KR102233876B1 - 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광소자 - Google Patents

적색 발광의 페로브스카이트 나노결정, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 제조방법에 따르면, 특정 리간드인 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드를 사용하여 브롬(Br) 원소의 일부 또는 전부를 요오드(I)로 이온 교환시킴으로써, 광학적 밴드갭을 줄여 적색 발광의 효율을 향상시킬 수 있고, 구조적 안정화 및 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 방법에 의해 제조된 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정은 상기 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드의 첨가에 의해 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정에 포함된 유기 리간드가 상기 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드로 리간드 교환되어 요오드 음이온(I-)이 페로브스카이트 나노결정의 표면에 더욱 안정적으로 흡착되고, 메틸 트리도데실 암모늄 양이온(TrDA+)이 캡핑된 안정적인 구조를 가짐으로써, 우수한 광학적 특성 및 수명 특성을 갖는 발광 소자를 제공할 수 있다.

Description

적색 발광의 페로브스카이트 나노결정, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광소자{RED-EMITTING PEROVSKITE NANOCRYSTAL, PREPARATION METHOD THEREOF, AND LIGHT EMITTING DEVICE USING SAME}
본 발명은 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드(TrDAI) 리간드를 이용한 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광소자에 관한 것이다.
현재 디스플레이 시장에서는 고성능 발광소자를 구현하기 위하여, 다양한 페로브스카이트 소재들이 연구되고 있다.
특히, 납 할라이드 페로브스카이트(LHP, lead halide perovskites) 나노결정은 에너지 밴드 갭의 조정 가능성, 높은 색순도, 및 우수한 광학 특성으로 인해 유망한 재료로 각광받고 있다.
최근에, 상기 LHP 기반의 광전자 소자는 태양 전지 및 발광 다이오드(LED) 각각에 대해 24.2%의 전력 변환 효율(power conversion efficiency, PCE) 및 21.3%의 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE)의 기록 값을 달성하였으나, 상업화를 위해 여전히 해결해야 할 요소들이 있다.
예를 들면, LHP 기반의 CsPbX3(X = Cl, Br, 또는 I)는 수분 및 열에 대한 안정성이 높다는 점에서 각광받고 있지만, 이 중 약 620 내지 660 nm의 파장 영역에서 빛을 방출하는 것을 타겟으로 하는 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정(PeNC)의 경우 낮은 재료 안정성에 기인하여 낮은 광학적 성능을 나타내는 문제가 있다.
상기 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정의 경우, 일반적으로 음이온 교환에 의해 CsPbBr3에서 CsPbI3로 변환되는데, 브롬(Br) 이온 보다 더 큰 이온 반경을 갖는 요오드(I) 이온으로 치환됨에 따라 구조 내의 Pb-I의 결합 강도가 약해지고, 이로 인해 페로브스카이트 나노결정의 구조적 왜곡 또는 변형이 발생할 수 있고, 분해 에너지(decomposition energy)를 감소시킬 수 있다.
상기 분해 에너지는 재료 안정성과 밀접한 관련이 있으며, 상기 분해 에너지가 감소하는 경우 페로브스카이트 나노결정의 빠른 구조적 분해를 야기하여, 이로 인해 발광소자의 광학적 특성이 저하될 뿐만 아니라, 구조적 안정화 및 수명특성이 낮아지는 문제점이 있다. 따라서, 이를 해결하기 위한 연구가 절실히 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허 제1746337호
본 발명은 상기 종래 문제를 해결하기 위해 고안된 것으로서, 본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 특정 리간드로서 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드(TrDAI, methyl tridodecyl ammonium iodide) 리간드를 사용함으로써, 발광소자의 구조적 안정화, 및 발광 효율과 수명을 동시에 향상시킬 수 있는 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 제조방법에 따라 제조된, 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정을 이용한 발광층을 포함하는 발광소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 일 구현예는 1) 브롬(Br) 원소를 포함하는 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정을 제공하는 단계; 2) 상기 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정에 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드(TrDAI, methyl tridodecyl ammonium iodide) 리간드를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 3) 상기 혼합물에 유기 용매를 첨가하여 상기 브롬(Br) 원소의 일부 또는 전부를 요오드(I) 원소로 이온 교환시켜 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정을 얻는 단계를 포함하는, 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정의 제조방법을 제공한다.
또 다른 일 구현예는, 상기 제조방법에 따라 제조된, 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정을 제공한다.
또 다른 일 구현예는, 상기 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정을 이용한 발광층을 포함하는, 발광소자를 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 특정 리간드인 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드를 사용하여 브롬(Br) 원소의 일부 또는 전부를 요오드(I)로 이온 교환시킴으로써, 광학적 밴드갭을 줄여 적색 발광의 효율을 향상시킬 수 있고, 구조적 안정화 및 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 방법에 의해 제조된 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정은 상기 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드의 첨가에 의해 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정에 포함된 유기 리간드(제1 유기 리간드)가 상기 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드로 리간드 교환되어 요오드 음이온(I-)이 페로브스카이트 나노결정의 표면에 더욱 안정적으로 흡착되고, 메틸 트리도데실 암모늄 양이온(TrDA+)이 캡핑된 안정적인 구조를 가짐으로써, 우수한 광학적 특성 및 수명 특성을 갖는 발광 소자를 제공할 수 있다.
이하 첨부된 아래의 도면을 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
이하의 도면의 간단한 설명에 기재된 약어들의 의미는 구체적인 실시예에서 정의된 바와 같다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정의 제조방법을 설명하는 모식도이다.
도 2a는 유기 용매의 종류에 따른 TrDAI 리간드의 용해 정도를 관찰한 실제 사진이다.
도 2b는 유기 용매의 종류에 따른 TrDAI-NCs의 적색 발광 여부를 관찰한 실제 사진이다.
도 2c는 유기 용매의 종류에 따른 TrDAI-NCs의 광발광 양자 수율(PLQY)을 나타낸 그래프이다.
도 3a는 분산 용매의 종류에 따른 TrDAI-NCs의 발광 정도 및 안정성을 관찰한 실제 사진이다.
도 3b는 분산 용매의 종류에 따른 TrDAI-NCs의 PLQY를 나타낸 그래프이다.
도 4의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs의 접촉각을 나타낸 것이다.
도 5a는 TrDAI 리간드의 첨가량에 따른 실시예 1 내지 5의 TrDAI-NCs의 광발광(PL) 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 5b는 TrDAI 리간드의 첨가량에 따른 실시예 1 내지 5의 TrDAI-NCs의 PLQY를 나타낸 그래프이다.
도 6의 (a) 내지 (f)는 각각 파장에 따른 PL 및 UV-VIS 흡수 스펙트럼(a); 비교예 1의 Pristine-NCs 및 실시예 1의 TrDAI-NCs의 투과 전자현미경(TEM) 이미지((b) 및 (c)); 시간-상관 단일-광자 카운팅(time-correlated single-photon counting, TCSPC) 측정 결과 그래프(d); 상대 습도가 최대 70%인 공기 중에 7일 동안 보관한 후 시간(일)에 따른 PLQY 그래프(e); 및 파장에 따른 PL 강도를 나타낸 그래프(f)이다.
도 7은 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs의 입자 크기 분포 히스토그램을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs의 PLQY의 측정 결과 그래프이다.
도 10의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs의 제조 직후(0일), 및 상대 습도가 최대 70%인 공기 중에 7일 동안 보관한 후 관찰한 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs의 실제 사진이다.
도 11의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs 제조 직후(0일), 및 상대 습도가 최대 70%인 공기 중에 7일 동안 보관한 후 측정한 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12의 (a) 내지 (d)는 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs의 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)((a) 및 (b)) 및 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS))((c) 및 (d))을 측정한 결과 그래프이다.
도 13의 (a) 내지 (c)는 각각 발광소자의 밴드 에너지 다이어그램(a); 실시예 1의 발광소자 및 비교예 1의 발광소자의 파장에 따른 평준화된 전자발광(EL) 강도를 측정한 그래프(b); 및 전압에 따른 전류밀도 및 휘도를 나타낸 그래프(c)이다.
도 14의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs의 자외선 광전자 분광법(UPS)을 측정하여 얻은 결과 그래프이다.
도 15의 (a) 내지 (c)는 실시예 1의 발광소자(LED) 및 비교예 1의 LED의 전류 밀도에 따른 전류 효율(CE)(a), 외부 양자 효율(EQE)(b), 및 수명특성(c)을 나타낸 그래프이다.
도 16은 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs의 광학적 밴드 갭을 나타낸 그래프이다.
도 17의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 1의 LED 및 비교예 1의 LED에서 전자 전용 소자(a) 및 정공 전용 소자(b)에 적용시 전압에 따른 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일 구현예에 따른 발광소자의 개략적인 단면도를 나타낸 것이다.
이하의 구현예의 설명에 있어서, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 형성되는 것으로 기재되는 것은, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 직접, 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성되는 것을 모두 포함한다. 즉, 층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
또한 각 구성요소의 상/하에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다. 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기와 다를 수 있다.
본 명세서에서, "발광소자"는 발광 다이오드, 발광 트랜지스터(light-emitting transistor), 레이저(laser), 편광(polarized) 발광소자 등 발광이 일어나는 소자를 모두 포함할 수 있다.
본 명세서에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석되어야 한다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법은 1) 브롬(Br) 원소를 포함하는 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정을 제공하는 단계; 2) 상기 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정에 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드(TrDAI, methyl tridodecyl ammonium iodide) 리간드를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 3) 상기 혼합물에 유기 용매를 첨가하여 상기 브롬(Br) 원소의 일부 또는 전부를 요오드(I) 원소로 이온 교환시켜 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정을 얻는 단계를 포함한다.
상기 제조방법에 따르면, 상기 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드를 사용하여 브롬(Br) 원소의 일부 또는 전부를 요오드(I)로 이온 교환시킴으로써, 광학적 밴드갭을 줄여 적색 발광의 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드의 첨가에 의해 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정에 포함된 올레산 및 올레일아민 등의 유기 리간드(제1 유기 리간드)가 상기 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드로 리간드 교환되어 요오드 음이온(I-)이 페로브스카이트 나노결정의 표면에 더욱 안정적으로 흡착되고, 메틸 트리도데실 암모늄 양이온(TrDA+)이 캡핑됨으로써, 발광소자의 구조적 안정화 및 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
적색 발광의 페로브스카이트 나노결정의 제조방법
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정의 제조방법을 설명하는 모식도이다. 이하, 도 1을 참고하여, 각 공정을 단계별로 구체적으로 설명한다.
1) 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정의 제공 단계
본 발명의 일 구현예에 따른 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1)은 도 1의 (a)에서와 같이, 브롬(Br) 원소를 포함하는 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정을 제공하는 단계이다.
상기 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
AMBr3
상기 화학식 1에서,
상기 A는 유기 암모늄 이온 및 알칼리 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
상기 M은 Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi 및 Po로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 유기 암모늄 이온은 메틸 암모늄 이온, 에틸 암모늄 이온, 프로필 암모늄 이온, 페닐 암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 구체적으로 메틸 암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 알칼리 금속은 Cs 및 Rb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 구체적으로 Cs 일 수 있다.
상기 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정은 (CH3NH3)PbBr3, (CH(NH2)2)PbBr3, CsPbBr3, 및 CsSnBr0.5Cl0.5로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정은 구조적 안정성을 고려하는 경우, CsPbBr3일 수 있다.
또한, 상기 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정은 올레산 리간드, 올레일아민 리간드, 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 리간드(이하, 제1 유기 리간드라 칭함)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정은 제1 유기 리간드로서의 올레산 및/또는 올레일아민으로 둘러싸여 있는 구조를 가질 수 있다.
2) 혼합물의 제조 단계
본 발명의 일 구현예에 따른 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2)는 도 1의 (b)에서와 같이, 상기 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정에 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드(TrDAI, methyl tridodecyl ammonium iodide) 리간드를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계이다.
즉, 상기 단계 2)는 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드를 첨가하여 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정을 후처리하는, TrDAI 리간드-매개 후처리(ligand-mediated post-treatment, LMPT) 공정으로서, 이 공정으로 인해 상기 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정에 포함된 올레산 및 올레일아민 등의 제1 유기 리간드가 상기 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드로 리간드 교환될 수 있다.
상기 리간드 교환에 의해, 상기 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정은 상기 요오드 음이온(I-)이 페로브스카이트 나노결정의 표면에 안정적으로 흡착되고, 메틸 트리도데실 암모늄 양이온(TrDA+)이 캡핑된 구조를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드는 할라이드 이온쌍 리간드로서, 도 1에서 볼 수 있듯이, 올레일아민 리간드 또는 올레산 리간드와 비교하여 알킬기의 사슬이 짧고 부피가 큰(벌키한) 구조를 가지므로 더 높은 입체 장애로 인해 더 적은 TrDA+ 양이온이 페로브스카이트 나노결정의 표면에 흡착될 수 있다. 이로 인해 캡핑 리간드 밀도가 낮아서 충전 전하 운반이 원활하게 되어 광학적 성능이 향상될 수 있다.
또한, 더 적은 TrDA+ 양이온이 페로브스카이트 나노결정의 표면에 흡착됨으로써 생기는 표면 빈공간에 요오드(I)를 흡착시킬 수 있으며, 이로써 페로브스카이트 나노결정의 표면 빈공간으로부터 생기는 결함(defects)에 의한 영향을 감소시켜, 적색 발광의 효율을 향상시킬 수 있고, 비파괴적인 이온 교환 및 리간드 교환을 통해 발광소자의 구조적 안정화 및 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 LMPT 공정 동안 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드의 첨가량을 제어함으로써 적색 발광의 페로브스카이크 나노결정의 광학적 특성을 용이하게 조정할 수 있다.
구체적으로, 상기 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드의 첨가량이 많을수록 더 많은 요오드(I) 음이온이 페로브스카이트 나노결정에 도입될 수 있고, 광발광(PL) 스펙트럼의 피크가 높은 파장대로 전이하게 되며, 광발광 양자 수율(photoluminescence quantum yield, PLQY)을 향상시킬 수 있다. 이는 요오드(I) 음이온의 표면 부동태화 효과(surface passivation effect)에서 비롯된 것이다. 여기서, 상기 "표면 부동태화 효과"란, 요오드(I) 음이온이 상기 페로브스카이트 나노결정 구조의 표면에 단단히 흡착됨에 따라 요오드(I) 음이온의 탈리를 방지하고 페로브스카이트의 단위 격자의 붕괴를 막아 안정적인 구조를 유지하는 효과와 동시에 페로브스카이트 할라이드 음이온의 탈리로 생기는 결함을 채워줌으로써 나노결정의 광학적 성질을 향상시키는 효과를 의미한다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정 및 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드의 부피비는 1 : 0.25 내지 2, 1 : 0.3 내지 2, 1 : 0.4 내지 2, 또는 1 : 0.5 내지 2일 수 있다. 상기 범위의 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정 및 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드의 부피비를 만족하는 경우, 540 내지 670 nm의 파장대 범위의 적색 발광의 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 비파괴적인 이온 교환 및 리간드 교환을 통해 발광소자의 구조적 안정화 및 수명을 향상시킬 수 있다.
만일, 상기 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드의 양이 지나치게 적은 경우, 브롬(Br) 원소의 일부가 요오드(I) 원소로 이온 교환되어 적색 발광을 나타낼 수 있지만, 발광 정도가 미미하고, 페로브스카이트 나노결정을 둘러싼 TrDA+ 양이온 리간드가 불충분한 양으로 캡핑되어 콜로이드 안정성 및 PLQY가 저하될 수 있다. 또한, 상기 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드의 양이 지나치게 많은 경우, 나노결정 표면에 붙지 못한 여분의 메틸 트리도데실 암모늄 양이온이 페로브스카이트의 할라이드 음이온과 콤플렉스를 형성함으로 인해 PLQY가 오히려 저하될 수 있다.
한편, 상기 단계 2)의 혼합물 제조 시, 올레산, 리놀레산 및 팔미트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 유기 리간드(이하, 제2 유기 리간드라 칭함)를 더 첨가할 수 있다. 또한, 상기 제2 유기 리간드는 올레산을 포함할 수 있다. 상기 단계 2)의 혼합물 제조 시, 상기 제2 유기 리간드, 구체적으로 올레산을 첨가함으로써 상기 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정(도 1에서 (a)) 구조의 표면에 붙어있는 올레일아민(제1 유기 리간드)과 산-염기 콤플렉스를 형성함으로써 상기 제1 유기 리간드를 탈리시키는 역할을 할 수 있다.
상기 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드 및 상기 제2 유기 리간드의 부피비는 1 : 0.025 내지 2, 1 : 0.03 내지 1.8, 1 : 0.04 내지 1.5, 또는 1 : 0.05 내지 1.2일 수 있다. 상기 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드 및 상기 제2 유기 리간드의 부피비가 상기 범위를 만족하는 경우, 광학적 밴드갭을 줄여 적색 발광의 효율을 향상시킬 수 있고, 발광소자의 구조적 안정화 및 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
만일, 상기 제2 유기 리간드의 양이 지나치게 많은 경우 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드의 양이 상대적으로 감소하여 요오드(I) 음이온의 표면 부동태화 효과를 저해할 수 있고, 이로 인해 광학적 성능이 저하될 수 있다. 반면, 상기 제2 유기 리간드의 양이 지나치게 적은 경우, 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정의 표면에 붙어있는 제1 유기 리간드(올레일아민)가 모두 탈리되지 못함으로써 상대적으로 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드가 표면에 흡착되기 어려울 수 있으며, 이로 인해 PLQY가 저하될 수 있다.
3) 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정을 얻는 단계
본 발명의 일 구현예에 따른 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3)은 도 1의 (c)에서와 같이, 상기 혼합물에 유기 용매를 첨가하여 상기 브롬(Br) 원소의 일부 또는 전부를 요오드(I) 원소로 이온 교환시켜 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정을 얻는 단계이다.
상기 단계 3)의 이온 교환은 0 내지 60 ℃에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 3)의 이온 교환은 10 내지 50 ℃, 20 내지 30 ℃, 또는 20 내지 26 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 단계 2)에서 얻은 혼합물에 유기 용매를 첨가하여 상기 브롬(Br) 원소의 일부 또는 전부가 요오드(I) 원소로 이온 교환되는데, 이때 상기 유기 용매는 페로브스카이트 나노결정에 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드를 결합시키는 역할(이온화 장치로서의 역할) 및 세정(washing) 역할을 동시에 할 수 있다. 특히, 상기 유기 용매는 상기 단계 2)에서 첨가된 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드가 메틸 트리도데실 암모늄 양이온(TrDA+) 및 요오드 음이온(I-)으로 이온화될 수 있도록 도와주는 역할을 할 수 있다.
따라서, 상기 유기 용매는 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드를 구조내에 안정적으로 결합시키고, 우수한 콜로이드 안정성 및 광학적 성능 구현에 밀접한 영향을 줄 수 있으므로, 적합한 유기 용매를 선택하는 것은 매우 중요하다.
상기 유기 용매는 극성 용매일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 용매는 상기 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드를 용해할 수 있는 극성 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 부탄올, 이소프로필 알코올 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매는 부탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매는 부탄올을 포함할 수 있다. 특히, 유기 용매로서 상기 부탄올을 사용하는 경우, 상기 페로브스카이트 나노결정은 뛰어난 콜로이드 안정성과 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 85%, 또는 88% 이상의 높은 PLQY 값을 가지며, 약 540 nm 내지 670 nm, 특히 620 nm 내지 660 nm의 파장에서 밝은 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정을 얻을 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 단계 3)에서 얻은 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정을 분산 용매에 분산시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 분산 용매를 사용함으로써 페로브스카이트 나노결정의 제조 후 결합되지 않은 리간드를 세정하여 제거하는 역할을 할 수 있다.
상기 분산 용매는 상기 유기 용매와 종류가 다른 비극성 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 분산 용매는 헥산, 옥탄, 톨루엔 및 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분산 용매는 헥산, 옥탄 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 분산 용매로서 헥산, 옥탄, 톨루엔을 사용하는 경우, PLQY 값이 80% 이상을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 분산 용매는 톨루엔일 수 있다. 상기 분산 용매로서 톨루엔을 사용하는 경우 높은 PLQY 값을 구현할 수 있음은 물론, 밝은 발광 및 우수한 콜로이드 안정성을 나타내는 장점이 있다.
적색 발광의 페로브스카이트 나노결정
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정을 제공한다.
상기 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
AMBrxI3-x
상기 화학식 2에서,
상기 A 및 M은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
x는 0 내지 2.5이다.
상기 화학식 2에서, x는 0.5 내지 2.5, 1 내지 2.5 또는 1 내지 2일 수 있다.
또한, 상기 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정은 하기 화학식 2-1로 표시되는 나노결정을 포함할 수 있다:
[화학식 2-1]
CsPbBrxI3-x
상기 화학식 2-1에서,
x는 0.5 내지 2.5이다.
구체적으로, 상기 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정은 CsPbBrI2, CsPbBr2I 및 CsPbBr1.5I1.5로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정은 상기 요오드 음이온(I-)이 페로브스카이트 나노결정의 표면에 안정적으로 흡착되고, 메틸 트리도데실 암모늄 양이온(TrDA+)이 캡핑된 구조를 가질 수 있다.
상기 메틸 트리도데실 암모늄 양이온(TrDA+)의 함량은 상기 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정 전체 부피를 기준으로 0.1 내지 40 부피%의 양으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정은 올레산 리간드 및 올레일아민 리간드를 포함하지 않는다.
적색 발광의 페로브스카이트 나노결정의 물성
본 발명의 일 구현예에 따른 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정은 올레일아민 리간드 또는 올레산 리간드에 비해 입체 장애가 큰 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드를 사용함으로써, 페로브스카이트 나노결정의 표면에 더 적은 TrDA+ 양이온이 페로브스카이트 나노결정의 표면에 흡착된다. 이로 인해 상기 페로브스카이트 나노결정의 표면은 비교적 친수성을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 페로브스카이트 나노결정의 물 접촉각은 48 내지 60 °, 48 내지 55 °, 또는 48 내지 53 °일 수 있다.
또한, 상기 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정은 540 nm 내지 670 nm, 630 nm 내지 670 nm, 620 nm 내지 660 nm, 또는 620 nm 내지 650 nm의 파장을 갖는 빛을 방출할 수 있다.
상기 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정의 반치전폭(full width at half maximum, FWHM)은 올레산 리간드 및 올레일아민 리간드를, 이들 리간드 보다 입체 장애가 큰 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드로 리간드 교환이 이루어진 후에도 32 nm 이하의 좁은 반치전폭을 나타내며, 이는 상기 리간드 교환에 의하여 나노결정들의 구조가 파괴되지 않음을 의미할 수 있다. 즉, 상기 반치전폭은 발광체의 표면 결함에 영향을 받으며, 32 nm 이하의 좁은 반치전폭은 TrDAI 리간드를 통한 표면 부동태화 효과의 결과를 나타낸다.
또한, 상기 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정은 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 14.6° 및 29.5°에서 강한 회절 피크를 나타내며, 이는 각각 (100) 및 (200) 방향을 갖는 페로브스카이트 나노결정의 입방 상을 나타낸다. 이때, 상기 XRD는 흑연 모노크로메이터 및 섬광 계수기를 사용하여 40 kV 전위, 200 mA 전류, Cu-회전 양극, Cu Kα 방사선(λ = 0.1542 nm)을 포함한 설정으로 고출력 회절계(Rigaku의 D/MAX2500V/PC)를 사용하여 측정하였다.
한편, 상기 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정은 평균 입자 크기가 10 nm 내지 20 nm, 10 nm 내지 18 nm, 또는 10 nm 내지 15 nm인 나노결정 입자를 포함할 수 있다. 한편, 이때의 나노결정 입자의 크기는 리간드(메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드)의 길이를 고려하지 않은 크기 즉, 상기 리간드를 제외한 나머지 부분의 크기를 의미한다.
또한, 상기 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정은 재료 안정성이 우수하다. 구체적으로, 상기 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정을 상대 습도가 최대 70%인 공기 중에 7일 동안 보관한 후 측정한 PLQY 값은 50% 이상, 55% 이상, 또는 58% 이상일 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정은 그 표면이 친수성을 가지며, 구조적 안정성 및 광학 특성이 우수하여, 발광소자에 유용하게 사용될 수 있다.
발광소자
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정을 이용한 발광층을 포함하는 발광소자를 제공한다.
도 18은 본 발명의 일 구현예에 따른 발광소자의 적층 구조의 개략적인 단면도를 나타낸 것이다.
도 18을 참조하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 발광소자는 기판(40); 상기 기판(40) 상에 형성된 제 1 전극층(20); 상기 제 1 전극층(20) 상에 형성된 발광층(10); 및 발광층(10) 상에 형성된 제 2 전극층(30)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 발광소자(10)는 상기 제 1 전극층(20)과 상기 발광층(10) 사이에 전자 주입층(electron injection layer, EIL)(50)을 포함할 수 있고, 상기 제 2 전극층(30)과 상기 발광층(10) 사이에 정공 주입층(hole injection layer, HIL)(60)을 포함할 수 있다.
이하 상기 발광소자의 각 구성요소별로 구체적으로 설명한다.
상기 발광층(10)은 전자 및 정공이 재결합하여 발광하는 층이며, 발광하는 부분은 발광층의 층내이거나, 인접층과의 계면일 수 있다.
상기 발광층(10)은 본 발명의 구현예에 따른 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정을 포함할 수 있다.
또한, 상기 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정-함유 발광층은 코팅에 의해 형성될 수 있으며, 예를 들어, 진공 증착법, 드롭 코팅법, 스핀-코팅법, 캐스트법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯 프린팅법, 인쇄법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, 나이프 코팅, 전사 프린팅 또는 랭뮤어블로젯(Langmuir Blodgett)법 등의 방법을 사용할 수 있다.
상기 발광층(10)의 두께는 발광시에 불필요한 고전압을 인가하는 것을 방지하거나, 막의 균질성 및 구동 전류에 대한 발광색의 안정성 향상 등을 고려하여 조절될 수 있고, 이에 한정되지는 않지만, 2 nm 내지 5 ㎛, 2 nm 내지 200 nm의 범위, 또는 5 nm 내지 100 nm의 두께로 조절될 수 있다.
상기 기판(40)은 투명한 소재를 포함할 수 있다. 상기 기판(40)은 발광소자 분야에서 사용되는 소재라면 제한이 없으며, 예를 들어 유리, 석영 및 전도성 플라스틱으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제 1 전극층(20)은 음극층일 수 있다. 상기 제 1 전극층(20)은 발광소자 분야에서 사용되는 소재라면 제한이 없으며, 예를 들어 인듐 주석 산화물(ITO), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, BaF2/Ca/Al, CsF/Al, CsCO3/Al, Au/Mg 및 Ag/Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제 2 전극층(30)은 양극층일 수 있다. 상기 제 2 전극층(30)은 발광소자 분야에서 사용되는 소재라면 제한이 없으며, 전도성 금속 산화물, 금속, 금속 합금, 및 탄소재료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 전극층(30)은 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 인듐 구리 산화물(ICO), Cd/ZnO, SnO2, In2O3, F/SnO2, In/SnO2, Ga/ZnO, MoO3, Ag/MoO3 또는 Al/ZnO 등이 도핑되거나 도핑되지 않은 산화물일 수 있고, 또는 니켈(Ni), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir) 또는 탄소 나노튜브를 포함하는 금속층일 수 있다.
상기 제 1 전극층(20)과 상기 제 2 전극층(30)은 스퍼터링(sputtering)법, 기상 증착법 또는 이온빔 증착법 등을 사용하여 형성될 수 있다
상기 전자 주입층(electron injection layer, EIL)(50)은 제 1 전극층(20)으로부터 발광층(10) 방향으로 전자 주입을 용이하게 해주는 역할을 한다.
상기 전자 주입층(50)을 구성하는 물질은 발광소자 분야에서 사용되는 소재라면 제한이 없으며, 예를 들어 TiO2, ZnO, SiO2, SnO2, WO3, Ta2O3, BaTiO3, BaZrO3, ZrO2, HfO2, Al2O3, Y2O3, ZrSiO4, SnO2, 2,2',2"-(벤젠-1,3,5-트리일)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(TPBI) 및 3-(4-비페닐)-4-(페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸(TAZ)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 정공 주입층(60)은 제 2 전극층(30)으로부터 발광층(10) 방향으로 정공의 주입을 용이하게 해주는 역할을 한다.
상기 정공 주입층(60)을 구성하는 물질은 발광소자 분야에서 사용되는 소재라면 제한이 없으며, 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT:PSS), 폴리-N-비닐카바졸, 폴리페닐렌렌, 폴리파라페닐렌, 폴리메타크릴레이트 유도체, 폴리(9,9-옥틸플루오렌), 폴리(스피로플루오렌), 폴리-N,N-비스-4-부틸페닐-N,N-비스-페닐벤지딘(폴리-TPD), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘(NPB), 4,4'-비스(카르바졸-9-일)-바이페닐(CBP), 헥사아자트리페닐렌 헥사카보니트릴(HAT-CN), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 폴리(9,9'-디옥틸플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)디페닐아민(TFB), 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌](MEH-PPV), 폴리[2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸옥시)-1,4-페닐렌비닐렌](MDMO-PPV), 테트라플루오로-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 아릴아민(arylamine), NiO, MoO3, Cr2O3, Bi2O3, ZnO, MoS2 및 GaN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
발광소자의 물성
본 발명의 일 구현예에 따른 발광소자는 최대 전류 효율(current efficiency, CE)이 7.0 cd/A 내지 7.8 cd/A 또는 7.5 cd/A 내지 8.0 cd/A 일 수 있다.
또한, 상기 발광소자는 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE)이 5 % 내지 7.5 %, 6 % 내지 7.5 %, 또는 6.2 % 내지 6.8 %일 수 있다.
또한, 상기 발광소자는 광발광(PL) 강도 수명(반감기(T50), 즉, 연속된 발광 하에 PL 강도가 T=0 일 때의 값에서 50%로 떨어지는 시간)이 450 초 내지 600 초, 500 초 내지 580 초, 또는 540 초 내지 560 초일 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 발광소자는 향상된 최대 전류 효율, 외부 양자 효율 및 수명 특성을 가지므로, 반도체 분야 및 전자 분야에 다양하게 적용될 수 있다.
[실시예]
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단 이들 실시예로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예에서 사용된 약어들의 의미는 아래와 같다.
CsPbBr3 NCs: 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정
EL: 전자발광
FTIR: 푸리에 변환 적외선 분광법
FWHM: 반치전폭
IPA: 이소프로필알코올
ITO: 인듐 주석 산화물
OA: 올레산
OAm: 올레일아민
ODE: 옥타데센
PEDOT:PSS: 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌설포네이트)
PeNC: 페로브스카이트 나노결정
PLQY: 광발광 양자 수율
PL: 발광
폴리-TPD: 폴리-N,N-비스-4-부틸페닐-N,N-비스-페닐벤지딘
TCSPC: 시간-상관 단일-광자 카운팅
TEM: 투과 전자 현미경
TPBi: 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠
TrDAI: 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드
TrDAI-NCs: 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정
XPS: X-선 광전자 분광법
XRD: X-선 회절
실시예 1
<적색 발광의 페로브스카이트 나노결정의 제공 단계>
단계 1) 녹색 발광의 페로브스카이트(CsPbBr3) 나노결정을 제공하는 단계
녹색 발광의 페로브스카이트(CsPbBr3) 나노결정을 프로테세스쿠 등(Protesescu et al.)의 방법을 따라 합성하였다.
구체적으로, 1.47 mmol의 PbBr2 및 40 mL의 옥타데센(ODE, octadecene)을 100 mL의 3구 플라스크에 넣고, 120 ℃에서 1시간 동안 진공 하에 건조시켰다. 여기에 4 mL의 올레산(OA) 및 4 mL의 올레일아민(OAm)을 첨가한 다음, 온도를 160 ℃로 증가시키고, 아르곤(Ar) 분위기에서 상기 온도를 유지시켰다. 그리고 미리 합성된 Cs-올레인산(Cs-oleate) 3.2 mL를 신속하게 주입하였다(여기서, 상기 Cs-올레인산의 합성은 8 mL ODE 및 0.5 mL OA 내에 0.163 g의 세슘 카보네이트(Cs2CO3)를 신속하게 투입하고, 1 시간 동안 탈가스한 후, 주입 직전에 아르곤 분위기 하에 120 ℃로 가열하여 수행하였다). 상기 주입 후 5초 후에, 상기 나노결정 용액을 얼음 배스를 이용하여 상온으로 신속하게 냉각시켜 조 용액(crude solution)을 얻었다. 그 후, 상기 조 용액을 8000 rpm에서 15분 동안 원심분리를 통해 침전시키고, 이를 5 mL의 톨루엔 중에 재분산시켰다. 그 후, 상기 혼합 용액에 5 mL의 부탄올을 첨가한 후, 12000 rpm에서 10분 동안 상기 혼합 용액을 원심분리하고, 분리된 침전물을 10 mL의 톨루엔에 최종적으로 분산시켜 브롬(Br) 원소를 포함하는 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정으로서 CsPbBr3 나노결정(CsPbBr3 NCs)을 얻었다.
단계 2) 혼합물의 제조 단계
상기 단계 1)에서 얻은 0.5 mL의 CsPbBr3 NC에 25 ㎕의 올레산(OA)을 격렬한 교반 하에 첨가한 다음, 750 ㎕의 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드(TrDAI) 리간드를 첨가하여 혼합물을 제조하였다.
단계 3) 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정을 얻는 단계
상기 단계 2)에서 얻은 1.275 mL의 혼합물에 3 mL의 부탄올을 주입하고 12000 rpm에서 10분 동안 원심분리하여 정제한 다음, 0.5 mL의 톨루엔 중에 재분산시켜 브롬(Br) 원소의 일부를 요오드(I) 원소로 이온 교환시켜 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정으로서 CsPbBrxI3-x(x=1) 나노결정(이하, TrDAI-NCs로 칭함)을 얻었다.
<발광소자의 제조>
인듐 주석 산화물(ITO) 기판을 초음파 처리를 사용하여 탈이온수, 아세톤, 및 이소프로필 알코올(IPA) 중에서 세척하고 오븐에서 건조시켰다. 상기 기판을 오존을 사용하여 30분 동안 처리한 후, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS)　용액을 3000 rpm에서 40초 동안 ITO 기판 상에 스핀 코팅한 다음, 이를 150 ℃에서 15분 동안 어닐링하였다. 상기 기판을 냉각시킨 후, 질소 글로브박스 안에서 폴리-N,N-비스-4-부틸페닐-N,N-비스-페닐벤지딘(폴리-TPD) 용액(클로로벤젠 중의 8 mg mL-1) 및 발광층으로서 TrDAI-NCs(톨루엔 중의 7 mg mL-1)을 스핀 코팅을 통해 상기 냉각된 기판에 적층시켰다(폴리-TPD 30 nm, TrDAI-NCs 20 nm). 이때, 상기 TrDAI-NCs는 스핀 코팅 전에 140 ℃에서 20분 동안 어닐링하였다.
마지막으로, 고진공(1 X 10-6 Torr) 하에서, 상기 ITO/PEDOT:PSS/폴리-TPD/TrDAI-NCs이 순차적으로 적층된 기판에 있어서, 상기 TrDAI-NCs 상에 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBi)(50 nm), LiF(1 nm) 및 Al(100 nm)을 순차적으로 적층시켰다. 상기 발광소자의 활성 영역은 13.5 mm2이었다.
실시예 2 내지 5
상기 단계 2)에서 TrDAI 리간드의 첨가량을 각각 125 ㎕, 250 ㎕, 500 ㎕, 및 1000 ㎕로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정 및 발광소자를 얻었다.
비교예 1
113.85 mg의 납 아이오다이드(PbI2) 전구체 및 285.78 mg의 납 브로마이드(PbBr2) 전구체를 25 mL의 1-옥타데신 용액에 직접적으로 첨가하여 핫-인젝션(hot-injection) 방법을 사용하여 CsPbBrxI3-x(x=1) 나노결정(이하, Pristine-NCs로 칭함)을 합성하였다.
발광소자 제조시, 발광층으로서 TrDAI-NCs 대신 상기 Pristine-NCs을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 발광소자를 얻었다.
시험 장치
상기 실시예에서 사용된 시험 장치는 아래와 같다.
(1) 자외선-가시광선-근적외선 흡수(UV-VIS-NIR absorption) 및 광발광(photoluminescence, PL) 측정
Cary 5000(Agilent) 분광광도계를 사용하여 자외선-가시광선-근적외선(UV-VIS NIR) 흡수 스펙트럼을 수득하고 여기원(excitation source)으로서 크세논 램프가 있는 nF900 기기(Edinburgh Photonics)를 사용하여 광발광 스펙트럼을 측정하였다.
(2) 광발광 양자 수율(photoluminescence quantum yield , PLQY)
광발광 양자 수율(PLQY) 값을 오츠카 전자주식회사(Otsuka Electronics Co., Ltd)의 QE-2000을 사용하여 측정하였다.
(3) 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy, TEM)
지올(JEOL)의 JEM02100 및 JEM-2100F를 사용하여 투과 전자 현미경(TEM)을 측정하였다.
구체적으로 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs 용액을 테드 펠라사(Ted Pella, Inc)의 탄소 코팅된 Cu 격자 상에 떨어뜨린 후 TEM을 측정하였다.
(4) 시간-상관 단일-광자 카운팅(time-correlated single-photon counting, TCSPC)
FluoTime 300을 사용하여 시간 분해 및 정상-상태 PL 스펙트럼을 측정하였다. 510 nm 연속파 및 펄스 다이오드 레이저 헤드(LDH-D-C-510)를 사용하여 샘플을 광여기시켰다. PL 붕괴 곡선을 FluoFit 소프트웨어를 사용하여 이중지수 붕괴 모델에 맞추었다.
(5) X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)
1.0X10-9 Torr 기반 압력에서 단색의 Al-Kα X-선 공급원으로 Thermo Fisher Scientific EXCALAB 250XI을 사용하여 X-선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼을 측정하였다.
(6) 푸리에 변환 적외선 분광법(fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)
Cary 670 FTIR 분광계(Agilent)를 사용하여 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 스펙트럼을 측정하였다.
(7) 고출력 X-선 회절(high power X-ray diffraction, XRD)
흑연 모노크로메이터 및 섬광 계수기를 사용하여 40 kV 전위, 200 mA 전류, Cu-회전 양극, Cu Kα 방사선(λ = 0.1542 nm)을 포함한 설정으로 고출력 회절계(Rigaku의 D/MAX2500V/PC)를 사용하여 XRD 패턴을 얻었다.
(8) 소자(device) 측정
발광 다이오드(LED) 소자의 전자발광(EL) 스펙트럼 및 J-V-L 특성을 키슬리(Keithley) 2400 공급원 측정 장치 및 코니카 미놀타(Konica Minolta) 분광복사계, CS-2000 (Minolta)를 사용하여 측정하였다. 상기 측정은 캡슐화하여 공기 중에서 수행하였다.
(9) 접촉각 측정
실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs 각각을 유리 기판에 도포한 박막에 물을 떨어뜨려 접촉각을 측정하였다.
상기 실험예에서 측정한 결과 및 기타 물성들을 표 1 내지 3, 및 도 2 내지 17을 참조하여 이하에 구체적으로 설명한다:
시험예 1: 유기 용매의 종류에 따른 TrDAI-NCs의 물성 변화
도 2a는 유기 용매의 종류에 따른 TrDAI 리간드의 용해 정도를 관찰한 실제 사진이다.
구체적으로, TrDAI 리간드를 부탄올, 이소프로필알코올(IPA), 에탄올, 메탄올 및 물에 첨가하여 30 분간 유지시킨 후 유기 용매의 종류에 따른 TrDAI 리간드의 용해 정도를 관찰하였다. 그 결과, TrDAI 리간드는 물을 제외하고 극성 용매인 부탄올, IPA, 에탄올, 및 메탄올에 잘 용해됨을 확인하였다.
도 2b는 유기 용매의 종류에 따른 TrDAI-NCs의 적색 발광 여부를 관찰한 실제 사진이다.
그 결과, 유기 용매로서 메탄올을 사용한 TrDAI-NCs를 제외하고는 모두 밝은 적색 발광을 나타내었다.
도 2c는 유기 용매의 종류에 따른 TrDAI-NCs의 광발광 양자 수율(PLQY)을나타낸 그래프이며, 이를 표 1에 정리하였다.
TrDAI-NCs
유기 용매 부탄올 IPA 에탄올 메탄올
PLQY(%) 88.74 69.27 61.96 0
도 2c 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 유기 용매의 종류에 따라 TrDAI-NCs의 PLQY 값이 상이하였다.
구체적으로, 유기 용매로서 부탄올, IPA 및 에탄올을 사용한 TrDAI-NCs는 모두 PLQY 값이 60% 이상이었고, 특히 부탄올을 사용한 TrDAI-NCs는 PLQY가 88.74%로서, 가장 높은 PLQY 값을 가짐을 확인하였다.
반면, 상기 유기 용매 중에서 비교적 높은 극성을 갖는 메탄올을 사용한 TrDAI의 경우, PLQY 값이 0%였다. 이는 메탄올의 높은 극성으로 인해 TrDAI-NCs가 발광 없이 나노결정을 손상시키고 파괴시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
시험예 2: 분산 용매의 종류에 따른 TrDAI-NCs의 물성 변화
도 3a는 분산 용매의 종류에 따른 TrDAI-NCs의 발광 정도 및 안정성을 관찰한 실제 사진이다.
구체적으로, 실시예 1의 TrDAI-NCs를 헥산, 옥탄, 톨루엔 및 클로로포름의 다양한 분산 용매에 분산시켜 상대 습도(RH)가 최대 70%인 공기 중에서 0 시간, 3 시간, 18 시간, 45 시간 및 90 시간까지 유지시킨 후, TrDAI-NCs의 발광 및 안정성을 확인하였다.
도 3a에 나타낸 바와 같이, 분산 용매로서 톨루엔을 사용한 경우, 90 시간까지 시간이 지나도 밝은 발광 및 콜로이드 안정성을 나타내는 반면, 헥산, 옥탄, 톨루엔 및 클로로포름을 사용한 경우 초기(O 시간)에는 적색 발광을 나타냈지만, 시간이 지남에 따라 적색 발광이 점점 사라짐을 알 수 있었다.
도 3b는 분산 용매의 종류에 따른 TrDAI-NCs의 PLQY를 나타낸 그래프이며, 이를 표 2에 정리하였다.
TrDAI-NCs
분산 용매 헥산 옥탄 톨루엔 클로로포름
PLQY(%) 76.77 73.92 88.74 27.08
도 3b 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 분산 용매의 종류에 따라 TrDAI-NCs의 PLQY 값이 상이하였다.
구체적으로, 분산 용매로서 헥산, 옥탄 및 톨루엔을 사용한 TrDAI-NCs는 모두 PLQY 값이 70% 이상이었고, 특히 톨루엔을 사용한 TrDAI-NCs는 PLQY 값이 88.74%로서, 가장 높은 PLQY 값을 가짐을 확인하였다.
반면, 상기 분산 용매로서 클로로포름을 사용한 TrDAI의 경우, PLQY 값이 27.08%로 매우 낮았다.
시험예 3: TrDAI-NCs의 접촉각 측정
도 4의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs의 접촉각을 나타낸 것이다.
구체적으로, 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs 각각을 유리 기판에 도포한 박막에 물을 떨어뜨려 접촉각을 측정하였다.
도 4의 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 TrDAI-NCs는 접촉각이 51.5°((a))였고, 비교예 1의 Pristine-NCs는 접촉각이 65.5°((b))였다.
이와 같이, 실시예 1의 TrDAI-NCs는 비교예 1의 Pristine-NCs에 비해 약 14° 더 낮은 접촉각을 나타내었고, 이는 물과 TrDAI-NCs 막 사이의 적절한 접착성을 갖기 때문이다.
시험예 4: TrDAI 리간드의 첨가량에 따른 TrDAI-NCs의 광학적 물성 변화
도 5a는 TrDAI 리간드의 첨가량에 따른 실시예 1 내지 5의 TrDAI-NCs의 광발광(PL) 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 5a에서, 레퍼런스(Ref.)로서 녹색 발광의 CsPbBr3를 사용하고, TrDAI 리간드의 첨가량에 따른 PL 특성을 비교한 결과, TrDAI 리간드의 첨가량이 적을수록 파장이 더 낮은 쪽으로 치우시고, TrDAI 리간드의 첨가량이 클수록 파장이 더 높은 쪽으로 치우침을 알 수 있었다.
구체적으로, TrDAI 리간드의 첨가량이 125 μL에서 1000 μL로 증가함에 따라, 브롬(Br) 원소가 더 많은 요오드(I) 원소로 이온 교환되어 광발광(PL) 피크 위치가 508 nm에서 653 nm의 적색 영역을 향해 이동하였다.
도 5b는 TrDAI 리간드의 첨가량에 따른 실시예 1 내지 5의 TrDAI-NCs의 PLQY를 나타낸 그래프이다.
도 5b에서 알 수 있는 바와 같이, TrDAI 리간드의 첨가량이 500 μL에서 750 μL로 증가할 수록, PLQY가 57%에서 88%로 향상되었음을 알 수 있다. 이는 요오드(I) 음이온의 표면 부동태화 효과에서 비롯된 것이다. 즉, 페로브스카이트 나노결정의 표면 결함(defect) 상태는 PLQY 값과 관련이 있으며, 표면 결함이 많이 생길수록 페로브스카이트 나노결정의 낮은 PLQY 값을 초래한다.
본 발명의 실시예에 따라 TrDAI 리간드의 첨가량이 500 μL (실시예 4), 750 μL(실시예 1), 및 1000 μL(실시예 5)인 경우, 이러한 표면 결함을 효과적으로 부동태화함으로써 높은 PLQY 값을 나타낼 수 있었다.
이에 반해, TrDAI 리간드의 양이 125 μL(실시예 2) 및 250 μL(실시예 3)인 경우, PLQY 값이 20% 이하로 크게 감소하는 것으로 나타났다. 이는 요오드(I) 음이온이 페로브스카이트 나노결정의 코어 내로 참여하였기 때문에 약간 적색으로 이동된 PL 스펙트럼을 나타낼 수 있지만, 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정들의 구조의 표면을 둘러쌌던 올레일아민 리간드(제1 유기 리간드)가 탈리되고, 그 자리에 TrDA+ 양이온 리간드의 불충분한 캡핑으로 표면에 결함이 생기게 되고, 그로 인해 구조적 안정성이 저하되고, PLQY 값이 저하된 것이다.
따라서, 도 5a 및 5b의 PL 스펙트럼 및 PLQY 그래프를 통해 TrDAI 리간드-매개 후처리(ligand-mediated post-treatment, LMPT) 공정 동안 TrDAI 리간드의 첨가량을 제어함으로써 적색 발광의 페로브스카이크 나노결정의 광학적 특성을 용이하게 조정할 수 있음을 알 수 있다.
시험예 5: TrDAI-NCs의 물성
도 6의 (a) 내지 (c)는 각각 파장에 따른 PL 및 UV-VIS 흡수 스펙트럼((a)), 및 비교예 1의 Pristine-NCs 및 실시예 1의 TrDAI-NCs의 투과 전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다((b) 및 (c)).
도 6의 (a)에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 Pristine-NCs 및 실시예 1의 TrDAI-NCs 모두 약 32 nm의 좁은 반치전폭(FHWM)을 갖는 유사한 PL 및 UV-VIS 흡수 스펙트럼을 보여주었다.
또한, 도 6의 (b) 및 (c)에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 TrDAI-NCs는 올레일아민 및 올레산 리간드가 TrDAI 리간드로 리간드 교환된 후에도 여전히 LMPT 공정 동안 표면 손상 또는 구조적 왜곡 없이 페로브스카이트 나노결정의 입방 상을 유지하였음을 알 수 있다. 상기 페로브스카이트 나노결정의 입방 상은 비교예 1의 Pristine-NCs도 마찬가지였다.
도 7은 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs 모두 도 6의 (b) 및 (c)의 TEM 이미지에 상응하는 X-선 회절(XRD) 패턴을 가짐을 확인하였다.
구체적으로, 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs의 XRD 패턴을 살펴보면, 14.6° 및 29.5°에서 강한 회절 피크를 나타내며 이는 각각 (100) 및 (200) 방향을 갖는 페로브스카이트 나노결정의 입방 상을 나타낸다.
도 8은 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs의 입자 크기 분포 히스토그램을 나타낸 것이다.
구체적으로, 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs의 페로브스카이트 나노결정 입자의 평균 입자 크기를 측정하여 입자의 크기 분포와 이의 균일성을 확인한 결과, 실시예 1의 TrDAI-NCs는 13.51 nm의 평균 입자 크기를 갖고(a), 비교예 1의 Pristine-NCs는 14.15 nm의 평균 입자 크기를 가졌다(b).
이러한 결과는 실시예 1의 제조 시 LMPT 공정 동안 페로브스카이트 나노결정이 균일하게 합성되었고, 나노결정 표면에 치명적인 부작용 없이 이온 교환 및 리간드 교환이 이루어졌음을 보여준다.
한편, 도 6의 (d) 내지 (f)는 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs의 광학적 특성을 비교한 그래프이다.
도 6의 (d)는 시간-상관 단일-광자 카운팅(time-correlated single-photon counting, TCSPC) 측정 결과 그래프이고, 도 6의 (e)는 시간(일)에 따른 PLQY를 나타내었으며, 도 6의 (f)는 파장에 따른 PL 강도를 나타낸 그래프이다.
구체적으로, 도 6의 (d)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 TrDAI-NCs이 비교예 1의 Pristine-NCs에 비해 시간 흐름에 따라 PL 붕괴 곡선이 더 완만함을 확인하였다.
이와 관련하여, 실시예 1의 TrDAI-NCs이 비교예 1의 Pristine-NCs에 대해 측정된 이중지수 피팅 파라미터(biexponential fitting parameters)를 하기 표 3에 정리하였다.
나노결정 τ 1 (μs) f 1 (%) τ 2 (μs) f 2 (%) τ ave (μs) χ2
비교예 1
(Pristine-NCs)		 15.28 81.07 44.28 18.93 20.77 1.12
실시예 1
(TrDAI-NC)		 21.72 78.71 67.77 21.29 31.52 1.03
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 TrDAI-NCs의 평균 PL 수명은 31.52 μs로, 비교예 1의 Pristine-NCs의 평균 PL 수명인 20.77 μs에 비해 현저히 증가하였다.
이와 관련하여, 도 9는 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs의 PLQY를 나타낸 그래프이다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 TrDAI-NCs의 PLQY는 약 88.74%로서, 비교예 1의 Pristine-NCs의 PLQY인 약 56.7%에 비해 현저히 증가하였다. 이러한 결과는, 실시예 1의 TrDAI-NCs는 TrDAI 리간드에서 해리된 요오드(I) 음이온이 표면 부동태화 및 광학 특성 개선에 크게 기여함을 나타낸다.
한편, 도 6의 (e)는 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs를 각각 상대 습도가 최대 70%인 공기 중에 7일 동안 보관한 후 시간(일)에 따른 PLQY를 측정한 결과 그래프이다.
도 6의 (e)에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs를 상대 습도가 최대 70%인 공기 중에 7일 동안 보관한 후, 비교예 1의 Pristine-NCs의 PLQY 값은 실시예 1의 TrDAI-NCs의 PLQY 값에 비해 급격히 감소함을 확인하였다. 상기 결과는 재료의 결함 상태 및 재료에서의 전하 재조합과 밀접한 관련이 있다. 즉, 도 6의 (e)의 PL 수명 결과는 실시예 1의 TrDAI-NCs이 재료 안정성 측면에서 우수함을 나타낸다.
이와 관련하여, 도 10의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs의 제조 직후 0일, 및 상대 습도가 최대 70%인 공기 중에 7일 동안 보관한 후 관찰한 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs의 실제 사진이다.
도 10의 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 7일 동안 공기 중에 노출된 비교예 1의 Pristine-NCs은 실시예 1의 TrDAI-NCs에 비해 색의 변화가 눈에 띄게 달라진 반면, 실시예 1의 TrDAI-NCs는 적색을 유지함을 알 수 있었다.
도 6의 (f)는 상대 습도가 최대 70%인 공기 중에 7일 동안 보관한 후 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs의 PL 스펙트럼의 결과 그래프이다.
도 6의 (f)에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 Pristine-NCs의 PL 스펙트럼은 약 ~64 nm의 청색 방향으로 이동한 PL 피크를 나타내었고, 실시예 1의 TrDAI-NCs는 비교예 1의 Pristine-NCs에 비해 PL 피크 위치 변화가 작았다. 이러한 현상은 비교예 1의 Pristine-NCs의 경우, 혼합된 할라이드 페로브스카이트 나노결정으로부터 얻어진 구조이기 때문에 구조적 파괴가 쉽게 진행되고 있음을 나타낸다. 이에 반해, 실시예 1의 TrDAI-NCs의 경우, 습도에 대한 뛰어난 구조 및 상 안정성을 나타내므로, 광학적 특성의 손실이 적었다.
따라서, 도 6의 (e) 및 (f)를 참조하여, 실시예 1의 TrDAI-NCs는 최대 70%의 높은 습도에서 7일 동안 공기 중에서 보관된 후에도 비교예 1의 Pristine-NCs의 곡선에 비해 완만한 곡선의 PLQY 값을 나타내며((e)), 이러한 PLQY 결과에 상응하는 PL 방출 스펙트럼은 대략 약 4 nm에서 거의 동일한 피크 위치를 나타내었다((f)).
한편, 도 11의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs 제조 직후(0일), 및 상대 습도가 최대 70%인 공기 중에 7일 동안 보관한 후 측정한 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11의 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 TrDAI-NCs는 TrDAI 리간드 교환 공정 후에도 재료의 구조 및 상 안정성이 우수하였다.
구체적으로, 비교예 1의 Pristine-NCs의 경우, 페로브스카이트 격자의 분해로 인해, 7일 동안 공기 중에 보관 시, XRD 패턴이 이동되었고 피크가 분할되었음을 관찰(a)할 수 있는 반면, 실시예 1의 TrDAI-NCs는 여전히 흔들리지 않고 입방 상을 갖는 날카로운 XRD 패턴(b)을 나타내었다.
한편, 도 12의 (a) 내지 (d)는 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs의 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)((a) 및 (b)) 및 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS))((c) 및 (d))을 측정한 결과 그래프이다.
도 12의 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs 모두 2922 cm-1 및 2855 cm-1에서 공통 피크를 나타내고, 이는 CH2 대칭 및 비대칭 스트레칭 진동을 나타낸다. 또한, 1466 cm-1에서의 피크는 CH2 굽힘 진동을 나타내며, 이는 탄화수소기의 일반적인 피크이다.
비교예 1의 Pristine-NCs에서 나타난 1585 cm-1, 1535 cm-1 및 1406 cm-1에서 나타난 피크는 올레산 리간드의 존재를 나타내는 카복실기(-COO-)의 2개의 비대칭 및 1개의 대칭 스트레칭 진동에 해당될 수 있다. 올레산 리간드 외에, 1637 cm-1에서의 피크는 올레일아민 리간드로부터의 비대칭 NH3 + 변형으로서 설명될 수 있다. 이러한 피크는 비교예 1의 Pristine-NCs에서만 나타난 반면, 이들 피크는 도 12(a)의 실시예 1의 TrDAI-NCs에서는 사라졌다. 이는 TrDAI-NCs 표면으로부터 올레산 및 올레일아민 리간드의 탈리로 해석된다.
도 12의 (c) 및 (d)는 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs에서, 올레일아민 리간드의 존재를 확인하기 위해 N1s 코어-수준 피크에 상응하는 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 스펙트럼 결과이다.
도 12의 (d)에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 Pristine-NCs의 경우, 양성자화된 아민기(-NH3 +) 및 아민기(-NH2) 각각을 나타내는 401.8 eV 및 399.8 eV에서 2개의 피크가 존재하였다. 이러한 피크는 본래 Pristine-NCs의 표면에 부착된 올레일아민에서의 아민기를 나타낸다.
반면, 도 12의 (c)에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 TrDAI-NCs의 경우, TrDAI 리간드 교환 공정 동안 TrDAI-NCs의 표면에서 올레일아민 리간드가 제거되었고, TrDAI 리간드로부터의 tert-암모늄 양이온에 상응하는 402.2 eV에서 하나의 피크만을 갖는다. FT-IR 및 XPS 스펙트럼 결과는 올레산 및 올레일아민 리간드가 TrDAI 리간드로 완전히 교환되었음을 보여준다.
시험예 6: 발광소자(LED)의 물성
도 13의 (a)는 ITO, PEDOT:PSS, 폴리-TPD, PeNC(비교예 1의 Pristine-NCs/실시예 1의 TrDAI-NCs), TPBi, 및 LiF/Al을 포함하는 발광소자의 밴드 에너지 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 13의 (a)에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 Pristine-NCs 및 실시예 1의 TrDAI-NCs는 서로 구별가능한 에너지 레벨을 나타내었다. 구체적으로, 비교예 1의 Pristine-NCs는 에너지 레벨이 -5.2 내지 -3.2 eV였고, 실시예 1의 TrDAI-NCs는 -5.0 내지 -3.0 eV였다.
도 13의 (b)는 실시예 1의 TrDAI-NCs를 이용한 발광소자(LED) 및 비교예 1의 Pristine-NCs를 이용한 발광소자(LED)의 파장에 따른 평준화된 전자발광(EL) 강도를 측정한 그래프이다.
도 13의 (b)에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 LED는 약 637 nm에서 전자발광 피크를 나타내었고, 실시예 1의 LED는 약 631 nm에서 전자발광 피크를 나타내었다. 또한, 비교예 1의 LED는 약 33 nm의 반치전폭(FWHM)을 나타낸 반면, 실시예 1의 LED는 약 31 nm의 좁은 반치전폭(FWHM)을 나타내었다. 발광소자의 반치전폭은 발광체의 표면 결함에 영향을 받으며, 실시예 1의 LED와 같이 좀 더 좁아진 반치전폭은 TrDAI 리간드를 통한 표면 부동태화 효과의 결과를 나타낸다.
또한, 도 13의 (c)에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 LED는 올레산 및 올레일아민에서 TrDA+로의 리간드 교환에 의해, 부피가 커지고 상대적으로 더 짧은 알킬 쇄로 인해 캡핑 리간드 밀도가 낮아서 충전 전하 운반이 원활하게 됨에 따라 소자의 턴온 전압이 비교예 1의 LED에 비해 감소되었음을 확인할 수 있다.
도 14의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs의 자외선 광전자 분광법(UPS) 측정 결과 그래프이다. 구체적으로, 가장 높은 점유 분자 궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO) 에너지 레벨을 측정하기 위해 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs의 자외선 광전자 분광법(Ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS)을 측정하여 얻은 결과 그래프로서, 이차 전자 컷오프 영역(a) 및 밸런스 밴드 에지(valence band edge)(b)를 나타낸 것이다(Au 레퍼런스 이용).
도 14의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs의 자외선 광전자 분광법(UPS)을 측정하여 얻은 결과 그래프로서, 비교예 1의 Pristine-NCs과 실시예 1의 TrDAI-NCs의 HOMO 에너지 값은 각각 -5.2 eV 와 -5.0 eV를 가진다. 이를 도 13의 (a)의 에너지 레벨로 나타내었다.
도 15의 (a) 내지 (c)는 각각 실시예 1의 발광소자(LED) 및 비교예 1의 LED의 전류 밀도에 따른 전류 효율(CE)(a), 외부 양자 효율(EQE)(b), 및 시간에 따른 수명특성(c)을 나타낸 그래프이다.
도 15의 (a) 및 (b)에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 LED는 약 8.0 cd/A의 최대 전류 효율(CE) 및 약 6.2%의 외부 양자 효율(EQE)을 나타낸 반면, 비교예 1의 LED는 약 0.43 cd/A의 최대 전류 효율(CE) 및 약 0.61%의 외부 양자 효율(EQE)을 나타내었다. 상기 결과로부터, 실시예 1의 LED는 비교예 1의 LED에 비해 최대 전류 효율 및 외부 양자 효율이 현저히 향상되었음을 알 수 있었다.
또한, 도 15의 (c)에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 LED는 L/L0가 0.50인 반감기(T50, 즉, 연속된 발광 하에 PL 강도가 T=0 일 때의 값에서 50%로 떨어지는 시간)가 540초였고, 비교예 1의 LED의 T50은 218초로서, 실시예 1의 LED는 비교예 1의 LED에 비해 T50이 2배 이상 현저히 향상되었음을 알 수 있다.
따라서, 도 13 내지 15로부터, 실시예 1의 LED는 할라이드 표면 부동태화 효과를 통한 PLQY 값 개선, HOMO 에너지 레벨 변화, 정공 주입층(HIL)과 전자 주입층(EIL) 사이의 활성 층에서 더 나은 전하 운반체 수집이 가능할 뿐만 아니라, 발광소자의 안정성 및 수명특성이 향상되었음을 알 수 있다.
도 16은 실시예 1의 TrDAI-NCs 및 비교예 1의 Pristine-NCs의 광학적 밴드 갭을 나타낸 그래프이다.
도 16에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 Pristine-NCs는 0.2 eV를 나타내지만, 실시예 1의 TrDAI-NCs의 타우(Tauc) 플롯으로부터 추정된 밴드 갭은 대략 2.02 eV의 유사한 값을 나타낸다.
도 17의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 1의 LED 및 비교예 1의 LED에서 전자 전용 소자(a) 및 정공 전용 소자(b)에 적용시, 전압에 따른 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 17에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 LED는 비교예 1의 LED에 비해 전자 전용 소자(a) 및 정공 전용 소자(b) 모두에서 소자의 턴온 전압이 낮음을 알 수 있다. 구체적으로, 일반적으로 리간드는 절연체이기 때문에 길거나 밀도가 높아지면 전자와 정공의 주입에 방해가 될 수 있다. 실시예 1의 LED의 경우 TrDAI-NCs가 올레산 및 올레일아민에서 TrDA+로의 리간드 교환에 의해, 더 짧아지고 낮아진 리간드 밀도에 의해서 전자와 정공의 주입이 더 원활해지고, 그로 인해 소자의 턴온 전압이 비교예 1의 LED에 비해 감소된 것이다.
10 : 발광층
20 : 제 1 전극층 30 : 제 2 전극층 40 : 기판
50 : 전자 주입층
60 : 정공 주입층

Claims (16)

1) 브롬(Br) 원소를 포함하는 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정을 제공하는 단계;
2) 상기 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정에 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드(TrDAI, methyl tridodecyl ammonium iodide) 리간드를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
3) 상기 혼합물에 유기 용매를 첨가하여 상기 브롬(Br) 원소의 일부 또는 전부를 요오드(I) 원소로 이온 교환시켜 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정을 얻는 단계를 포함하는, 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정이 올레산 리간드, 올레일아민 리간드, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 유기 리간드를 포함하고,
상기 단계 2)에서 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드의 첨가에 의해 상기 제1 유기 리간드가 상기 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드로 리간드 교환되는, 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정 및 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드의 부피비가 1 : 0.25 내지 2인, 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 녹색 발광의 페로브스카이트 나노결정이 하기 화학식 1로 표시되는, 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정의 제조방법:
[화학식 1]
AMBr3
상기 화학식 1에서,
상기 A는 유기 암모늄 이온 및 알칼리 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
상기 M은 Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi 및 Po로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
제 4 항에 있어서,
상기 유기 암모늄 이온은 메틸 암모늄 이온, 에틸 암모늄 이온, 프로필 암모늄 이온, 페닐 암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
상기 알칼리 금속은 Cs 및 Rb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 2)의 혼합물 제조 시, 올레산, 리놀레산 및 팔미트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 제2 유기 리간드를 더 첨가하는, 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
제 6 항에 있어서,
상기 메틸 트리도데실 암모늄 아이오다이드 리간드 및 상기 제2 유기 리간드의 부피비가 1 : 0.025 내지 2인, 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 유기 용매가 부탄올, 이소프로필 알코올 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 방법이 상기 단계 3)에서 얻은 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정을 분산 용매에 분산시키는 단계를 더 포함하는, 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정이 하기 화학식 2로 표시되는, 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
[화학식 2]
AMBrxI3-x
상기 화학식 2에서,
상기 A 및 M은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
x는 0 내지 2.5이다.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된, 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정.
제 11 항에 있어서,
상기 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정이 하기 화학식 2-1로 표시되는 나노결정을 포함하는, 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정:
[화학식 2-1]
CsPbBrxI3-x
상기 화학식 2-1에서,
x는 0.5 내지 2.5이다.
제 11 항에 있어서,
상기 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정은 메틸 트리도데실 암모늄 양이온(TrDA+)이 캡핑된 구조를 갖는, 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정.
제 11 항에 있어서,
상기 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정이 48 내지 60 °의 물 접촉각을 갖고,
상대 습도가 70%인 공기 중에 7일 동안 보관한 후 측정한 광발광 양자 수율(PLQY)이 50% 이상인, 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정.
제 11 항의 적색 발광의 페로브스카이트 나노결정을 이용한 발광층을 포함하는, 발광소자.
제 15 항에 있어서,
상기 발광소자가 7.0 cd/A 이상의 최대 전류 효율(current efficiency, CE), 및 5% 이상의 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE)을 갖는, 발광소자.
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