％的EQE，而具有铝阴极的等效装置显示约9.75％的EQE。这表明在本实施例中镁阴极的使用相对于铝阴极提高了OLED装置的EQE。
可以通过如图12所示的对应于这些装置发射的峰值波长的600nm的发射峰处与铝的反射率相比镁的更高的反射率来解释该提高的EQE。更高的反射率使入射到阴极上的更大部分的光子被反射，并由此增加反射的光子穿过光学透明的阳极1014离开装置的可能性。因为EQE是由装置发射的光子数量相对于被注入到装置中的总电荷数量的百分比，所以应理解具有更高反射性的阴极能够使装置的EQE增加。
测量了镁和铝的反射率，如图14中所示，发现在整个可见光谱中(包括在600nm处)镁的反射率都大于铝的反射率。为了获得图14的图，将具有约100nm厚度的铝膜和镁膜沉积到玻璃衬底上，然后使用具有150mm积分球附件的PerkinElmer LAMBDA 1050UV/Vis/NIR分光光度计测量膜的反射率。应注意，在镁的沉积之前将10埃厚的富勒烯附着促进层沉积到玻璃衬底上。从膜的玻璃侧测量膜的反射率，并且结果没有校正在空气/玻璃界面处的反射，其被估计为约4％。
由图14可以看出，在整个可见光谱中镁的反射率都高于铝的反射率。特别地，在对应于光谱红色区域的可见光谱的较长波长处，反射率的差异变得更加明显。图14中提供的结果表明具有镁阴极的装置与具有铝阴极的装置相比可以显示比较优越的光输出耦合(out-coupling)，特别是对于红色OLED装置而言。
还已经观察到，C60的消光系数k是可见光谱蓝色区域周围最高的。如应理解的，消光系数是指材料的折射指数的虚数部分。对于C60样品而言k相对于波长的图在图15中示出。使用椭圆偏振光谱仪测量消光系数。
由图15可以看出，C60在可见光谱的蓝色区域(即从约400nm至500nm)中比在可见光谱的绿色或红色区域(即从约500nm至800nm)中吸光度更大。这表明具有镁阴极的红色OLED装置的输出与相同蓝色OLED装置的输出相比会较少地受C60附着促进层的吸光度影响。尽管对于C60在可见光谱的蓝色区域中的吸光度更高，但应注意富勒烯附着促进层的吸光度的影响可以通过使用例如约1埃的很薄的附着促进层来减小。在富勒烯被分散于基于镁的阴极各处的装置中，可以使阴极中富勒烯的浓度保持较低以降低在可见光谱中的吸光度。
表2：用于阴极材料特征的示例OLED装置结构
Figure BDA0001644166100000221
表3：表2的OLED装置的性能
Figure BDA0001644166100000222
表2中提供的是用于比较镁阴极相对于铝阴极的性能的四个装置结构。具体地，OLED装置是使用镁阴极或者铝阴极的根据表2中所列的装置结构构建的。表2还列出了在构建装置的每一个时所使用的发射体材料。Ir(MDQ)2(acac)和Ir(ppy)2(acac)分别是通常使用的红色和绿色磷光发射体。Alq3和BNPB分别是通常使用的绿色和蓝色荧光发射体。如在图10中所示的示例装置中，在构建每个装置时，在镁膜的沉积之前将1埃厚的C60层沉积到LiF层上。
表3示出表2中概述的装置的每一个的装置性能特征。每个装置的发射峰都是根据使用具有积分球的OceanOptics USB4000光纤光谱仪测量的电致发光光谱来确定的。外量子效率也是使用具有积分球的OceanOptics USB4000光纤光谱仪来测量的。亮度是使用Minolta LS-110亮度计测量的。
由表3中提供的EQE测量结果可以看出，具有镁阴极的装置显示与具有铝阴极的装置几乎相同的效率。观察到具有镁阴极的包括Ir(MDQ)2(acac)发射体的红色发射体OLED装置与具有铝阴极的等效装置相比显示稍高的EQE。如以上所解释的，这可以归因于在可见光谱的红色区域中与铝的反射率相比镁的更高的反射率。
表3的结果表明，沉积在富勒烯附着促进层之上的镁阴极可以代替用于各种装置构造的铝阴极有效地使用，并与各种发射体材料结合使用。表3的结果还表明，镁阴极可以代替在用于发射多种颜色的OLED装置、例如白色OLED装置中的铝阴极使用。由反射率差异造成的发射光谱中的任何颜色位移都可以通过优化OLED装置来克服。多发射体装置(例如白色OLED装置)也可以在制造后进行校准。
表4：在采用不同电子传输层的装置中Mg阴极相对于Al阴极的性能特征的比较
Figure BDA0001644166100000231
表4中提供了包括与不同电子传输层(ETL)结合的镁阴极和铝阴极的装置的装置性能特征的比较。因为ETL接近阴极，并且因为根据具体装置构造可以使用不同ETL材料，所以具有可以用于通常被用作ETL的不同材料的阴极材料是有利的。
具体地，根据以下装置结构构建不同绿色磷光OLED装置：ITO/MoO3(1nm)/CBP(35nm)/CBP:Ir(ppy)2(acac)(8％,15nm)/TPBi(10nm)/ETL(55nm)/LiF(1nm)/Cathode(100nm)，其中ETL材料是表4中所列五种材料中的一种。对于具有镁阴极的装置的每一个，在镁的沉积之前将A1埃厚的C60附着促进层沉积到LiF层的顶部。为了使得能够针对铝阴极和镁阴极进行性能的相似比较，对于装置的任一个没有优化ETL和富勒烯附着促进层的厚度。因此，装置性能由于不同ETL材料的不同迁移率、光学性能和界面特征而不同。然而，为了比较镁阴极相对于铝阴极的性能，由于使用不同ETL材料的装置性能的变化是不相关的。
表4中提供的EQE是使用具有积分球的OceanOptics USB4000光纤光谱仪测量的。亮度是使用Minolta LS-110亮度计测量的。由EQE测量可以看出，具有镁阴极的装置显示与具有铝阴极的相同装置相似的EQE。这些结果证明通过针对具有不同ETL材料的装置使用富勒烯促进层，可以使用镁来代替铝作为阴极材料。具体地，发现对于表4中提供的ETL材料的任一种而言OLED装置的EQE不会因镁和铝之间的阴极选择而受显著影响。
现在参照图16，提供了包括不同厚度(或在亚单层的情况下的覆盖率)的富勒烯附着促进层的绿色磷光OLED的电流密度相对于电压的图。在本实施例中所使用的富勒烯主要由C60组成，然而，也可以存在其他类型的富勒烯。用于获得图16中所示结果的装置的构造如下：ITO/MoO3(1nm)/CBP(35nm)/CBP:Ir(ppy)2(acac)(8％,15nm)/TPBi(65nm)/LiF(1nm)/C60(x埃)/Mg(100nm)，其中x的值为1、5、10、20、30和50。
在没有富勒烯附着促进层的情况下，镁在沉积期间既不黏附至衬底，也不首先沉积为非导电氧化层。因此，不使用富勒烯附着促进层所构建的装置没有功能性，因而不被包括在图16的图中。
此外，可以看出富勒烯层的厚度在任何给定电压下对电流密度具有(如果有的话)很小的影响。因此，在制作包括镁阴极的OLED时，富勒烯沉积是稳健的，并且基本上是覆盖率/厚度独立的。这使得使用各种技术的富勒烯沉积和/或图案化适合于生产高效的OLED装置。
相似地，图17示出以上装置的相对于富勒烯层厚度的EQE。外量子效率是使用具有积分球的OceanOptics USB4000光纤光谱仪在的1000cd/m2亮度下测量的。亮度是使用Minolta LS-110亮度计测量的。由图15可以看出，富勒烯附着促进层的厚度在低于最高约10埃的厚度时不显著影响EQE。厚度大于10埃时，观察到EQE随着厚度增加而逐渐降低。假设效率随着富勒烯层厚度增加而逐渐降低是由于富勒烯增加的吸光度。还应注意，如图15中所示，C60的吸光度随着波长而变化。因此，这表明效率随着富勒烯层厚度增加而降低的速率取决于OLED装置的发射波长。
图18示出包括铝阴极和镁阴极的绿色磷光OLED装置的相对于电压的电流密度。在本实施例中，使用不同方法来使装置的阴极图案化。在本实施例中所测试的OLED装置的总装置结构如下：ITO/MoO3(1nm)/CBP(50nm)/CBP:Ir(ppy)2(acac)(8％,15nm)/TPBi(65nm)/LiF(1nm)/阴极(100nm)。在镁的沉积之前将包含C60的A1埃厚的富勒烯层沉积到镁阴极装置的LiF层上。
使用如先前所述的荫罩工艺来使铝阴极图案化。产生具有镁阴极的两个装置，使用以下两种方法之一来沉积每个镁阴极。第一种方法包括在整个衬底上沉积富勒烯附着促进层，然后使用荫罩工艺沉积镁以在经处理的表面的一部分上选择性的沉积镁阴极。第二种方法包括通过使用荫罩工艺沉积富勒烯附着促进层来选择性地处理表面的一部分，然后在整个衬底上引导蒸发的镁。如以上所解释的，镁仅附着至衬底的经处理区域，由此形成镁阴极。
由图18可以看出，所有三个装置都显示相似的相对于电压的电流密度。特别地，沉积在经图案化的附着促进层上的镁阴极显示与通过使用荫罩工艺沉积镁生产的装置相似的性能。具体地，发现三个装置都显示低于约2.8V的相似泄漏电流。这表明能够在所有装置的相邻阴极线之间没有导电泄漏路径的情况下生产装置，包括其中将镁沉积到经图案化的富勒烯附着促进层上的那些。因此，可以使用经富勒烯图案化的衬底以用于镁沉积来制造高效的OLED装置。
表5：包括经图案化的Mg阴极和Al阴极的OLED装置的EQE
Figure BDA0001644166100000261
参照表5，提供了关于图18的装置的装置性能的概述。由外电子效率测量可以看出，具有沉积在经图案化的富勒烯附着促进层上的镁阴极的装置具有与其他装置相似或可能比其他装置更高的效率。表明由于来自在沉积用于其他两个装置的材料时所使用的荫罩的污染，该装置的效率更高。具体地，污染物可能在金属沉积工艺期间从荫罩解吸，由此污染镁膜并降低界面品质。表5示出可以使用包括沉积在经图案化的富勒烯附着促进层上的镁阴极的OLED装置来代替用传统荫罩沉积技术生产的铝阴极。
另一个重要的装置特征是功率效率。图19示出包括镁阴极的绿色磷光OLED的相对于亮度的以流明每瓦(lm/W)计的功率效率。装置结构为ITO/MoO3(1nm)/CBP(35nm)/CBP:Ir(ppy)2(acac)(8％,15nm)/TPBi(65nm)/LiF(1nm)/镁(100nm)。根据两个过程之一来沉积镁阴极。在一个过程中，在镁的沉积之前将包含C60的30埃厚的富勒烯附着促进层沉积到LiF层上。在另一过程中，将包含C60的富勒烯与镁一起共沉积。富勒烯和镁是从独立的升华源以不同重量浓度沉积的。对于共沉积阴极，使用石英晶体微天平通过重量来确定组合物。
由图19可以看出，具有沉积在30埃厚的富勒烯附着促进层上的镁阴极的装置显示在任何给定亮度下与其中共沉积阴极的装置相似的功率效率。这证明富勒烯附着促进层可以通过以低至至少1重量％和最高达到至少10重量％的浓度共沉积镁与富勒烯来形成，由此减少装置制造工艺中工艺步骤的数量。此外，因为OLED性能不显著依赖于镁阴极中富勒烯的浓度，所以工艺条件不需要对沉积参数的精确控制来实现对于许多应用所期望的阴极特征。
现在参照图20，提供了示出标准化的绿色磷光OLED装置相对于时间的亮度的图，以举例说明装置老化时的亮度降低。将亮度标准化到其初始值，并在20mA/cm2的电流密度下驱动装置。总装置结构为ITO/MoO3(1nm)/NBP(45nm)/Alq3(60nm)/LiF(1nm)/阴极(100nm)。每个装置的阴极是以下之一：铝阴极、沉积在1埃富勒烯附着促进层上的镁阴极和与10重量％富勒烯共沉积的镁阴极。在本示例装置中使用的富勒烯包括C60。在测试前，在氮气填充的手套箱中使用紫外固化环氧树脂用玻璃盖包封装置。
由图20可以看出，观察到具有镁阴极的装置的亮度以比具有铝阴极的相同装置慢的速率衰减。这表明具有镁阴极的装置比包括铝阴极的对应装置稳定。另外，结果表明包括镁阴极的装置与包括铝阴极的装置相比一般会保持其电致发光特性更长的时间，由此提供具有更长工作寿命的OLED装置。
此外，由图20可以看出，包括共沉积的镁和富勒烯电极的OLED装置2002的亮度比包括沉积在富勒烯附着促进层上的镁电极的装置2004的亮度衰减得慢得多。因此，具有镁-富勒烯阴极的装置2002可以比具有纯镁阴极的装置2004具有更长的工作寿命。
表6：包括不同阴极的OLED装置的亮度衰减
Figure BDA0001644166100000271
表6示出直至图20的OLED装置降低至其最初亮度的90％的以小时计的时间，其通常被称为T90。由表6可以看出，发现具有沉积在1埃富勒烯附着促进层上的镁阴极的装置比具有铝阴极的装置具有更长的寿命。此外，发现具有共沉积的镁-富勒烯阴极的装置2002比所测试的其他两个装置具有更长的寿命。这表明包括镁阴极的装置，特别是具有镁-富勒烯阴极的装置2002比具有铝阴极的等效装置具有更长的工作寿命。
现在参照图21，提供了OLED装置的电流密度相对于亮度的图。通过在两种不同富勒烯附着促进层上沉积镁阴极来构建装置。一种附着促进层主要由C60构成，而另一种附着促进层主要由C70构成。应理解，除主要组分外，在富勒烯层中可以存在其他组分。
如由图21可以看出的，发现装置的效率是相似的而与使用哪种富勒烯无关。该结果表明不同于C60和C70的富勒烯可以代替C60和/或C70或除C60和/或C70之外使用来沉积镁。例如，可以使用50重量％的C60和50重量％的C70的混合物。可以使用的其他类型的富勒烯包括其他多面体富勒烯、如球形富勒烯，管状富勒烯、如CNT，富勒烯环等。然而，应理解最佳富勒烯层的厚度或者富勒烯在镁内部的最佳浓度可以根据所使用的富勒烯类型而不同。如本发明人假定的，富勒烯作为用于镁沉积的成核位点，更大的富勒烯可以提供更大的起始位点。相似地，更长的富勒烯可以提供伸长的起始位点。因此，用于处理表面以在衬底上沉积镁的富勒烯的浓度和比例可以基于因素、如富勒烯的形态和尺寸来选择。
进行紫外光电子能谱实验以进一步研究镁与富勒烯之间的相互作用。图22提供了示出三种薄膜样品的相对于结合能的紫外(UV)光电密度的图。一种样品仅包含C60。另外两种样品是与镁共沉积的C60(Mg:C60)和沉积在附着促进层上的镁(C60/Mg)。使用紫外光电子能谱仪在约10-10托的基准压力下在PHI5500多技术系统中以He Iα(hν＝21.22eV)分析样品。
图22的刻度参照与样品电接触的经喷溅清洁的Au衬底的费米能级(即在零eV结合能下)。最高占据分子轨道(HOMO)峰在所有光谱中均出现在约2.5eV的结合能处。HOMO-1派生的峰在所有光谱中也都出现在3.6eV至3.7eV的结合能处。在C60光谱中约0.5eV处的小特征峰是来自激发C60的HOMO的He Iβ(hν＝23.09eV)伴线的伪像。
由图22可以看出，HOMO和HOMO-1派生峰的半峰全宽(FWHM)随着HOMO-1峰移位至更低结合能而增加。这表明富勒烯中碳原子之间的化学键的能量降低并且暗示新的键合结构。此外，对于与镁共沉积的C60和沉积在C60薄膜上的镁，在HOMO派生峰和费米能级之间的光谱中出现新的特征峰。费米能级的位移还表明已经形成新的键合结构并且带隙减小表明键合结构的这种改变与导电率的增加有关。
这些特征性特征峰与镁富勒烯化物的光电光谱一致，如在Physical Review B45,8845(1992)中呈现的。因此，这表明在镁和富勒烯之间发生电荷转移。这些特征峰还表明对于与镁共沉积的C60和沉积在C60薄膜上的镁二者均形成了镁富勒烯化物。因此，对于具有沉积在富勒烯附着促进层上的镁阴极的装置，镁富勒烯化物可以形成在镁阴极与ETL的界面处。
表7：具有不同阴极结构的装置的性能
Figure BDA0001644166100000291
表7提供了关于具有不同阴极结构的绿色荧光装置的装置性能的概述。所测试装置的基本装置结构如下：ITO/CuPC(25nm)/NBP(45nm)/Alq3(60nm)/阴极结构。对于不同阴极结构的每一种，LiF层的厚度为约1nm，包含C60的富勒烯层的厚度为约3nm，Al和Mg层的厚度为约100nm。亮度是使用Minolta LS-110亮度计测量的。
由表7可以看出，在LiF层和Al阴极之间或者在Alq3层和LiF层之间的包含C60的富勒烯附着促进层的使用不显著改变包括铝阴极的装置的驱动电压、亮度或功率效率。还应注意，具有C60/Al阴极结构的装置不发射最高达到约500mA/cm2的电流密度的任何可检测的光。应注意，具有LiF/Mg阴极或没有富勒烯附着促进层的纯镁阴极的装置不可操作或显示差的性能，这是因为该装置的整个镁阴极被氧化。
由表7还可以看出，C60/LiF/Mg的装置性能与LiF/C60/Mg阴极结构的装置性能相似。此外，这些阴极结构与具有铝阴极的类似装置在性能上相似。这表明对于包含小分子的足够薄的电子注入层(例如1nm厚的LiF)，可以在电子注入层之前或之后沉积富勒烯附着促进层。
通过测量两种示例绿色荧光OLED装置的性能来进一步研究EIL材料的选择和沉积的顺序对装置性能的影响。特别地，两种装置均使用8-羟基喹啉锂(Liq)作为EIL来构建。对于第一装置，阴极结构是通过在EIL上沉积富勒烯然后在经富勒烯处理的表面上沉积镁阴极来构建的。然而，对于第二装置，阴极结构是通过在有机层上沉积富勒烯、然后沉积EIL并在EIL的顶部沉积镁阴极来构建的，以有效地产生其中富勒烯和镁阴极被Liq EIL分开的阴极结构。
具体地，OLED装置是分别根据以下过程构建的。将ITO的透明导电阳极涂覆到玻璃衬底上并用溶解于去离子(DI)水、丙酮、和甲醇的标准量的AlconoxTM超声清洗。然后使ITO衬底在光表面处理腔(Sen Lights)中经受紫外线臭氧处理15分钟。然后将1nm厚的高功函数的MoO3层沉积到ITO阳极上。然后将25nm厚的1,4,5,8,9,11-六氮杂苯并菲六甲腈(HATCN)空穴传输层(HTL)沉积到ITO层上作为空穴注入层。然后将45nm厚的a-NPD空穴传输层沉积到HATCN层上。将60nm厚的Alq3绿色发光层沉积到HTL上，然后将上述阴极构造沉积到发光层上以产生各个装置。
第一阴极构造包括沉积在发光层上的1nm Liq层，然后是3nm C60富勒烯层，和最后的500nm厚的镁阴极。另一方面，第二阴极构造包括沉积在发光层上的3nm C60富勒烯层，然后是1nm厚的Liq EIL，和500nm厚的镁阴极。由两种装置获取的测量在以下表8中概述。
表8：阴极结构对装置效率的影响
Figure BDA0001644166100000311
如表8中所示，与使用LiF作为EIL的情况不同，当使用Liq作为EIL时，材料沉积的顺序显著影响装置的性能。本发明人假定这可能是因为Liq不能像LiF一样有效地穿透富勒烯层，这是因为Liq分子显著大于LiF分子。
参照表8，可以看出EIL相对于富勒烯的沉积顺序对装置性能具有显著影响。例如，具有邻近镁阴极沉积的富勒烯层的装置在20mA/cm2下显示约4.9V的驱动电压，而具有沉积在富勒烯和镁阴极之间的Liq层的相同装置在20mA/cm2下需要7.1V来驱动。相似地，第一装置的亮度在500mA/cm2下测量为18990cd/m2，而第二装置在以500mA/cm2驱动时不发射任何可检测的光。此外，应注意第一装置的功率效率显著高于第二装置的功率效率。
为了比较包括镁阴极的装置与包括铝阴极的相同装置，构建了包括两种不同阴极材料的示例OLED装置并将其储存在环境条件下。更具体地，为了研究装置暴露于空气造成的影响，在本实施例中不将装置包封在任何包装中。
两种示例绿色荧光OLED装置是分别根据以下过程构建的。将ITO的透明导电阳极涂覆到玻璃衬底上并用溶解于去离子(DI)水、丙酮、和甲醇的标准量的AlconoxTM超声清洗。然后使ITO衬底在光表面处理腔(Sen Lights)经受紫外线臭氧处理15分钟。然后将1nm厚的高功函数的MoO3层沉积到ITO阳极上。然后将45nm厚的a-NPD空穴传输层(HTL)沉积到MoO3层1012上。将60nm厚的Alq3绿色发光层沉积到a-NPD HTL层上。然后将A 1nm厚的LiF层沉积到Alq3层上。然后通过在LiF层上沉积100nm厚的Al阴极来构建第一装置，而通过在LiF层上沉积C60附着促进层(约3nm)、之后沉积具有大于约3微米厚度的镁阴极来构建第二装置。
应注意，镁阴极的沉积是以最高达到约30nm/s的速率进行的。在使用铝沉积技术在有机表面上沉积铝时难以获得这种速率，这是由于需要复杂、昂贵的设备。此外，所沉积的铝至少部分地由于在有机层表面处大的热积聚会对衬底造成损坏。这种热积聚会影响有机层，并最终导致显示差性能的装置或不可操作的装置。因此，本领域中已知的典型铝沉积技术在几原子层每秒到几纳米每秒的范围中沉积。此外，特别是在沉积较厚的镁覆层以既用作阴极又用作吸气剂的情况下，具有或不具有分散在其中的富勒烯的条件下，这种装置的制造与包括铝阴极的相似装置相比可以以较少的步骤完成。
众所周知，由于发射材料的退化，在OLED装置中随着时间逐渐形成暗点。还已知，装置的退化速率通常在装置暴露于氧和/或水蒸气时加速。因此，在OLED装置中暗点的形成速率一般与该装置的保质期相关。应注意，为了显示加速的保质期数据，没有包装示例装置，因此，减少OLED装置的保质期的氧、水蒸气和其他物质可以穿透装置的速率比装置被包装时高。因此，期望的是本文中提出的实施例在被包装并且基本上与环境条件密封隔离时显示明显更长的有效保质期。
转向图23A，示出了制造后不久的包括铝阴极的示例装置的显微图。如由显微图清楚地看到的，尽管存在几个可见的暗点，但都不具有大的直径。图23B示出了在经受环境条件208小时后的相同示例装置。如图23B中清楚示出的，存在许多大直径的暗点。为了参考，图23A和23B中每个的尺寸是2mm高乘以4.5mm宽。
参照图24A，示出了制造后不久的包括镁阴极的示例装置的显微图。如由显微图清楚地看到的，如果有的话也是存在很少的可见的暗点。图24B示出了在经受环境条件208小时后的相同示例装置。如图24B中所示，仅存在很少可见的暗点，并且这些暗点的直径与在包括铝阴极的装置中所形成的那些相比明显更小。图24A和24B中每个的尺寸也是2mm高乘以4.5mm宽。
转向图25，提供了关于以上装置绘出作为发光面积的百分比的暗点的总面积的图表。如图25所示，观察到包括镁阴极的装置以比包括铝阴极的相同装置明显更慢的速率退化。因此，期望包括镁阴极的相似OLED装置，尤其是在正确包装时，与包括常规铝阴极的相同装置相比提供明显更长的保质期。
尽管已经参照一些具体实施方案来描述本发明，但其各种修改方案对于本领域技术人员而言是明显的。本文中提供的任何实施例仅为了说明本发明而被包含，并且不打算以任何方式限制本发明。本文中提供的任何附图仅为了说明本发明的不同方面而被包含，并且不意味着按比例绘制或者以任何方式限制本发明。本文所附的权利要求的范围不应被以上说明书中陈述的优选实施方案所限制，而应当作为整体给予符合本说明书的最广的理解。本文中引用的所有现有技术的公开均通过引用完整地并入本文。

Claims (17)

1.一种用于在表面上选择性沉积导电覆层的方法，所述导电覆层对所述表面具有低黏附系数，所述方法包括：
-在表面的一部分上沉积富勒烯，由此产生所述表面的经富勒烯处理区域和未经处理区域，其中在所述经富勒烯处理区域中，所述富勒烯作为用于导电覆层沉积在其上的成核位点；和
-引导蒸发的导电覆层材料以使所述表面的经富勒烯处理区域和未经处理区域暴露于所述蒸发的导电覆层材料，以选择性地将导电覆层沉积在所述表面的经富勒烯处理区域上，所述导电覆层包含镁。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面是有机表面。
3.根据权利要求1所述的方法，其中使用荫罩以抑制富勒烯沉积在所述表面的未经处理区域上。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述荫罩包括允许富勒烯沉积在对应于经富勒烯处理区域的所述表面的一部分上的孔。
5.根据权利要求1所述的方法，其中通过接触印刷、微接触印刷、平版印刷、或光刻法将富勒烯沉积在所述表面的一部分上。
6.根据权利要求1所述的方法，其中富勒烯包含C60、C70、C76、C84、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电覆层包含纯的镁。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面由衬底提供。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述衬底包含半导体材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述衬底包括电子注入层、电子传输层、和电致发光层、空穴传输层、空穴注入层和/或阳极。
11.根据权利要求1所述的方法，其中通过卷对卷印刷将富勒烯沉积在所述表面的一部分上。
12.一种用于制造有机光电装置的方法，所述方法包括：
-提供阳极；
-在阳极上提供有机半导体层以形成有机表面，其中其上的导电覆层对所述有机表面具有低黏附系数；
-在所述有机表面的一部分上沉积富勒烯，由此产生所述有机表面的经富勒烯处理区域和未经处理区域，其中在所述经富勒烯处理区域中，所述富勒烯作为用于导电覆层沉积的成核位点；和
-引导蒸发的导电覆层材料以使所述表面的经富勒烯处理区域和未经处理区域暴露于所述蒸发的导电覆层材料，以选择性地将导电覆层沉积在所述有机表面的经富勒烯处理区域上，所述导电覆层包含镁。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述导电覆层形成阴极。
14.根据权利要求12所述的方法，其中通过荫罩工艺、接触印刷、微接触印刷、平版印刷、或光刻法将富勒烯沉积在表面的一部分上。
15.根据权利要求12所述的方法，其中富勒烯包含C60、C70、C76、C84、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述导电覆层包含纯的镁。
17.根据权利要求12所述的方法，其中通过卷对卷印刷将富勒烯沉积在表面的一部分上。
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