CN104733637A - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种有机电致发光器件，包括依次层叠于基板上的阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层，电子注入层包括依次层叠于电子传输层上的阻挡层、富勒烯掺杂层及二氧化钛掺杂层，阴极层层叠于二氧化钛掺杂层上，富勒烯掺杂层的材料包括富勒烯衍生物及掺杂于富勒烯衍生物中的噻吩化合物，二氧化钛掺杂层的材料包括金属及掺杂于金属中的二氧化钛，金属的功函数为-4.0eV～-5.5eV。上述有机电致发光器件具有较高的发光效率。此外，还提供一种有机电致发光器件的制备方法。

Description

有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机电发光领域，特别涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

1987年，美国Eastman Kodak公司的C.W.Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。利用超薄薄膜技术制备出了高亮度、高效率的双层有机电致发光器件（OLED）。10V下亮度达到1000cd/m²，其发光效率为1.51lm/W、寿命大于100小时。

在传统的发光器件中，电子传输速率都要比空穴传输速率低两三个数量级，因此，极易造成激子复合几率的低下，并且使其复合的区域不在发光区域，从而使发光效率降低。

发明内容

鉴于此，有必要提供一种发光效率较高的有机电致发光器件及其制备方法。

一种有机电致发光器件，包括依次层叠于基板上的阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层，所述电子注入层包括依次层叠于所述电子传输层上的阻挡层、富勒烯掺杂层及二氧化钛掺杂层，所述阴极层层叠于所述二氧化钛掺杂层上，所述阻挡层的材料为2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷、4,4,4-三（萘基-1-苯基-铵）三苯胺或二萘基-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺，所述富勒烯掺杂层的材料包括富勒烯衍生物及掺杂于所述富勒烯衍生物中的噻吩化合物，所述二氧化钛掺杂层的材料包括金属及掺杂于所述金属中的二氧化钛，所述金属的功函数为-4.0eV～-5.5eV。

在其中一个实施例中，所述富勒烯掺杂层的材料中所述噻吩化合物与所述富勒烯衍生物的质量比为1:10～1:15。

在其中一个实施例中，所述富勒烯衍生物为足球烯、碳70、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯或[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯；所述噻吩化合物为3-甲基噻吩、3-甲基噻吩、3-辛基噻吩或3-十二烷基噻吩。

在其中一个实施例中，所述二氧化钛掺杂层的材料中所述二氧化钛与所述金属的质量比为0.05:1～0.1:1。

在其中一个实施例中，所述金属为银、铝、铂或金。

在其中一个实施例中，所述二氧化钛的粒径为20纳米～50纳米。

在其中一个实施例中，所述阻挡层的厚度为1纳米～8纳米；所述富勒烯掺杂层的厚度为20纳米～50纳米；所述二氧化钛掺杂层的厚度为50纳米～80纳米。

在其中一个实施例中，所述基板为玻璃；

所述阳极层的材料为铟锡氧化物薄膜、掺铝的氧化锌薄膜或掺铟的氧化锌薄膜，所述阳极层的厚度为50纳米～300纳米；

所述空穴注入层的材料为三氧化钼、三氧化钨、或五氧化二钒，所述空穴注入层的厚度为20纳米～80纳米；

所述空穴传输层的材料为1,1-二[4-[N,N'-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺或N,N'-（1-萘基）-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺，所述空穴传输层的厚度为20纳米～60纳米；

所述发光层的材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、9,10-二-β-亚萘基蒽、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯或8-羟基喹啉铝，所述发光层的厚度为5纳米～40纳米；

所述电子传输层的材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑，所述电子传输层的厚度为40纳米～250纳米；

所述阴极层的材料为银、铝、铂或金，所述阴极层的厚度为80纳米～250纳米。

一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：

提供基板，在所述基板上磁控溅射制备阳极层；

在所述阳极层上真空蒸镀制备空穴注入层；

在所述空穴注入层上真空蒸镀制备空穴传输层；

在所述空穴传输层上真空蒸镀制备发光层；

在所述发光层上真空蒸镀制备电子传输层；

在所述电子传输层上热阻蒸镀制备阻挡层，在所述阻挡层上热阻蒸镀制备富勒烯掺杂层，在所述富勒烯掺杂层上热阻蒸镀制备二氧化钛掺杂层，得到层叠于所述电子传输层上的电子注入层，其中，所述阻挡层的材料为2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷、4,4,4-三（萘基-1-苯基-铵）三苯胺或二萘基-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺，所述富勒烯掺杂层的材料包括富勒烯衍生物及掺杂于所述富勒烯衍生物中的噻吩化合物，所述二氧化钛掺杂层的材料包括金属及掺杂于所述金属中的二氧化钛，所述金属的功函数为-4.0eV～-5.5eV；及

在所述二氧化钛掺杂层上真空蒸镀制备阴极层。

在其中一个实施例中，在所述基板上磁控溅射制备所述阳极层之前，还包括对所述基板的清洗步骤：将所述基板依次用蒸馏水、乙醇清洗，然后于异丙醇中浸泡。

上述有机电致发光器件的电子注入层包括依次层叠于电子传输层上的阻挡层、富勒烯掺杂层及二氧化钛掺杂层，阻挡层的材料为2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷（F4-TCNQ）、4,4,4-三（萘基-1-苯基-铵）三苯胺（1T-NATA）或二萘基-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺（2T-NATA），这些材料能够阻挡空穴穿越到阴极层的一端与电子发生复合而发生淬灭；富勒烯掺杂层的材料包括富勒烯衍生物及掺杂于富勒烯衍生物中的噻吩化合物，富勒烯衍生物可提高膜层的成膜性，同时富勒烯衍生物是富电子材料，有利于提高电子传输速率，而噻吩化合物链段规整，有序，有利于载流子的传输，通过将噻吩化合物掺杂到富勒烯衍生物中可以提高链段规整性，提高载流子传输效率，从而进一步提高有机电致发光器件的发光效率；二氧化钛掺杂层的材料包括金属及掺杂于金属中的二氧化钛，由于二氧化钛比表面积大，孔隙率高，可使光发生散射，使向两侧发射的光可以回到中间，而金属的功函数为-4.0eV～-5.5eV，二氧化钛到高功函数的金属掺杂中得到的二氧化钛掺杂层成膜后，可提高光的反射，提高出光效率，从而更进一步地提高有机电致发光器件的发光效率，因此，具有上述结构的有机电致发光器件具有较高的发光效率。

附图说明

图1为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；

图2为一实施方式的有机电致发光器件的制备方法的流程图；

图3实施例1制备的结构为Glass/ITO/MoO₃/NPB/BczVBi/TPBi/F4-TCNQ/PC71BM:3HT/Ag:TiO₂/Ag的有机电致发光器件与对比例1制备的结构为Glass//ITO/MoO₃/NPB/BCzVBi/TPBi/Cs₂CO₃/Ag的有机电致发光器件的亮度-流明效率的关系曲线图，其中，曲线1表示的实施例1的有机电致发光器件的亮度-流明效率的关系曲线，曲线2表示的是对比例1的有机电致发光器件的亮度-流明效率的关系曲线。

具体实施方式

下面主要结合附图及具体实施例对有机电致发光器件及其制备方法作进一步详细的说明。

如图1所示，一实施方式的有机电致发光器件100，包括依次层叠于基板110上的阳极层120、空穴注入层130、空穴传输层140、发光层150、电子传输层160、电子注入层170及阴极层180。

基板110为玻璃。

阳极层120的材料可以为本领域常用的导电薄膜，优选为铟锡氧化物薄膜（ITO）、掺铝的氧化锌薄膜(AZO)及掺铟的氧化锌薄膜（IZO)中的一种；更优选为铟锡氧化物薄膜（ITO）。

阳极层120的厚度为50纳米～300纳米；优选为120纳米。

空穴注入层130材料为三氧化钼（MoO₃）、三氧化钨（WO₃）或五氧化二钒（V₂O₅）；优选为三氧化钼（MoO₃）。

空穴注入层130的厚度为20纳米～80纳米；优选为29纳米。

空穴传输层140的材料为1,1-二[4-[N,N'-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）或N,N'-（1-萘基）-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺（NPB）；优选为N,N'-（1-萘基）-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺（NPB）。

空穴传输层140的厚度为20纳米～60纳米；优选为55纳米。

发光层150的材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN）、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）或8-羟基喹啉铝（Alq₃）；优选为4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）。

发光层150的厚度为5纳米～40纳米；优选为19纳米。

电子传输层160的材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,2,4-三唑衍生物（如TAZ）或N-芳基苯并咪唑（TPBi）；优选为N-芳基苯并咪唑（TPBi）。

电子传输层160的厚度为40纳米～250纳米；优选为75纳米。

电子注入层170包括依次层叠于电子传输层160上的阻挡层172、富勒烯掺杂层174及二氧化钛掺杂层176。

其中，阻挡层172的材料为2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷（F4-TCNQ）、4,4,4-三（萘基-1-苯基-铵）三苯胺（1T-NATA）或二萘基-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺（2T-NATA）。这些材料能够阻挡空穴穿越到阴极层180的一端与电子发生复合而发生淬灭。

阻挡层172的厚度为1纳米～8纳米。

富勒烯掺杂层174的材料包括富勒烯衍生物及掺杂于富勒烯衍生物中的噻吩化合物。富勒烯衍生物可提高膜层的成膜性，同时富勒烯衍生物是富电子材料，有利于提高电子传输速率，而噻吩化合物链段规整，有序，有利于载流子的传输，通过将噻吩化合物掺杂到富勒烯衍生物中可以提高链段规整性，有利于提高电子传输速率，提高载流子传输效率，从而进一步提高有机电致发光器件100的发光效率。

其中，富勒烯掺杂层174的材料中噻吩化合物与富勒烯衍生物的质量比为1:10～1:15。上述质量比的噻吩化合物与富勒烯衍生物能使噻吩化合物与富勒烯充分混合，如果噻吩化合物量过少，则有可能不能充分混合在富勒烯掺杂层174中，如果量过多，则富勒烯衍生物不能很好实现的传输电子。富勒烯衍生物为足球烯（C60）、碳70（C70）、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PC61BM）或[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯（PC71BM）。这些富勒烯衍生物具有较高的成膜性，同时这些富勒烯衍生物为富电子材料，有利于提高电子传输速率。噻吩化合物为3-甲基噻吩（3HT）、3-甲基噻吩（3AT）、3-辛基噻吩（3OT）或3-十二烷基噻吩（3DDT）。这些材料易制备，市面上可以获得，同时，传输空穴的能力较强，链段规整有序，是常见的聚合物单体材料。

富勒烯掺杂层174的厚度为20纳米～50纳米。

二氧化钛掺杂层176的材料包括金属及掺杂于金属中的二氧化钛（TiO₂），金属的功函数为-4.0eV～-5.5eV。由于二氧化钛比表面积大，孔隙率高，可使光发生散射，使向两侧发射的光可以回到中间，而金属的功函数为-4.0eV～-5.5eV，二氧化钛掺杂到高功函数的金属中得到的二氧化钛掺杂层176成膜后，可提高光的反射，提高出光效率，从而更进一步地提高有机电致发光器件100的发光效率，因此，具有上述结构的有机电致发光器件100具有较高的发光效率。

其中，二氧化钛掺杂层176的材料中二氧化钛与金属的质量比为0.05:1～0.1:1。上述质量比的二氧化钛和金属可加强光的散射，如比例过高，则二氧化钛过多，则提高了制备的温度；如比例过低，则二氧化钛没有充分混合在薄膜中，不利于散射的均匀性。

优选的，二氧化钛的粒径优选为20纳米～50纳米。该粒径范围的二氧化钛能够加强光的散射；若粒径过大，有可能形成团聚形态，不利于成膜。

优选的，金属为银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）或金（Au）。这些金属具有好的导电性，且电子注入效率高。

二氧化钛掺杂层176的厚度为为50纳米～80纳米。

阴极层180层叠于二氧化钛掺杂层176上。阴极层180的材料为银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）或金（Au）；优选为银（Ag）。

阴极层180的厚度为80纳米～250纳米；优选为180纳米。

上述有机电致发光器件100的电子注入层170包括依次层叠于电子传输层160上的阻挡层172、富勒烯掺杂层174及二氧化钛掺杂层176，阻挡层172的材料为2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷（F4-TCNQ）、4,4,4-三（萘基-1-苯基-铵）三苯胺（1T-NATA）或二萘基-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺（2T-NATA），这些材料能够阻挡空穴穿越到阴极层180的一端与电子发生复合而发生淬灭；富勒烯掺杂层174的材料包括富勒烯衍生物及掺杂于富勒烯衍生物中的噻吩化合物，富勒烯衍生物可提高膜层的成膜性，同时富勒烯衍生物是富电子材料，有利于提高电子传输速率，而噻吩化合物链段规整，有序，有利于载流子的传输，通过将噻吩化合物掺杂到富勒烯衍生物中可以提高链段规整性，提高载流子传输效率，从而进一步提高有机电致发光器件100的发光效率；二氧化钛掺杂层176的材料包括金属及掺杂于金属中的二氧化钛，由于二氧化钛比表面积大，孔隙率高，可使光发生散射，使向两侧发射的光可以回到中间，而金属的功函数为-4.0eV～-5.5eV，二氧化钛到高功函数的金属掺杂中得到的二氧化钛掺杂层176成膜后，可提高光的反射，提高出光效率，从而更进一步地提高有机电致发光器件100的发光效率，因此，具有上述结构的有机电致发光器件100具有较高的发光效率。

如图2所示，一实施方式的有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：

S310：提供基板，在基板上磁控溅射制备阳极层。

其中，基板为玻璃。

其中，阳极层的的材料可以为本领域常用的导电薄膜，优选为铟锡氧化物薄膜（ITO）、掺铝的氧化锌薄膜(AZO)及掺铟的氧化锌薄膜（IZO)中的一种；更优选为铟锡氧化物薄膜（ITO）。

阳极层的厚度为50纳米～300纳米；优选为120纳米。

其中，在基板上磁控溅射制备阳极层之前，还包括对基板的清洗步骤：将基板依次用蒸馏水、乙醇清洗，然后于异丙醇中浸泡。

优选的，磁控溅射制备阳极层的工艺参数为：磁控溅射的加速电压为300V～800V；磁场为50G～200G；功率密度为1W/cm²～40W/cm²。若工艺参数不在上述范围内，则会影响薄膜的成膜性，对基板的稳定性有影响，同时，对靶材的稳定性有影响，电压太高，靶材受损。

S320：在阳极层上真空蒸镀制备空穴注入层。

优选的，空穴注入层的蒸镀速率为1nm/s～10nm/s。

其中，空穴注入层的材料为三氧化钼（MoO₃）、三氧化钨（WO₃）或五氧化二钒（V₂O₅）；优选为三氧化钼（MoO₃）。

空穴注入层的厚度为20纳米～80纳米；优选为29纳米。

S330：在空穴注入层上真空蒸镀制备空穴传输层。

其中，空穴传输层的材料为1,1-二[4-[N,N'-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）或N,N'-（1-萘基）-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺（NPB）；优选为N,N'-（1-萘基）-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺（NPB）。

空穴传输层的厚度为20纳米～60纳米；优选为55纳米。

S340：在空穴传输层上真空蒸镀制备发光层。

其中，发光层的材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN）、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）或8-羟基喹啉铝（Alq₃）；优选为4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）。

发光层的厚度为5纳米～40纳米；优选为19纳米。

S350：在发光层上真空蒸镀制备电子传输层。

其中，电子传输层的材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,2,4-三唑衍生物（如TAZ）或N-芳基苯并咪唑（TPBi）；优选为N-芳基苯并咪唑（TPBi）。

电子传输层的厚度为40纳米～250纳米；优选为75纳米。

优选的，步骤S330、S340及S350中真空蒸镀时的蒸镀速率为0.1nm/s～1nm/s。

S360：在电子传输层上热阻蒸镀制备阻挡层，在阻挡层上热阻蒸镀制备富勒烯掺杂层，在富勒烯掺杂层上热阻蒸镀制备二氧化钛掺杂层，得到层叠于电子传输层上的电子注入层。其中，阻挡层的材料为2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷（F4-TCNQ）、4,4,4-三（萘基-1-苯基-铵）三苯胺（1T-NATA）或二萘基-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺（2T-NATA），富勒烯掺杂层的材料包括富勒烯衍生物及掺杂于富勒烯衍生物中的噻吩化合物，二氧化钛掺杂层的材料包括金属及掺杂于金属中的二氧化钛，金属的功函数为-4.0eV～-5.5eV。

阻挡层能够阻挡空穴穿越到阴极层的一端与电子发生复合而发生淬灭。

阻挡层的厚度为1纳米～8纳米。

富勒烯掺杂层的材料中噻吩化合物与富勒烯衍生物的质量比为1:10～1:15。富勒烯衍生物可提高膜层的成膜性，同时富勒烯衍生物是富电子材料，有利于提高电子传输速率，而噻吩化合物链段规整，有序，有利于载流子的传输，通过将噻吩化合物掺杂到富勒烯衍生物中可以提高链段规整性，有利于提高电子传输速率，提高载流子传输效率，从而进一步提高有机电致发光器件的发光效率。

富勒烯衍生物为足球烯（C60）、碳70（C70）、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PC61BM）或[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯（PC71BM）。这些富勒烯衍生物具有较高的成膜性，同时这些富勒烯衍生物为富电子材料，有利于提高电子传输速率。噻吩化合物为3-甲基噻吩（3HT）、3-甲基噻吩（3AT）、3-辛基噻吩（3OT）或3-十二烷基噻吩（3DDT）。

富勒烯掺杂层的厚度为20纳米～50纳米。

其中，二氧化钛掺杂层的材料中二氧化钛与金属的质量比为0.05:1～0.1:1。由于二氧化钛比表面积大，孔隙率高，可使光发生散射，使向两侧发射的光可以回到中间，而金属的功函数为-4.0eV～-5.5eV，二氧化钛掺杂到高功函数的金属中得到的二氧化钛掺杂层成膜后，可提高光的反射，提高出光效率，从而更进一步地提高有机电致发光器件的发光效率，因此，具有上述结构的有机电致发光器件具有较高的发光效率。

优选的，二氧化钛的粒径优选为20纳米～50纳米。

优选的，金属为银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）或金（Au）。

二氧化钛掺杂层的厚度为为50纳米～80纳米。

S370：在二氧化钛掺杂层上真空蒸镀制备阴极层。

其中，阴极层的材料为银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）或金（Au）；优选为银（Ag）。

阴极层的厚度为80纳米～250纳米；优选为180纳米。

优选的，阴极层的蒸镀速率为1nm/s～10nm/s。

优选的，步骤S320、S330、S340及S350中的真空蒸镀时的工作压强为2×10^-3～5×10^-5Pa。

上述有机电致发光器件的制备方法工序简单，容易操作，成品的合格率高，有效地提高了生产效率，降低了生产成本，适合产业化生产。

以下为具体实施例部分，其中，测试与制备设备为高真空镀膜系统（沈阳科学仪器研制中心有限公司），美国海洋光学Ocean Optics的USB4000光纤光谱仪测试电致发光光谱，美国吉时利公司的Keithley2400测试电学性能，日本柯尼卡美能达公司的CS-100A色度计测试亮度和色度：

实施例1

本实施例的有机电致发光器件的结构为：Glass/ITO/MoO₃/NPB/BczVBi/TPBi/F4-TCNQ/PC71BM:3HT/Ag:TiO₂/Ag。

该实施例的有机电致发光器件的制备如下：

（1）提供玻璃基板，将基板依次用蒸馏水、乙醇清洗，然后于异丙醇中浸泡一夜，玻璃基板表示为：Glass；然后在基板上磁控溅射制备阳极层，其中，磁控溅射的加速电压为700V，磁场为120G，功率为250W/cm²，阳极层的材料为铟锡氧化物薄膜（ITO），阳极层表示为：ITO，厚度为120纳米。

（2）在阳极层上真空蒸镀制备空穴注入层：空穴注入层的材料为三氧化钼（MoO₃），蒸镀速率为2nm/s，空穴注入层表示为：MoO₃，厚度29纳米。

（3）在空穴注入层上真空蒸镀制备空穴传输层：空穴传输层的材料为N,N'-（1-萘基）-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺（NPB），蒸镀速率为0.2nm/s，空穴传输层表示为：NPB，厚度为55纳米。

（4）在空穴传输层上真空蒸镀制备发光层：发光层的材料为4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi），蒸镀速率为0.2nm/s，发光层表示为：BczVBi，厚度为19纳米。

（5）在发光层上真空蒸镀制备电子传输层：电子传输层的材料为N-芳基苯并咪唑（TPBi），蒸镀速率为0.2nm/s，电子传输层表示为：TPBi，厚度为75纳米。

（6）在电子传输层上热阻蒸镀制备阻挡层，在阻挡层上热阻蒸镀制备富勒烯掺杂层，在富勒烯掺杂层上热阻蒸镀制备二氧化钛掺杂层，得到层叠于电子传输层上的电子注入层：阻挡层的材料为2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷（F4-TCNQ），阻挡层表示为：F4-TCNQ，厚度为2纳米；

富勒烯掺杂层的材料为3-甲基噻吩（3HT）掺杂的[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯（PC71BM），且3-甲基噻吩（3HT）与[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯（PC71BM）的质量比为1:12，富勒烯掺杂层表示为：PC71BM:3HT，厚度为30纳米；

二氧化钛掺杂层的材料为二氧化钛（TiO₂）掺杂的银（Ag），且二氧化钛（TiO₂）与银（Ag）的质量比为0.08:1，其中，二氧化钛（TiO₂）的粒径为30纳米，二氧化钛掺杂层表示为：Ag:TiO₂，厚度为70纳米；

则电子注入层表示为：F4-TCNQ/PC71BM:3HT/Ag:TiO₂。

（7）在二氧化钛掺杂层上真空蒸镀制备阴极层：阴极层的材料为银（Ag），阴极层表示为：Ag，厚度为180纳米，真空蒸镀阴极层的蒸镀速率为2nm/s。

得到本实施例的结构为Glass/ITO/MoO₃/NPB/BczVBi/TPBi/F4-TCNQ/PC71BM:3HT/Ag:TiO₂/Ag的有机电致发光器件，其中，斜杆“/”表示层状结构，PC71BM:3HT中的冒号“：”表示掺杂混合，下同；上述步骤（2）、（3）、（4）及（5）中的真空蒸镀时的工作压强为8×10^-4Pa。

实施例2

本实施例的有机电致发光器件的结构为：Glass/IZO/V₂O₅/TAPC/DCJTB/Bphen/1T-NATA/C60:3AT/Au:TiO₂/Al。

该实施例的有机电致发光器件的制备如下：

（1）提供玻璃基板，将基板依次用蒸馏水、乙醇清洗，然后于异丙醇中浸泡一夜，玻璃基板表示为：Glass；然后在基板上磁控溅射制备阳极层，其中，磁控溅射的加速电压为300V，磁场为50G，功率为40W/cm²，阳极层的材料为掺铟的氧化锌薄膜（IZO)，阳极层表示为：IZO，厚度为300纳米。

（2）在阳极层上真空蒸镀制备空穴注入层：空穴注入层的材料为五氧化二钒（V₂O₅）蒸镀速率为10nm/s，空穴注入层表示为：V₂O₅，厚度20纳米。

（3）在空穴注入层上真空蒸镀制备空穴传输层：空穴传输层的材料为1,1-二[4-[N,N'-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC），蒸镀速率为1nm/s，空穴传输层表示为：TAPC，厚度为45纳米。

（4）在空穴传输层上真空蒸镀制备发光层：发光层的材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB），蒸镀速率为1nm/s，发光层表示为：DCJTB，厚度为5纳米。

（5）在发光层上真空蒸镀制备电子传输层：电子传输层的材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen），蒸镀速率为1nm/s，电子传输层表示为：Bphen，厚度为65纳米。

（6）在电子传输层上热阻蒸镀制备阻挡层，在阻挡层上热阻蒸镀制备富勒烯掺杂层，在富勒烯掺杂层上热阻蒸镀制备二氧化钛掺杂层，得到层叠于电子传输层上的电子注入层：阻挡层的材料为4,4,4-三（萘基-1-苯基-铵）三苯胺（1T-NATA），阻挡层表示为：1T-NATA，厚度为1纳米；

富勒烯掺杂层的材料为3-甲基噻吩（3AT）掺杂的足球烯（C60），且3-甲基噻吩（3AT）与足球烯（C60）的质量比为1:15，富勒烯掺杂层表示为：C60:3AT，厚度为50纳米；

二氧化钛掺杂层的材料为二氧化钛（TiO₂）掺杂的金（Au），且二氧化钛（TiO₂）与金（Au）的质量比为0.05:1，其中，二氧化钛（TiO₂）的粒径为20纳米，二氧化钛掺杂层表示为：Au:TiO₂，厚度为50纳米；

则电子注入层表示为：1T-NATA/C60:3AT/Au:TiO₂。

（7）在二氧化钛掺杂层上真空蒸镀制备阴极层：阴极层的材料为铝（Al），阴极层表示为：Al，厚度为80纳米，真空蒸镀阴极层的蒸镀速率为10nm/s。

得到本实施例的结构为Glass/IZO/V₂O₅/TAPC/DCJTB/Bphen/1T-NATA/C60:3AT/Au:TiO₂/Al的有机电致发光器件。上述步骤（2）、（3）、（4）及（5）中的真空蒸镀时的工作压强为2×10^-3Pa。

实施例3

本实施例的有机电致发光器件的结构为：Glass/AZO/WO₃/NPB/Alq₃/TPBi/2T-NATA/C70:3OT/Al:TiO₂/Au。

该实施例的有机电致发光器件的制备如下：

（1）提供玻璃基板，将基板依次用蒸馏水、乙醇清洗，然后于异丙醇中浸泡一夜，玻璃基板表示为：Glass；然后在基板上磁控溅射制备阳极层，其中，磁控溅射的加速电压为800V，磁场为200G，功率为1W/cm²，阳极层的材料为掺铝的氧化锌薄膜(AZO)，阳极层表示为：AZO，厚度为150纳米。

（2）在阳极层上真空蒸镀制备空穴注入层：空穴注入层的材料为三氧化钨（WO₃），蒸镀速率为1nm/s，空穴注入层表示为：WO₃，厚度55纳米。

（3）在空穴注入层上真空蒸镀制备空穴传输层：空穴传输层的材料为N,N'-（1-萘基）-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺（NPB），蒸镀速率为0.1nm/s，空穴传输层表示为NPB，厚度为60纳米。

（4）在空穴传输层上真空蒸镀制备发光层：发光层的材料为8-羟基喹啉铝（Alq₃），蒸镀速率为0.1nm/s，发光层表示为：Alq₃，厚度为40纳米。

（5）在发光层上真空蒸镀制备电子传输层：电子传输层的材料为N-芳基苯并咪唑（TPBi），蒸镀速率为0.1nm/s，电子传输层表示为：TPBi，厚度为35纳米。

（6）在电子传输层上热阻蒸镀制备阻挡层，在阻挡层上热阻蒸镀制备富勒烯掺杂层，在富勒烯掺杂层上热阻蒸镀制备二氧化钛掺杂层，得到层叠于电子传输层上的电子注入层：阻挡层的材料为二萘基-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺（2T-NATA），阻挡层表示为：2T-NATA，厚度为8纳米；

富勒烯掺杂层的材料为3-辛基噻吩（3OT）掺杂的碳70（C70），且3-辛基噻吩（3OT）与碳70（C70）的质量比为1:10，富勒烯掺杂层表示为：C70:3OT，厚度为20纳米；

二氧化钛掺杂层的材料为二氧化钛（TiO₂）掺杂的铝（Al），且二氧化钛（TiO₂）与铝（Al）的质量比为0.1:1，其中，二氧化钛（TiO₂）的粒径为50纳米，二氧化钛掺杂层表示为：Al:TiO₂，厚度为80纳米；

则电子注入层表示为：2T-NATA/C70:3OT/Al:TiO₂。

（7）在二氧化钛掺杂层上真空蒸镀制备阴极层：阴极层的材料为金（Au），阴极层表示为：Au，厚度为250纳米，真空蒸镀阴极层的蒸镀速率为1nm/s。

得到本实施例的结构为Glass/AZO/WO₃/NPB/Alq₃/TPBi/2T-NATA/C70:3OT/Al:TiO₂/Au的有机电致发光器件；上述步骤（2）、（3）、（4）及（5）中的真空蒸镀时的工作压强为5×10^-5Pa。

实施例4

本实施例的有机电致发光器件的结构为：Glass/IZO/MoO₃/TCTA/ADN/TAZ/2T-NATA/PC61BM:3DDT/Pt:TiO₂/Pt。

该实施例的有机电致发光器件的制备如下：

（1）提供玻璃基板，将基板依次用蒸馏水、乙醇清洗，然后于异丙醇中浸泡一夜，玻璃基板表示为：Glass；然后在基板上磁控溅射制备阳极层，其中，磁控溅射的加速电压为600V，磁场为100G，功率为30W/cm²，阳极层的材料为掺铟的氧化锌薄膜（IZO)，阳极层表示为：IZO，厚度为50纳米。

（2）在阳极层上真空蒸镀制备空穴注入层：空穴注入层的材料为三氧化钼（MoO₃），蒸镀速率为6nm/s，空穴注入层表示为：MoO₃，厚度80纳米。

（3）在空穴注入层上真空蒸镀制备空穴传输层：空穴传输层的材料为4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA），蒸镀速率为0.5nm/s，空穴传输层表示为TCTA，厚度为60纳米。

（4）在空穴传输层上真空蒸镀制备发光层：发光层的材料为9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN），蒸镀速率为0.5nm/s，发光层表示为：ADN，厚度为8纳米。

（5）在发光层上真空蒸镀制备电子传输层：电子传输层的材料为1,2,4-三唑衍生物TAZ，蒸镀速率为0.5nm/s，电子传输层表示为：TAZ，厚度为200纳米。

（6）在电子传输层上热阻蒸镀制备阻挡层，在阻挡层上热阻蒸镀制备富勒烯掺杂层，在富勒烯掺杂层上热阻蒸镀制备二氧化钛掺杂层，得到层叠于电子传输层上的电子注入层：阻挡层的材料为二萘基-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺（2T-NATA），阻挡层表示为：2T-NATA，厚度为3纳米；

富勒烯掺杂层的材料为3-十二烷基噻吩（3DDT）掺杂的[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PC61BM），且3-十二烷基噻吩（3DDT）与[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PC61BM）的质量比为1:14，富勒烯掺杂层表示为：PC61BM:3DDT，厚度为35纳米；

二氧化钛掺杂层的材料为二氧化钛（TiO₂）掺杂的铂（Pt），且二氧化钛（TiO₂）与铂（Pt）的质量比为0.06:1，其中，二氧化钛（TiO₂）的粒径为40纳米，二氧化钛掺杂层表示为：Pt:TiO₂，厚度为55纳米；

则电子注入层表示为：2T-NATA/PC61BM:3DDT/Pt:TiO₂。

（7）在二氧化钛掺杂层上真空蒸镀制备阴极层：阴极层的材料为铂（Pt），阴极层表示为：Pt，厚度为160纳米，真空蒸镀阴极层的蒸镀速率为6nm/s。

得到本实施例的结构为Glass/IZO/MoO₃/TCTA/ADN/TAZ/2T-NATA/PC61BM:3DDT/Pt:TiO₂/Pt的有机电致发光器件；上述步骤（2）、（3）、（4）及（5）中的真空蒸镀时的工作压强为2×10^-4Pa。

对比例1

对比例1的有机电致发光器件的结构为：Glass//ITO/MoO₃/NPB/BCzVBi/TPBi/Cs₂CO₃/Ag。

对比例1的有机电致发光器件的制备如下：

（1）提供玻璃基板，玻璃基板表示为：Glass；然后在基板上磁控溅射制备阳极层，其中，磁控溅射的加速电压为700V，磁场为120G，功率为250W/cm²，阳极层的材料为铟锡氧化物薄膜（ITO），阳极层表示为：ITO，厚度为120纳米。

（2）在阳极层上真空蒸镀制备空穴注入层：空穴注入层的材料为三氧化钼（MoO₃），蒸镀速率为2nm/s，空穴注入层表示为：MoO₃，厚度45纳米。

（3）在空穴注入层上真空蒸镀制备空穴传输层：空穴传输层的材料为N,N'-（1-萘基）-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺（NPB），蒸镀速率为0.2nm/s，空穴传输层表示为NPB，厚度为55纳米。

（4）在空穴传输层上真空蒸镀制备发光层：发光层的材料为4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi），蒸镀速率为0.2nm/s，发光层表示为：BczVBi，厚度为19纳米。

（5）在发光层上真空蒸镀制备电子传输层：电子传输层的材料为N-芳基苯并咪唑（TPBi），蒸镀速率为0.2nm/s，电子传输层表示为：TPBi，厚度为75纳米。

（6）在电子传输层上制备电子注入层：电子注入层的材料为碳酸铯（Cs₂CO₃），电子注入层表示为：Cs₂CO₃。

（7）在电子注入层上真空蒸镀制备阴极层：阴极层的材料为银（Ag），阴极层表示为：Ag，厚度为180纳米，真空蒸镀阴极层的蒸镀速率为2nm/s。

得到对比例1的结构为Glass//ITO/MoO₃/NPB/BCzVBi/TPBi/Cs₂CO₃/Ag的有机电致发光器件；上述步骤（2）、（3）、（4）及（5）中的真空蒸镀时的工作压强为8×10^-4Pa。

图3表示的是实施例1制备的结构为Glass/ITO/MoO₃/NPB/BczVBi/TPBi/F4-TCNQ/PC71BM:3HT/Ag:TiO₂/Ag的有机电致发光器件与对比例1制备的结构为Glass//ITO/MoO₃/NPB/BCzVBi/TPBi/Cs₂CO₃/Ag的有机电致发光器件的亮度-流明效率的关系曲线图，其中，曲线1表示的实施例1制备的结构为Glass/ITO/MoO₃/NPB/BczVBi/TPBi/F4-TCNQ/PC71BM:3HT/Ag:TiO₂/Ag的有机电致发光器件的亮度-流明效率的关系曲线，曲线2表示的是对比例1制备的结构为Glass//ITO/MoO₃/NPB/BCzVBi/TPBi/Cs₂CO₃/Ag的有机电致发光器件的亮度-流明效率的关系曲线。从图3中可以看出，在不同的亮度下，实施例1的有机电致发光器件的流明效率都比对比例1的有机电致发光器件的流明效率要大，实施例1的有机电致发光器件的最大的流明效率为4.88m/W，而对比例1的有机电致发光器件的流明效率仅为3.69lm/W，且且对比例1的流明效率随着亮度的增大而快速下降，这说明，实施例1的有机电致发光器件的电子注入层阻挡空穴穿越到阴极层的一端与电子发生复合而发生淬灭，有利于提高电子传输速率，使光发生散射，提高出光效率，最终提高机电致发光器件的发光效率。且实施例2～4均有与实施例1相类似的性能及效果。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，包括依次层叠于基板上的阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层，其特征在于，所述电子注入层包括依次层叠于所述电子传输层上的阻挡层、富勒烯掺杂层及二氧化钛掺杂层，所述阴极层层叠于所述二氧化钛掺杂层上，所述阻挡层的材料为2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷、4,4,4-三（萘基-1-苯基-铵）三苯胺或二萘基-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺，所述富勒烯掺杂层的材料包括富勒烯衍生物及掺杂于所述富勒烯衍生物中的噻吩化合物，所述二氧化钛掺杂层的材料包括金属及掺杂于所述金属中的二氧化钛，所述金属的功函数为-4.0eV～-5.5eV。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述富勒烯掺杂层的材料中所述噻吩化合物与所述富勒烯衍生物的质量比为1:10～1:15。

3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述富勒烯衍生物为足球烯、碳70、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯或[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯；所述噻吩化合物为3-甲基噻吩、3-甲基噻吩、3-辛基噻吩或3-十二烷基噻吩。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述二氧化钛掺杂层的材料中所述二氧化钛与所述金属的质量比为0.05:1～0.1:1。

5.根据权利要求1或4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属为银、铝、铂或金。

6.根据权利要求1或4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述二氧化钛的粒径为20纳米～50纳米。

7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阻挡层的厚度为1纳米～8纳米；所述富勒烯掺杂层的厚度为20纳米～50纳米；所述二氧化钛掺杂层的厚度为50纳米～80纳米。

8.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述基板为玻璃；

所述阳极层的材料为铟锡氧化物薄膜、掺铝的氧化锌薄膜或掺铟的氧化锌薄膜，所述阳极层的厚度为50纳米～300纳米；

所述空穴注入层的材料为三氧化钼、三氧化钨、或五氧化二钒，所述空穴注入层的厚度为20纳米～80纳米；

所述空穴传输层的材料为1,1-二[4-[N,N'-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺或N,N'-（1-萘基）-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺，所述空穴传输层的厚度为20纳米～60纳米；

所述发光层的材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、9,10-二-β-亚萘基蒽、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯或8-羟基喹啉铝，所述发光层的厚度为5纳米～40纳米；

所述电子传输层的材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑，所述电子传输层的厚度为40纳米～250纳米；

所述阴极层的材料为银、铝、铂或金，所述阴极层的厚度为80纳米～250纳米。

9.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供基板，在所述基板上磁控溅射制备阳极层；

在所述阳极层上真空蒸镀制备空穴注入层；

在所述空穴注入层上真空蒸镀制备空穴传输层；

在所述空穴传输层上真空蒸镀制备发光层；

在所述发光层上真空蒸镀制备电子传输层；

在所述电子传输层上热阻蒸镀制备阻挡层，在所述阻挡层上热阻蒸镀制备富勒烯掺杂层，在所述富勒烯掺杂层上热阻蒸镀制备二氧化钛掺杂层，得到层叠于所述电子传输层上的电子注入层，其中，所述阻挡层的材料为2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-对苯二醌二甲烷、4,4,4-三（萘基-1-苯基-铵）三苯胺或二萘基-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺，所述富勒烯掺杂层的材料包括富勒烯衍生物及掺杂于所述富勒烯衍生物中的噻吩化合物，所述二氧化钛掺杂层的材料包括金属及掺杂于所述金属中的二氧化钛，所述金属的功函数为-4.0eV～-5.5eV；及

在所述二氧化钛掺杂层上真空蒸镀制备阴极层。

10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，在所述基板上磁控溅射制备所述阳极层之前，还包括对所述基板的清洗步骤：将所述基板依次用蒸馏水、乙醇清洗，然后于异丙醇中浸泡。