KR20190041188A - 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법 - Google Patents

할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 음이온 교환을 용이하게 수행하여 가시광선 파장 영역의 발광을 수행할 수 있는 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법은, 제1 할로겐 원소를 가지는 제1 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정을 포함하는 제1 용액을 제공하는 단계; 및 상기 제1 용액에 트리옥틸포스핀 및 상기 제1 할로겐 원소와는 다른 제2 할로겐 원소를 포함하는 알킬 물질을 첨가하여, 상기 트리옥틸포스핀에 의하여 상기 제1 할로겐 원소가 상기 제2 할로겐 원소와 음이온 교환됨으로써, 상기 제2 할로겐 원소를 가지는 제2 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정을 포함하는 제2 용액을 형성하는 단계;를 포함한다.

Description

할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법{Method of performing anion exchange for halide perovskite nanocrystal}
본 발명의 기술적 사상은 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 후처리 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 관한 것이다.
광전지들 및 발광 다이오드들의 고성능을 구현하기 위하여, 하이브리드 유기-무기 소재들이 많이 연구되고 있다. 하이브리드 유기-무기 소재는 제조 비용이 저렴하고, 제조 및 소자 제작 공정이 간단하며, 광학적, 전기적 성질을 조절하기 쉬운 유기 소재의 장점과 높은 전하 이동도 및 기계적, 열적 안정성을 가지는 무기 소재의 장점을 모두 가질 수 있어 학문적, 산업적으로 각광받고 있다. 그 중, 유기금속 할로겐화물 페로브스카이트 소재는 높은 색순도를 가지고, 색 조절이 간단하며 합성 비용이 저렴하기 때문에 발광체로서의 발전 가능성이 매우 크다. 또한, 20 nm 정도의 높은 색순도를 가지므로 천연색에 좀 더 가까운 발광 소자를 구현할 수 있다. 또한, 유기금속 할로겐화물 페로브스카이트들을 이용한 광전지 소자들은 22.1%의 전력 변환 효율을 나타내었고, 발광 다이오드들은 11.7 %의 외부 양자 효율을 나타내었다.
상기 유기금속 할로겐화물 페로브스카이트 물질 중에서, CsPbX3 (여기에서 X 는 Cl, Br, 및 I) 페로브스카이트 나노 결정은 나노 결정 내의 할로겐 비율을 제어하거나 양자구속효과를 제어함에 따라서, 물질의 밴드 에너지를 변화시킬 수 있는 특유하고 매력적인 특성을 가지고 있다. 상기 페로브스카이트 나노 결정은 핫 주입 방법(hot injection method)을 이용하여 합성될 수 있다. 상기 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정들 내의 할로겐 원자, 즉 Cl, Br 및 I의 비율을 제어함에 따라, 상기 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 에너지 밴드갭을 조정할 수 있고, 이에 따라 400 nm 내지 800 nm 범위의 가시광선 전체 영역에 대하여 발광 스펙트럼을 조정하기가 용이하다. 상기 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정은, 발광 다이오드들에 적용되는 경우, 높은 광 발광 양자 수율 및 좁은 발광 피크 등의 장점을 제공할 수 있다.
자발적으로 유도된 할로겐 음이온 교환을 통하여 합성된 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정들을 이용하여 풀 컬러 스펙트럼 방출을 구현할 수 있고, 이를 위한 다양한 후처리 연구가 있어왔다. 일반적으로, 이러한 후처리에서는, 할로겐화물 음이온을 용해하도록 극성 용매를 사용하였다. 그러나, 이러한 극성 용매는 상기 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정을 변화시키고, 광 발광 강도를 감소시키고, 피크 위치를 변화시키는 한계가 있다. 또한, 이온 결합 물질들은 교환 가능한 양이온으로서의 가능성을 가진다. 최근에는, 파로벡(Parobek et al.) 등에 의하여 CsPbBr3 및 CsPbCl3 페로브스카이트 나노 결정들을 각각 디브로모메탄 (dibromomethane) 및 디클로로메탄 (dichloromethane)과 함께 자외선에 노출시켜 구현한 음이온 교환 방법의 후처리가 보고되었다. 그러나, 상기 보고는 단지 Br 및 Cl 사이로 제한된 교환 영역에서의 음이온 교환 현상을 단지 보여준다. 자외선에의 노출은 반응 제어의 균일성에서의 한계를 가지며, 이는 자외선 영역에서 페로브스카이트 물질들의 높은 흡수 계수에 의한다.
한국등록특허 제10-1746337호
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 음이온 교환을 용이하게 수행하여 가시광선 파장 영역의 발광을 수행할 수 있는 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법을 제공하는 것이다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법은, 제1 할로겐 원소를 가지는 제1 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정을 포함하는 제1 용액을 제공하는 단계; 및 상기 제1 용액에 트리옥틸포스핀 및 상기 제1 할로겐 원소와는 다른 제2 할로겐 원소를 포함하는 알킬 물질을 첨가하여, 상기 트리옥틸포스핀에 의하여 상기 제1 할로겐 원소가 상기 제2 할로겐 원소와 음이온 교환됨으로써, 상기 제2 할로겐 원소를 가지는 제2 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정을 포함하는 제2 용액을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정은 CsPbCl3, CsPbBr3, 및 CsPbI3 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 제2 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정은 CsPbCl3, CsPbBr3, 및 CsPbI3 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 음이온 교환에 의하여, CsPbCl3 에서 CsPbBr3 로 변환되거나, CsPbBr3 에서 CsPbCl3 로 변환되거나, CsPbBr3 에서 CsPbI3 로 변환되거나, 또는 CsPbI3 에서 CsPbBr3 로 변환될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 할로겐 원소는 브롬(Br)이고, 상기 제2 할로겐 원소는 염소(Cl)이고, 상기 브롬을 포함하는 상기 제1 용액에 클로로프롬을 부피비율로 0.1 배 이상 5 배 이하의 범위로 첨가하고 상기 트리옥틸포스핀을 첨가함으로써, 상기 음이온 교환이 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 할로겐 원소는 염소(Cl)이고, 상기 제2 할로겐 원소는 브롬(Br)이고, 상기 염소를 포함하는 상기 제1 용액에 브로모프롬을 부피비율로 0.1 배 이상 2 배 이하의 범위로 첨가하고 상기 트리옥틸포스핀을 첨가함으로써, 상기 염소로부터 상기 브롬으로 상기 음이온 교환이 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 할로겐 원소는 아이오딘(I)이고, 상기 제2 할로겐 원소는 브롬(Br)이고, 상기 아이오딘을 포함하는 상기 제1 용액에 브로모프롬을 부피비율로 0.1 배 이상 2 배 이하의 범위로 첨가하고 상기 트리옥틸포스핀을 첨가함으로써, 상기 아이오딘으로부터 상기 브롬으로 상기 음이온 교환이 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 할로겐 원소는 브롬(Br)이고, 상기 제2 할로겐 원소는 아이오딘(I)이고, 상기 브롬을 포함하는 상기 제1 용액에 아이오도에탄으로 부피비율로 1% 이상 내지 10% 이하의 범위로 첨가하고 상기 트리옥틸포스핀을 첨가함으로써, 상기 브롬으로부터 상기 아이오딘으로 상기 음이온 교환이 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 트리옥틸포스핀의 농도는 전체 용액에 대하여 부피 비율로 0% 초과 내지 30% 이하의 범위일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 음이온 교환은 20 ℃ 내지 70 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 음이온 교환은 전체 용액에 대하여 5 배 내지 7 배의 범위의 부피비율의 아세토니트릴로 희석하여 종료될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 음이온 교환은 1분 내지 60분의 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법은, 유기 할로겐화물 용매와 계면 활성제로서 트리옥틸포스핀을 이용하여 비파괴로 제어된 용액 상태 후처리를 통하여 CsPbX3 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환을 성공적으로 수행할 수 있다. CsPbX3 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환 메커니즘을 확인하기 위하여, 유기 할로겐화물 용액의 분해 에너지를 DFT 방법을 이용하여 산출하였다. 상기 음이온 교환 과정은 모든 종류의 CsPbX3 페로브스카이트 나노 결정에 대해 전자적 성질과 화학적 성질을 잃지 않으며 완전히 가역적으로 적용될 수 있다. 상기 음이온 교환 방법은 뛰어난 재현성을 보이며 트리옥틸포스핀의 농도 및 반응 시간에 의하여 용이하게 제어될 수 있다. 상기 음이온 교환 과정은 교환 가능한 양이온들을 포함하지 않으며, 원하지 않는 격자 변형을 방지할 수 있고, 따라서 순수한 할로겐화물의 교환을 의미한다. 트리옥틸포스핀의 보호 특성으로, 상기 과정은 비파괴적인 할로겐화물 교환 방법으로서 다양한 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정들에 광범위하게 적용될 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에서의 나노 결정 합성 및 음이온 교환을 도시하는 개략도이다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환 전과 음이온 교환 후의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼 및 광 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프들이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 따라 형성된 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 고해상도 투과전자현미경 사진들이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 따라 형성된 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 고해상도 투과전자현미경 사진들로부터 얻은 나노 결정의 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 따라 형성된 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 X-선 회절 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 있어서, 트리옥틸포스핀의 적용 전후에 대한 할로겐 원자의 깁스 자유에너지 변화를 도시하는 그래프들이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 있어서, 트리옥틸포스핀에 의한 할로겐 원자와의 상호 작용 메커니즘을 나타내는 모식도이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 있어서, 도 10의 Type I에 해당되는 경우의 트리옥틸포스핀에 의한 할로겐 원자와의 상호 작용 메커니즘을 단계 별로 나타내는 모식도이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 있어서, 트리옥틸포스핀의 적용 후에 대한 알킬 분자 내의 할로겐 원자의 위치에 따른 깁스 자유에너지 변화를 도시하는 그래프들이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 있어서, 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정 용액의 상청액의 FT-IR 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 있어서, 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정 용액의 상청액의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 있어서, 트리옥틸포스핀의 적용 후에 대한 부산물 생성에 따른 깁스 자유에너지 변화를 도시하는 그래프들이다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 있어서, 트리옥틸포스핀의 농도 변화에 따른 광 발광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 있어서, 트리옥틸포스핀의 농도 변화에 따른 흡수 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 있어서, 트리옥틸포스핀의 농도 변화에 따른 Br 3d 피크 영역의 X-선 광전자 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 있어서, 트리옥틸포스핀의 농도 변화에 따른 Cl 2p 피크 영역의 X-선 광전자 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 있어서, 반응 시간에 따른 광 발광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 있어서, 반응 시간에 따른 흡수 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
본 발명은 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 후처리 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 후처리 방법은 유기 용매를 이용하여 CsPbX3 (여기에서 X 는 Cl, Br, 및 I) 페로브스카이트 나노 결정들을 음이온 교환을 구현하고, 이러한 음이온 교환이 CsPbCl3 <-> CsPbBr3 <-> CsPbI3 에서 완전히 가역적인 방식으로 수행되며, 용액 상태에서 간단한 방법으로 수행된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법(S100)을 도시하는 흐름도이다.
도 1은 참조하면, 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법(S100)은, 제1 할로겐 원소를 가지는 제1 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정을 포함하는 제1 용액을 제공하는 단계(S110); 및 상기 제1 용액에 트리옥틸포스핀 및 상기 제1 할로겐 원소와는 다른 제2 할로겐 원소를 포함하는 알킬 물질을 첨가하여, 상기 트리옥틸포스핀에 의하여 상기 제1 할로겐 원소가 상기 제2 할로겐 원소와 음이온 교환됨으로써, 상기 제2 할로겐 원소를 가지는 제2 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정을 포함하는 제2 용액을 형성하는 단계(S120);를 포함한다.
상기 제1 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정은 CsPbCl3, CsPbBr3, 및 CsPbI3 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 제2 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정은 CsPbCl3, CsPbBr3, 및 CsPbI3 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 음이온 교환에 의하여, CsPbCl3 에서 CsPbBr3 로 변환되거나, CsPbBr3 에서 CsPbCl3 로 변환되거나, CsPbBr3 에서 CsPbI3 로 변환되거나, 또는 CsPbI3 에서 CsPbBr3 로 변환될 수 있다.
상기 제1 할로겐 원소는 브롬(Br)이고, 상기 제2 할로겐 원소는 염소(Cl)이고, 상기 브롬을 포함하는 상기 제1 용액에 클로로프롬을 부피비율로 약 0.1 배 이상 약 5 배 이하의 범위로 첨가하고, 상기 트리옥틸포스핀을 첨가함으로써, 상기 음이온 교환이 수행될 수 있다.
상기 제1 할로겐 원소는 염소(Cl)이고, 상기 제2 할로겐 원소는 브롬(Br)이고, 상기 염소를 포함하는 상기 제1 용액에 브로모프롬을 부피비율로 0.1 배 이상 2 배 이하의 범위로 첨가하고 상기 트리옥틸포스핀을 첨가함으로써, 상기 염소로부터 상기 브롬으로 상기 음이온 교환이 수행될 수 있다.
상기 제1 할로겐 원소는 아이오딘(I)이고, 상기 제2 할로겐 원소는 브롬(Br)이고, 상기 아이오딘을 포함하는 상기 제1 용액에 브로모프롬을 부피비율로 0.1 배 이상 2 배 이하의 범위로 첨가하고 상기 트리옥틸포스핀을 첨가함으로써, 상기 아이오딘으로부터 상기 브롬으로 상기 음이온 교환이 수행될 수 있다.
상기 제1 할로겐 원소는 브롬(Br)이고, 상기 제2 할로겐 원소는 아이오딘(I)이고, 상기 브롬을 포함하는 상기 제1 용액에 아이오도에탄으로 부피비율로 1% 이상 내지 10% 이하의 범위로 첨가하고 상기 트리옥틸포스핀을 첨가함으로써, 상기 브롬으로부터 상기 아이오딘으로 상기 음이온 교환이 수행될 수 있다.
상기 트리옥틸포스핀의 농도는 전체 용액에 대하여 부피 비율로 0% 초과 내지 30% 이하의 범위일 수 있다. 상기 음이온 교환은 20 ℃ 내지 70 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 음이온 교환은 전체 용액에 대하여 5 배 내지 7 배의 범위의 부피비율의 아세토니트릴로 희석하여 종료될 수 있다. 상기 음이온 교환은 1분 내지 60분의 범위에서 수행될 수 있다.
실시예
화학 물질들의 준비
하기에 기재된 화학 물질들을 사용하였다. PbBr2, PbCl2, PbI2, 옥타데신(Octadecene), 올레산(Oleic acid), Cs2CO3, 톨루엔(Toluene), 클로로포름(Chloroform), 트리옥틸포스핀(Trioctylphosphine, C24H51P), 및 아세토니트릴(Acetonitrile)은 시그마-알드리히(Sigma-Aldrich)로부터 구입하였다. 올레일아민(oleylamine)은 아크로 오가닉스(Acros organics)로부터 구입하였다. 브로모포름(bromoform) 및 PbBr2 는 알파 에이사(Alfa Aesar)로부터 구입하였다.
할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 합성
할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정 중에 CsPbX3 페로브스카이트 나노 결정을 프로테세스쿠 등(Protesescu et al)의 방법을 따라 합성하였으며, 5 배로 양을 증가하여 적용하였다. 구체적으로, CsPbBr3 의 합성을 위하여는 0.94 mmol PbBr2 (즉, 345 mg)과 25 mL 옥타데신을 100 mL 3구 플라스크에 넣고, 120 ℃에서 1시간 동안 진공 상태에서 건조시켰다. CsPbCl3 의 합성을 위하여는 264 mg의 PbCl2 을 사용하였고, CsPbI3 의 합성을 위하여는 433 mg의 PbI2 을 사용하였다. 2.5 mL 올레산 및 2.5 mL 올레일아민을 Pb-할로겐 화합물에 추가하고, 이어서 온도를 150 ℃로 증가시키고(다만, CsPbCl3 합성에서는 180 ℃임) 및 아르곤 분위기에서 유지시켰다. 미리 합성된 Cs 올레인산(Cs-oleate) 2 mL 를 신속히 주입하였다. 여기에서, 상기 Cs 올레인산의 합성은 8 mL 옥타데신 및 0.5 mL 올레산 내에 0.163 g Cs2CO3 를 투입하고 1 시간 동안 탈가스 하고, 아르곤 분위기로 전환하여 수행하였고, 주입 전에 120℃로 가열하였다. 주입 후 5초 후에, 나노 결정 용액은 얼음 배스를 이용하여 상온으로 신속하게 냉각시켰다. 합성된 나노 결정은 4000 rpm 으로 10분 동안 원심분리하고, 3 ml 톨루엔(70 mg/ml 까지의 농도임)에 다시 분산시켜 할로겐화물 나노 결정 용액을 형성하였다.
음이온 교환
하기의 방법으로 음이온을 염소(Cl)로 교환하였다. 상기 할로겐화물 나노 결정 용액을 클로로포름(chloroform)으로 4 배의 부피비율로 희석하고 (즉, 클로로포름을 3 배의 부피비율로 첨가함), 트리옥틸포스핀을 첨가하였다. 할로겐 음이온의 교환 속도가 느리기 때문에, 용액을 60 ℃로 가열하였다. 그리고, 원하는 색상에서 6 배의 부피비율로 아세토니트릴(acetonitrile)을 추가하여 반응을 종료시키고 석출시켰다. 4000 rpm에서 10 분 동안 원심분리를 수행하여 석출물을 수집하였다.
하기의 방법으로 음이온을 브롬(Br)으로 교환하였다. 상기 할로겐화물 나노 결정 용액을 브로모포름(bromoform)으로 2 배의 부피비율로 희석하고 (즉, 브로모포름을 1 배의 부피비율로 첨가함), 트리옥틸포스핀을 첨가하였다. 반응 종료 및 석출 과정은 상술한 염소 교환과 동일하다.
하기의 방법으로 음이온을 아이오딘(I)으로 교환하였다. 상기 할로겐화물 나노 결정 용액에 10 vol%의 아이오도에탄(iodoethane)을 첨가하고 트리옥틸포스핀을 첨가하였다. CsPbI3 나노 결정들이 약한 안정성을 가지므로, 용이한 교환을 위해 트리옥틸포스핀은 전체 용액의 10 vol%를 초과하지 않는 것이 좋으며, 나노 결정이 CsPbI3 의 델타 상으로 변화하기 전에 반응을 종료시켜야 한다. 석출 단계는 상술한 염소 교환과 동일하다.
할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 특성 분석 방법
자외선-가시광선 흡수 및 광 발광 분석
자외선-가시광선 흡수 스펙트럼을 애질런트(Agilent)의 Cary 5000을 이용하여 측정하였다. 광 발광(PL) 스펙트럼을 에딘버그(Edinburg Instrument)의 NF900을 이용하여 측정하였고, 여기 소스로서 제논 램프를 사용하였다. 측정을 위한 샘플은 톨루엔으로 희석하였고, 1 cm 경로 길이의 석영 큐벳을 이용하여 준비하였다.
X-선 회절 패턴 분석
X-선 회절 패턴을 위한 샘플들을 아세토니트릴 및 원심분리를 통하여 석출하여 분말 형상으로 준비하였다. X-선 회절 패턴은 리카쿠(Rigaku)의 D/MAX2500V/PC의 고출력 X-선 회절 패턴 기기를 이용하고 그라파이트 단색화 장치와 신틸레이션 계수기를 함께 이용하여 측정되었다. 측정 조건은 40 Kv, 200 mA, Cu-회전 애노드, Cu Kα 방사, λ는 0.1542 nm이었다. 상기 장치는 0.02° (2θ)의 스텝 크기로서 10° 내지 60° 범위의 브래그 각도에서 동작하였다.
부산물 검출 (NMR, FT-IR)
샘플은 원심분리된 PT-CsPbCl3 로부터 상청액을 취득하여 준비되었다. 석출 용매로서 사용된 아세토니트릴을 증발시키기 위하여, 상청액을 80 ℃로 가열하였다. 1H nuclear magnetic resonance (NMR) 스펙트럼은 애질런트(Agilent)의 VNMRS600을 이용하여 상온에서 중수소화 클로로포름(CDCl3) 을 용매로서 이용하여 측정하였다. 퓨리에 변환 적외선 스펙트럼(FT-IR)은 애질런트(Agilent)의 Cary 620을 이용하여 ATR 모드에서 측정하였다.
투과전자현미경 분석
투과전자현미경(TEM) 사진들을 제올(JEOL)의 JEM02100 및 JEM-2100F를 이용하여 취득하였다. TEM 사진을 위한 샘플들은 톨루엔으로 2 배로 희석하고, 테드 펠라(Ted Pella)의 탄소가 코팅된 구리 그리드 상에 떨어드려 준비하였다.
X-선 광전자 분광 분석
샘플들은 이용하여 얇은 자연 산화물을 가지는 실리콘 기판들 상의 80 nm 두께의 금 박막 상에 스핀 코팅을 이용하여 준비하였다. X-선 광전자 분광 스펙트럼은 서모피셔사이언티픽(Thermo Fisher Scientific)의 ESCALAB 250XI 를 이용하여 단색 Al-Kα X-선 소스를 이용하여 1.0×10-9 Torr 의 기본 압력 하에서 수집하였다.
할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 특성 분석 결과
합성된 CsPbX3 페로브스카이트 나노 결정들은 상술한 방법을 따라서 총량을 변화시켜 합성하였다. 합성된 CsPbX3 페로브스카이트 나노 결정들은 유기 리간드인 올레산 및 올레일아민으로 둘러싸였고, 클로로포름, 톨루엔, 및 옥탄 등과 같은 비극성 유기용매로 분산시켰다.
CsPbX3 페로브스카이트 나노 결정들의 용액 상태에서의 이온 교환에 대하여, 할로겐 음이온을 과잉으로 포함하는 조건은 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환과정에 있어서 주요한 조건이 된다. 페로브스카이트 나노 결정은 불안정한 표면과 강한 이온적 성질을 가지기 때문에, 용매에 의하여 상기 페로브스카이트 나노 결정들은 쉽게 붕괴될 수 있다. 따라서, 상기 페로브스카이트 나노 결정들을 붕괴시키지 않는 안정한 용매를 찾으려는 시도가 많이 있었다.
유기 할로겐화물 용매들은 상기 페로브스카이트 나노 결정을 붕괴시키지 않고 분산시킬 수 있는 적절한 용매 후보이며, 유기 할로겐화물 용매들이 비극성 특성을 가지고 있고 일반적인 조건들 하에서는 분해가 잘 안되기 때문이다. 상기 유기 할로겐화물 용매들로부터 할로겐 이온들을 생성하기 위하여, 강한 뉴클레오필들(nucleophile)을 사용하는 것은, 유기 SN2 반응을 이용하여 반응 중심 내에 할로겐이 부착된 탄소들을 분해하기 위한 방법으로 제시될 수 있다. 이러한 강한 뉴클레오필들에 의하여 알킬 할로겐화물의 중심을 공격한 후에, 반응을 통하여 유기 할로겐화물 하나에 대하여 하나의 할로겐 이온이 생성될 수 있다.
유기 할로겐화물 용매는 두 가지 기능을 하는데, 첫 번째는 용액을 형성하는 기능이고, 두 번째는 반응물을 생성하는 할로겐화물 이온을 제공하는 기능이다. 또한, 트리옥틸포스핀도 할로겐 이온들을 생성하는 SN2 화학 반응에 있어서 강한 뉴클레오필 및 유기 리간드로서 기능할 수 있다.
CsPbX3 페로브스카이트 나노 결정들의 용액 상태 이온 교환은 다음과 같다. 페로브스카이트 나노 결정들을 분산시키도록, 합성된 CsPbX3 페로브스카이트 나노 결정들에 유기 할로겐화물 용매가 첨가되고, 이어서 상기 CsPbX3 페로브스카이트 나노 결정들이 용해된 유기할로겐화물과 혼합된 용액에 트리옥틸포스핀을 더 첨가한다. 상기 트리옥틸포스핀이 첨가되면, 상기 CsPbX3 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환이 자발적으로 시작되고, 이는 색깔 변화로 가시적으로 확인될 수 있다. 음이온 교환에 있어서, 상기 트리옥틸포스핀의 농도, 반응 시간, 온도를 제어하여 반응 속도 및 민감성을 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 반용매(antisolvent)의 사용에 의한 석출 방법을 이용하여 반응을 용이하게 종료할 수 있다. 이전 보고와 같이, 유기 할로겐화물들로부터 생성되고 트리옥틸포스핀 반응물과 만나는 할로겐화물 이온들은 페로브스카이트 나노 결정들의 자발적으로 교환된 음이온들이 된다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에서의 나노 결정 합성 및 음이온 교환을 도시하는 개략도이다.
도 2를 참조하면, 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 일례로서 CsPbX3 페로브스카이트 나노 결정이 도시되어 있다. 상기 합성 방법으로서, Pb-올레인산, 할로겐 이온(X-), 및 Cs 올레인산을 가열하면서 혼합하여 할로겐 이온 종류에 따라 CsPbCl3 페로브스카이트 나노 결정(nanocrystal, NC), CsPbBr3 페로브스카이트 나노 결정 또는 CsPbI3 페로브스카이트 나노 결정을 합성하였다. 또한, 후처리에서 강한 뉴클레오필로서 트리옥틸포스핀을 첨가하고, 또한 알킬 할로겐화물(CHCl3, CHBr3, 또는 CHI3) 용매를 이용하여 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정 내의 할로겐 물질을 교환하였다. 예를 들어, CsPbCl3 페로브스카이트 나노 결정을 먼저 합성하고, Cl을 대신하여 Br로 교환을 원하는 경우에는 CHBr3 용매를 이용하여 후처리하면 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 결정을 얻을 수 있다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환 전과 음이온 교환 후의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼 및 광 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프들이다.
도 3은 CsPbCl3 이 CsPbBr3로 음이온 교환된 경우이며, 도 4는 CsPbBr3 이 CsPbCl3로 음이온 교환되거나 또는 CsPbI3로 음이온 교환된 경우이며, 도 5는 CsPbI3 이 CsPbBr3로 음이온 교환된 경우이다. 도 3 내지 도 5에서, 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼은 실선으로 표시되어 있고 광 발광 스펙트럼은 점선으로 표시되어 있다.
도 3을 참조하면, 합성된 CsPbCl3 페로브스카이트 나노 결정 용액은 트리옥틸포스핀과 브로모포름이 함께 첨가되어 음이온 교환에 의하여 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 결정을 형성함을 알 수 있으며, 투명한 색상으로부터 녹색으로 변화하였다.
도 4를 참조하면, 합성된 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 결정은 트리옥틸포스핀과 클로로포름이 함께 첨가되어 음이온 교환에 의하여 CsPbCl3 페로브스카이트 나노 결정을 형성함을 알 수 있으며, 녹색으로부터 투명한 색상으로 변화하였다. 또한, CsPbBr3 페로브스카이트 나노 결정은 트리옥틸포스핀과 아이오도에텐이 함께 첨가되어 CsPbI3 페로브스카이트 나노 결정을 형성함을 알 수 있으며, 녹색으로부터 적색으로 변화하였다.
도 5를 참조하면, 합성된 CsPbI3 페로브스카이트 나노 결정은 트리옥틸포스핀과 브로모포름이 함께 첨가되어 음이온 교환에 의하여 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 결정을 형성함을 알 수 있으며, 적색으로부터 녹색으로 변화하였다
도 3 내지 도 5를 참조하면, 음이온 교환된 페로브스카이트 나노 결정 용액의 음이온 교환 여부는 색상변화로서 관찰되었고, 흡수 피크와 광 발광 피크의 변화에 의하여 확인되었다. 변화된 광학 특성은 원래의 CsPbCl3, CsPbBr3, 및 CsPbI3 과 완전하게 일치되었다. 이와 같이 400 nm 내지 800 nm의 가시광선 파장 영역에서 변화된 광학 특성을 통하여, 용매 후처리(즉, 음이온 교환)를 통하여 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정은 CsPbCl3 <-> CsPbBr3 <-> CsPbI3의 모든 반응 방향을 가역적으로 용이하게 제어할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 광 발광 스펙트럼에서 음이온 교환후의 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 반치전폭(full width at half maximum, FWHM)는 모든 방향의 음이온 교환을 수행한 후에도 확대 정도가 거의 나타나지 않았으며, 이는 음이온 교환에 의하여 나노 결정들 구조가 파괴되지 않음을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 따라 형성된 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 고해상도 투과전자현미경 사진들이다.
도 6에서, (a)는 CsPbBr3 이 CsPbCl3 로 음이온 교환된 경우이며, (b)는 합성된 CsPbBr3 로서 음이온 교환을 수행하지 않은 경우이며, (c)는 CsPbBr3 이 CsPbI3 로 음이온 교환된 경우이다.
도 6을 참조하면, 음이온 교환에 의하여 격자 간격이 변화됨을 알 수 있다. 구체적으로, 합성된 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 결정의 격자 간격은 5.90 Å 으로 나타났고, Cl이 음이온 교환된 CsPbCl3 페로브스카이트 나노 결정의 격자 간격은 5.69 Å 으로 감소되어 나타났고, I가 음이온 교환된 CsPbI3 페로브스카이트 나노 결정의 격자 간격은 6.14 Å 으로 증가되어 나타났다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 따라 형성된 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 고해상도 투과전자현미경 사진들로부터 얻은 나노 결정의 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 합성된 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 결정("Reference" 로 표시됨)은 10.37±1.2 nm의 크기 분포를 가진다. Cl이 음이온 교환된 CsPbCl3 페로브스카이트 나노 결정은 8.045±0.79 nm 의 크기 분포를 가지도록 변화하였고, I가 음이온 교환된 CsPbI3 페로브스카이트 나노 결정은 9.65±1.3 nm 의 크기 분포를 가지도록 변화하였다. 즉, Cl 및 I 로 음이온 교환된 경우 모두 나노 결정의 크기가 약간 감소되었다. 그러나, 나노 결정들은 음이온 교환 후에도 최초의 입방체 형상 및 페로브스카이트 격자 구조를 유지한다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 따라 형성된 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 X-선 회절 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 8을 참조하면, 합성된 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 결정, Cl이 음이온 교환된 CsPbCl3 페로브스카이트 나노 결정, 및 I 가 음이온 교환된 CsPbI3 페로브스카이트 나노 결정의 X-선 회절 패턴이 도시되어 있고, 트리옥틸포스핀(TOP)의 함량을 변화시켰다. 상기 트리옥틸포스핀의 함량은 전체 용액에 대한 부피 비율을 의미한다. 이러한 X-선 회절 패턴 결과는 합성된 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 결정, Cl이 음이온 교환된 CsPbCl3 페로브스카이트 나노 결정, I가 음이온 교환된 CsPbI3 페로브스카이트 나노 결정의 격자간격이 각각 5.952 Å, 5.876 Å, 6.095 Å임을 보여주었으며 이는 상술한 고해상도 투과전자현미경 결과 및 이전 보고와 일치함을 알 수 있다
이러한 X-선 회절 패턴 결과는 상술한 고해상도 투과전자현미경 결과 및 이전 보고와 명확하게 일치함을 알 수 있다.
후처리 화학 반응을 명확하게 설명하기 위하여, 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정들의 용매 후처리(즉, 음이온 교환)를 세 단계로 구분하였다. 이는 트리옥틸포스핀 및 트리옥틸포스핀 산화물, 및 트리부틸포스핀 등의 배위 리간드들 및 알킬 할로겐화물들과 같은 강한 뉴클레오필들과의 일반적인 유기 SN2 화학 반응을 포함한다. 이러한 반응은 위티그(Wittig) 반응에서 포스포로스 일리드(phosphorousylide) 생성과 유사하다. 이와 같이 제안된 음이온 교환 반응 메커니즘은 하기와 같다.
제1 단계: SN + RC-Xn -> SN-CRXn -1 + + X-
제2 단계: CsPbX'3 + X- -> CsPbX'2X + X'-
제3 단계: SN-CRXn -1 + + X'- -> SN+ RCXn -1X' 또는 SN-CRXn -1 +X'-
(여기에서, SN: 강한 뉴클레오필, R: 알킬 체인, X: 전구체 할로겐 음이온, X': 타겟 나노 결정 할로겐 음이온임)
상기 제1 단계에서, 강한 뉴클레오필들(SN)이 알킬 할로겐화물(RC-Xn)과 접촉하면, 상기 강한 뉴클레오필-유기할라이드 복합물(SN-CRXn -1 +)과 할로겐 이온(X-)이 생성된다. 상기 제2 단계에서, 페로브스카이트 나노 결정(CsPbX'3)이 용액 상태에서 생성된 과잉의 상기 할로겐 이온들(X-)에 의하여 둘러싸여지게 되어, 음이온이 교환된 나노 결정(CsPbX'2X)과 상기 페로브스카이트 나노 결정(CsPbX'3)으로부터 추출된 코어 할로겐 이온(X'-)이 형성된다. 코셔 등(Koscher et al.)의 연구결과에 따르면, CsPbX3 나노 결정이 용액 내에서 할로겐화물(X'-) 이온들로 둘러싸여지면, 과잉의 할로겐화물(X-) 이온들이 상기 CsPbX3 나노 결정으로부터 CsPbX'3 나노 결정을 자발적으로 형성한다고 하며, 이러한 연구결과는 상기 제2 단계의 반응을 명확하게 지지함을 알 수 있다. 상기 제 3 단계에서, 복합화된 강한 뉴클레오필들(SN-CRXn-1 +)과 이온화된 유기 할로겐화물이 나노 결정에서 생성된 할로겐 이온(X'-)과 접촉하여, 용액 상태를 안정화한다. 최종적으로, 상기 제2 단계의 결과로서 CsPbX'2X 페로브스카이트 나노 결정과 상기 제3 단계의 결과로서 강한 뉴클레오필들(SN)과 할로겐이 치환된 RCXn -1X' 이 생성된다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 있어서, 트리옥틸포스핀의 적용 전후에 대한 할로겐 원자의 깁스 자유에너지 변화를 도시하는 그래프들이다.
도 9에서, (a), (c), 및 (e)는 트리옥틸포스핀의 적용 전의 경우이고, (b), (d), 및 (f)는 트리옥틸포스핀의 적용 후의 경우이다. 또한, (a) 및 (b)는 CHBr3의 경우이고, (c) 및 (d)는 CHCl3의 경우이고, (e) 및 (f)는 C2H5I의 경우이다.
도 9를 참조하면, 상기 제1 단계의 반응에서 유기 할라이드의 분해에서 강한 뉴클레오필, 즉 트리옥틸포스핀의 영향을 확인하기 위하여, 유기 할로겐화물 분자(즉, 알킬 분자)로부터 할로겐 원자의 분리에 대한 깁스 자유에너지(ΔG)의 변화를 트리옥틸포스핀의 유무에 관계하여 계산하였다. 상기 계산을 위하여, DFT(Density functional theory)를 이용하였고, 온도는 20 ℃로 가정하였다. 상기 DFT에 대하여는 하기에서 상세하게 설명하기로 한다.
도 9(a), 9(c), 및 9(e)를 참조하면, 트리옥틸포스핀을 적용하기 전에는, 할로겐 원자와 알킬기의 탄소 사이의 거리에 따른 상대적 자유에너지로부터 취득한 할로겐 원자의 분해 자유 에너지(ΔGd)는 Br이 -1.86 eV, Cl이 -2.19 eV, I가 -2.04 eV으로 나타나며, 각각 자유에너지 곡선의 최소 값이 아니므로, 할로겐 원자의 분리가 에너지적으로 선호되지 않음을 알 수 있다.
도 9(b), 9(d), 및 9(f)를 참조하면, 트리옥틸포스핀을 적용한 후에는, 할로겐 원자의 분해 반응은 모든 경우에 대하여 발열 반응으로 변화된다. 자유에너지의 변화는 할로겐 원자가 결합되어 있는 경우를 0 eV로 기준하면, Br이 -1.29eV, Cl이 -1.01 eV, I가 -1.41로 나타난다. 따라서, 트리옥틸포스핀 분자가 유기 할로겐화물로부터 SN2 반응을 통해 할로겐 원자를 분해하는 것을 가속시킴을 알 수 있다.
이러한 트리옥틸포스핀에 의한 할로겐화물로부터 할로겐 원자가 분해되는 메커니즘을 하기의 도 10 내지 도 12를 참조하여 상세하게 설명하기로 한다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 있어서, 트리옥틸포스핀에 의한 할로겐 원자와의 상호 작용 메커니즘을 나타내는 모식도이다.
도 10에서, (a), (b), 및 (c)는 트리옥틸포스핀과 외부 할로겐 원자와의 상호 작용 방식을 나타내는 유형이며, (d)는 CHBr3의 경우이고, (e)는 CHCl3의 경우이고, (f)는 C2H5I의 경우이다. 점선 화살표는 트리옥틸포스핀과 결합된 후의 할로겐 원자와 알킬 분자의 탄소와의 거리를 나타낸다.
도 10을 참조하면, 알킬 할로겐화물 분자로부터 할로겐 원자의 분해에 따른 에너지 변화(ΔE)를 고려하면, 모든 경우에 있어서 "Type I"이 "Type II" 및 "Type III"에 비하여 낮은 값을 가지므로, 상기 "Type I"이 트리옥틸포스핀과 할로겐 원자와 결합에서 선호되는 방식임을 알 수 있다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 있어서, 도 10의 Type I에 해당되는 경우의 트리옥틸포스핀에 의한 할로겐 원자와의 상호 작용 메커니즘을 단계 별로 나타내는 모식도이다.
도 11에서, (a)는 도 10의 Type I에 해당되는 트리옥틸포스핀을 도시하고, (b)는 CHBr3의 경우이고, (c)는 CHCl3의 경우이고, (d)는 C2H5I의 경우이다.
도 11을 참조하면, 녹색과 적색은 모두 등위면(isosurface)을 나타낸다. 적색 등위면은 트리옥틸포스핀의 인 원자의 비공유전자쌍(lone pair electrons)을 나타낸다. 적색 화살표는 상기 인 원자와 알킬 분자의 탄소 원자의 상호 작용을 나타낸다. 청색 화살표는 상기 알킬 분자로부터 할로겐 원자의 분해를 나타낸다. 변형 밀도 분석을 통하여, 전체 전하 밀도로부터 차감된 분리된 원자들의 전자 전하 밀도를 나타내므로, 화학 결합을 검토할 수 있다. 각각의 알킬 할로겐화물과 트리옥틸포스핀의 반응의 최종 단계(Final State)에서는, 상기 비공유전자쌍에 의하여 상기 트리옥틸포스핀의 인 원자와 상기 알킬 분자의 탄소 원자 사이에 공유 결합이 생성되고, 등위면은 0.025 e/Å3 으로 표시된다.
정리하면, 상기 트리옥틸포스핀이 전자를 탄소 원자에게 공유시킴에 따라 화학적 결합을 형성하고, 할로겐 원자는 알킬기로부터 분리된다. 이는 상기 제1 단계에서, SN-CRXn -1 ++X- 로 됨을 의미한다. 이러한 메커니즘에 의하여, 트리옥틸포스핀이 없는 경우와 비교하면, 트리옥틸포스핀이 있는 경우에는 유기 할로겐화물의 분해 자유에너지가 더 낮은 에너지 장벽을 가지게 됨을 알 수 있다. 특히, C2H5I의 경우에는 다른 알킬 물질과 비교하여 열역학적으로나 역학적으로 가장 반응이 가장 잘 일어날 것으로 예상된다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 있어서, 트리옥틸포스핀의 적용 후에 대한 알킬 분자 내의 할로겐 원자의 위치에 따른 깁스 자유에너지 변화를 도시하는 그래프들이다.
도 12에서, (a)는 CHBr3의 경우이고, (b) 및 (d)는 CHCl3의 경우이다. 적색 화살표는 상기 트리옥틸포스핀의 인 원자와 알킬 분자의 탄소 원자의 거리를 나타낸다. 청색 화살표는 상기 알킬 분자의 탄소 원자와 상기 할로겐 원자의 거리를 나타낸다. 온도는 20 ℃로 가정하였다.
도 12를 참조하면, 트리옥틸포스핀의 인 원자와 결합을 위한 CHBr3 에서 Br의 초기 위치와 CHCl3 에서 Cl의 초기 위치가 도 9와는 상이함을 알 수 있다. 도 9와 비교한 결과, CHBr3의 경우에는 에너지 장벽이 0.83 eV에서 1.17 eV로 변화되고, 최종 에너지는 -1.29 eV에서 -1.31 eV로 변화하였다. CHCl3의 경우에는 에너지 장벽이 0.92 eV에서 1.35 eV로 변화되고, 최종 에너지는 -1.01 eV에서 -1.12 eV로 변화하였다. 따라서 할로겐 원자의 위치 변화는 에너지 장벽의 크기를 상승 시키게 되고, 분해 반응의 경로에 영향을 미칠 수 있다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 있어서, 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정 용액의 상청액의 FT-IR 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 13에서, 상청액(supernatant)은 CsPbBr3 에서 Br이 Cl로 교환된 CsPbCl3 나노 결정의 석출 단계에서 원심 분리하여 취득하였다 높은 신호를 얻기 위하여 상기 상청액을 가열하여 아세토니트릴을 증발시켰다. 또한, 비교를 위하여, 트리클로로메탄(CHCl3), 브로모디클로로메탄(CHBrCl2), 디브로모클로로메탄(CHBr2Cl), 및 트리브로모메탄(CHBr3)과 같은 비교 물질의 FT-IR 스펙트럼을 관찰하였다.
도 13을 참조하면, FT-IR 측정에 의하여 600 cm-1 내지 800 cm-1 범위에서, 할로겐 원자와 탄소 원자의 결합 상태의 차이를 용이하게 검출할 수 있다. 트리클로로메탄(CHCl3) 용매와 비교하면, 상기 상청액은 650 cm-1 내지 750 cm-1 범위의 영역에서 새로운 피크가 관찰되었고, 구체적으로 약 690 cm-1 및 약 740 cm-1 에서 새로운 피크가 관찰되었다. 브롬을 포함하는 비교 물질에서 상기 피크가 또한 발견되므로, 상청액은 트리클로로메탄(CHCl3) 용매에서는 존재하지 않는 새로운 탄소-할로겐 결합이 생성됨을 알 수 있다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 있어서, 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정 용액의 상청액의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 14에서, 상기 상청액은 도 13과 동일한 상청액을 사용하였다. 비교를 위하여, 브로모디클로로메탄(CHBrCl2)과 같은 비교 물질의 1H-NMR 스펙트럼을 관찰하였다.
도 14를 참조하면, 반응 동안 부산물의 존재를 명확하게 확인할 수 있다. 상기 상청과 및 상기 CHBrCl2 는 7.43 ppm의 동일한 위치에서 피크가 나타났다. 이러한 피크는 상기 제3 단계의 원하지 않는 거동을 나타내며, 그러나 예상된 부산물 CHBrCl2 의 강도는 상대적으로 약하였다. 이는 부산물의 생성이 그리 많지 않음을 의미한다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 있어서, 트리옥틸포스핀의 적용 후에 대한 부산물 생성에 따른 깁스 자유에너지 변화를 도시하는 그래프들이다.
도 15에서, (a)는 부산물로서 생성된 CHClBr2 가 트리옥틸포스핀과 결합하는 경우이고, (b) 부산물로서 생성된 CHCl2Br가 트리옥틸포스핀과 결합하는 경우이다. 적색 화살표는 상기 트리옥틸포스핀의 인 원자와 알킬 분자의 탄소 원자의 거리를 나타낸다. 청색 화살표는 상기 알킬 분자의 탄소 원자와 상기 할로겐 원자의 거리를 나타낸다. 온도는 20 ℃로 가정하였다.
도 15를 참조하면, DFT 계산에 의한 자유에너지 변화를 검토하면, 상기 부산물들의 생성이 열역학적으로 선호되지 않음을 알 수 있다. 또한, 트리옥틸포스핀이 존재하여도, 상기 트리옥틸포스핀과의 결합하는 반응이 흡열 반응으로 나타났다. 또한, 에너지 장벽은 도 12와 비교하면 약 2배로 크게 나타났다. 따라서 SN-CRXn-1 +X'이 부산물들(SN과 RCXn -1X)에 비해 더 잘 생성 될 것으로 분석된다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법의 결과는 종래에 보고된 결과와 유사하다. 그러나, 종래의 음이온 교환 방법들은 할로겐화물 소스의 양을 제어하여 나노 결정들 내의 할로겐화물들의 비율을 제어하였는데 그 이유는 단지 나노 결정과 할로겐화물 소스 만이 반응에 참여하였기 때문이다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법은 트리옥틸포스핀의 존재 및 함량에 따라 제어할 수 있는 상이점이 있다.
이하에서는, 트리옥틸포스핀의 농도 변화에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 변화를 검토하기로 한다. 음이온 교환의 속도는 뉴클레오필(즉, 트리옥틸포스핀)의 농도에 강하게 영향을 받을 것으로 예상되며, 상기 제1 단계에서 설명한 바와 같이, SN2 화학 반응 속도론으로부터 예측될 수 있다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 있어서, 트리옥틸포스핀의 농도 변화에 따른 광 발광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 있어서, 트리옥틸포스핀의 농도 변화에 따른 흡수 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 16 및 도 17을 참조하면, 합성된 CsPbBr3 나노 결정(NC)을 클로로포름 용액 상태 내에서 10분 동안 반응시킨 후에 트리옥틸포스핀(TOP) 농도에 따른 광학 특성의 변화를 직접적으로 나타낸다. 상기 트리옥틸포스핀의 농도는 전체 용액에 대한 부피 비율을 의미한다. 상기 반응에 의하여 CsPbBr3 는 CsPbCl3 로 점진적으로 교환된다. 상기 트리옥틸포스핀이 고농도(20%)인 경우에는, 음이온 교환의 반응 속도는 더 빠르게 되고, 10분 후에는 대부분의 Br 원자들이 Cl 할로겐으로 교환되어 CsPbCl3 페로브스카이트 나노 결정을 형성한다. 이에 따라 도 16과 같이 트리옥틸포스핀의 농도가 증가됨에 따라 광 발광 스펙트럼의 피크가 낮은 파장대로 전이하게 되며, 도 17과 같이 흡수 스펙트럼이 낮은 파장대로 전이하게 된다.
표 1은 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 있어서, 트리옥틸포스핀의 농도 변화에 따른 광 발광 피크 값과 반치전폭(FWHM)을 나타내는 표이다.
CsPBBr3 TOP 1% TOP 5% TOP 10% TOP 20%
피크 505 484 459 450 439
FWHM (nm) 28 29 25 23 22
표 1을 참조하면, 트리옥틸포스핀의 농도가 증가됨에 따라, 발광 피크의 위치에 해당되는 파장과 반치전폭(FWHM)은 감소한다.
알려진 바와 같이, 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정에서 Br 및 Cl의 하이브리드 복합물은 CsPbBr3 및 CsPbCl3 사이에서 550 nm 내지 430 nm의 중간 파장영역에서의 광학 특성이 변화한다. 이러한 단순한 제조 방법에 의하여, 페로브스카이트 나노 결정 특성은 단지 트리옥틸포스핀의 농도를 변화시킴에 의하여 용이하게 제어할 수 있다. 즉, 트리옥틸포스핀의 농도를 제어하여, CsPbX3 페로브스카이트 나노 결정의 발광을 전체 가시광선 파장 영역인 400nm 내지 700nm에서 달성할 수 있다.
트리옥틸포스핀의 비율에 대한 화학적으로 반응한 페로브스카이트 나노 결정의 원자 비율을 결정하기 위하여, X-선 광전자 분광 분석을 수행하였다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 있어서, 트리옥틸포스핀의 농도 변화에 따른 Br 3d 피크 영역의 X-선 광전자 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 있어서, 트리옥틸포스핀의 농도 변화에 따른 Cl 2p 피크 영역의 X-선 광전자 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 18 및 도 19를 참조하면, 합성된 CsPbBr3 나노 결정(NC)을 클로로포름 용액 상태 내에서 10분 동안 반응시킨 후에 트리옥틸포스핀(TOP) 농도에 따른 X-선 광전자 스펙트럼의 변화를 직접적으로 나타낸다. 상기 트리옥틸포스핀의 농도는 전체 용액에 대한 부피 비율을 의미한다. 도 18을 참조하면, Br 피크는 67 eV 내지 70 eV 영역대에서 가장 강하게 나타나며, 트리옥틸포스핀의 농도가 증가됨에 따라 피크의 세기가 감소되었다. 또한, 도 19를 참조하면, 트리옥틸포스핀의 농도가 증가됨에 따라 195 eV 내지 200 eV 영역에서 피크의 강도가 강해지는 경향을 나타냈다. 이러한 결과는 CsPbBr3 나노 결정들에서 CsPbCl3 나노 결정들로의 음이온 교환에서의 트리옥틸포스핀의 농도의 영향을 명확하게 나타낸다. 즉, 트리옥틸포스핀의 농도가 증가될수록 CsPbBr3 나노 결정들에서 CsPbCl3 나노 결정들로의 음이온 교환 속도가 증가된다.
이하에서는, 반응 시간에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 변화를 검토하기로 한다.
도 20은 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 있어서, 반응 시간에 따른 광 발광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 일실시예에 따른 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법에 있어서, 반응 시간에 따른 흡수 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 20 및 도 21에서, CsPbBr3 페로브스카이트 나노 결정을 기준으로 Cl로 음이온 교환하거나 I로 음이온 교환한 경우이다. 예를 들어, 도면들에서 "PT-CsPBCl3 18m"은 Cl로의 음이온 교환을 18분 동안 수행한 것을 의미한다. 트리옥틸포스핀의 농도는 부피비율로 PT-CsPbCl3 에 대해서는 10%이었고, PT-CsPbI3 에 대해서는 5%이었다
도 20 및 도 21을 참조하면, 음이온 교환 반응의 시간을 제어하여, CsPbX3 나노 결정의 발광을 전체 가시광선 파장 영역인 400nm 내지 700nm에서 달성할 수 있다.
이하에서는, DFT(Density functional theory)에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이, 알킬 할로겐화물 분자로부터 할로겐 원자를 분해하기 위한 트리옥틸포스핀의 기능을 검토하기 위하여 밀도 함수 이론(Density functional theory, DFT)을 적용하였다. 상기 DFT를 위한 모든 계산은 매티리얼 스튜디오(Material Studio)의 DMol 프로그램 2017 R2 버전을 이용하여 수행하였다. 교환 상관관계 에너지를 위하여 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)을 포함한 일반화 기울기 근사(generalized gradient approximation, GGA)을 사용하였다. 코어 전자들과 원자 오비탈 기본 세트를 설명하기 위하여, 모든 전자 상대 코어 처리와 4.4 버전의 이중 수치 플러스 분극(double numerical plus polarization, DNP) 기본 세트를 각각 적용하였다. 스핀 분극 계산들을 모든 모델 시스템을 위하여 적용하였고, 분자들 사이의 반데르 발스 상호작용을 Tkatchenko-Scheffler(TS) 방법을 시행하여 고려하였다. 기하학적 최적화를 위한 집합적 기준은 에너지에 대하여 1.0×10-5 Ha, 힘에 대하여 0.002 Ha/Å, 및 변위에 대하여 0.005 Å 이었다. 최적화는 비주기 경계 조건들 하에서 수행되었음을 유의한다. 모든 계산은 CHBr3 및 CHCl3 (또는 C2H5I)의 1:1 혼합의 유전 상수를 가지고, 전도체 검진 모델(conductor-like screening model, COSMO)를 이용한 함축된 환경 하에서 수행되었다. 20℃ 에서의 CHBr3, CHCl3, 및 C2H5I 의 유전 상수를 기반으로, CHBr3 및 CHCl3 (또는 C2H5I)의 1:1 혼합의 유전 상수를 계산하였다. 즉, CHBr3 및 CHCl3 시스템에서 CHBr3:CHCl3 = 1:1인 경우, 유전 상수는 4.595 이었고, CHBr3 및 C2H5I 시스템에서 CHBr3:C2H5I = 1:1인 경우, 유전 상수는 5.941 이었다.
트리옥틸포스핀과 알킬 할로겐화물 분자들 사이의 SN2 반응의 전이 상태를 계산하기 위하여, LST/QST 방법(complete single linear synchronous transit/quadratic synchronous transit)을 0.002 Ha/Å 평균 제곱근(root mean square, RMS) 수렴을 가지고 수행하였다. 상기 방법은 먼저 인접한 위치들 사이에서 반응 경로를 LST 검색하고, 이어서 켤레 기울기 최소화를 수행하고, 최종적으로 QST 최대화를 수행한다. 정확한 에너지 장벽을 계산하기 위하여, TS에서 단지 하나의 허수 주파수가 검출될 때까지 TS 최적화 과정을 반복하여 수행하였다.
각각의 시스템에서의 에너지 변화(ΔE)와 깁스 자유에너지 변화(ΔG)를 계산하여 할로겐 원자의 분해에 대한 트리옥틸포스핀의 효과를 연구하였다. 상기 에너지 변화(ΔE)는 각각의 시스템에 대한 기준 상태에 대한 에너지 차이에 의하여 계산된다. 깁스 자유에너지 변화(ΔG)는 20℃의 온도에서 하기의 식 1로 계산된다.
<식 1>
Figure pat00001
여기에서, ΔH20℃ 는 기준 상태로부터의 엔탈피 변화이고, ΔS20℃ 는 기준 상태로부터의 엔탈피 변화이다.
또한, ΔG20℃ 은 하기의 식 2와 같이 표현된다.
<식 2>
Figure pat00002
여기에서, U는 몰당 내부 에너지, P는 압력, V는 몰당 부피, S는 몰당 엔트로피이다. 아래 첨자 'ref'는 각각의 시스템에서의 기준 상태를 나타낸다. 진동, 회전 및 이전 등의 이동 자유도와 에너지 변화(ΔE)를 적용하면 상기 식 2는 하기의 식 3으로 나타낼 수 있다.
<식 3>
Figure pat00003
여기에서, U' = Evib + Etrans + Erot 이고, U'ref = E ref, vib + E ref, trans + E ref, rot 이다. 이러한 항들은 시스템이 기저 상태로 최적화된 경우에 대하여 계산됨에 유의한다.
상술한 바와 같이, 알킬 할로겐화물 분자와의 상호작용 방향에 의존하는 세가지 유형의 트리옥틸포스핀 구성을 최적의 상호 작용 구성을 도출하기 위하여 고려하였다. 이중에서 "type I", 즉 알킬 할로겐화물 분자와 상호작용을 최전선에서 수행하도록 인 원자가 배치된 경우가 상호작용 에너지가 가장 적절하므로, 가장 안정된 구성으로 발견되었다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (14)

  1. 제1 할로겐 원소를 가지는 제1 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정을 포함하는 제1 용액을 제공하는 단계; 및
    상기 제1 용액에 트리옥틸포스핀 및 상기 제1 할로겐 원소와는 다른 제2 할로겐 원소를 포함하는 알킬 물질을 첨가하여, 상기 트리옥틸포스핀에 의하여 상기 제1 할로겐 원소가 상기 제2 할로겐 원소와 음이온 교환됨으로써, 상기 제2 할로겐 원소를 가지는 제2 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정을 포함하는 제2 용액을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정은 CsPbCl3, CsPbBr3, 및 CsPbI3 중 어느 하나인, 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정은 CsPbCl3, CsPbBr3, 및 CsPbI3 중 어느 하나인, 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 음이온 교환에 의하여, CsPbCl3 에서 CsPbBr3 로 변환되는, 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 음이온 교환에 의하여, CsPbBr3 에서 CsPbI3 로 변환되는, 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 음이온 교환에 의하여, CsPbI3 에서 CsPbBr3 로 변환되는, 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 할로겐 원소는 브롬(Br)이고, 상기 제2 할로겐 원소는 염소(Cl)이고,
    상기 브롬을 포함하는 상기 제1 용액에 클로로프롬을 부피비율로 0.1 배 이상 5 배 이하의 범위로 첨가하고 상기 트리옥틸포스핀을 첨가함으로써, 상기 브롬으로부터 상기 염소로 상기 음이온 교환이 수행되는, 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 할로겐 원소는 염소(Cl)이고, 상기 제2 할로겐 원소는 브롬(Br)이고,
    상기 염소를 포함하는 상기 제1 용액에 브로모프롬을 부피비율로 0.1 배 이상 2 배 이하의 범위로 첨가하고 상기 트리옥틸포스핀을 첨가함으로써, 상기 염소로부터 상기 브롬으로 상기 음이온 교환이 수행되는, 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 할로겐 원소는 아이오딘(I)이고, 상기 제2 할로겐 원소는 브롬(Br)이고,
    상기 아이오딘을 포함하는 상기 제1 용액에 브로모프롬을 부피비율로 0.1 배 이상 2 배 이하의 범위로 첨가하고 상기 트리옥틸포스핀을 첨가함으로써, 상기 아이오딘으로부터 상기 브롬으로 상기 음이온 교환이 수행되는, 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 할로겐 원소는 브롬(Br)이고, 상기 제2 할로겐 원소는 아이오딘(I)이고,
    상기 브롬을 포함하는 상기 제1 용액에 아이오도에탄으로 부피비율로 1% 이상 내지 10% 이하의 범위로 첨가하고 상기 트리옥틸포스핀을 첨가함으로써, 상기 브롬으로부터 상기 아이오딘으로 상기 음이온 교환이 수행되는, 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 트리옥틸포스핀의 농도는 전체 용액에 대하여 부피 비율로 0% 초과 내지 30% 이하의 범위인, 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 음이온 교환은 20 ℃ 내지 70 ℃ 범위의 온도에서 수행되는, 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 음이온 교환은 전체 용액에 대하여 5 배 내지 7 배의 범위의 부피비율의 아세토니트릴로 희석하여 종료되는, 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 음이온 교환은 1분 내지 60분의 범위에서 수행되는, 할로겐화물 페로브스카이트 나노 결정의 음이온 교환방법.
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