CN104300084A - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

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周明杰
黄辉
冯小明
王平
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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次层叠为：阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极复合层，所述阴极复合层由依次层叠的三元掺杂层和金属掺杂层组成。本发明的有机电致发光器件，三元掺杂层ke提高光子利用率，有效降低有机材料与阴极之间的电子势垒，使向两侧发射的光散射回到中间；金属掺杂层可提高电子的注入，从而提高阴极复合层导电性和光的反射，有效提高了发光效率。

Description

有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及光电子器件领域，尤其涉及一种有机电致发光器件。本发明还涉及该有机电致发光器件的制备方法。
背景技术
有机电致发光器件（OLED）是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件。其典型结构是在ITO玻璃上以有机发光材料制作一层几十纳米厚的发光层，发光层上方设有一层低功函数的金属电极。当电极上加有电压时，发光层就产生光辐射。
OLED器件具有主动发光、发光效率高、功耗低、且轻、薄、无视角限制等优点，被业内人士认为是最有可能在未来的照明和显示器件市场上占据霸主地位的新一代器件。作为一项崭新的照明和显示技术，OLED技术在过去的十多年里发展迅猛，取得了巨大的成就。由于全球越来越多的照明和显示厂家纷纷投入研发，大大的推动了OLED的产业化进程，使得OLED产业的成长速度惊人，目前已经到达了大规模量产的前夜。
在传统的发光器件中，器件内部的光只有18%左右是可以发射到外部去的，而其他的部分会以其他形式消耗在器·件外部，界面之间存在折射率的差（如玻璃与ITO之间的折射率之差，玻璃折射率为1.5，ITO为1.8，光从ITO到达玻璃，就会发生全反射），引起了全反射的损失，从而导致整体出光性能较低。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种有机电致发光器件及其制备方法，通过改进阴极复合层，来提高有机电致发光器件的出光效率。
本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为：一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次层叠为：阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极复合层，其特征在于，所述阴极复合层由依次层叠的三元掺杂层和金属掺杂层组成；其中，
所述三元掺杂层由质量比为10:4:1~20:5:1的有机硅小分子、钠盐以及锌化合物组成；所述有机硅小分子为二苯基二（o-甲苯基）硅、p-二（三苯基硅）苯、1,3-双（三苯基硅）苯或p-双（三苯基硅）苯；所述钠盐为碳酸钠、氟化钠、氯化钠或溴化钠；所述锌化合物为氧化锌、硫化锌、硒化锌或氯化锌；
所述金属掺杂层由质量比为5:1:1~20:8:1的低功函数金属、高功函数金属与金属硫化物组成；所述低功函数金属的功函数为-2.0eV~-3.5eV，所述低功函数金属为镁、锶、钙或镱；所述高功函数金属的功函数为-4.0eV~-5.5eV，所述高功函数金属为银、铝、铂或金；所述金属硫化物为硫化锌、硫化镉、硫化镁或硫化铜。
进一步地，所三元掺杂层的厚度为50~200nm。
进一步地，所述金属掺杂层的厚度为200~400nm。
进一步地，所述导电阳极基底的材质为铟锡氧化物玻璃、铝锌氧化物玻璃或铟锌氧化物玻璃；
所述空穴注入层的材质为三氧化钼、三氧化钨或五氧化二钒；
所述空穴传输层的材质为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺或N，N’-（1-萘基）- N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺；
所述发光层的材质为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、9,10-二-β-亚萘基蒽、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯或8-羟基喹啉铝；
所述电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑；
所述电子注入层的材质为碳酸铯、氟化铯、叠氮铯或者氟化锂。
本发明还涉及上述有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
(a) 在清洗干净的阳极导电基底的阳极导电层上，采用蒸镀的方法依次层叠制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；
(b) 采用蒸镀的方法在所述电子注入层上制备三元掺杂层；随后，在所述三元掺杂层上采用蒸镀的方法制备低功函数金属掺杂层；其中，
所述三元掺杂层由质量比为10:4:1~20:5:1的有机硅小分子、钠盐以及锌化合物组成；所述有机硅小分子为二苯基二（o-甲苯基）硅、p-二（三苯基硅）苯、1,3-双（三苯基硅）苯或p-双（三苯基硅）苯；所述钠盐为碳酸钠、氟化钠、氯化钠或溴化钠；所述锌化合物为氧化锌、硫化锌、硒化锌或氯化锌；
所述金属掺杂层由质量比为5:1:1~20:8:1的低功函数金属、高功函数金属与金属硫化物组成；所述低功函数金属的功函数为-2.0eV~-3.5eV，所述低功函数金属为镁、锶、钙或镱；所述高功函数金属的功函数为-4.0eV~-5.5eV，所述高功函数金属为银、铝、铂或金；所述金属硫化物为硫化锌、硫化镉、硫化镁或硫化铜。
进一步地，所三元掺杂层的厚度为50~200nm。
进一步地，所述金属掺杂层的厚度为200~400nm。
进一步地，所述蒸镀的压强为5×10-5～2×10-3Pa，在所述步骤(a)中，所述蒸镀的速率为0.1～1nm/s，在所述步骤(b)中，所述蒸镀速率为1～10nm/s，所述电子束蒸镀的能量密度为10～100W/cm2。
与现有技术相比，本发明的机电致发光器件及其制备方法，存在以下的优点：本发明的有机电致发光器件，在电子注入层之上先制备一层由有机硅小分子，钠盐以及锌化合物组成的三元掺杂层，有机硅小分子室温下可结晶，结晶后使链段排列整齐，使膜层表面形成波纹状结构，使垂直发射的光散射，不再垂直，从而不会与金属层的自由电子发生耦合（平行的自由电子会与垂直的光子耦合而损耗掉），提高光子利用率。同时，有机硅小分子HOMO能级较低，达到-7.5eV，可阻挡空穴穿越到阴极，钠盐功函数较低，与有机材料的LUMO能级相差较小，可有效降低有机材料与阴极之间的电子势垒，提高电子的注入效率，锌化合物材料粒径较大（约为20～50nm左右），可有效提高光的散射，使向两侧发射的光散射回到中间；接着制备由低功函数金属、高功函数金属和金属硫化物组成的金属掺杂层，低功函数金属金属有利于提高电子的注入，从而提高出光效率，同时提高阴极复合层导电性，高功函数金属可提高光的反射，同时，由于功函数比较高，因此其稳定性较好，可提高阴极复合层稳定性，金属硫化物可提高阴极复合层反射，可有效提高阴极复合层的发光效率。
附图说明
图1是本发明有机电致发光器件的结构示意图。
图2是本发明有机电致发光器件与对比例的电流密度与电流效率的关系图。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。
本发明的有机电致发光器件为层状结构，如图1所示，该层状结构依次层叠的阳极导电基板101、空穴注入层102、空穴传输层103、发光层104、电子传输层105、电子注入层106、阴极复合层(三元掺杂层107和金属掺杂层108组成)。
在有机电致发光器件中，阳极导电基板101的材质包括阳极导电层和基板，其基板可以为玻璃基板或有机薄膜基板，阳极导电层的材质可以为导电氧化物，如，氧化铟锡（ITO）、掺铝氧化锌（AZO）、掺铟氧化锌（IZO）或掺氟氧化锌（FTO），这些导电氧化物被制备在玻璃基板上，简称ITO玻璃、AZO玻璃、IZO玻璃、FTO玻璃。阳极导电基板可以自制，也可以市购获得。在实际应用中，可以根据需要选择其他合适的材料作为阳极导电基板101。在实际应用中，可以在阳极导电基板101上制备所需的有机电致发光器件的阳极图形。阳极导电基板101为现有技术，在此不再赘述。
其他功能层的材质和厚度如下：
所述空穴注入层采用三氧化钼（MoO3），还可采用三氧化钨（WO3）或五氧化二钒（V2O5），厚度为20～80nm，优选为WO3，厚度为45nm。
所述空穴传输层采用1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）或N，N’-（1-萘基）- N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB），厚度为20-60nm，优选为NPB，厚度为30nm。
所述发光层为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN）、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）或8-羟基喹啉铝（Alq3），厚度为5～40nm，发光层优选为Alq3，优选厚度为22nm。
所述电子传输层材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,2,4-三唑衍生物（如TAZ）或N-芳基苯并咪唑（TPBI），厚度为40～300nm，优选TAZ，优选厚度为70nm。
所述电子注入层为碳酸铯（Cs2CO3）、氟化铯（CsF）、叠氮铯（CsN3）或氟化锂（LiF），厚度为0.5～10nm，优选为LiF，优选厚度为0.7nm。
所述复合阴极由三元掺杂层和金属掺杂层组成，其中，
所述三元掺杂层为由质量比为10:4:1～20:5:1的有机硅小分子、钠盐以及锌化合物组成。所述有机硅小分子为二苯基二（o-甲苯基）硅（UGH1）、p-二（三苯基硅）苯（UGH2）或1,3-双（三苯基硅）苯（UGH3）或p-双（三苯基硅）苯（UGH4）；所述的钠盐为碳酸钠（Na2CO3）、氟化钠（NaF）、氯化钠（NaCl）或溴化钠（NaBr）；所述的锌化合物为氧化锌（ZnO）、硫化锌（ZnS）、硒化锌（ZnSe）或氯化锌（ZnCl），厚度为50～200nm。
所述金属掺杂层由质量比为5:1:1~ 20:8:1的低功函数金属、高功函数金属与金属硫化物组成。所述低功函数金属功函数为-2.0eV~-3.5eV，材料为镁（Mg）、锶（Sr）、钙（Ca）或镱（Yb）；所述的高功函数金属功函数为-4.0eV~-5.5eV，材料为银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）或金（Au）；所述金属硫化物材料为硫化锌（ZnS）、硫化镉（CdS）、硫化镁（MgS）或硫化铜（CuS），厚度为200～400nm。
本发明还涉及上述有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
(a) 在清洗干净的阳极导电基底的阳极导电层上，采用蒸镀的方法依次层叠制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；
(b) 采用蒸镀的方法在电子注入层上制备三元掺杂层；随后，在所述三元掺杂层上采用蒸镀的方法制备低功函数金属掺杂层；其中，
所述蒸镀的压强为5×10-5～2×10-3Pa，在所述步骤(a)中，所述蒸镀的速率为0.1～1nm/s，在所述步骤(b)中，所述蒸镀速率为1～10nm/s，所述电子束蒸镀的能量密度为10～100W/cm2。
以下以实施例对本发明的有机电致发光器件及其制备步骤进行具体说明：
实施例1
本实施例中的有机电致发光器件为层状结构，每层依次为：
阳极导电基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极复合层（即依次层叠的三元掺杂层和金属掺杂层）。
具体依次为：ITO玻璃基板、V2O5层、TCTA层、ADN层、Bphen层、CsF层、UGH1:NaF:ZnSe层、Mg:Ag:ZnS层。（冒号“：”表示相互掺杂。）
上述有机电致发光器件依次按如下步骤制备：
1、先将ITO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；
2、然后在ITO玻璃基底上，以0.2nm/s的蒸镀速率为依次蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层，具体为：
空穴注入层，材料为V2O5，厚度为50nm；
空穴传输层，材料为TCTA，厚度为60nm；
发光层，材料为ADN，厚度为5nm；
电子传输层，材料为Bphen，厚度为200nm；
电子注入层，材料为CsF，厚度为10nm；
3、最后在电子注入层上，8×10-5Pa的工作压强下，以3nm/s的蒸镀速率依次蒸镀阴极复合层中的三元掺杂层和金属掺杂层，具体为：
a) 采用电子束制备三元掺杂层，所选材料为质量比为12:4.5:1的UGH1、NaF以及ZnSe，厚度为150nm，电子束蒸镀的能量密度为50W/cm2；
b) 采用热阻蒸镀方法制备金属掺杂层，所选材料为按质量比10:3:1掺杂的Mg、Ag与ZnS，厚度为250nm。
实施例2
本实施例中的有机电致发光器件为层状结构，每层依次为：
阳极导电基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极复合层（即依次层叠的三元掺杂层和金属掺杂层）。
具体依次为：ITO玻璃基板、V2O5层、TCTA层、ADN层、Bphen层、CsF层、UGH2:Na2CO3:Zn层、Ca:Al:CdS层。（冒号“：”表示相互掺杂。）
上述有机电致发光器件依次按如下步骤制备：
1、先将ITO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；
2、然后在ITO玻璃基底上，以0.1nm/s的蒸镀速率为依次蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层，具体为：
空穴注入层，材料为V2O5，厚度为50nm；
空穴传输层，材料为TCTA，厚度为60nm；
发光层，材料为ADN，厚度为5nm；
电子传输层，材料为Bphen，厚度为200nm；
电子注入层，材料为CsF，厚度为10nm；
3、最后在电子注入层上，2×10-3Pa的工作压强下，以10nm/s的蒸镀速率依次蒸镀阴极复合层中的三元掺杂层和金属掺杂层，具体为：
a) 采用电子束制备三元掺杂层，所选材料为质量比为20:5:1的UGH2、Na2CO3以及Zn，厚度为200nm，电子束蒸镀的能量密度为10W/cm2；
b) 采用热阻蒸镀方法制备金属掺杂层，所选材料为按质量比5:1:1掺杂的Ca、Al与CdS，厚度为400nm。
实施例3
本实施例中的有机电致发光器件为层状结构，每层依次为：
阳极导电基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极复合层（即依次层叠的三元掺杂层和金属掺杂层）。
具体依次为：ITO玻璃基板、MoO3层、TAPC层、BCzVBi层、TPBi层、Cs2CO3层、UGH3:NaCl:ZnO层、Sr:Pt:MgS层。（冒号“：”表示相互掺杂。）
上述有机电致发光器件是采用如下步骤制备的：
1、先将ITO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；
2、然后在ITO玻璃基底上，以1nm/s的蒸镀速率，依次蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层，具体为：
空穴注入层，材料为MoO3，厚度为20nm；
空穴传输层，材料为TAPC，厚度为30nm；
发光层，材料为BCzVBi，厚度为40nm；
电子传输层，材料为TPBi，厚度为60nm；
电子注入层，材料为Cs2CO3，厚度为0.5nm；
3、最后在电子注入层上，5×10-5Pa的工作压强下，以1nm/s的蒸镀速率依次蒸镀阴极复合层中的三元掺杂层和金属掺杂层，具体为：
a) 采用电子束制备三元掺杂层，所选材料为质量比为10:4:1的UGH3、NaCl以及ZnO，厚度为50nm，电子束蒸镀的能量密度为100W/cm2；
b) 采用热阻蒸镀方法制备金属掺杂层，所选材料为按质量比20:8:1掺杂的Sr、Pt与MgS，厚度为50nm。
实施例4
本实施例中的有机电致发光器件为层状结构，每层依次为：
阳极导电基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极复合层（即依次层叠的三元掺杂层和金属掺杂层）。
具体依次为：ITO玻璃基板、WO3层、TAPC层、DCJTB层、CsN3层、CsF层、UGH4：NaBr：ZnCl层、Yb：Au：CuS层。（冒号“：”表示相互掺杂。）
上述有机电致发光器件是采用如下步骤制备的：
1、先将ITO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；
2、然后在ITO玻璃基底上，以0.2nm/s的蒸镀速率，依次蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层，具体为：
空穴注入层，材料为WO3，厚度为30nm；
空穴传输层，材料为TAPC，厚度为50nm；
发光层，材料为DCJTB，厚度为5nm；
电子传输层，材料为Bphen，厚度为40nm；
电子注入层，材料为CsN3，厚度为1nm；
3、最后在电子注入层上，5×10-4Pa的工作压强下，以5nm/s的蒸镀速率依次蒸镀阴极复合层中的三元掺杂层和金属掺杂层，具体为：
a) 采用电子束制备三元掺杂层，所选材料为质量比为15:4:1的UGH4、NaBr以及ZnCl，厚度为100nm，电子束蒸镀的能量密度为30W/cm2；
b) 采用热阻蒸镀方法制备金属掺杂层，所选材料为按质量比15:5:1掺杂的Yb、Au与CuS，厚度为350nm。
以上所涉及的测试与制备设备分别为高真空镀膜系统（沈阳科学仪器研制中心有限公司）、美国海洋光学Ocean Optics的USB4000光纤光谱仪测试电致发光光谱、美国吉时利公司的Keithley2400测试电学性能以及日本柯尼卡美能达公司的CS-100A色度计测试亮度和色度。
图1是实施例1的有机电致发光器件的结构图，具体为：ITO玻璃/WO3/NPB/ Alq3/TAZ/LiF/UGH1:NaF:ZnSe/Mg:Ag:ZnS。而对比例为常用的有机电致发光器件结构：ITO玻璃/WO3 /NPB/Alq3/TAZ/LiF/Ag；其中，斜杆“/”表示层状结构，冒号“：”表示相互掺杂。图2中是两者电流密度与电流效率的关系曲线。
从图2可以看到，在不同电流密度下，实施例1的电流效率均大于对比例，实施例1的最大的流明效率为10.20lm/W，而对比例仅为7.05 lm/W。这说明复合阴极提高了光子利用率和电子的注入效率，阻挡空穴穿越到阴极与电子复合淬灭，隔绝氧气和水汽进入到器件中，从而提高了阴极复合层反射和导电性，同时提高了有机电致发光器件的发光效率。
本发明的有机电致发光器件及该有机电致发光器件的制备方法，存在以下的优点：
与现有技术相比，本发明的机电致发光器件及其制备方法，存在以下的优点：本发明的有机电致发光器件，在电子注入层之上先制备一层由有机硅小分子，钠盐以及锌化合物组成的三元掺杂层，有机硅小分子室温下可结晶，结晶后使链段排列整齐，使膜层表面形成波纹状结构，使垂直发射的光散射，不再垂直，从而不会与金属层的自由电子发生耦合（平行的自由电子会与垂直的光子耦合而损耗掉），提高光子利用率。同时，有机硅小分子HOMO能级较低，达到-7.5eV，可阻挡空穴穿越到阴极，钠盐功函数较低，与有机材料的LUMO能级相差较小，可有效降低有机材料与阴极之间的电子势垒，提高电子的注入效率，锌化合物材料粒径较大（约为20～50nm左右），可有效提高光的散射，使向两侧发射的光散射回到中间；接着制备由低功函数金属、高功函数金属和金属硫化物组成的金属掺杂层，低功函数金属金属有利于提高电子的注入，从而提高出光效率，同时提高阴极复合层导电性，高功函数金属可提高光的反射，同时，由于功函数比较高，因此其稳定性较好，可提高阴极复合层稳定性，金属硫化物可提高阴极复合层反射，可有效提高阴极复合层的发光效率。
上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次层叠为：阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极复合层，其特征在于，所述阴极复合层由依次层叠的三元掺杂层和金属掺杂层组成；其中，
所述三元掺杂层由质量比为10:4:1~20:5:1的有机硅小分子、钠盐以及锌化合物组成；所述有机硅小分子为二苯基二（o-甲苯基）硅、p-二（三苯基硅）苯、1,3-双（三苯基硅）苯或p-双（三苯基硅）苯；所述钠盐为碳酸钠、氟化钠、氯化钠或溴化钠；所述锌化合物为氧化锌、硫化锌、硒化锌或氯化锌；
所述金属掺杂层由质量比为5:1:1~20:8:1的低功函数金属、高功函数金属与金属硫化物组成；所述低功函数金属的功函数为-2.0eV~-3.5eV，所述低功函数金属为镁、锶、钙或镱；所述高功函数金属的功函数为-4.0eV~-5.5eV，所述高功函数金属为银、铝、铂或金；所述金属硫化物为硫化锌、硫化镉、硫化镁或硫化铜。
2. 根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所三元掺杂层的厚度为50~200nm。
3. 根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属掺杂层的厚度为200~400nm。
4. 根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述导电阳极基底的材质为铟锡氧化物玻璃、铝锌氧化物玻璃或铟锌氧化物玻璃；
所述空穴注入层的材质为三氧化钼、三氧化钨或五氧化二钒；
所述空穴传输层的材质为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺或N，N’-（1-萘基）- N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺；
所述发光层的材质为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、9,10-二-β-亚萘基蒽、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯或8-羟基喹啉铝；
所述电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑；
所述电子注入层的材质为碳酸铯、氟化铯、叠氮铯或者氟化锂。
5. 一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
(a) 在清洗干净的阳极导电基底的阳极导电层上，采用蒸镀的方法依次层叠制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；
(b) 采用蒸镀的方法在所述电子注入层上制备三元掺杂层；随后，在所述三元掺杂层上采用蒸镀的方法制备低功函数金属掺杂层；其中，
所述三元掺杂层由质量比为10:4:1~20:5:1的有机硅小分子、钠盐以及锌化合物组成；所述有机硅小分子为二苯基二（o-甲苯基）硅、p-二（三苯基硅）苯、1,3-双（三苯基硅）苯或p-双（三苯基硅）苯；所述钠盐为碳酸钠、氟化钠、氯化钠或溴化钠；所述锌化合物为氧化锌、硫化锌、硒化锌或氯化锌；
所述金属掺杂层由质量比为5:1:1~20:8:1的低功函数金属、高功函数金属与金属硫化物组成；所述低功函数金属的功函数为-2.0eV~-3.5eV，所述低功函数金属为镁、锶、钙或镱；所述高功函数金属的功函数为-4.0eV~-5.5eV，所述高功函数金属为银、铝、铂或金；所述金属硫化物为硫化锌、硫化镉、硫化镁或硫化铜。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所三元掺杂层的厚度为50~200nm。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属掺杂层的厚度为200~400nm。
8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述蒸镀的压强为5×10-5～2×10-3Pa，在所述步骤(a)中，所述蒸镀的速率为0.1～1nm/s，在所述步骤(b)中，所述蒸镀速率为1～10nm/s，所述电子束蒸镀的能量密度为10～100W/cm2。
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