CN104347803A - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

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CN104347803A CN201310339939.6A CN201310339939A CN104347803A CN 104347803 A CN104347803 A CN 104347803A CN 201310339939 A CN201310339939 A CN 201310339939A CN 104347803 A CN104347803 A CN 104347803A
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周明杰
黄辉
钟铁涛
王平
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Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
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Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法，该器件包括阴极，阴极包括结晶层、第一掺杂层和第二掺杂层，结晶层的材料为1，2，4-三唑衍生物、2，2'-(1，3-苯基)二[5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-恶二唑]、2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲或2，8-二(二苯膦氧基)二苯并[b，d]噻吩，第一掺杂层的材料包括铼氧化物和金属硫化物，铼氧化物为七氧化二铼、二氧化铼、三氧化铼或三氧化二铼，金属硫化物为硫化锌、硫化镉、硫化镁或硫化铜，第二掺杂层的材料包括富勒烯衍生物和金属，富勒烯衍生物为足球烯、碳70、PC6lBM或P7lBM，金属为镁、锶、钙或镱。该器件的发光效率较高。

Description

有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及电致发光技术领域，特别是涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
在传统的有机电致发光器件中，为了使阴极与有机材料的LUMO能级匹配，一般要求阴极的功函数尽量的低，若功函数太低，则证明金属容易失去电子，非常活泼，稳定性较差。因此，在有机电致发光领域，一般采用Ag或Al等功函数适中的金属作为阴极，一方面，这些材料的功函值较低，为4.5eV左右，性质较稳定，但是，其与有机材料之间仍然有1.5eV的势垒，这个势垒对电子的传输仍然起到很大的阻碍作用，从而影响了有机电致发光器件的发光效率。
发明内容
基于此，有必要提供一种发光效率较高的有机电致发光器件。
进一步，提供一种有机电致发光器件的制备方法。
一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述阴极包括依次层叠于所述电子注入层上的结晶层、第一掺杂层和第二掺杂层，其中，所述结晶层的材料为1，2，4-三唑衍生物、2，2'-(1，3-苯基)二[5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-恶二唑]、2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲或2，8-二(二苯膦氧基)二苯并[b，d]噻吩，所述第一掺杂层的材料包括铼氧化物和金属硫化物，所述铼氧化物为七氧化二铼、二氧化铼、三氧化铼或三氧化二铼，所述金属硫化物为硫化锌、硫化镉、硫化镁或硫化铜，所述第二掺杂层的材料包括富勒烯衍生物和金属，所述富勒烯衍生物为足球烯、碳70、[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯或[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯，所述金属为镁、锶、钙或镱。
在其中一个实施例中，所述结晶层的厚度为50～200纳米。
在其中一个实施例中，所述第一掺杂层的厚度为5～30纳米。
在其中一个实施例中，所述第二掺杂层的厚度为100～300纳米。
在其中一个实施例中，所述铼氧化物和金属硫化物的质量比为2:1～4:1。
在其中一个实施例中，所述富勒烯衍生物和金属的质量比为1:3～1:5。
在其中一个实施例中，所述空穴注入层的厚度为20～80纳米，所述空穴传输层的厚度为20～60纳米，所述发光层的厚度为5～40纳米，所述电子传输层的厚度为40～300纳米，所述电子注入层的厚度为0.5～10纳米。
一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
提供阳极导电基板，在所述阳极导电基板上真空蒸镀形成空穴注入层;
在所述空穴注入层上真空蒸镀形成空穴传输层;
在所述空穴传输层上真空蒸镀形成发光层;
在所述发光层上真空蒸镀形成电子传输层;
在所述电子传输层上真空蒸镀形成电子注入层;
在所述电子注入层上热阻蒸镀形成结晶层;
在所述结晶层上热阻蒸镀形成第一掺杂层;
在所述第一掺杂层上热阻蒸镀形成第二掺杂层，所述结晶层、第一掺杂层和第二掺杂层依次层叠形成阴极，得到有机电致发光器件，其中，所述结晶层的材料为1，2，4-三唑衍生物、2，2'-(1，3-苯基)二[5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-恶二唑]、2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲或2，8-二(二苯膦氧基)二苯并[b，d]噻吩，所述第一掺杂层的材料包括铼氧化物和金属硫化物，所述铼氧化物为七氧化二铼、二氧化铼、三氧化铼或三氧化二铼，所述金属硫化物为硫化锌、硫化镉、硫化镁或硫化铜，所述第二掺杂层的材料包括富勒烯衍生物和金属，所述富勒烯衍生物为足球烯、碳70、[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯或[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯，所述金属为镁、锶、钙或镱。
在其中一个实施例中，所述真空蒸镀的速率为0.1～1纳米/秒。
在其中一个实施例中，所述热阻蒸镀的速率为1～10纳米/秒。
上述有机电致发光器件的阴极包括依次层叠的结晶层、第一掺杂层和第二掺杂层，结晶层提高光子利用率，同时提高电子的传输速率，第一掺杂层阻挡空穴穿越到阴极与电子复合淬灭，提高光的反射，第二掺杂层提高电子的注入效率，同时提高阴极的导电性，有效减少电子陷阱，提高发光效率，使得有机电致发光器件的发光效率较高。
附图说明
图1为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图;
图2为一实施方式的有机电致发光器件的制备方法的流程图;
图3为实施例1和对比例1的有机电致发光器件的电流密度与流明效率的关系曲线;
图4为实施例2、3、4的有机电致发光器件的电流密度与流明效率关系曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
请参阅图1，一实施方式的有机电致发光器件100，包括依次层叠的阳极导电基板10、空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50、电子注入层60和阴极70。
阳极导电基板10为铟锡氧化物玻璃基板(ITO)、铝锌氧化物玻璃基板(AZO)或铟锌氧化物玻璃基板(IZO)，优选为ITO。
空穴注入层20的材料为三氧化钼(MoO3)、三氧化钨(WO3)或五氧化二钒(V2O5)，优选为三氧化钼(MoO3)。
空穴注入层20的厚度为20～80纳米，优选为40纳米。
空穴传输层30的材料为1，1-二[4-[N，N'-二（p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)或N，N'-(1-萘基)-N，N'-二苯基-4，4'-联苯二胺(NPB)，优选为4，4′，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)。
空穴传输层30的厚度为20～60纳米，优选为40纳米。
发光层40的材料为4-(二腈甲基）-2-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二-β-亚萘基蒽(ADN)、4，4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，1'-联苯(BCzVBi)或8-羟基喹啉铝(Alq3)，优选为8-羟基喹啉铝(Alq3)。
发光层40的厚度为5～40纳米，优选为10纳米。
电子传输层50的材料为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、1，2，4-三唑衍生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBi)，优选为1，2，4-三唑衍生物(TAZ)。
电子传输层50的厚度为40～300纳米，优选为250纳米。
电子注入层60的材料为碳酸铯(Cs2CO3)、氟化铯(CsF）、叠氮铯(CsN3)或氟化锂(LiF)，优选为氟化锂(LiF)。
电子注入层60的厚度为0.5～10纳米，优选为2纳米。
阴极70包括依次层叠于电子注入层60上的结晶层72、第一掺杂层74和第二掺杂层76。
结晶层72的材料为1，2，4-三唑衍生物(TAZ)、2，2'-(1，3-苯基)二[5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-恶二唑](OXD-7)、2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BCP)或2，8-二(二苯膦氧基)二苯并[b，d]噻吩(POl5)。
上述几种结晶材料为有机电子传输材料，其HOMO能级在-6.5eV～-7.5eV，玻璃化转变温度在50～1OOC，可提高电子的传输速率。
在电子传输和光传播过程中，平行的自由电子会与垂直的光子耦合而损耗，使得光子利用率不高而影响发光效率。上述结晶材料使结晶层72表面形成波纹状结构，使垂直发射的光散射，不再垂直发射，从而不会与第一掺杂层74的自由电子发生耦合，提高光子利用率，从而提高发光效率。
结晶层72的厚度为50～200纳米，优选为180纳米。
第一掺杂层74的材料包括铼氧化物和金属硫化物。
其中，铼氧化物为七氧化二铼(Re2O7)、二氧化铼(ReO2)、三氧化铼(ReO3)或三氧化二铼(Re2O3)。
这几种铼氧化物的功函数较低，为-6.5eV～-7.2eV，可阻挡空穴穿越到阴极70与电子复合淬灭，且蒸发温度较低，为300～800℃左右，利于制备。
金属硫化物为硫化锌(ZnS)、硫化镉(CdS)、硫化镁(MgS)或硫化铜(CuS)。
上述金属硫化物不仅能够提高第一掺杂层74的稳定性，还可以提高光的反射。
优选地，铼氧化物和金属硫化物的质量比为2:1～4:1。
第一掺杂层74的厚度为5～30纳米，优选为20纳米。
第二掺杂层76的材料包括富勒烯衍生物和金属。
富勒烯衍生物为足球烯(C60)、碳70(C70)、[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC6lBM)或[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯(P7lBM)。
这几种富勒烯衍生物的蒸发温度低、成膜性能好，可以有效降低第二掺杂层76的粗糙度，有效减少电子陷阱，提高发光效率。
金属为镁(Mg)、锶(Sr)、钙(Ca)或镱(Yb)。这几种金属的功函数较低，与LUMO能级比较接近，可降低电子的注入势垒，提高电子的注入效率，同时提高阴极70的导电性。
优选地，富勒烯衍生物与金属的质量比为1:3～1:5。
第二掺杂层76的厚度为100～300纳米，优选为220纳米。
上述有机电致发光器件100的阴极70包括依次层叠的结晶层72、第一掺杂层74和第二掺杂层76，结晶层72提高光子利用率和电子的传输速率，第一掺杂层74可阻挡空穴穿越到阴极70与电子复合淬灭，并提高光的反射，第二掺杂层76可降低电子的注入势垒，提高电子的注入效率，同时提高阴极70的导电性，并能够有效减少电子陷阶，提高发光效率，从而使得有机电致发光器件100的发光效率较高。
请参阅图2，一实施方式的有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤。
步骤Sll0:提供阳极导电基板，在阳极导电基板上真空蒸镀形成空穴注入层。
阳极导电基板10为表面层叠有导电图案的玻璃基板，优选为铟锡氧化物玻璃基板(ITO)、铝锌氧化物玻璃基板(AZO)或铟锌氧化物玻璃基板(IZO)。
将层叠有导电薄膜的玻璃基板进行光刻处理，并裁剪成所需大小，得到层叠有导电图案的玻璃基板，即阳极导电基板。导电薄膜为ITO薄膜、AZO薄膜或IZO薄膜。
在阳极导电基板上真空蒸镀形成空穴注入层，工作电压为5×10-5～2×10-3，真空蒸镀的速率为0.1～1纳米/秒。
空穴注入层的材料为三氧化钼(MoO3)、三氧化钨(WO3)或五氧化二钒(V2O5)，厚度为20～80纳米。
步骤S120:在空穴注入层上真空蒸镀形成空穴传输层。
工作电压为5×10-5～2×10-3，真空蒸镀的速率为0.1～1纳米/秒。
空穴传输层的材料为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4′，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)或N，N′-(1-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-联苯二胺(NPB)，厚度为20～60纳米。
步骤S130:在空穴传输层上真空蒸镀形成发光层。
工作电压为5×10-5～2×10-3，真空蒸镀的速率为0.1～1纳米/秒。
发光层40的材料为4-(二晴甲基)-2-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二-β-亚萘基蒽(ADN)、4，4′-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，1′-联苯(BCzVBi)或8-羟基喹啉铝(Alq3)，厚度为5～40纳米。
步骤S140:在发光层上真空蒸镀形成电子传输层。
工作电压为5×10-5～2×10-3，真空蒸镀的速率为0.1～1纳米/秒。
电子传输层的材料为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、1，2，4-三唑衍生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBi)，厚度为40～300纳米。
步骤S150:在电子传输层上真空蒸镀形成电子注入层。
工作电压为5×10-5～2×10-3，真空蒸镀的速率为0.1～1纳米/秒。
电子注入层60的材料为碳酸铯(Cs2CO3)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN3)或氟化锂(LiF)，厚度为0.5～10纳米。
步骤S160:在电子注入层上热阻蒸镀形成结晶层。
工作电压为5×10-5～2×10-3，热阻蒸镀的蒸发速率为1～10纳米/秒。
结晶层的材料为1，2，4-三唑衍生物(TAZ)、2，2′-(1，3-苯基)二[5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-恶二唑](OXD-7)、2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BCP)或2，8-二(二苯膦氧基)二苯并[b，d]噻吩(POl5)。
结晶层的厚度为50～200纳米。
步骤S170:在结晶层上热阻蒸镀形成第一掺杂层。
工作电压为5×10-5～2×10-3，热阻蒸镀的蒸发速率为1～10纳米/秒。
第一掺杂层的材料包括铼氧化物和金属硫化物。
铼氧化物为七氧化二铼(Re2O7)、二氧化铼(ReO2)、三氧化铼(ReO3)或三氧化二铼(Re203)。金属硫化物为硫化锌(ZnS)、硫化镉（CdS)、硫化镁(MgS)或硫化铜(CuS)。
优选地，铼氧化物和金属硫化物的质量比为2:1～4:1。
第一掺杂层的厚度为5～30纳米。
步骤S180:在第一掺杂层上热阻蒸镀形成第二掺杂层。
工作电压为5×10-5～2×10-3，热阻蒸镀的蒸发速率为1～10纳米/秒。
第二掺杂层的材料包括富勒烯衍生物和金属。
富勒烯衍生物为足球烯(C60)、碳70(C70)、[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC6lBM)或[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯(P7lBM)。金属为镁(Mg)、锶(Sr)、钙(Ca)或镱(Yb)。
优选地，富勒烯衍生物与金属的质量比为1:3～1:5。
第二掺杂层的厚度为100～300纳米。
结晶层、第一掺杂层和第二掺杂层依次层叠形成阴极。
阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极依次层叠得到有机电致发光器件。
上述有机电致发光器件的制备方法采用真空蒸镀制备依次层叠于阳极导电基板上的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层，再采用热阻蒸镀制备阴极，得到发光效率较高的有机电致发光器件。
工作电压为5×10-5～2×10-3，真空蒸镀的速率为0.1～1纳米/秒，有利于得到致密性好的膜层，得到无缺陷的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。
工作电压为5×10-5～2×10-3，热阻蒸镀的速率为1～10纳米/秒有利于形成致密性好、无缺陷的阴极，有利于提高有机电致发光器件的发光效率。
以下为具体实施例。
实施例1
结构为ITO/MoO3/TCTA/Alq3/TAZ/LiF/TAZ/ReO3:Cds/Ca:P7lBM的有机电致发光器件的制备
(1)提供阳极导电基板，首先将层叠铟锡氧化物薄膜的玻璃进行光刻处理，并裁剪成所需大小，得到层叠有ITO导电图案的玻璃，即阳极导电基板，表示为ITO。将阳极导电基板依次用洗洁精和去离子水超声洗涤15min，去除阳极导电基板表面的有机污染物，干燥，备用;
（2)在阳极导电基板上真空蒸镀形成空穴注入层，工作压强为8×10-5Pa，真空蒸镀的速率为0.2nm/s，空穴注入层的材料为三氧化钼，空穴注入层表示为Mo03，空穴注入层的厚度为40纳米;
(3)在空穴注入层上真空蒸镀形成空穴传输层，工作压强为8×10-5Pa，真空蒸镀的速率为0.2nm/s，空穴传输层的材料为4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺，空穴传输层表示为TCTA，空穴传输层的厚度为40纳米;
(4)在空穴传输层上真空蒸镀形成发光层，工作压强为8×10-5Pa，真空蒸镀的速率为0.2nm/s，发光层的材料为8-羟基喹啉铝，发光层表示为Alq3，发光层的厚度为10纳米;
(5)在发光层上真空蒸镀形成电子传输层，工作压强为8×10-5Pa，真空蒸镀的速率为0.2nm/s，电子传输层的材料为1，2，4-三唑衍生物，电子传输层表示为TAZ，电子传输层的厚度为250纳米;
(6)在电子传输层上真空蒸镀形成电子注入层，工作压强为8×10-5Pa，真空蒸镀的速率为0.2nm/s，电子注入层的材料为氟化锂，电子注入层表示为LiF，电子注入层的厚度为2纳米;
(7)在电子注入层上热阻蒸镀形成结晶层，工作压强为8×10-5Pa，热阻蒸镀的速率为3nm/s，结晶层的材料为1，2，4-三唑衍生物，结晶层表示为TAZ，结晶层的厚度为150纳米;
(8)在结晶层上电子束蒸镀形成第一掺杂层，工作压强为8×10-5Pa，热阻蒸镀的速率为3nm/s，，第一掺杂层的材料包括三氧化铼和硫化镉，掺杂层表示为ReO3:Cds，其中，三氧化铼和硫化镉的质量比为2.5:1，第一掺杂层的厚度为15纳米;
(9)在第一掺杂层上热阻蒸镀形成第二掺杂层，工作压强为8×10-5Pa，热阻蒸镀的速率为3nm/s，第二掺杂层的材料为金属钙和[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯，第二掺杂层表示为Ca:P7lBM，其中，[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯和钙的质量比为1:4，第二掺杂层的厚度为200纳米;结晶层、第一掺杂层和第二掺杂层依次层叠得到阴极;
阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极依次层叠得到结构为ITO/MoO3/TCTA/Alq3/TAz/LiF/TAZ/ReO3:Cds/Ca:P7lBM的有机电致发光器件。
实施例2
结构为AZO/V2O5/TCTA/ADN/TAZ/CsF/OXD-7/Re207:MgS/Mg:PC6lBN的有机电致发光器件的制备
(1)提供阳极导电基板，首先将层叠铝锌氧化物薄膜的玻璃进行光刻处理，并裁剪成所需大小，得到层叠有AZO导电图案的玻璃，即阳极导电基板，表示为AZO。将阳极导电基板依次用洗洁精和去离子7K超声洗涤15min，去除阳极导电基板表面的有机污染物，干燥，备用;
(2)在阳极导电基板上真空蒸镀形成空穴注入层，工作压强为2×10-3Pa，真空蒸镀的速率为0.lnm/s，空穴注入层的材料为五氧化二钒，空穴注入层表示为V205，空穴注入层的厚度为80纳米;
(3)在空穴注入层上真空蒸镀形成空穴传输层，工作压强为2×10-3Pa，真空蒸镀的速率为0.1nm/s，空穴传输层的材料为4，4′，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺，空穴传输层表示为TCTA，空穴传输层的厚度为60纳米;
(4)在空穴传输层上真空蒸镀形成发光层，工作压强为2×10-3Pa，真空蒸镀的速率为0.1nm/s，发光层的材料为9，10-二-β-亚萘基蒽，发光层表示为ADN，发光层的厚度为5纳米;
(5)在发光层上真空蒸镀形成电子传输层，工作压强为2×10-3Pa，真空蒸镀的速率为0.lnm/s，电子传输层的材料为1，2，4-三唑衍生物，电子传输层表示为TAZ，电子传输层的厚度为200纳米;
(6)在电子传输层上真空蒸镀形成电子注入层，工作压强为2×10-3Pa，真空蒸镀的速率为0.1nm/s，电子注入层的材料为氟化铯，电子注入层表示为CsF，电子注入层的厚度为10纳米;
(7)在电子注入层上热阻蒸镀形成结晶层，工作压强为2×10-3Pa，热阻蒸镀的速率为10nm/s，结晶层的材料为2，2'-(1，3-苯基)二[5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-恶二唑]，结晶层表示为OXD-7，结晶层的厚度为200纳米;
(8)在结晶层上热阻蒸镀形成第一掺杂层，工作压强为2×10-3Pa，热阻蒸镀的速率为l0nm/s，第一掺杂层的材料包括七氧化二铼和硫化镁，第一掺杂层表示为Re207:MgS，其中，七氧化二铼和硫化镁的质量比为2:1，掺杂层的厚度为30纳米;
(9)在第一掺杂层上热阻蒸镀形成第二掺杂层，工作压强为2×10-3Pa，热阻蒸镀的速率为10nm/s，第二掺杂层的材料包括镁和[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯，第二掺杂层表示为Mg：PC6lBN，其中，[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯和镁的质量比为1:5，第二掺杂层的厚度为100纳米;结晶层、第一掺杂层和第二掺杂层依次层叠得到阴极;
阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极依次层叠得到结构为AZO/V2O5/TCTA/ADN/TAZ/CsF/OXD-7/Re2O7:MgS/Mg：PC6lBN的有机电致发光器件。
实施例3
结构为IZO/WO3/TAPC/BCZVBi/TPBi/CsCO3/BCP/ReO2:ZnS/Sr：C60的有机电致发光器件的制备
(1)提供阳极导电基板，首先将层叠铟锌氧化物薄膜的玻璃进行光刻处理，并裁剪成所需大小，得到层叠有IZO导电图案的玻璃，即阳极导电基板，表示为IZO。将阳极导电基板依次用洗洁精和去离子7K超声洗涤15min，去除阳极导电基板表面的有机污染物，干燥，备用;
（2）在阳极导电基板上真空蒸镀形成空穴注入层，工作压强为5×10-5Pa，真空蒸镀的速率为lnm/s，空穴注入层的材料为三氧化钨，空穴注入层表示为W03，空穴注入层的厚度为20纳米;
(3)在空穴注入层上真空蒸镀形成空穴传输层，工作压强为5×10-5Pa，真空蒸镀的速率为lnm/s，空穴传输层的材料为1，1-二[4-[N，N'-二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷，空穴传输层表示为TAPC，空穴传输层的厚度为30纳米;
(4)在空穴传输层上真空蒸镀形成发光层，工作压强为5×10-5Pa，真空蒸镀的速率为1nm/s，发光层的材料为4，4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，1'-联苯，发光层表示为BCZVBi，发光层的厚度为40纳米;
(5)在发光层上真空蒸镀形成电子传输层，工作压强为5×10-5Pa，真空蒸镀的速率为lnm/s，电子传输层的材料为N-芳基苯并咪唑，电子传输层表示为TPBi，电子传输层的厚度为60纳米;
(6)在电子传输层上真空蒸镀形成电子注入层，工作压强为5×10-5Pa，真空蒸镀的速率为lnm/s，电子注入层的材料为碳酸铯，电子注入层表示为CsCO3，电子注入层的厚度为0.5纳米;
(7)在电子注入层上热阻蒸镀形成结晶层，工作压强为5×10-5Pa，热阻蒸镀的速率为1nm/s，结晶层的材料为2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲，结晶层表示为BCP，结晶层的厚度为50纳米;
(8)在结晶层上电子束蒸镀形成第一掺杂层，工作压强为5×10-5Pa，热阻蒸镀的速率为lnm/s，，第一掺杂层的材料包括二氧化铼和硫化锌，第一掺杂层表示为ReO2:ZnS，其中，二氧化铼和硫化锌的质量比为4:1，第一掺杂层的厚度为5纳米;
(9)在第一掺杂层上热阻蒸镀形成第二掺杂层，工作压强为5×10-5Pa，热阻蒸镀的速率为1nm/s，第二掺杂层的材料为锶和足球烯，第二掺杂层表示为Sr:C60，其中，足球烯和锶的质量比为1:3，第二掺杂层的厚度为300纳米;结晶层、第一掺杂层和第二掺杂层依次层叠得到阴极;
阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极依次层叠得到结构为IZO/WO3/TAPC/BCZVBi/TPBi/CsCO3/BCP/ReO2:ZnS/Sr:C60的有机电致发光器件。
实施例4
结构为IZO/MoO3WPB/DCJTB/Bphen/CsN3/POl5/Re203:CuS/Yb:C70的有机电致发光器件的制备
(1)提供阳极导电基板，首先将层叠铟锌氧化物薄膜的玻璃进行光刻处理，并裁剪成所需大小，得到层叠有IZO导电图案的玻璃，即阳极导电基板，表示为IZO。将阳极导电基板依次用洗洁精和去离子水超声洗涤15min，去除阳极导电基板表面的有机污染物，干燥，备用;
(2)在阳极导电基板上真空蒸镀形成空穴注入层，工作压强为5×10-4Pa，真空蒸镀的速率为0.2nm/s，空穴注入层的材料为三氧化钼，空穴注入层表示为Mo03，空穴注入层的厚度为30纳米;
(3)在空穴注入层上真空蒸镀形成空穴传输层，工作压强为5×10-4Pa，真空蒸镀的速率为0.2nm/s，空穴传输层的材料为N，N′-(1-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-联苯二胺，空穴传输层表示为NPB，空穴传输层的厚度为50纳米;
(4)在空穴传输层上真空蒸镀形成发光层，工作压强为5×10-4Pa，真空蒸镀的速率为0.2nm/s，发光层的材料为4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃，发光层表示为DCJTB，发光层的厚度为5纳米;
(5)在发光层上真空蒸镀形成电子传输层，工作压强为5×10-4Pa，真空蒸镀的速率为0.2nm/s，电子传输层的材料为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉，电子传输层表示为Bphen，电子传输层的厚度为40纳米;
(6)在电子传输层上真空蒸镀形成电子注入层，工作压强为5×10-4Pa，真空蒸镀的速率为0.2nm/s，电子注入层的材料为叠氮铯，电子注入层表示为CsN3，电子注入层的厚度为1纳米;
(7)在电子注入层上热阻蒸镀形成结晶层，工作压强为5×10-4Pa，热阻蒸镀的速率为5nm/s，结晶层的材料为2，8-二(二苯膦氧基)二苯并[b，d]噻吩，结晶层表示为POl5，结晶层的厚度为100纳米;
(8)在结晶层上热阻蒸镀形成第一掺杂层，工作压强为5×10-4Pa，热阻蒸镀的速率为5nm/s，第一掺杂层的材料包括三氧化二铼和硫化铜，第一掺杂层表示为Re203:CuS，其中，三氧化二铼和硫化铜的质量比为3.5:1，第一掺杂层的厚度为25纳米;
(9)在第一掺杂层上热阻蒸镀形成第二掺杂层，工作压强为5×10-4Pa，热阻蒸镀的速率为5nm/s，第二掺杂层的材料为镱和碳70，其中，碳70和镱的质量比为1:4.5，第二掺杂层表示为Yb:C70，第二掺杂层的厚度为120纳米;结晶层、第一掺杂层和第二掺杂层依次层叠得到阴极;
阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极依次层叠得到结构为IZO/MoO3/NPB/DCJTB/Bphen/CsN3/PO15/Re2O3:CuS/Yb:C70的有机电致发光器件。
对比例1
结构为ITO/MoO3/TCTA/Alq3/TAZ/LiF/Al的有机电致发光器件的制备
(1)提供阳极导电基板，首先将层叠铟锡氧化物薄膜的玻璃进行光刻处理，并裁剪成所需大小，得到层叠有ITO导电图案的玻璃，即阳极导电基板，表示为ITO。将阳极导电基板依次用洗洁精和去离子7K超声洗涤15mim，去除阳极导电基板表面的有机污染物，干燥，备用;
(2)在阳极导电基板上真空蒸镀形成空穴注入层，工作压强为8×10-5Pa，真空蒸镀的速率为0.2nm/s，空穴注入层的材料为三氧化钼，空穴注入层表示为Mo03，空穴注入层的厚度为40纳米;
(3)在空穴注入层上真空蒸镀形成空穴传输层，工作压强为8×10-5Pa，真空蒸镀的速率为0.2nm/s，空穴传输层的材料为4，4′，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺，空穴传输层表示为TCTA，空穴传输层的厚度为40纳米;
(4)在空穴传输层上真空蒸镀形成发光层，工作压强为8×10-5Pa，真空蒸镀的速率为0.2nm/s，发光层的材料为8-羟基喹啉铝，发光层表示为Alq3，发光层的厚度为10纳米;
(5)在发光层上真空蒸镀形成电子传输层，工作压强为8×10-5Pa，真空蒸镀的速率为0.2nm/s，电子传输层的材料为1，2，4-三唑衍生物，电子传输层表示为TAZ，电子传输层的厚度为250纳米;
(6)在电子传输层上真空蒸镀形成电子注入层，工作压强为8×10-5Pa，真空蒸镀的速率为0.2nm/s，电子注入层的材料为氟化锂，电子注入层表示为LiF，电子注入层的厚度为2纳米;
(7)在电子注入层上热阻蒸镀形成铝层，得到阴极，工作压强为8×10-5Pa，热阻蒸镀的速率为3nm/s，阴极表示为Al，阴极的厚度为25纳米;
阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极依次层叠得到结构为ITO/WO3/TCTA/Alq3/TAZ/LiF/Al的有机电致发光器件。
测试与制备设备为高真空镀膜系统(沈阳科学仪器研制中心有限公司)，美国海洋光学Ocean Optics的USB4000光纤光谱仪测试电致发光光谱，美国吉时利公司的Keithley2400测试电学性能，日本柯尼卡美能达公司的CS-100A色度计测试亮度和色度。
图3为实施例1的有机电致发光器件与对比例1的有机电致发光器件的电流密度与流明效率的关系。其中，曲线1为实施例1的有机电致发光器件的电流密度与流明效率的关系，曲线2为对比例1的有机电致发光器件的电流密度与流明效率的关系。
由图3可看出，在不同的亮度下，实施例1的流明效率都比对比例1的要大，实施例1的最大的流明效率为8.62lm/W，而对比例1的仅为6.341m/W，同时，随着亮度的提高，实施例1的流明效率衰减更慢，这说明，复合结构的阴极提高光子利用率，提高电子的传输速率，阻挡空穴穿越到阴极与电子复合淬灭，提高光的反射，降低电子的注入势垒，提高电子的注入效率，有效减少电子陷阱，提高发光效率。
由图4可看出，实施例2中的流明效率为6.70lm/W;实施例3中的流明效率为8.03lm/W;实施例4中的流明效率为7.14lm/W。这说明，复合结构的阴极提高光子利用率，提高电子的传输速率，阻挡空穴穿越到阴极与电子复合淬灭，提高光的反射，降低电子的注入势垒，提高电子的注入效率，有效减少电子陷阱，提高发光效率。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，其特征在于，所述阴极包括依次层叠于所述电子注入层上的结晶层、第一掺杂层和第二掺杂层，其中，所述结晶层的材料为1，2，4-三唑衍生物、2，2'-(1，3-苯基)二[5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-恶二唑]、2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲或2，8-二(二苯膦氧基)二苯并[b，d]噻吩，所述第一掺杂层的材料包括铼氧化物和金属硫化物，所述铼氧化物为七氧化二铼、二氧化铼、三氧化铼或三氧化二铼，所述金属硫化物为硫化锌、硫化镉、硫化镁或硫化铜，所述第二掺杂层的材料包括富勒烯衍生物和金属，所述富勒烯衍生物为足球烯、碳70、[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯或[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯，所述金属为镁、锶、钙或镱。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述结晶层的厚度为50～200纳米。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一掺杂层的厚度为5～30纳米。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第二掺杂层的厚度为100～300纳米。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述铼氧化物和金属硫化物的质量比为2:1～4:1。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述富勒烯衍生物和金属的质量比为1:3～1:5。
7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的厚度为20～80纳米，所述空穴传输层的厚度为20～60纳米，所述发光层的厚度为5～40纳米，所述电子传输层的厚度为40～300纳米，所述电子注入层的厚度为0.5～10纳米。
8.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
提供阳极导电基板，在所述阳极导电基板上真空蒸镀形成空穴注入层;
在所述空穴注入层上真空蒸镀形成空穴传输层;
在所述空穴传输层上真空蒸镀形成发光层;
在所述发光层上真空蒸镀形成电子传输层;
在所述电子传输层上真空蒸镀形成电子注入层;
在所述电子注入层上热阻蒸镀形成结晶层;
在所述结晶层上热阻蒸镀形成第一掺杂层;
在所述第一掺杂层上热阻蒸镀形成第二掺杂层，所述结晶层、第一掺杂层和第二掺杂层依次层叠形成阴极，得到有机电致发光器件，其中，所述结晶层的材料为1，2，4-三唑衍生物、2，2'-(1，3-苯基)二[5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-恶二唑]、2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲或2，8-二(二苯膦氧基)二苯并[b，d]噻吩，所述第一掺杂层的材料包括铼氧化物和金属硫化物，所述铼氧化物为七氧化二铼、二氧化铼、三氧化铼或三氧化二铼，所述金属硫化物为硫化锌、硫化镉、硫化镁或硫化铜，所述第二掺杂层的材料包括富勒烯衍生物和金属，所述富勒烯衍生物为足球烯、碳70、[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯或[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯，所述金属为镁、锶、钙或镱。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述真空蒸镀的速率为0.1～1纳米/秒。
10.根据权利要求8所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述热阻蒸镀的速率为1～10纳米/秒。
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