KR102628270B1 - 양이온 효과를 이용한 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 음이온 교환 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양이온 효과를 이용한 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 음이온 교환 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 상온에서 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자의 광학적 밴드 에너지를 조절하는 동시에 광학 안정성을 향상시킬 수 있는 양이온 효과 기반의 음이온 교환법이다. 본 발명의 실시예에 따르면, 음이온 교환 및 안정성 향상에 적합한 양-음이온 짝을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 음이온 교환 방법에 관한 것으로, 상세하게는 양이온 효과 및 HSAB 이론을 활용한 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 음이온 교환 방법이다.
근래에는 무기 할라이드 페로브스카이트 나노 입자가 매우 각광받고 있다. 그중 ABX3, 예를 들어 CsPbX3 (X는 Cl, Br 또는 I) 조성의 페로브스카이트 나노 입자는 직접 밴드갭(direct bandgap)을 갖는 입방체(cubic phase)이기 때문에 광학적 물성(발광 강도, Photoluminescence(PL) intensity)과 양자효율(quantum yields)이 좋으며, 페로브스카이트의 조성에 따라 쉽게 광학적 밴드 에너지를 조정할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 특징을 중심으로, 할라이드 조성에 따라 400 nm부터 800 nm까지인 가시광 영역의 빛을 방출할 수 있다. 이는 곧 LEDs(light-emitting diodes), 광검출기 (PDs, photodetectors), 컬러필터(color-filters) 등에 사용되어 다양한 광학 및 광전소자 제작에 용이하다는 것을 의미한다. 실제로 CsPbX3 페로브스카이트 나노 입자를 기반으로 LEDs, PDs, 태양전지, 발광트랜지스터 등을 제작하는 연구가 활발히 진행되는 중이다.
CsPbX3 페로브스카이트의 할라이드 조성을 위해서는 크게 두 가지 방법이 있는데, 첫 번째로는 합성을 위한 전구체 (precursor)의 조성을 달리하여 밴드갭이 조절된 CsPbX3 페로브스카이트 나노 입자를 합성하는 방법이 있고, 두 번째로는 합성 후 할라이드를 처리하는 후속 공정을 이용하는 방법이 있다.
전구체의 조성을 달리하여 제작하는 방식에는 구조적 안정성의 문제가 대두되는데, CsPbBr3와 달리 CsPbCl3 및 CsPbI3 페로브스카이트 나노 입자는 상온에서 입방형(cubic) 구조를 유지하기 어려워 낮은 광학적 물성을 나타낸다. 두 물질은 격자 부조화 (lattice mismatch)로 인해 응력이 발생하게 되어 재배열이 일어난다. 이는 입방형 구조에서 광학적 물성을 나타내지 않는 단사정계(monoclinic), 정방정계(tetragonal), 그리고 페로브스카이트가 아닌 구조(non-perovskite structure)로의 자발적 변화를 수반한다.
후속 공정을 통해 밴드갭 조절을 하는 방법 중, 대표적인 전략에는 음이온 교환법(anion exchange)이 있다. 이 방식은 합성한 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자의 입방형 구조는 유지시키며 할라이드 조성만 변경하는 방식이다. 이 방식을 통해 제작된 CsPbCl3 및 CsPbI3는 입방형 구조가 변경되지 않으므로 방출되는 빛의 색깔만 다른 채로 높은 효율을 보여준다. 하지만, 음이온이 교환된 페로브스카이트는 산화 안정성 및 콜로이달 안정성이 합성 직후의 CsPbX3 페로브스카이트보다 상대적으로 낮기 때문에 여전히 효과적인 음이온 교환법이 요구된다.
음이온 교환을 위하여 많은 연구진들은 다양한 방법을 시도하고 있다. 할라이드 용액의 분산액은 페로브스카이트 나노 입자의 구조를 변형시키기 쉬우므로, 용액과의 접촉을 줄일 수 있는 기상치환법이나, CsPbX3 페로브스카이트 나노 입자를 고분자 구조에 끼워 넣어 안정성을 크게 향상시킨 뒤, 할라이드 용액을 넣어주는 방식 등이 존재한다. 하지만, 이러한 방식은 반응에 오랜 시간이 요구되거나 높은 온도에서의 가열 등을 필요로 하기 때문에 CsPbX3 페로브스카이트 나노 입자 구조 유지 및 높은 광학적 물성을 갖는 소자를 제작하는 데에는 효과적이지 못하다.
본 연구진은 앞서 언급한 문제를 해결하기 위하여 상온에서 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자의 광학적 밴드 에너지를 조절하는 동시에 광학 안정성을 향상시킬 수 있는 양이온 효과 기반의 음이온 교환법을 개발하였다. 할로겐 이온의 경우 페로브스카이트 나노 입자의 X-site에 있는 Br 이온과 교환되어 밴드갭을 조절하고, 알칼리 금속 이온(Cs+, Na+, K+ 등) 및 암모늄 (NH4 +) 이온은 페로브스카이트 나노 입자의 표면에 달라붙어 표면 결함(defect)을 줄일 수 있다. 뿐만 아니라, 양이온-음이온 조합에 따라 할로겐 이온을 페로브스카이트 나노 입자에 제공할 수 있는 정도가 달라지게 되는데, 본 연구에서는 이를 최적화하여 음이온 교환 및 안정성 향상에 적합한 양-음이온 짝을 제시하였다.
본 발명의 일 목적은 기존의 광학적 밴드갭 조절을 위한 음이온 교환법에서 요구되는 가혹한 조건(Harsh conditions)과 긴 공정 시간으로 인한 문제점을 해결하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 광학적 안정성 및 상온에서 효과적으로 음이온 교환을 진행하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 음이온 교환 방법은 하기 화학식 1에 따른 결함(Defect)이 형성된 제1 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자를 합성하는 단계; 하기 화학식 2에 따른 할로겐염과 극성 용매를 혼합한 용액을 준비하는 단계; 상기 제1 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자를 상기 용액에 첨가하여 하기 화학식 3에 따른 제2 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자를 합성하는 단계를 포함하고, 상기 할로겐염의 C-X' 간의 결합보다 제2 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 AB-X'3 간의 결합이 더 강하여 제1 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 음이온 X가 상기 할로겐염의 음이온 X'로 치환되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
ABX3
[화학식 2]
CX'
[화학식 3]
ABX'3
(상기 화학식 1 내지 3에서, A는 Cs 또는 CH3NH, B는 Pb 또는 Sn이고, X 및 X'는 할로겐 음이온이며, 상기 C는 Cs+, Na+, K+, NH4 + 및 TBA+ 중 선택된 어느 하나이고, 상기 X와 X'는 서로 상이하다)
일 실시형태에 따르면 상기 제2 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자를 합성하는 단계에서, 상기 제1 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 결함에 상기 할로겐염의 양이온이 부착되어 핵형성점(nucleation site)이 될 수 있다.
일 실시형태에 따르면 상기 제2 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자는 결정 입도(grain size)가 10nm 내지 20nm일 수 있다.
일 실시형태에 따르면 상기 제1 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자를 합성하는 단계는 10 ℃ 내지 30 ℃에서 진행될 수 있다.
일 실시형태에 따르면 상기 ABX3 조성의 제1 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자는 CsPbBr3일 수 있다.
일 실시형태에 따르면 상기 할로겐염은 NaI 또는 NH4Cl일 수 있다.
일 실시형태에 따르면 상기 할로겐염의 농도는 10mM 내지 100mM일 수 있다.
일 실시형태에 따르면 상기 극성 용매는 IPA일 수 있다.
일 실시형태에 따르면 상기 제2 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자는 콜로이달 안정성을 나타내어, 상기 극성 용매 내에서 상기 나노 입자의 표면 중 리간드 분포 영역이 60% 내지 90%로 유지될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 음이온이 교환된 페로브스카이트 나노 입자에서 상기 음이온이 교환된 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자는 CsPbI3이다.
본 발명의 실시예에 따른 음이온이 교환된 페로브스카이트 나노 입자에서 상기 음이온이 교환된 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자는 CsPbCl3이다.
본 발명에 따르면, 무기 할라이드 페로브스카이트 기반 광 및 광전소자의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 페로브스카이트 기반 광 및 광전소자 제작에 필요한 비용을 크게 절감할 수 있다.
본 발명에 따르면, 페로브스카이트 나노 입자의 콜로이달 안정성이 유지되기 때문에 용액공정을 통한 얇은 박막형 및 대면적 소자를 제작할 수 있다.
도 1a는 CsPbX3 페로브스카이트의 할로겐 조성 변화에 따른 발광색 특성을 보이는 사진, 도 1b는 CsPbX3 페로브스카이트의 입방체 구조 모형, 도 1c는 CsPbX3 페로브스카이트를 활용한 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따른 상온 용액공정법(Wet chemical method at room temperature)을 이용한 제1 무기할라이드 페로브스카이트 CsPbBr3의 합성 방법을 그림으로 도시한 것이다.
도 3은 할로겐염의 양이온과 음이온에 대하여 soft/hard 정도를 비교한 그림이다.
도 4는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자의 시간의 흐름에 따른 상대적인 발광 강도를 나타낸 그래프이다.
도 5a 및 5b는 음이온 교환 전의 제1 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자 및 음이온이 교환된 제2 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 X-선 회절 패턴(XRD)을 도시한 그래프이다.
도 6a는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자 및 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 Cl 음이온을 포함하는 할로겐염을 가한 경우의 흡수 스펙트럼이고, 도 6b는 상기 할로겐염을 가한 경우의 광 발광 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 7a는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자 및 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 I 음이온을 포함하는 할로겐염을 가한 경우의 흡수 스펙트럼이고, 도 7b는 상기 할로겐염을 가한 경우의 광 발광 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 8은 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자의 광발광(Photoluminescence)을 측정한 그래프이다.
도 9a 및 도 9b는 각 할로겐염을 농도별로 가한 경우의 광 발광 스펙트럼이다.
도 10은 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 가해진 할로겐염의 양이온이 결함(defect)에 작용하는 원리를 도시한 그림이다.
도 11은 실시예에 따른 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 12는 용기 내에서 CsPbBr3 및 음이온 교환이 일어난 CsPbBr3가 광 발광하는 사진이다.
도 13a 내지 도 13d는 페로브스카이트 나노 입자의 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에 따른 상온 용액공정법(Wet chemical method at room temperature)을 이용한 제1 무기할라이드 페로브스카이트 CsPbBr3의 합성 방법을 그림으로 도시한 것이다.
도 3은 할로겐염의 양이온과 음이온에 대하여 soft/hard 정도를 비교한 그림이다.
도 4는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자의 시간의 흐름에 따른 상대적인 발광 강도를 나타낸 그래프이다.
도 5a 및 5b는 음이온 교환 전의 제1 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자 및 음이온이 교환된 제2 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 X-선 회절 패턴(XRD)을 도시한 그래프이다.
도 6a는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자 및 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 Cl 음이온을 포함하는 할로겐염을 가한 경우의 흡수 스펙트럼이고, 도 6b는 상기 할로겐염을 가한 경우의 광 발광 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 7a는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자 및 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 I 음이온을 포함하는 할로겐염을 가한 경우의 흡수 스펙트럼이고, 도 7b는 상기 할로겐염을 가한 경우의 광 발광 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 8은 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자의 광발광(Photoluminescence)을 측정한 그래프이다.
도 9a 및 도 9b는 각 할로겐염을 농도별로 가한 경우의 광 발광 스펙트럼이다.
도 10은 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 가해진 할로겐염의 양이온이 결함(defect)에 작용하는 원리를 도시한 그림이다.
도 11은 실시예에 따른 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 12는 용기 내에서 CsPbBr3 및 음이온 교환이 일어난 CsPbBr3가 광 발광하는 사진이다.
도 13a 내지 도 13d는 페로브스카이트 나노 입자의 흡수 스펙트럼이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
"결함(defect)"은 원자의 주기적인 배열로 이루어진 페로브스카이트 결정에서 원자 배열의 주기성이 깨지는 부분을 의미한다.
본 발명의 음이온 교환에서 "교환"과 "치환"은 동일한 의미로 사용된다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
도 1a는 Joule, 2018, 2(10), 2105-2116에서 인용하였으며. 도 1c는 Nature Nanotechnology, 2014, 9, 687-692에서 인용하였다.
페로브스카이트는 광학 분야에서 각광받고 있는 물질로, 밴드갭 조정을 통해 도 1a와 같이 다양한 가시광 영역의 빛을 발광한다.
도 1b를 참고하면, 무기 할라이드 페로브스카이트 CsPbX3(X=Cl, Br, I)는 입방형의 구조를 가지며, 팔면체 외부의 푸른색 구는 Cs, 팔면체 내부의 하늘색 구는 Pb, 빨간색 구는 X를 나타낸다.
무기할라이드 페로브스카이트 CsPbX3는 도 1c와 같이 LED 그리고 태양전지 등에 적용이 가능하다. CsPbX3는 고 발광 양자 수율(PLQY), 고 이온 이동성(Ion mobility) 및 입방 구조(Cubic structure)로 인해 직접 밴드갭(Direct bandgap)을 갖는다는 장점이 있다. 즉, 직접 밴드갭으로 인해 비복사성 재결합(non-radiative recombination)이 발생하지 않아 CsPbX3는 높은 광전효율을 나타낸다. 그러나 빨간색을 발하는 CsPbI3 및 파란색을 발하는 CsPbCl3는 기존의 고온 합성법으로 합성 시 열역학적으로 입방 구조를 갖지 않으며, 이러한 구조적인 문제로 인하여 상온에서 간접적 밴드갭(Indirect bandgap) 및 전자 손실(Electron loss)이 나타난다. 이로 인해 발광 효율과 입자의 안정성이 낮아진다.
음이온이 교환된 CsPbCl3 및 CsPbI3는 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자는 광검출기(photodetector)에 이용될 수 있다. 더불어, 안정성이 확보된 CsPbI3 페로브스카이트는 다층구조 지녀 다양한 물질의 처리를 견딜 수 있어야 하는 LED, 태양전지(solar cell)에도 이용될 수 있다
따라서, 음이온 교환법을 통한 밴드갭 조절 방법이 필요하다. 음이온 교환법을 이용하면 CsPbBr3의 직접 밴드갭을 유지하고, 전체 가시광 범위를 커버할 수 있으며, 할라이드의 비율을 쉽게 조절할 수 있다. 음이온 교환은 일반적으로 용액 상태에서 발생한다. 이때 교환의 타겟이 되는 할라이드 용질을 이온화시키기 위해 극성 용매를 사용하며, 페로브스카이트 나노 입자는 부동태화(passivation)되어야 한다.
한편, 무기 페로브스카이트는 물질 자체의 결함(defect)으로 인한 소자의 성능이 감소하는 문제가 있어 고성능의 페로브스카이트 태양전지를 만들기 위해서는 결함제어가 필수적이다. 기존에 알려진 음이온 교환 방법은 극성 용매에 의해 결함이 발생하여 안정성에 문제가 있다. 결함을 제어하기 위해 도핑과 같은 부가적인 과정이 필요하므로 공정이 길어지고 비효율적이다. 음이온 교환과 동시에 결함 제어를 도모하기 위하여 본 발명에서는 하드-소프트 산-염기 이론(Hard-soft acid-base(HSAB) theory)을 이용한다. 이하, HSAB 이론이라고 지칭한다. HSAB 이론을 이용함으로써, 상 변화가 일어나는 것을 방지하고, 타겟 할라이드의 양이온으로 페로브스카이트를 부동태화시키며, 콜로이달 안정성을 유지시킬 수 있다.
구체적으로 본 발명의 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 음이온 교환 방법은 크게 두 단계로 나뉘어진다. 첫번째 단계는 ABX3 (A는 Cs 또는 CH3NH, B는 Pb 또는 Sn이고, X는 할로겐 음이온)의 조성을 가지는 결함(defect)이 형성된 제1 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자를 합성하는 단계이다. 두번째 단계는 CX'(상기 C는 Cs+, Na+, K+, NH4 + 및 TBA+ 중 선택된 어느 하나이고, X'는 할로겐 음이온이며, 상기 X와 X'는 서로 상이)의 조성을 가지는 할로겐염과 극성 용매를 혼합한 용액을 준비하고 1 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자를 상기 용액에 첨가하여 ABX'3의 조성을 가지는 제2 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자를 합성하는 단계이다. 이러한 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 음이온 교환 방법을 통하여 할로겐염의 C- X' 간의 결합보다 제2 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 AB-X'3 간의 결합이 더 강하므로 제1 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 음이온 X가 상기 할로겐염의 음이온 X'로 치환되는 반응이 일어난다.
첫번째 단계인 제1 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자를 합성하는 단계에서 ABX3 조성의 제1 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자는 바람직하게는 CsPbBr3일 수 있다. 합성은 10℃ 내지 30℃ 에서 진행되며, 바람직하게는 25℃에서 진행된다. 무기할라이드 페로브스카이트의 합성이 상온에서 진행되는 이유는 상온 용액공정법(Wet chemical method)을 이용하여 제1 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 표면에 다수의 결함을 유도하기 위해서이다.
결함이 많은 무기할라이드 페로브스카이트는 산화안정성(oxidative stability)이 좋지 않아 페로브스카이트의 결정구조가 하루도 유지되지 못하며, 극성 용매가 투입되면 수 분도 버티지 못하고 구조가 파괴되지만, 본 발명에서는 양이온 효과를 통해 이를 극복한다. 정리하자면, 양이온 효과를 보다 극대화하기 위하여 상온 용액공정법으로 결함을 인위적으로 유도하는 것이 본 발명만의 특징이다.
두번째 단계인 제1 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자를 할로겐염 및 극성 용매를 혼합한 용액에 첨가하여 제2 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자를 합성하는 단계에서, 할로겐염은 NaI 또는 NH4Cl일 수 있다. 할로겐염의 양이온-음이온 조합으로 NaI 또는 NH4Cl을 사용할 때 음이온 교환이 잘 일어나는 이유는 HSAB 이론으로 설명할 수 있다. 상기 이론에 따르면 TBAC 또는 NaI는 이온화가 잘 되기 때문에 양이온은 제1 무기할라이드 페로브스카이트의 결함에서 양이온 효과를 나타내고, 음이온 치환에 적합하다. 다만, 이는 NaI에는 적용되는 설명이지만 실제로 TBAC를 사용할 경우에는 음이온 교환이 일어나지 않는다. 그 이유는 TBA+의 큰 분자 크기로 인하여 페로브스카이트 표면의 결함을 부동태화(passivation)하지 못하기 때문이다. 따라서 그 다음으로 이온화가 잘 되는 조합인 NH4Cl이 음이온 교환에 선택된다.
또한, 상기 할로겐염의 농도는 10mM 내지 100mM이며, 바람직하게는 20mM 내지 40mM이다. 할로겐염의 농도가 10mM 이하일 때는 페로브스카이트 나노 입자의 표면 결함이 할로겐염의 양이온에 의해 보호받지 못하므로 상기 나노 입자가 불안정하여 파괴될 수 있고, 따라서 페로브스카이트의 음이온 교환이 잘 일어나지 않는다. 반면, 할로겐염의 농도가 100mM 이상일 때는 높은 농도로 인해 음이온 교환이 너무 빠르게 발생하여 무기할라이드 페로브스카이트의 할로겐 조성을 제어하기 힘들다.
상기 할로겐염 및 극성 용매를 혼합한 용액에서 극성 용매는 바람직하게는 IPA이다. 물의 극성이 100일 때 IPA는 54 정도의 적당한 극성을 가지므로 IPA는 극성 용매 또는 무극성 용매의 양쪽의 특성을 가진다. 또한 IPA는 RO-의 형태로 해리되어 용질의 이온화 및 양이온 효과를 촉진시킬 수 있므로 다른 극성용매와 다르게 음이온 교환에 도움을 줄 수 있다.
음이온이 교환되는 과정에서, 상기 제1 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 결함(defect)에 상기 할로겐염의 양이온이 부착되어 핵형성점(nucleation site)으로 작용한다. 상기 제1 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 핵형성점이 된 상기 양이온은 제2 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 추가적인 성장점이 된다. 이렇게 성장한 제2 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자는 결정 입도(grain size)가 10nm 내지 20nm이다. 태양전지와 같은 전자/정공 이동도(electron/hole mobility)는 소재의 결정 입도(grain size)가 매우 중요한데, 상기와 같은 성장은 결정 입도를 증가시켜 광 및 광전소자의 성능을 향상시킬 수 있다.
이에 더하여 상기 양이온은 표면 결함을 줄임으로써 페로브스카이트 구조의 안정성을 증가시키는 역할을 한다. 상기 서술한 바와 같은 양이온의 역할들을 총칭하여 "양이온 효과"라고 한다. 상기 제2 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자는 양이온 효과로 인하여 극성 용매 내에서도 콜로이달 안정성(colloidal stability)을 나타내는데 "콜로이달 안정성"이란 용액 내에서 페로브스카이트 나노 입자가 합성 시 사용되었던 올레산(OA) 및 올레일아민(OAm) 리간드로 잘 감싸져있음을 의미한다. 본래 페로브스카이트 나노 입자는 산소 환경에서 산소가 올레산 또는 올레일아민과 결합했어야할 자리를 차지한 것이기 때문에 콜로이달 안정성이 매우 좋지 않아, 페로브스카이트가 합성된 후 하루 내지 일주일 내에 벌크 물질로 바뀌거나 분해된다.
본 발명에서 상기 제2 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자는 콜로이달 안정성을 나타내어, 상기 극성 용매 내에서 상기 나노 입자의 표면 중 상기 리간드 분포 영역이 60% 내지 90%로 유지될 수 있다. 이처럼 페로브스카이트 나노 입자의 콜로이달 안정성이 유지됨으로 인해 페로브스카이트 합성 시 용액공정을 이용할 수 있다. 즉, 원하는 기판 위에 용액을 뿌린 후 스핀코팅을 통해 간단하게 박막형 소자를 제작할 수 있으며, 이를 이용하여 대면적 소자도 제작이 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[비교예 1] CsPbBr
3
나노 입자 합성 - 고온
CsCO3 200mg, 1-옥타데센(1-Octadecene, 1-ODE) 10ml 및 올레산(Oleic acid, OA) 0.6ml를 25ml의 3구 플라스크에 투입 후 교반하며 120℃에서 1시간 동안 진공을 잡는다. 이후 Ar을 흘려주며 150℃에서 20분 동안 온도를 유지하여 Cs-올리에이트(Cs-oleate)를 합성하고 온도를 70~110℃로 낮춘다.
PbBr2 655mg, 1-ODE 50ml, 올레산 5ml, 및 올레일아민(Oleylamine, OAm) 5ml를 100ml의 3구 플라스크에 투입 후 교반하며 120℃에서 1시간 동안 진공을 잡는다. 이후 Ar을 흘려주며 130~170℃로 상승시킨 후, 이전에 합성한 Cs-올리에이트를 주입하여 10분 동안 온도를 유지하고 가열을 종료한다.
합성된 페로브스카이트 CsPbBr3 나노 입자는 과량의 반용매로 원심분리하여 가라앉힌 후 상층액을 제거하고 유기용매에 분산시킨다.
상기 비교예 1은 Hot injection method를 사용한 CsPbBr3 페로브스카이트 합성 방법으로, 고온에서 합성하므로 결함이 매우 적어 안정성이 높은 합성 방법이다.
[실시예 1] CsPbBr
3
나노 입자 합성 - 상온
CsBr과 PbBr2를 N,N-dimethylformamide (DMF) 용매에 투입 후 하루 이상 교반하여 CsPbBr3 전구체를 준비한다. 상기 CsPbBr3 전구체는 유기 리간드인 올레산(oleic acid)과 올레일아민(oleylamine)과 혼합하여 유기 용매인 톨루엔(toluene)에 투입하여 혼합 용액을 제조한다. 상기 혼합 용액을 2분 간 교반하여 콜로이달 상태의 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자를 합성한다.
상기 콜로이달 상태의 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자가 균일한 크기를 갖도록 상기 나노 입자를 메틸 아세테이트 용매와 혼합하여 원심분리를 진행한다. 이후 가라앉은 페로브스카이트 나노 입자는 버리고 균일한 크기의 입자를 취한다. 균일한 페로브스카이트 나노 입자를 헥산(hexane)에 분산시켜 콜로이달 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자 용액을 준비한다.
상기 헥산은 무극성 용매이므로 긴 탄소사슬로 인해 무극성을 띠는 올레산 및 올레아민으로 둘러쌓인 페로브스카이트 나노 입자를 잘 분산시키고, 이로 인해 추후 디바이스 제작 시 고른 박막을 만들 수 있다.
상기 실시예 1에 따라 합성된 CsPbBr3 나노 입자는 표면에 결함을 가지며, 결함이 형성된 모습은 도 10 우측의 원 모양 점선을 참고한다.
[비교예 2-1] 음이온 교환 - TBAC
실시예 1에 따라 합성된 페로브스카이트 나노 입자의 음이온 교환을 위하여 할로겐염 TBAC를 준비한다. 각 할로겐염 용질을 IPA (iso-propanol) 용매에 30 mM의 농도로 용해시킨다. 용해된 할라이드 용액을 유기 용매인 헥산(hexane)에 녹아있는 콜로이달 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자 용액과 혼합한다.
[비교예 2-2] 음이온 교환 - NaCl
상기 비교예 2-1에서 할로겐염으로 TBAC 대신 NaCl을 사용한 것만 제외하면 비교예 2-1과 동일하다.
[비교예 2-3] 음이온 교환 - TBAI
상기 비교예 2-1에서 할로겐염으로 TBAC 대신 TBAI를 사용한 것만 제외하면 비교예 2-1과 동일하다.
[비교예 2-4] 음이온 교환 - NH
4
I
상기 비교예 2-1에서 할로겐염으로 TBAC 대신 NH4I를 사용한 것만 제외하면 비교예 2-1과 동일하다.
[실시예 2-1] 음이온 교환 - NH
4
Cl
상기 비교예 2-1에서 할로겐염으로 TBAC 대신 NH4Cl을 사용한 것만 제외하면 비교예 2-1과 동일하다.
[실시예 2-2] 음이온 교환 - NaI
상기 비교예 2-1에서 할로겐염으로 TBAC 대신 NaI를 사용한 것만 제외하면 비교예 2-1과 동일하다.
비교예 2-1 내지 비교예 2-4, 실시예 2-1, 실시예 2-2에 따라 음이온 교환을 진행한 결과를 살펴보면, 실시예 2-1(할로겐염으로 NH4Cl 사용) 및 실시예 2-2(할로겐염으로 NaI 사용)의 경우에만 음이온 교환이 성공하여 각각 CsPbI3, CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자가 되었으며, 나머지 혼합 용액에서는 음이온 교환 반응이 나타나지 않았다.
도 2는 실시예 1에 따른 상온 용액공정법(Wet chemical method at room temperature)을 이용한 제1 무기할라이드 페로브스카이트 CsPbBr3의 합성 방법을 그림으로 도시한 것이다. 무기 할라이드 페로브스카이트 합성 방법 중 Hot injection method는 150℃ 이상에서 합성하며 결함(defect)이 매우 적게 생성되어 안정성이 높은 페로브스카이트를 합성할 수 있는 방법이다. 본 발명에서는 이와 달리 약 25℃의 상온 및 대기 조건에서 합성하여 인위적으로 결함을 유도하는 상온 용액공정법을 이용하며, 이는 양이온 효과를 보다 극대화하기 위함이다. 상기 용액공정으로 인해 페로브스카이트 기반의 광 및 광전소자 제작 시 대량 생산이 용이하고 대면적화가 가능하여 비용을 크게 절감할 수 있다.
도 2를 참고하면, 좌측은 CsBr과 PbBr2를 DMF(dimethylformamide) 용매에 투입 후 유기 리간드인 올레산(oleic acid, OA) 및 올레일아민(oleylamine, OAm)과 혼합하여 유기 용매인 톨루엔(toluene)에 투입하여 제조하는 혼합 용액을 나타낸 그림이다. 상기 혼합 용액을 교반하면 우측의 그림에서 콜로이달 상태의 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자(CPB)가 합성된다. 합성된 CsPbBr3 나노 입자는 표면에 많은 결함을 가진다.
도 3에는 여러가지 이온에 대하여 soft/hard 정도를 비교해 놓았다. 크기가 작고, 높은 전하 상태를 가지며, 약한 극성을 띠는 화합물을"Hard"하다고 하며, 크기가 크고, 낮은 전하 상태를 가지며, 강한 극성을 띠는 화합물을 "Soft"하다고 한다. HSAB(Hard-soft acid-base) 이론에 따르면, soft 산(acid)은 soft 염기(base)와 더 빠르게 반응하고 더 강한 결합을 만들고, hard 산과 hard 염기에도 동일하게 적용된다.
도 3을 참고하면 TBA+, NH4+, Na+ 순으로 hard 염기(hard 양이온)이고, I-, Br-, Cl-순으로 hard 산(hard 음이온)이라는 것을 알 수 있다. 여기에 HSAB 이론을 적용하면 hard 양이온 - hard 음이온 또는 soft 양이온 - soft 음이온 조합은 강한 결합을 하므로, 이온화되기 힘들고 반대로, hard 양이온 - soft 음이온 또는 soft 음이온 - hard 양이온 조합을 가질 때 이온화가 잘 될 것이라고 예상할 수 있다.
따라서, Cl 음이온을 포함하는 양이온-음이온 조합(할로겐염 조합) 중 TBAC, NH4Cl, NaCl 순으로 이온화가 잘 일어나고, I 음이온을 포함하는 양이온-음이온 조합(할로겐염 조합) 중 NaI, NH4I, TBAI 순으로 이온화가 잘 일어날 것이다. 이온화가 잘 될수록 무기할라이드 페로브스카이트에 할로겐 음이온을 더 잘 제공할 수 있다.
도 4는 시간의 흐름에 따른 상대적인 발광 강도를 나타낸 그래프이다. 그래프를 참고하면 연두색 선인 Colloidal CPB PeNCs는 용액 내에 분산되어 있는 CsPbBr3 페로브스카이트를 의미한다. 청록색 선인 Adding IPA in CPB PeNCs는 콜로이달 상태의 CsPbBr3 페로브스카이트에 IPA를 첨가한 것을 의미한다. 상기 콜로이달 상태의 CsPbBr3 페로브스카이트는 시간이 지나도 발광 강도의 변화가 거의 없다. 반면 IPA를 첨가한 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자는 시간이 흐름에 따라 발광 강도가 급격히 약해지는 것을 확인할 수 있다. 일반적으로 메탄올, 에탄올, IPA 등의 극성 용매는 CsPbBr3 페로브스카이트의 구조에 결함(defect)을 발생시켜 결국 페로브스카이트 나노 입자를 파괴시키는 harsh chemicals로 여겨진다. 여기에서 "파괴"는 다음의 의미를 갖는다. 상기 결함에 의해 올레산 및 올레일아민 리간드가 상기 나노 입자의 표면에 결합하지 못하고, 이로 인해 나노 입자들이 뭉쳐서 수 마이크로미터 이상의 벌크물질이 됨을 의미한다. 또한 나노 입자가 분해되어 특정 물성 혹은 특정 구조가 나타나지 않음을 의미한다.
본 발명에서 IPA는 두 가지 역할을 하는데, 첫번째는 설명했던 바와 같이 극성 용매인 IPA가 페로브스카이트의 구조에 결함을 유도하여 defect site들을 많이 생성함으로써 할로겐염의 양이온이 부동태화(passivation)를 더 활발히 진행하게 한다는 것이다. 두번재로는 IPA가 할로겐염을 양이온과 음이온으로 이온화 시킴과 동시에, IPA는 중간 정도의 극성을 가지므로 무극성인 헥산(hexane) 용액 내의 올레산 및 올레일아민 리간드와 결합된 페로브스카이트 나노 입자에 상기 양이온, 음이온들이 접근할 수 있게 하는 역할을 한다.
이하 도면들에 있어서,
도 9a, 도 9b 및 도 13a 내지 도 13d에서, CPB는 CsPbBr3, CPC는 CsPbCl3, CPI는 CsPbI3를 의미한다.
도 13a 내지 도 13d에서, PeNCs는 Perovskite Nanocrystals(페로브스카이트 나노 입자)를 의미한다.
도 5a 및 5b, 도 6a, 도 6b, 도 7a, 도 7b, 도 8, 도 9a, 도 9b, 도 11, 도 13a 및 도 13d에서, As-synthesized는 할로겐염이 가해지지 않은 CsPbBr3을 의미하며, 이는 실시예 1에 해당한다.
도 5a, 도 6a 및 도 6b에서, TBAC-treatment(treated)는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 TBAC을 처리한 것으로 비교예 2-1에 해당한다.
도 5a, 도 6a, 및 도 6b에서, NaCl-treatment(treated)는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 NaCl을 처리한 것으로 비교예 2-2에 해당한다.
도 5b, 도 7a, 및 도 7b에서, TBAI-treatment(treated)는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 TBAI를 처리한 것으로 비교예 2-3에 해당한다.
도 5b, 도 7a 및 도 7b에서, NH4I-treatment(treated)는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 NH4I를 처리한 것으로 비교예 2-4에 해당한다.
도 5a, 도 6a, 도 6b, 도 11, 도 13c 및 도 13d에서, NH4Cl-treatment(treated)는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 NH4Cl을 처리한 것으로 실시예 2-1에 해당한다.
도 5b, 도 7a, 도 7b, 도 11, 도 13b 및 도 13d에서, NaI-treatment(treated)는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 NaI를 처리한 것으로 실시예 2-2에 해당한다.
도 8에서, TBAB-treated는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 TBAB를 처리한 것이다.
도 8에서, KBr-treated는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 KBr을 처리한 것이다.
도 8에서, NaBr-treated는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 NaBr을 처리한 것이다.
도 8에서, NH4Br-treated는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 NH4Br을 처리한 것이다.
도 9a에서, 0.3mM NH4Cl-treated CPB는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 0.3mM NH4Cl 을 처리한 것이다.
도 9a에서, 3mM NH4Cl-treated CPB는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 3mM NH4Cl 을 처리한 것이다.
도 9a에서, 30mM NH4Cl-treated CPB는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 30mM NH4Cl 을 처리한 것이다.
도 9b에서, 0.3mM NaI-treated CPB는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 0.3mM NaI를 처리한 것이다.
도 9b에서, 3mM NH4Cl-treated CPB는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 3mM NaI를 처리한 것이다.
도 9b에서, 30mM NH4Cl-treated CPB는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 30mM NaI를 처리한 것이다.
도 5a 및 5b는 음이온 교환 전의 제1 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자 및 음이온이 교환된 제2 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 X-선 회절 패턴(XRD)을 도시한 그래프이다. 좌측 그래프를 참고하면, 위에서부터 NH4Cl, NaCl 및 TBAC를 각각 가한 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자 및 할로겐염을 가하기 전의 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자 순서로 X-선 회절 패턴이 도시되어 있다. 우측 그래프를 참고하면, 위에서부터 NH4I, NaI 및 TBAI를 각각 가한 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자 및 할로겐염을 가하기 전의 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자 순서로 X-선 회절 패턴이 도시되어 있다. NH4Cl과 NaI를 처리한 경우 음이온 교환이 된 CsPbCl3와 CsPbI3는 CsPbBr3와 같은 입방 구조(cubic structure)의 피크를 나타내지만, TBAC와 TBAI를 처리한 경우에는 구조가 모두 파괴되어 분해되고, 따라서 어떤 피크도 나타나지 않는다.NaCl과 NH4I를 처리한 경우엔 입방 구조가 파괴되고 사방정계 (orthobombic system) 등 다른 구조로 변형되었다고 볼 수 있다.
도 6a는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자 및 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 Cl 음이온을 포함하는 할로겐염을 가한 경우의 흡수 스펙트럼을 도시한 그래프이다. 도 6b는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자 및 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 Cl 음이온을 포함하는 할로겐염을 가한 경우의 광 발광(PL) 스펙트럼을 도시한 그래프이다. 도 6b 우측 상단의 사진은 광 발광 중인 무기할라이드 페로브스카이트이다.
도 6a 및 도 6b를 참고하면, 할로겐염을 가하기 전의 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자와 TBAC, NH4Cl 및 NaCl를 각각 가한 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자의 흡수 및 광 발광 스펙트럼이 도시되어 있다. 도 6a 및 도 6b에서 NH4Cl을 가한 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자는 450nm 부근의 파장에서 피크가 나타나므로 파란색을 띨 것이며, 이는 도 6b 우측 상단의 사진 중 중앙에서 확인할 수 있다. NaCl을 가한 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자와 할로겐염을 가하기 전의 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자는 500nm 부근의 파장에서 피크가 나타나므로 초록색으로 발광할 것이며, 이는 사진의 오른쪽에서 확인할 수 있다. TBAC를 가한 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자는 음이온 교환이 발생하지만 TBA+의 큰 사이즈 때문에 결함 부동태화(defect passivation)가 불가능하여 빠르게 파괴된다. 따라서 400nm 부근의 파장에서 식별하기 힘들 정도로 작은 피크가 나타난다. 도 6b 상의 TBAC-treated 피크의 경우, normalize를 하였기 때문에 보라색의 파장에서 피크가 두드러져 보이는 것이고 실제로는 사진의 좌측에 보이는 것처럼 색이 나타나지 않는다.
무기할라이드 페로브스카이트는 보유한 할로겐의 종류에 따라 밴드갭이 조정되고, 발광하는 빛의 색상이 변화한다. 따라서 흡수하는 빛의 파장을 통해 음이온 교환이 성공적으로 진행되었는지 알 수 있다. 초록색을 띠는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 NH4Cl을 가하면 파란색을 띠는데, 이는 음이온이 Br-에서 Cl-로 교환되어 CsPbCl3 페로브스카이트 나노 입자가 된 것이다. 하지만 NaCl을 가했을 때는 Cl- 로 음이온이 교환되지 않아 기존 CsPbBr3 페로브스카이트의 초록색이 나타나고, TBAC를 가했을 때는 페로브스카이트 구조가 파괴되어 색이 나타나지 않는다.
이때 HSAB 이론에 근거하면 TBAC를 가했을 때 음이온 교환이 가장 잘 수행되어야 하지만, TBA+는 큰 분자 크기로 인하여 상기 페로브스카이트의 결함을 부동태화(passivation)하지 못하고, 그 다음으로 이온화가 잘 되는 NH4Cl을 가했을때 음이온이 교환이 용이하게 수행된 것이다. 이를 통해 양이온 효과에는 분자 사이즈도 영향을 미침을 확인할 수 있다. 덧붙여, NaCl을 가했을 경우에는 hard 산-hard 음이온의 조합이므로 할로겐 음이온의 제공이 잘 일어나지 않아 음이온 교환이 실패한 것이다.
도 7a는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자 및 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 I 음이온을 포함하는 할로겐염을 가한 경우의 흡수 스펙트럼을 도시한 그래프이다. 도 7b는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자 및 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 I 음이온을 포함하는 할로겐염을 가한 경우의 광 발광(PL) 스펙트럼을 도시한 그래프이다. 도 7b 우측 상단의 사진은 광 발광 중인 무기할라이드 페로브스카이트이다.
도 7a 및 도 7b를 참고하면, TBAI 및 NH4I를 각각 가한 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자, 할로겐염을 가하기 전의 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자 및 NaI를 가한 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자의 흡수 및 광 발광 스펙트럼이 도시되어 있다. 도 7a 및 도 7b에서 TBAI를 가한 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자와 NH4I를 가한 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자는 피크가 나타나지 않는다. 할로겐염을 가하기 전의 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자는 500nm 부근의 파장에서 피크가 나타나므로 초록색, NaI를 가한 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자는 660nm 부근의 파장에서 피크를 나타내므로 빨간색으로 발광한다는 것을 알 수 있다. 이는 도 7b의 우측 상단 사진에서도 확인할 수 있다. 왼쪽부터 차례대로 TBAI, NH4I, NaI이며, TBAI, NH4I는 발광하지 않고, NaI는 빨간색을 나타낸다.
HSAB 이론에 따라 이온화가 잘 되는 NaI를 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 가했을 때 I 음이온 교환이 성공적으로 수행되어 빨간색을 띠는 CsPbI3 페로브스카이트 나노 입자로 조성이 변화하였음을 확인할 수 있다. TBAI는 TBA+의 큰 사이즈로 인해 결함을 부동태화할 수 없고, NH4I는 이온화가 잘 일어나지 않아서 결함 자리를 채우지 못하고 극성 용매에 의해 입자가 파괴되었기 때문에 피크가 나타나지 않는다.
도 8은 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자의 광발광(Photoluminescence)을 측정한 그래프이다.
도 8은 CsPbBr3의 할라이드 이온인 Br 이온을 가지며 양이온이 다른 물질들 TBAB, KBr, NaBr, NH4Br을 투입한 결과이다. 그래프의 y축은 광 발광(PL)에서 파장이 기존 피크보다 Red shift된 경우 +로, Blue shift된 경우 -로 나타나게 된다. 페로브스카이트의 할라이드 변화가 없을 때 나노 입자가 Red shift되는 것은 나노 입자의 크기가 커짐을 의미하고, Blue shift되는 것은 입자가 작아짐을 의미한다. CsPbBr3 페로브스카이트에 KBr, NaBr, NH4Br을 투입 시에는 아주 미세한 Red shift가 발생하였으며 이를 통해 상기 할로겐염의 양이온이 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자의 결함 자리(Defect site)에 결합하여 미세한 성장을 하였음을 알 수 있다. 한편 TBAB를 투입했을때는 Blue shift되었으며 이를 통해 TBA+의 큰 사이즈로 인해 TBA+가 페로브스카이트의 결함 자리에 결합하지 못하여 페로브스카이트 입자가 파괴되었음을 알 수 있다.
도 9a를 참고하면, 0.3mM, 3mM 및 30mM의 NH4Cl을 사용하였으며, CsPbBr3 페로브스카이트에 0.3mM 및 3mM의 NH4Cl을 가하였을때는 할로겐염을 가하지 않은 CsPbBr3 페로브스카이트의 광 발광 그래프와 유사한 형태를 보여 Cl 음이온 교환이 일어나지 않았음을 알 수 있다. 반면 30mM의 NH4Cl를 가했을 때는 그래프의 피크가 초록색을 띠는 510nm에서 파란색을 띠는 480nm 부근으로 이동한 것으로 보아 CsPbCl3로 음이온 교환이 일어난 것을 알 수 있다.
도 9b를 참고하면, 0.3mM, 3mM 및 30mM의 NaI를 사용하였으며, CsPbBr3 페로브스카이트에 0.3mM 및 3mM의 NaI를 가하였을때는 할로겐염을 가하지 않은 CsPbBr3 페로브스카이트의 광 발광 그래프와 유사한 형태를 보여 I 음이온 교환이 일어나지 않았음을 알 수 있다. 반면 30mM의 NaI를 가했을 때는 그래프의 피크가 초록색을 띠는 510nm에서 빨간색을 띠는 650nm 부근으로 이동한 것으로 보아 CsPbI3로 음이온 교환이 일어난 것을 알 수 있다.
도 10은 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자에 가해진 할로겐염의 양이온이 결함(defect)에 작용하는 원리를 도시한 그림이다. 도 10을 참고하면, 상기 양이온이 CsPbBr3 페로브스카이트의 표면 결함에 결합하여 부동태화(passivation)시킴으로써 극성 용매의 침투를 막고, 더 나아가 페로브스카이트 입자 성장을 통해 표면 보호를 가능하게 한다.
도 11은 실시예에 따른 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 투과전자현미경 사진이다. 첫번재 사진은 실시예 1에 따라 합성된 CsPbBr3 나노 입자이며, 두번째 사진은 실시예 2-1에 따라 NH4Cl이 가해져 CsPbBr3이 CsPbCl3로 음이온 교환된 경우이며, 세번째 사진은 실시예 2-2에 따라 NaI가 가해져 CsPbBr3이 CsPbI3로 음이온 교환된 경우이다. 도 11을 참고하면, 음이온 교환에 의하여 격자 간격이 변화된 것을 확인할 수 있다. CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자의 격자 간격은 0.58nm, Cl 음이온 교환된 CsPbCl3 페로브스카이트 나노 입자의 격자 간격은 0.57nm로 감소하였고, I 음이온 교환된 CsPbI3 페로브스카이트 나노 입자의 격자 간격은 0.59nm로 증가하였다. 나노 입자의 격자 간격은 Cl, Br 및 I 이온의 크기에 따라 변화한 것이다.
양이온 효과를 통해 할로겐염의 양이온이 페로브스카이트 나노 입자의 결함을 채우고 핵형성점(nucleation site)으로 작용하여 상기 입자의 성장이 일어난다. 이로 인해 페로브스카이트 나노 입자의 표면이 부동태화(passivation)되며, 콜로이달 안정성(colloidal stability)도 향상된다.
양이온 효과에 따라 결함이 있는 페로브스카이트 나노 입자는 IPA 내에서도 콜로이달 안정성이 유지된다. 도 12를 참고하면 한 용기 내에서 세가지 색이 모두 나타나는 것으로 콜로이달 안정성이 유지됨을 확인할 수 있다. 파란색은 CsPbBr3에서 음이온이 교환된 CsPbCl3, 초록색은 CsPbBr3, 빨간색은 CsPbBr3에서 음이온이 교환된 CsPbI3이다.
도 13a 내지 도 13d는 CbPbBr3 페로브스카이트 나노 입자의 FT-IR 그래프이다. 용액 내에서 콜로이달 안정성이 유지됨은 FT-IR을 통해 알 수 있다. 도 13a는 음이온 교환 전 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자의 흡수스펙트럼이다. 도 13b는 NaI가 가해진 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자의 흡수스펙트럼으로 Na+ 피크를 나타내며, 도 13c는 NH4Cl이 가해진 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자의 흡수스펙트럼으로 NH4 + 피크를 나타내는 것으로 보아 음이온 교환이 성공
적으로 일어났음을 알 수 있다.
도 13d는 도 13a 내지 도 13c에서 2900~3100 nm-1 구간의 피크를 합쳐놓은 것이다. 세 그래프에서 모두 2900~3100 nm-1 피크가 나타나며 이는 C-H stretch bonding이 존재함을 의미한다. 즉, 음이온 교환이 일어난 후에도 C-H stretch bonding이 그대로 유지된 것이다. 음이온이 교환된다는 것은 콜로이달 안정성이 유지됨을 뜻하는데, 콜로이달 안정성이 유지되려면 용액 내에서 페로브스카이트 나노 입자가 올레산(OA) 및 올레일아민(OAm) 리간드로 잘 둘러쌓여 있어야 하므로 상기 bonding은 올레산 및 올레일 아민의 C-H stretch bonding임을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
Claims (11)
- 제1 무기할라이드 페로브스카이트의 전구체 및 리간드를 10℃ 내지 30℃에서 혼합하여 결함(Defect)이 형성된 하기 화학식 1의 제1 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자를 합성하는 단계;
하기 화학식 2의 할로겐염과 극성 용매를 혼합한 용액을 준비하는 단계; 및
상기 제1 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자를 상기 용액에 첨가하여 하기 화학식 3의 제2 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자를 합성하는 단계를 포함하고,
상기 결함은 상기 제1 무기할라이드 페로브스카이트에서 페로브스카이트의 결정을 구성하는 원자 배열이 깨진 부분이며,
상기 할로겐염의 C-X' 간의 결합보다 제2 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 AB-X'3 간의 결합이 더 강하여 상기 제1 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 음이온 X가 상기 할로겐염의 음이온 X'로 치환되는 것을 특징으로 하는 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 음이온 교환 방법.
[화학식 1]
ABX3
[화학식 2]
CX'
[화학식 3]
ABX'3
(상기 화학식 1 내지 3에서, A는 Cs 또는 CH3NH, B는 Pb 또는 Sn이고, X 및 X'는 할로겐 음이온이며, 상기 C는 Cs+, Na+, K+, NH4 + 및 TBA+ (Tetrabutylammonium) 중 선택된 어느 하나이고, 상기 X와 X'는 서로 상이하다)
- 제1항에 있어서,
상기 제2 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자를 합성하는 단계에서, 상기 제1 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 결함에 상기 할로겐염의 양이온이 부착되어 핵형성점(nucleation site)이 되는 것을 특징으로 하는 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 음이온 교환 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자는 결정 입도(grain size)가 10nm 내지 20nm인 것을 특징으로 하는 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 음이온 교환 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자를 합성하는 단계는 10℃ 내지 30℃에서 진행되는 것을 특징으로 하는 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 음이온 교환 방법.
- 제1항에 있어서,
화학식 1의 제1 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자는 CsPbBr3인 것을 특징으로 하는 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 음이온 교환 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 할로겐염은 NaI 또는 NH4Cl인 것을 특징으로 하는 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 음이온 교환 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 할로겐염의 농도는 10mM 내지 100mM인 것을 특징으로 하는 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 음이온 교환 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 극성 용매는 IPA(iso-propanol)인 것을 특징으로 하는 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 음이온 교환 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자는 콜로이달 안정성을 나타내어, 상기 극성 용매 내에서 상기 나노 입자의 표면 중 상기 리간드 분포 영역이 60% 내지 90%로 유지되는 것을 특징으로 하는 무기할라이드 페로브스카이트 나노 입자의 음이온 교환 방법.
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