CN104733630A - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

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CN104733630A CN201310706861.7A CN201310706861A CN104733630A CN 104733630 A CN104733630 A CN 104733630A CN 201310706861 A CN201310706861 A CN 201310706861A CN 104733630 A CN104733630 A CN 104733630A
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周明杰
黄辉
陈吉星
王平
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Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
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Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。该有机电致发光器件包括依次层叠的基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，电子注入层包括依次层叠于电子传输层上的富勒烯掺杂层和二氧化钛掺杂层，富勒烯掺杂层的材料包括富勒烯衍生物和有机硅化合物，二氧化钛掺杂层的材料包括二氧化钛和空穴掺杂材料。富勒烯衍生物有利于提高电子传输速率，有机硅化合物极易结晶，结晶后的晶体结构对光有散射作用；二氧化钛层的比较面积较大，可使光发生散射，使向两侧发射的光可以回到中间，提高出光效率，并且空穴掺杂材料可阻挡空穴穿越到阴极与电子发生复合而发生淬灭。因而，该有机电致发光器件的发光效率较高。

Description

有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及电致发光技术领域，特别是涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
1987年，美国Eastman Kodak公司的C.W.Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。利用超薄薄膜技术制备出了高亮度、高效率的双层有机电致发光器件（OLED）。该OLED在10V下的亮度达到1000cd/m2，其发光效率为1.51lm/W、寿命大于100小时。
然而，在传统的有机电致发光器件中，电子传输速率都要比空穴传输速率低两三个数量级，因此极易造成激子复合几率低下。并且，使激子复合的区域不在发光区域，从而使发光效率降低，导致目前的有机电致发光器件的发光效率仍然难以满足使用需求。
发明内容
基于此，有必要提供一种发光效率较高的有机电致发光器件。
一种有机电致发光器件，包括依次层叠的基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述电子注入层包括依次层叠于所述电子传输层上的富勒烯掺杂层和二氧化钛掺杂层，所述富勒烯掺杂层的材料包括富勒烯衍生物和有机硅化合物，所述二氧化钛掺杂层的材料包括二氧化钛和空穴掺杂材料。
在其中一个实施例中，所述富勒烯衍生物为足球烯、碳70、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯或[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯，所述有机硅化合物为二苯基二（o-甲苯基）硅、p-二（三苯基硅）苯、1,3-双（三苯基硅）苯或p-双（三苯基硅）苯。
在其中一个实施例中，所述有机硅化合物与所述富勒烯衍生物的质量比为0.1:1～0.4:1。
在其中一个实施例中，所述空穴掺杂材料为2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷、4,4,4-三（萘基-1-苯基-铵）三苯胺或二萘基-N,N′-二苯基-4,4′-联苯二胺。
在其中一个实施例中，所述二氧化钛与所述空穴掺杂材料的质量比为10:1～15:1。
在其中一个实施例中，富勒烯掺杂层的厚度为10纳米～50纳米。
在其中一个实施例中，所述二氧化硅掺杂层的厚度为30纳米～50纳米。
在其中一个实施例中，所述阳极的厚度为50纳米～300纳米，所述空穴注入层的厚度为20纳米～80纳米，所述空穴传输层的厚度为20纳米～60纳米，所述发光层的厚度为5纳米～40纳米，所述电子传输层的厚度为40纳米～250纳米，所述阴极的厚度为80纳米～250纳米。
一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
提供基板，在所述基板上磁控溅射制备阳极；
在所述阳极上真空蒸镀制备空穴注入层；
在所述空穴注入层上真空蒸镀制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上真空蒸镀制备发光层；
在所述发光层上真空蒸镀制备电子传输层；
在所述电子传输层上热阻蒸镀制备富勒烯掺杂层，在所述富勒烯掺杂层上电子束蒸镀制备二氧化钛掺杂层，形成层叠于所述电子传输层上的电子注入层；及
在所述电子注入层上真空蒸镀制备阴极，得到所述有机电致发光器件。
在其中一个实施例中，所述在所述电子传输层上热阻蒸镀制备富勒烯掺杂层的步骤中，所述热阻蒸镀的蒸镀速率均为0.1nm/s～1nm/s；所述在所述富勒烯掺杂层上电子束蒸镀制备二氧化钛掺杂层的步骤中，所述电子束蒸镀的能量密度为10W/cm2～100W/cm2。
上述有机电致发光器件的电子注入层包括依次层叠的富勒烯掺杂层和二氧化钛掺杂层。富勒烯掺杂层的材料包括富勒烯衍生物和有机硅化合物，富勒烯衍生物为富电子材料，有利于提高电子传输速率，有机硅化合物极易结晶，结晶后的晶体结构对光有散射作用，加强光的散射；二氧化钛掺杂层的材料包括二氧化钛与空穴掺杂材料，使得二氧化钛层的比较面积较大，可使光发生散射，使向两侧发射的光可以回到中间，提高出光效率，并且空穴掺杂材料可阻挡空穴穿越到阴极与电子发生复合而发生淬灭。因而，设置上述电子注入层使得有机电致发光器件的发光效率较高。
附图说明
图1为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
图2为一实施方式的有机电致发光器件的制备方法的流程图；
图3为实施例1和对比例1制备的有机电致发光器件的电流密度与流明效率的关系图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
请参阅图1，一实施方式的有机电致发光器件100，包括依次层叠的基板10、阳极20、空穴注入层30、空穴传输层40、发光层50、电子传输层60、电子注入层70和阴极80。
基板10为透明基板，优选为玻璃。
阳极20为铟锡氧化物薄膜（ITO）、掺铝的氧化锌薄膜（AZO）或掺铟的氧化锌的薄膜（IZO），优选为铟锡氧化物薄膜（ITO）。
阳极20的厚度为50纳米～300纳米，优选为120纳米。
空穴注入层30的材料为三氧化钼（MoO3）、三氧化钨（WoO3）或五氧化二钒（V2O5），优选为三氧化钼（MoO3）。
空穴注入层30的厚度为20纳米～80纳米，优选为50纳米。
空穴传输层40的材料为1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）或N,N’-（1-萘基）-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB），优选为N,N’-（1-萘基）-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）。
空穴传输层40的厚度为20纳米～60纳米，优选为45纳米。
发光层50的材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN）、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）或8-羟基喹啉铝（Alq3），优选为4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）。
发光层50的厚度为5纳米～40纳米，优选为14纳米。
电子传输层60的材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,2,4-三唑衍生物（如TAZ）或N-芳基苯并咪唑（TPBi），优选为N-芳基苯并咪唑（TPBi）。
电子传输层60的厚度为40纳米～250纳米，优选为105纳米。
电子注入层70包括依次层叠于电子传输层60上的富勒烯掺杂层72和二氧化钛掺杂层74。
富勒烯掺杂层72的材料包括富勒烯衍生物和有机硅化合物。
富勒烯衍生物优选为足球烯（C60）、碳70（C70）、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PC61BM）或[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯（PC71BM）。
有机硅化合物优选为二苯基二（o-甲苯基）硅（UGH1）、p-二（三苯基硅）苯（UGH2）、1,3-双（三苯基硅）苯（UGH3）或p-双（三苯基硅）苯（UGH4）。
富勒烯衍生物为富电子材料，有利于提高电子传输速率。并且，富勒烯衍生物可提高膜层的成膜性，有利于制备富勒烯掺杂层72。
上述有机硅化合物为宽能隙的有机硅小分子材料，能隙为-3.5eV～-5.5eV，这几种有机硅化合物极易结晶，结晶后的晶体结构对光有散射作用，加强光的散射，提高出光率。
优选地，有机硅化合物和富勒烯衍生物的质量比为0.1:1～0.4:1，以充分发挥有机硅化合物和富勒烯衍生物的优点，同时提高光的散射和电子传输速率。
优选地，富勒烯掺杂层72的厚度为10纳米～50纳米。
二氧化钛掺杂层74的材料包括二氧化钛和空穴掺杂材料。
空穴掺杂材料优选为2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷（F4-TCNQ）、4,4,4-三（萘基-1-苯基-铵）三苯胺（1T-NATA）或二萘基-N,N′-二苯基-4,4′-联苯二胺（2T-NATA）。
二氧化钛的比较面积较大，使得二氧化钛掺杂层74具有较大的比较面积和孔隙率，可使光发生散射，使得向两侧发射的光可以回到中间，提高出光效率。
空穴掺杂材料的HOMO能级很低，可以阻挡空穴穿越到阴极80与电子发生复合而发生淬灭，提高发光效率。
优选地，二氧化钛与空穴掺杂材料的质量比为10:1～15:1，以充分发挥二氧化钛与空穴掺杂材料的优点，同时提高光的散射和减少淬灭。
优选地，二氧化钛掺杂层74的厚度为30纳米～50纳米。
阴极80的材料为银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）或金（Au），优选为银（Ag）。
阴极80的厚度为80纳米～250纳米，优选为110纳米。
上述有机电致发光器件100的电子注入层70包括依次层叠的富勒烯掺杂层72和二氧化钛掺杂层74。富勒烯掺杂层72的材料包括富勒烯衍生物和有机硅化合物，富勒烯衍生物为富电子材料，有利于提高电子传输速率，有机硅化合物极易结晶，结晶后的晶体结构对光有散射作用，加强光的散射；二氧化钛掺杂层74的材料包括二氧化钛与空穴掺杂材料，使得二氧化钛层74的比较面积较大，可使光发生散射，使向两侧发射的光可以回到中间，提高出光效率，并且空穴掺杂材料可阻挡空穴穿越到阴极80与电子发生复合而发生淬灭。因而，设置上述电子注入层70使得有机电致发光器件100的发光效率较高。
请参阅图2，一实施方式的有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤S110～步骤S170。
步骤S110：提供基板，在基板上磁控溅射制备阳极。
基板为透明基板，优选玻璃。
将基板依次用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放置于异丙醇中浸泡过夜。然后取出，干燥后备用。
采用磁控溅射工艺，在干燥洁净的基板上制备阳极。磁控溅射的加速电压为300V～800V，磁场强度为50G～200G，功率密度为1W/cm2～40W/cm2。
阳极为铟锡氧化物薄膜（ITO）、掺铝的氧化锌薄膜（AZO）或掺铟的氧化锌的薄膜（IZO），优选为铟锡氧化物薄膜（ITO）。
阳极的厚度为50纳米～300纳米，优选为120纳米。
步骤S120：在阳极上真空蒸镀制备空穴注入层。
空穴注入层的材料为三氧化钼（MoO3）、三氧化钨（WoO3）或五氧化二钒（V2O5），优选为三氧化钼（MoO3）。
空穴注入层的厚度为20纳米～80纳米，优选为50纳米。
真空蒸镀的工作压强为2×10-3Pa～5×10-5Pa，蒸镀速率为0.1nm/s～1nm/s。
步骤S130：在空穴注入层上真空蒸镀制备空穴传输层。
空穴传输层的材料为1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）或N,N’-（1-萘基）-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB），优选为N,N’-（1-萘基）-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）。
空穴传输层的厚度为20纳米～60纳米，优选为45纳米。
真空蒸镀的工作压强为2×10-3Pa～5×10-5Pa，蒸镀速率为0.1nm/s～1nm/s。
步骤S140：在空穴传输层上真空蒸镀制备发光层。
发光层的材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN）、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）或8-羟基喹啉铝（Alq3），优选为4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）。
发光层的厚度为5纳米～40纳米，优选为14纳米。
真空蒸镀的工作压强为2×10-3Pa～5×10-5Pa，蒸镀速率为0.1nm/s～1nm/s。
步骤S150：在发光层上真空蒸镀制备电子传输层。
电子传输层的材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,2,4-三唑衍生物（如TAZ）或N-芳基苯并咪唑（TPBi），优选为N-芳基苯并咪唑（TPBi）。
电子传输层的厚度为40纳米～250纳米，优选为105纳米。
真空蒸镀的工作压强为2×10-3Pa～5×10-5Pa，蒸镀速率为0.1nm/s～1nm/s。
步骤S160：在电子传输层上热阻蒸镀制备富勒烯掺杂层，在富勒烯掺杂层上电子束蒸镀制备二氧化钛掺杂层，形成层叠于电子传输层上的电子注入层。
富勒烯掺杂层的材料包括富勒烯衍生物和有机硅化合物。
富勒烯衍生物优选为足球烯（C60）、碳70（C70）、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PC61BM）或[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯（PC71BM）。
有机硅化合物优选为二苯基二（o-甲苯基）硅（UGH1）、p-二（三苯基硅）苯（UGH2）、1,3-双（三苯基硅）苯（UGH3）或p-双（三苯基硅）苯（UGH4）。
优选地，有机硅化合物和富勒烯衍生物的质量比为0.1:1～0.4:1。
优选地，富勒烯掺杂层的厚度为10纳米～50纳米。
二氧化钛掺杂层的材料包括二氧化钛和空穴掺杂材料。
空穴掺杂材料优选为2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷（F4-TCNQ）、4,4,4-三（萘基-1-苯基-铵）三苯胺（1T-NATA）或二萘基-N,N′-二苯基-4,4′-联苯二胺（2T-NATA）。
优选地，二氧化钛与空穴掺杂材料的质量比为10:1～15:1。优选地，二氧化钛掺杂层的厚度为30纳米～50纳米。
优选地，热阻蒸镀制备富勒烯掺杂层的蒸镀速率为1nm/s～10nm/s。电子束蒸镀制备二氧化钛掺杂层，电子束蒸镀的能量为10W/cm2～100W/cm2。
步骤S170：在电子注入层上真空蒸镀制备阴极，得到有机电致发光器件。
阴极的材料为银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）或金（Au），优选为银（Ag）。
阴极的厚度为80纳米～250纳米，优选为110纳米。
真空蒸镀的工作压强为2×10-3Pa～5×10-5Pa，蒸镀速率为1nm/s～10nm/s。
上述有机电致发光器件的制备方法在电子传输层上真空蒸镀形成富勒烯掺杂层，电子束蒸镀形成二氧化钛掺杂层得到层叠于电子传输层上的电子注入层，这种结构的电子注入层能够提高有机电致发光器件的发光效率。
采用磁控溅射的加速电压为300V～800V，磁场强度为50G～200G，功率密度为1W/cm2～40W/cm2的工艺条件制备阳极，采用工作电压为2×10-3Pa～5×10-5Pa，蒸镀速率为0.1nm/s～1nm/s制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和富勒烯掺杂层，采用电子束蒸镀的能量为10W/cm2～100W/cm2电子束蒸镀制备二氧化钛掺杂层，采用工作电压为2×10-3Pa～5×10-5Pa，蒸镀速率为1nm/s～10nm/s制备阴极，有利于形成致密、缺陷较少的膜层，有利于提高有机电致发光器件的发光效率。
以下通过具体实施例进一步阐述。
实施例1
制备结构为Glass/ITO/MoO3/NPB/BCzVBi/TPBi/UGH2:C60/TiO2:F4-TCNQ/Ag的有机电致发光器件
1、提供玻璃作为基板，表示为Glass。将玻璃用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡过夜，然后取出，干燥备用；
2、采用磁控溅射在干燥、洁净的基板上制备阳极。磁控溅射的加速电压为700V，磁场强度为120G，功率密度为25W/cm2，阳极的材料为铟锡氧化物（ITO），阳极表示为ITO，阳极的厚度为120纳米；
3、采用真空蒸镀在阳极上制备空穴注入层。工作压强为8×10-4Pa，蒸镀速率为0.2nm/s。空穴注入层的材料为三氧化钼（MoO3），空穴注入层表示为MoO3，空穴注入层的厚度为50纳米；
4、采用真空蒸镀在空穴注入层上制备空穴传输层。工作压强为8×10-4Pa，蒸镀速率为0.2nm/s。空穴传输层的材料为N,N’-（1-萘基）-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB），空穴传输层表示为NPB，空穴传输层的厚度为45纳米；
5、采用真空蒸镀在空穴传输层上制备发光层。工作压强为8×10-4Pa，蒸镀速率为0.2nm/s。发光层的材料为4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi），发光层表示为BCzVBi，发光层的厚度为14纳米；
6、采用真空蒸镀在发光层上制备电子传输层。工作压强为8×10-4Pa，蒸镀速率为0.2nm/s。电子传输层的材料为N-芳基苯并咪唑（TPBi），电子传输层表示为TPBi，电子传输层的厚度为105纳米；
7、采用热阻蒸镀在电子传输层上制备富勒烯掺杂层，工作压强为8×10-4Pa，蒸镀速率为0.2nm/s。富勒烯掺杂层的材料包括p-二（三苯基硅）苯（UGH2）和足球烯（C60），富勒烯掺杂层表示为UGH2:C60，其中，UGH2和C60的质量比为0.3:1，富勒烯掺杂层的厚度为40纳米；
8、采用电子束蒸镀在富勒烯掺杂层上制备二氧化钛掺杂层，工作压强为8×10-4Pa，电子束蒸镀的能量密度为25W/cm2。二氧化钛掺杂层的材料包括二氧化钛（TiO2）和2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷（F4-TCNQ），二氧化钛掺杂层表示为TiO2:F4-TCNQ，其中，TiO2和F4-TCNQ的质量比为12:1，二氧化钛掺杂层的厚度为35纳米；依次层叠的富勒烯掺杂层和二氧化钛掺杂层形成层叠于电子传输层上的电子注入层；
9、采用真空蒸镀在二氧化钛掺杂层上制备阴极。工作压强为8×10-4Pa，蒸镀速率为2nm/s。阴极的材料为银，阴极表示为Ag，阴极的厚度为110纳米。
基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极依次层叠，得到结构为Glass/ITO/MoO3/NPB/BCzVBi/TPBi/UGH2:C60/TiO2:F4-TCNQ/Ag的有机电致发光器件，其中，“/”表示层叠。
实施例2
制备结构为Glass/IZO/MoO3/NPB/ADN/TAZ/UGH1:PC71BM/TiO2:1T-NATA/Al的有机电致发光器件
1、提供玻璃作为基板，表示为Glass。将玻璃用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡过夜，然后取出，干燥备用；
2、采用磁控溅射在干燥、洁净的基板上制备阳极。磁控溅射的加速电压为300V，磁场强度为50G，功率密度为40W/cm2，阳极的材料为掺铟的氧化锌薄膜（IZO），阳极表示为IZO，阳极的厚度为300纳米；
3、采用真空蒸镀在阳极上制备空穴注入层。工作压强为2×10-3Pa，蒸镀速率为1nm/s。空穴注入层的材料为三氧化钼（MoO3），空穴注入层表示为MoO3，空穴注入层的厚度为20纳米；
4、采用真空蒸镀在空穴注入层上制备空穴传输层。工作压强为2×10-3Pa，蒸镀速率为1nm/s。空穴传输层的材料为N,N’-（1-萘基）-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB），空穴传输层表示为NPB，空穴传输层的厚度为45纳米；
5、采用真空蒸镀在空穴传输层上制备发光层。工作压强为2×10-3Pa，蒸镀速率为1nm/s。发光层的材料为9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN），发光层表示为ADN，发光层的厚度为16纳米；
6、采用真空蒸镀在发光层上制备电子传输层。工作压强为2×10-3Pa，蒸镀速率为1nm/s。电子传输层的材料为1,2,4-三唑衍生物（TAZ），电子传输层表示为TAZ，电子传输层的厚度为65纳米；
7、采用热阻蒸镀在电子传输层上制备富勒烯掺杂层，工作压强为2×10-3Pa，蒸镀速率为1nm/s。富勒烯掺杂层的材料包括二苯基二（o-甲苯基）硅（UGH1）和[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯（PC71BM），富勒烯掺杂层表示为UGH1:PC71BM，其中，UGH1和PC71BM的质量比为0.1:1，富勒烯掺杂层的厚度为50纳米；
8、采用电子束蒸镀在富勒烯掺杂层上制备二氧化钛掺杂层，工作压强为2×10-3Pa，电子束蒸镀的能量密度为10W/cm2。二氧化钛掺杂层的材料包括二氧化钛（TiO2）和4,4,4-三（萘基-1-苯基-铵）三苯胺（1T-NATA），二氧化钛掺杂层表示为TiO2:1T-NATA，其中，TiO2和1T-NATA的质量比为15:1，二氧化钛掺杂层的厚度为30纳米；依次层叠的富勒烯掺杂层和二氧化钛掺杂层形成层叠于电子传输层上的电子注入层；
9、采用真空蒸镀在二氧化钛掺杂层上制备阴极。工作压强为2×10-3Pa，蒸镀速率为10nm/s。阴极的材料为银，阴极表示为Al，阴极的厚度为80纳米。
基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极依次层叠，得到结构为Glass/IZO/MoO3/NPB/ADN/TAZ/UGH1:PC71BM/TiO2:1T-NATA/Al的有机电致发光器件，其中，“/”表示层叠。
实施例3
制备结构为Glass/ITO/V2O5/TAPC/Alq3/TPBi/UGH3:C70/TiO2:2T-NATA/Pt的有机电致发光器件
1、提供玻璃作为基板，表示为Glass。将玻璃用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡过夜，然后取出，干燥备用；
2、采用磁控溅射在干燥、洁净的基板上制备阳极。磁控溅射的加速电压为800V，磁场强度为200G，功率密度为1W/cm2，阳极的材料为铟锡氧化薄膜（ITO），阳极表示为ITO，阳极的厚度为150纳米；
3、采用真空蒸镀在阳极上制备空穴注入层。工作压强为5×10-5Pa，蒸镀速率为0.1nm/s。空穴注入层的材料为五氧化二钒（V2O5），空穴注入层表示为V2O5，空穴注入层的厚度为55纳米；
4、采用真空蒸镀在空穴注入层上制备空穴传输层。工作压强为5×10-5Pa，蒸镀速率为0.1nm/s。空穴传输层的材料为1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC），空穴传输层表示为TAPC，空穴传输层的厚度为60纳米；
5、采用真空蒸镀在空穴传输层上制备发光层。工作压强为5×10-5Pa，蒸镀速率为0.1nm/s。发光层的材料为8-羟基喹啉铝（Alq3），发光层表示为Alq3，发光层的厚度为40纳米；
6、采用真空蒸镀在发光层上制备电子传输层。工作压强为5×10-5Pa，蒸镀速率为0.1nm/s。电子传输层的材料为N-芳基苯并咪唑（TPBi），电子传输层表示为TPBi，电子传输层的厚度为50纳米；
7、采用热阻蒸镀在电子传输层上制备富勒烯掺杂层，工作压强为5×10-5Pa，蒸镀速率为0.1nm/s。富勒烯掺杂层的材料包括1,3-双（三苯基硅）苯（UGH3）和碳70（C70），富勒烯掺杂层表示为UGH3:C70，其中，UGH3和C70的质量比为0.4:1，富勒烯掺杂层的厚度为10纳米；
8、采用电子束蒸镀在富勒烯掺杂层上制备二氧化钛掺杂层，工作压强为5×10-5Pa，电子束蒸镀的能量密度为100W/cm2。二氧化钛掺杂层的材料包括二氧化钛（TiO2）和二萘基-N,N′-二苯基-4,4′-联苯二胺（2T-NATA），二氧化钛掺杂层表示为TiO2:2T-NATA，其中，TiO2和2T-NATA的质量比为10:1，二氧化钛掺杂层的厚度为50纳米；依次层叠的富勒烯掺杂层和二氧化钛掺杂层形成层叠于电子传输层上的电子注入层；
9、采用真空蒸镀在二氧化钛掺杂层上制备阴极。工作压强为5×10-5Pa，蒸镀速率为1nm/s。阴极的材料为铂，阴极表示为Pt，阴极的厚度为250纳米。
基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极依次层叠，得到结构为Glass/ITO/V2O5/TAPC/Alq3/TPBi/UGH3:C70/TiO2:2T-NATA/Pt的有机电致发光器件，其中，“/”表示层叠。
实施例4
制备结构为Glass/AZO/WO3/TCTA/DCJTB/Bphen/UGH4:PC61BM/TiO2:1T-NATA/Au的有机电致发光器件
1、提供玻璃作为基板，表示为Glass。将玻璃用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡过夜，然后取出，干燥备用；
2、采用磁控溅射在干燥、洁净的基板上制备阳极。磁控溅射的加速电压为600V，磁场强度为100G，功率密度为30W/cm2，阳极的材料为掺铝的氧化锌薄膜（AZO），阳极表示为AZO，阳极的厚度为50纳米；
3、采用真空蒸镀在阳极上制备空穴注入层。工作压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为0.5nm/s。空穴注入层的材料为三氧化钨（WO3），空穴注入层表示为WO3，空穴注入层的厚度为80纳米；
4、采用真空蒸镀在空穴注入层上制备空穴传输层。工作压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为0.5nm/s。空穴传输层的材料为4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA），空穴传输层表示为TCTA，空穴传输层的厚度为60纳米；
5、采用真空蒸镀在空穴传输层上制备发光层。工作压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为0.5nm/s。发光层的材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB），发光层表示为DCJTB，发光层的厚度为5纳米；
6、采用真空蒸镀在发光层上制备电子传输层。工作压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为0.5nm/s。电子传输层的材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen），电子传输层表示为Bphen，电子传输层的厚度为200纳米；
7、采用热阻蒸镀在电子传输层上制备富勒烯掺杂层，工作压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为0.5nm/s。富勒烯掺杂层的材料包括p-双（三苯基硅）苯（UGH4）和[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PC61BM），铁盐掺杂层表示为UGH4:PC61BM，其中，UGH4和PC61BM的质量比为0.25:1，富勒烯掺杂层的厚度为20纳米；
8、采用电子束蒸镀在富勒烯掺杂层上制备二氧化钛掺杂层，工作压强为2×10-4Pa，电子束蒸镀的能量密度为30W/cm2。二氧化钛掺杂层的材料包二氧化钛（TiO2）和4,4,4-三（萘基-1-苯基-铵）三苯胺（1T-NATA），二氧化钛掺杂层表示为TiO2:1T-NATA，其中，TiO2和1T-NATA的质量比为13:1，二氧化钛掺杂层的厚度为40纳米；依次层叠的富勒烯掺杂层和二氧化钛掺杂层形成层叠于电子传输层上的电子注入层；
9、采用真空蒸镀在二氧化钛掺杂层上制备阴极。工作压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为6nm/s。阴极的材料为金，阴极表示为金，阴极的厚度为140纳米。
基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极依次层叠，得到结构为Glass/AZO/WO3/TCTA/DCJTB/Bphen/UGH4:PC61BM/TiO2:1T-NATA/Au的有机电致发光器件，其中，“/”表示层叠。
对比例1
制备结构为Glass/ITO/MoO3/NPB/BCzVBi/TPBi/LiF/Ag的有机电致发光器件
1、提供玻璃作为基板，表示为Glass。将玻璃用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡过夜，然后取出，干燥备用；
2、采用磁控溅射在干燥、洁净的基板上制备阳极。磁控溅射的加速电压为700V，磁场强度为120G，功率密度为250W/cm2，阳极的材料为铟锡氧化物（ITO），阳极表示为ITO，阳极的厚度为120纳米；
3、采用真空蒸镀在阳极上制备空穴注入层。工作压强为8×10-4Pa，蒸镀速率为0.2nm/s。空穴注入层的材料为三氧化钼（MoO3），空穴注入层表示为MoO3，空穴注入层的厚度为50纳米；
4、采用真空蒸镀在空穴注入层上制备空穴传输层。工作压强为8×10-4Pa，蒸镀速率为0.2nm/s。空穴传输层的材料为N,N’-（1-萘基）-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB），空穴传输层表示为NPB，空穴传输层的厚度为45纳米；
5、采用真空蒸镀在空穴传输层上制备发光层。工作压强为8×10-4Pa，蒸镀速率为0.2nm/s。发光层的材料为4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi），发光层表示为BCzVBi，发光层的厚度为14纳米；
6、采用真空蒸镀在发光层上制备电子传输层。工作压强为8×10-4Pa，蒸镀速率为0.2nm/s。电子传输层的材料为N-芳基苯并咪唑（TPBi），电子传输层表示为TPBi，电子传输层的厚度为105纳米；
7、采用热阻蒸镀在电子传输层上制备电子注入层，工作压强为8×10-4Pa，蒸镀速率为0.2nm/s。电子注入层的材料为氟化锂（LiF），电子注入层表示为LiF，电子注入层的厚度为75纳米；
8、采用真空蒸镀在电子注入层上制备阴极。工作压强为8×10-4Pa，蒸镀速率为2nm/s。阴极的材料为银，阴极表示为Ag，阴极的厚度为110纳米。
基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极依次层叠，得到结构为Glass/ITO/MoO3/NPB/BCzVBi/TPBi/LiF/Ag的有机电致发光器件，其中，“/”表示层叠。
测试与制备设备为高真空镀膜系统（沈阳科学仪器研制中心有限公司），美国海洋光学Ocean Optics的USB4000光纤光谱仪测试电致发光光谱，美国吉时利公司的Keithley2400测试电学性能。
图3为实施例1和对比例1制备的有机电致发光器件的电流密度与流明效率的关系图。其中，曲线1对应实施例1，曲线2对应曲线2。由图3可看出，在不同电流密度下，实施例1的有机电致发光器件在不同的电流密度下的流明效率都比对比例1的要大，实施例1的最大的流明效率为4.71lm/W，而对比例1的仅为3.24lm/W，而且对比例1的流明效率随着电流密度的增大而快速下降，这说明，实施例1的电子注入层可提高电子-空穴的复合几率，提高光色纯度，提高膜层的成膜性，有利于提高电子传输速率，降低电子注入层与金属阴极之间的势垒，提高出光效率，有利于提高有机电致发光器件的发光效率。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，包括依次层叠的基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，其特征在于，所述电子注入层包括依次层叠于所述电子传输层上的富勒烯掺杂层和二氧化钛掺杂层，所述富勒烯掺杂层的材料包括富勒烯衍生物和有机硅化合物，所述二氧化钛掺杂层的材料包括二氧化钛和空穴掺杂材料。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述富勒烯衍生物为足球烯、碳70、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯或[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯，所述有机硅化合物为二苯基二（o-甲苯基）硅、p-二（三苯基硅）苯、1,3-双（三苯基硅）苯或p-双（三苯基硅）苯。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机硅化合物与所述富勒烯衍生物的质量比为0.1:1～0.4:1。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴掺杂材料为2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷、4,4,4-三（萘基-1-苯基-铵）三苯胺或二萘基-N,N′-二苯基-4,4′-联苯二胺。
5.根据权利要求1或4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述二氧化钛与所述空穴掺杂材料的质量比为10:1～15:1。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，富勒烯掺杂层的厚度为10纳米～50纳米。
7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述二氧化硅掺杂层的厚度为30纳米～50纳米。
8.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极的厚度为50纳米～300纳米，所述空穴注入层的厚度为20纳米～80纳米，所述空穴传输层的厚度为20纳米～60纳米，所述发光层的厚度为5纳米～40纳米，所述电子传输层的厚度为40纳米～250纳米，所述阴极的厚度为80纳米～250纳米。
9.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供基板，在所述基板上磁控溅射制备阳极；
在所述阳极上真空蒸镀制备空穴注入层；
在所述空穴注入层上真空蒸镀制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上真空蒸镀制备发光层；
在所述发光层上真空蒸镀制备电子传输层；
在所述电子传输层上热阻蒸镀制备富勒烯掺杂层，在所述富勒烯掺杂层上电子束蒸镀制备二氧化钛掺杂层，形成层叠于所述电子传输层上的电子注入层；及
在所述电子注入层上真空蒸镀制备阴极，得到所述有机电致发光器件。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述在所述电子传输层上热阻蒸镀制备富勒烯掺杂层的步骤中，所述热阻蒸镀的蒸镀速率均为0.1nm/s～1nm/s；所述在所述富勒烯掺杂层上电子束蒸镀制备二氧化钛掺杂层的步骤中，所述电子束蒸镀的能量密度为10W/cm2～100W/cm2。
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