KR20220128231A - 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름, 이를 포함하는 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자, 및 그 제조방법 - Google Patents
벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름, 이를 포함하는 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자, 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름, 이를 포함하는 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자, 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법은, 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 형성하는 단계; 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 클로로포름과 트리부틸포스핀이 혼합된 반응 용액에 침지하는 단계; 및 상기 클로로포름으로부터 제공된 염소가 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름의 브롬과 음이온 교환되어 벌크형 CsPbBr3-xClx (여기에서, 0<x<3 임) 페로브스카이트 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명의 기술적 사상은 할로겐화물 페로브스카이트에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름, 이를 포함하는 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
납(Pb)-할로겐화물 페로브스카이트들은 광전자 특성이 우수하고, 전구체 물질이 경제적이고, 제조공정이 용이하므로, 광전자 소자에의 적용을 위하여 연구가 많이 진행된 바 있다. 특히, 페로브스카이트 물질을 포함하는 페로브스카이트 발광 다이오드(Perovskite light-emitting diodes, PeLED)는 밴드갭이 용이하게 조절가능하고, 색순도가 높고 및 전하 이동성이 높은 장점을 가지므로, 차세대 디스플레이 소재로서 각광받고 있다. 따라서, 최근에 이러한 페로브스카이트 발광 다이오드들이 급속하게 개발되고 있다. 상기 페로브스카이트 발광 다이오드는 녹색과 적색에서 20% 이상의 외부 양자 효율(external quantum 효율, EQE)을 달성하였으나, 청색을 발광시키는 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자들은 상대적으로 개발이 늦어지고 있다. 예를 들어, 상기 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자들에 있어서, 약 490nm 파장의 하늘색은 최대 외부 양자 효율이 약 10% 수준이고, 약 470 nm 파장의 짙은 청색은 5% 미만 수준이다.
상기 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자들에 대한 최근의 연구들은 준-이차원 구조 및 나노 입자들과 같은 저차원(low dimension) 페로브스카이트들에 대하여 수행되어 왔다. 이러한 저차원 페로브스카이트 구조에 기반한 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자는, 페로브스카이트의 결정 크기를 제어하여 밴드갭의 제어가 가능하고, 청색 발광을 위한 넓은 밴드갭을 가질 수 있다. 그러나, 상기 저차원 페로브스카이트들은 전기적 특성들을 제한하는 유기 분자들을 포함하고, 발광 스펙트럼에서 피크가 넓어지거나 또는 추가 피크를 가질 수 있다. 이러한 유기 분자들을 포함하는 저차원 페로브스카이트 기반의 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자들이 벌크형 페로브스카이트들에 비하여 더 우수한 성능을 나타내더라도, 벌크형 페로브스카이트 발광 다이오드들이 여전히 제조 비용에서 장점이 있고, 유기 분자들을 포함하지 않음에 따라 우수한 전기적 특성들을 가질 수 있다.
공간 전하 제한 전류(space-charge limited current, SCLC)를 비교하면, 정공 이동성의 수치가 MAPbI3 페로브스카이트 나노결정은 3.83x10-4 cm2V-1S-1, 벌크형 MAPbI3 페로브스카이트 필름은 2.83 cm2V-1S-1, 단결정 MAPbI3 페로브스카이트는 164 cm2V-1S-1 인 것으로 알려져 있다. 전기 전하가 유동되기 위하여 페로브스카이트 결정들 사이의 간극을 도약하는 것을 고려하면 상기 결과가 예측될 수 있다. 따라서, 상기 페로브스카이트들의 결정들 사이의 간극이 작아질수록, 발광 다이오드 소자의 성능이 더 우수하게 된다.
그러나, 벌크형 구조의 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자들에 대한 연구는 거의 없으며, 성능도 제한적인 한계가 있다. 예를 들어, 청색 발광을 위한 벌크형 페로브스카이트 필름은 높은 품질을 구현하기 어렵다. 페로브스카이트 필름의 제조를 위하여 무기계 전구체들을 이용하는 경우에는, 상기 무기계 전구체들은 낮이 용해도를 가지므로 페로브스카이트 필름들이 낮은 피복률을 가지게 된다. 이러한 낮은 피복률을 개선하기 위하여, 메틸암모늄(methylammonium, MA) 또는 포르마미디늄(formamidinium, FA) 등과 같은 유기 양이온들을 사용하고, 이에 따라 피복률을 증가시키게 되어 소자 성능들을 개선할 수 있다. 그러나, 이러한 유기 양이온 기반의 페로브스카이트들은 환경 요소들에 기인한 열화 문제가 여전히 잔존한다. 반면 세슘(Cs)계 또는 세슘 참여 페로브스카이트가 개선된 장기 안정성을 나타내는 것으로 보고되었다. 따라서, 소자 성능과 소자 안정성을 증가시키기 위하여, 벌크형 무기계 페로브스카이트들이 페로브스카이트 광전자들을 위한 적절한 물질일 가능성이 있다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 음이온 교환을 용이하게 수행하여 청색 발광을 수행할 수 있고, 소자 성능과 소자 안정성을 증가시킨 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름, 이를 포함하는 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자, 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법은, 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 형성하는 단계; 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 클로로포름과 트리부틸포스핀이 혼합된 반응 용액에 침지하는 단계; 및 상기 클로로포름으로부터 제공된 염소가 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름의 브롬과 음이온 교환되어 벌크형 CsPbBr3-xClx (여기에서, 0<x<3 임) 페로브스카이트 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름은, 460 nm 내지 500 nm 파장 범위의 발광 피크를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 트리부틸포스핀은 상기 반응 용액의 전체 부피에 대하여 0.05 부피 % 내지 0.2 부피% 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 침지하는 단계는 10초 내지 60초 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 형성하는 단계는, PbBr2 및 CsTFA를 무수 디메틸설폭사이드 용매에 투입하여 용해한 페로브스카이트 전구체 용액을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 교반하는 단계; 및 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 기판 상에 스핀 코팅하여 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 형성하는 단계에서, 상기 PbBr2 및 상기 CsTFA는 상기 페로브스카이트 전구체 용액 전체에 대하여 0.05M 내지 0.2 M 범위의 농도일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 형성하는 단계에서, 상기 PbBr2 및 상기 CsTFA는 1:1 내지 1:2 범위의 몰농도로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 교반하는 단계는 40℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서, 1 시간 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 교반하는 단계를 수행한 후에, 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 0.1 μm 내지 0.5 μm 범위의 기공 크기를 가지는 필터를 이용하여 필터링하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 형성하는 단계는, 상기 스핀 코팅을 수행한 후에, 잔류하는 무수 디메틸설폭사이드 용매를 제거하기 위하여, 100℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서 1분 내지 20분간 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법은. 제1 할로겐 물질을 포함하는 제1 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름을 형성하는 단계; 상기 제1 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름을 제2 할로겐 물질을 포함하는 할로겐 제공물과 친핵체가 혼합된 반응 용액에 침지하는 단계; 및 상기 할로겐 제공물로부터 제공된 상기 제2 할로겐 물질이 상기 제1 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 상기 제1 할로겐 물질과 음이온 교환되어 제2 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름은 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 할로겐 제공물은 클로로포름을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 친핵체는 트리옥틸포스핀, 트리헥실포스핀, 및 트리부틸포스핀 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름은 벌크형 CsPbBr3-xClx (여기에서, 0<x<3 임) 페로브스카이트 필름을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 제조방법은, 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 구비하는 페로브스카이트 발광 다이오드 구조체를 제공하는 단계; 상기 페로브스카이트 발광 다이오드 구조체를 클로로포름과 트리부틸포스핀이 혼합된 반응 용액에 침지하는 단계; 및 상기 클로로포름으로부터 제공된 염소가 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름의 브롬과 음이온 교환되어 벌크형 CsPbBr3-xClx (여기에서, 0<x<3 임) 페로브스카이트 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 페로브스카이트 발광 다이오드 구조체는, 하부 투명 전극; 상기 하부 투명 전극 상에 위치한 하부 전하 수송층; 및 상기 하부 전하 수송층 상에 위치한 청색 발광층;을 포함하고, 상기 청색 발광층은 상기 음이온 교환에 의하여 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름이 상기 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름으로 변화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 페로브스카이트 발광 다이오드 구조체는, 하부 투명 전극; 상기 하부 투명 전극 상에 위치한 하부 전하 수송층; 상기 하부 전하 수송층 상에 위치한 청색 발광층; 상기 청색 발광층 상에 위치한 상부 전하 수송층; 및 상기 상부 전하 수송층 상에 위치한 상부 전극;을 포함하고, 상기 청색 발광층은 상기 하부 전하 수송층과 상기 상부 전하 수송층 사이에 개재된 상태에서, 상기 음이온 교환에 의하여 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름이 상기 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름으로 변화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 페로브스카이트 발광 다이오드 구조체는, 하부 투명 전극; 상기 하부 투명 전극 상에 위치한 하부 전하 수송층; 상기 하부 전하 수송층 상에 위치한 청색 발광층; 상기 청색 발광층 상에 위치한 상부 전하 수송층; 및 상기 상부 전하 수송층 상에 위치한 상부 전극;을 포함하고, 상기 상부 전극 상에 일부 영역을 차단하는 마스크층을 배치하고, 상기 청색 발광층은 상기 하부 전하 수송층과 상기 상부 전하 수송층 사이에 개재된 상태에서, 상기 마스크층에 의하여 차단되지 않는 상기 청색 발광층의 영역은 상기 음이온 교환에 의하여 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름이 상기 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름으로 변화될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자는, 하부 투명 전극; 상기 하부 투명 전극 상에 위치한 하부 전하 수송층; 상기 하부 전하 수송층 상에 위치한 청색 발광층; 상기 청색 발광층 상에 위치한 상부 전하 수송층; 및 상기 상부 전하 수송층 상에 위치한 상부 전극;을 포함하고, 상기 청색 발광층은 음이온 교환에 의하여 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름이 상기 벌크형 CsPbBr3-xClx (여기에서, 0<x<3 임) 페로브스카이트 필름으로 변화된다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름은 음이온 교환을 수행하여 형성하였다. 페로브스카이트 물질의 우수한 특성에 의하여, 할로겐화물 페로브스카이트를 이용한 발광 다이오드가 빠르게 개발되어 왔으나, 벌크형 할로겐화물 페로브스카이트를 기반한 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자들은 거의 연구되지 않았고, 낮은 효율을 나타내는 한계가 있다. 상기 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름을 구비한 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자는 무기 염소 물질의 낮은 용해도에 의하여 기판 상에서 불충분한 피복률을 나타내고 있거나, 유기 양이온들의 참여로 인하여 구조적 불안정성에 의하여 손상될 수 있다.
본 발명에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법에 따라 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 할로겐화물들이 효율적으로 교환되었고, 상기 페로브스카이트 물질의 고유 특성들은 유지되었다. 특히, 음이온이 교환된 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름은 할로겐화물의 편석이 억제되어 우수한 스펙트럼 안정성을 나타낸 것으로 확인되었다.
또한, 상기 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름을 구비한 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자를 성공적으로 제조하였고, 490 nm 파장의 발광 조건에서 1468 cdm-2 의 최대 휘도와 470 nm 파장의 발광 조건에서 494 cdm-2 의 최대 휘도를 달성하였다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 도 1의 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법을 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법을 도시하는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 제조방법을 도시하는 흐름도이다.
도 5 내지 도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 도 4의 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 제조방법을 도시하는 개략도이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법에서 다양한 친핵체들을 이용하여 형성한 필름들의 색상을 나타내는 사진이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 음이온 교환 반응 조건에 따른 광발광 스펙트럼의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼 및 광발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 타우크 거동을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 시간 분해 광발광 수명을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 양자 수율을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 광발광 스펙트럼에 대한 열처리 영향을 나타내는 그래프이다.
도 15 내지 도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 X-선 광전자 분광 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 이차이온 질량분석 토폴로지를 나타낸다.
도 19는 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 에너지 분산 X-선 측정 결과를 나타내는 사진들이다.
도 20은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 음이온 이차이온 질량분석 스펙트럼 및 깊이 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 열처리 영향을 나타내는 광발광 스펙트럼 그래프이다.
도 22는 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 23은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 표면 미세조직을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 24는 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 표면 미세조직을 나타내는 원자힘 현미경 사진들이다.
도 25는 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 반응 용액의 영향을 검토하기 위한 주사전자현미경 사진들이다.
도 26은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 반응 용액의 영향을 검토하기 위한 광발광 스펙트럼 그래프이다.
도 27은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 단면 미세조직을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 28은 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 제조방법에 적용되는 기판의 반응 용액에 대한 영향을 나타내는 원자힘 현미경 사진이다.
도 29는 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 밴드 다이어그램이 나타나있다.
도 30은 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 자외선 광전자 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 31은 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 전자발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 32는 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 CIE 색상 공간 좌표를 나타내는 그래프이다.
도 33은 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 전류-전압-휘도 관계를 나타내는 그래프이다.
도 34는 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 외부 양자 효율을 나타내는 그래프이다.
도 35는 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 전류 효율을 나타내는 그래프이다.
도 36은 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 성능 균일성을 나타내는 그래프이다.
도 37은 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 전자발광 스펙트럼의 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 38은 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 수명을 나타내는 그래프이다.
도 39는 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 CIE 좌표를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 도 1의 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법을 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법을 도시하는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 제조방법을 도시하는 흐름도이다.
도 5 내지 도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 도 4의 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 제조방법을 도시하는 개략도이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법에서 다양한 친핵체들을 이용하여 형성한 필름들의 색상을 나타내는 사진이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 음이온 교환 반응 조건에 따른 광발광 스펙트럼의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼 및 광발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 타우크 거동을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 시간 분해 광발광 수명을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 양자 수율을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 광발광 스펙트럼에 대한 열처리 영향을 나타내는 그래프이다.
도 15 내지 도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 X-선 광전자 분광 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 이차이온 질량분석 토폴로지를 나타낸다.
도 19는 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 에너지 분산 X-선 측정 결과를 나타내는 사진들이다.
도 20은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 음이온 이차이온 질량분석 스펙트럼 및 깊이 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 열처리 영향을 나타내는 광발광 스펙트럼 그래프이다.
도 22는 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 23은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 표면 미세조직을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 24는 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 표면 미세조직을 나타내는 원자힘 현미경 사진들이다.
도 25는 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 반응 용액의 영향을 검토하기 위한 주사전자현미경 사진들이다.
도 26은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 반응 용액의 영향을 검토하기 위한 광발광 스펙트럼 그래프이다.
도 27은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 단면 미세조직을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 28은 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 제조방법에 적용되는 기판의 반응 용액에 대한 영향을 나타내는 원자힘 현미경 사진이다.
도 29는 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 밴드 다이어그램이 나타나있다.
도 30은 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 자외선 광전자 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 31은 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 전자발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 32는 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 CIE 색상 공간 좌표를 나타내는 그래프이다.
도 33은 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 전류-전압-휘도 관계를 나타내는 그래프이다.
도 34는 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 외부 양자 효율을 나타내는 그래프이다.
도 35는 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 전류 효율을 나타내는 그래프이다.
도 36은 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 성능 균일성을 나타내는 그래프이다.
도 37은 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 전자발광 스펙트럼의 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 38은 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 수명을 나타내는 그래프이다.
도 39는 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 CIE 좌표를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
본 발명의 기술적 사상은 음이온 교환 방법을 이용하여 형성한 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름, 이를 포함하는 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자, 및 이들의 제조방법을 제공하는 것이다.
무기 염소(Cl) 물질은 대부분의 용매에서 거의 용해되지 않으므로, 염소(Cl)를 함유하는 청색 발광 페로브스카이트 필름을 얻기 위하여 음이온 교환 기술을 적용할 수 있다. 음이온 교환을 수행함에 따라, 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 할로겐화물들이 교환되었고, 상기 페로브스카이트 물질의 고유 특성들은 유지되었다. 특히, 음이온이 교환된 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름은 할로겐화물의 편석(segregation)이 억제되어 우수한 스펙트럼 안정성을 나타낸 것으로 확인되었다. 또한, 상기 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름을 구비한 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자를 성공적으로 제조하였고, 490 nm 파장의 발광 조건에서 1468 cdm-2 의 최대 휘도와 470 nm 파장의 발광 조건에서 494 cdm-2 의 최대 휘도를 달성하였다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법(S100)을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 도 1의 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법(S100)을 도시하는 개략도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법(S100)는, 벌크형(bulk) CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 형성하는 단계(S110); 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 클로로포름과 트리부틸포스핀이 혼합된 반응 용액에 침지하는 단계(S120); 및 상기 클로로포름으로부터 제공된 염소가 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름의 브롬과 음이온 교환되어 벌크형 CsPbBr3-xClx (여기에서, 0<x<3 임) 페로브스카이트 필름을 형성하는 단계(S130);를 포함한다.
상기 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름은, 460 nm 내지 500 nm 파장 범위의 발광 피크를 가질 수 있다.
상기 트리부틸포스핀은 상기 반응 용액의 전체 부피에 대하여 0.05 부피% 내지 0.2 부피% 범위를 가질 수 있다.
상기 침지하는 단계(S120)는, 10초 내지 60초 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 형성하는 단계(S130)는, PbBr2 및 CsTFA를 무수 디메틸설폭사이드 용매에 투입하여 용해한 페로브스카이트 전구체 용액을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 교반하는 단계; 및 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 기판 상에 스핀 코팅하여 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 페로브스카이트 전구체 용액을 형성하는 단계에서, 상기 PbBr2 및 상기 CsTFA는 상기 페로브스카이트 전구체 용액 전체에 대하여 0.05M 내지 0.2 M 범위의 농도일 수 있다.
상기 페로브스카이트 전구체 용액을 형성하는 단계에서, 상기 PbBr2 및 상기 CsTFA는 1:1 내지 1:2 범위의 몰농도로 혼합될 수 있다.
상기 교반하는 단계는 40℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서, 1 시간 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 교반하는 단계를 수행한 후에, 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 0.1 μm 내지 0.5 μm 범위의 기공 크기를 가지는 필터를 이용하여 필터링하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 형성하는 단계는, 상기 스핀 코팅을 수행한 후에, 잔류하는 무수 디메틸설폭사이드 용매를 제거하기 위하여, 100℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서 1분 내지 20분간 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법은 하기와 같이 그 범위가 확대되어 적용될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법(S200)을 도시하는 흐름도이다.
도 3을 참조하면, 상기 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법(S200)은, 제1 할로겐 물질을 포함하는 제1 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름을 형성하는 단계(S210); 상기 제1 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름을 제2 할로겐 물질을 포함하는 할로겐 제공물과 친핵체가 혼합된 반응 용액에 침지하는 단계(S220); 및 상기 할로겐 제공물로부터 제공된 상기 제2 할로겐 물질이 상기 제1 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 상기 제1 할로겐 물질과 음이온 교환되어 제2 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름을 형성하는 단계(S230);를 포함한다.
상기 제1 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름은 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 포함할 수 있다.
상기 할로겐 제공물은 클로로포름(chloroform, CF)을 포함할 수 있다.
상기 친핵체는 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP), 트리헥실포스핀(trihexylphosphine, THP), 및 트리부틸포스핀(tributylphosphine, TBP) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름은 벌크형 CsPbBr3-xClx (여기에서, 0<x<3 임) 페로브스카이트 필름을 포함할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 제조방법(S300)을 도시하는 흐름도이다.
도 4를 참조하면, 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 제조방법(S300)은, 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 구비하는 페로브스카이트 발광 다이오드 구조체를 제공하는 단계(S310); 상기 페로브스카이트 발광 다이오드 구조체를 클로로포름과 트리부틸포스핀이 혼합된 반응 용액에 침지하는 단계(S320); 및 상기 클로로포름으로부터 제공된 염소가 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름의 브롬과 음이온 교환되어 벌크형 CsPbBr3-xClx (여기에서, 0<x<3 임) 페로브스카이트 필름을 형성하는 단계(S330)를 포함한다.
도 5 내지 도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 도 4의 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 제조방법(S300)을 도시하는 개략도이다.
도 5를 참조하면, 페로브스카이트 발광 다이오드 구조체(100a)는, 하부 투명 전극(110); 하부 투명 전극(110) 상에 위치한 하부 전하 수송층(120); 및 하부 전하 수송층(120) 상에 위치한 청색 발광층(130);을 포함할 수 있다. 청색 발광층(130)은 상기 음이온 교환에 의하여 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름(132)이 상기 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름(134)으로 변화될 수 있다.
상기 클로로포름과 상기 트리부틸포스핀은 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름(132)의 상측에서 노출된 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름(132)과 직접적으로 접촉하여 상기 음이온 교환이 이루어질 수 있다.
이러한 음이온 교환에 의하여 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름(134)을 형성하게 되고, 이후의 공정에 의하여, 청색 발광층(130) 상에 상부 전하 수송층(140) 및 상부 전극(150)을 형성함으로써, 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자(1a)를 형성할 수 있다.
도 6을 참조하면, 페로브스카이트 발광 다이오드 구조체(100b)는, 하부 투명 전극(110); 하부 투명 전극(110) 상에 위치한 하부 전하 수송층(120); 하부 전하 수송층(120) 상에 위치한 청색 발광층(130); 청색 발광층(130) 상에 위치한 상부 전하 수송층(140); 및 상부 전하 수송층(140) 상에 위치한 상부 전극(150);을 포함할 수 있다.
청색 발광층(130)은 하부 전하 수송층(120)과 상부 전하 수송층(140) 사이에 개재된 상태에서, 상기 음이온 교환에 의하여 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름(132)이 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름(134)으로 변화될 수 있다.
상기 반응 용액의 상기 클로로포름과 상기 트리부틸포스핀은 상부 전하 수송층(140) 및 상부 전극(150)을 통과하여 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름(132)과 접촉하여 상기 음이온 교환이 이루어질 수 있다. 이러한 음이온 교환에 의하여 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름(134)을 형성하게 되어, 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자(1b)를 형성할 수 있다.
도 7을 참조하면, 페로브스카이트 발광 다이오드 구조체(100c)는, 하부 투명 전극(110); 하부 투명 전극(110) 상에 위치한 하부 전하 수송층(120); 하부 전하 수송층(120) 상에 위치한 청색 발광층(130); 청색 발광층(130) 상에 위치한 상부 전하 수송층(140); 및 상부 전하 수송층(140) 상에 위치한 상부 전극(150);을 포함할 수 있다.
상부 전극(150) 상에 일부 영역을 차단하는 마스크층(160)을 배치하고, 청색 발광층(130)은 하부 전하 수송층(120)과 상부 전하 수송층(140) 사이에 개재된 상태에서, 마스크층(160)에 의하여 차단되지 않는 청색 발광층(130)의 영역은 상기 음이온 교환에 의하여 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름(132)이 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름(134)으로 변화될 수 있다.
따라서, 청색 발광층(130)은, 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름(132)과 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름(134)을 함께 포함할 수 있다.
상기 반응 용액의 상기 클로로포름과 상기 트리부틸포스핀은 상부 전하 수송층(140) 및 상부 전극(150)을 통과하여 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름(132)과 접촉하여 상기 음이온 교환이 이루어질 수 있다. 이때에, 마스크층(160)은 상기 클로로포름과 상기 트리부틸포스핀을 통과시키지 않으며, 따라서, 마스크층(160)에 의하여 차단된 청색 발광층(130)의 영역은 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름(132)으로 잔존되고, 마스크층(160)에 의하여 차단되지 않은 청색 발광층(130)의 영역은 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름(134)으로 변화될 수 있다.
이러한 음이온 교환에 의하여 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름(134)을 형성하게 되어, 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자(1c)를 형성할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자(1a, 1b, 1c)는 하부 투명 전극(110); 하부 투명 전극(110) 상에 위치한 하부 전하 수송층(120); 하부 전하 수송층(120) 상에 위치한 청색 발광층(130); 청색 발광층(130) 상에 위치한 상부 전하 수송층(140); 및 상부 전하 수송층(140) 상에 위치한 상부 전극(150);을 포함하고, 청색 발광층(130)은 음이온 교환에 의하여 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름(132)이 상기 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름(134)으로 변화될 수 있다.
하부 투명 전극(110)은 인듐-주석 산화물(ITO) 유리 기판을 포함할 수 있다. 하부 전하 수송층(120)은 PEDOT:PSS 층을 포함할 수 있다. 상부 전하 수송층(140)은 TPBi 층을 포함할 수 있다. 상부 전극(150)은 LiF 층 및 Al 층을 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 물질은 예시적이며, 각각의 기능을 수행할 수 있는 다양한 물질을 포함하는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.
실험예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실험 방법
벌크형 CsPbBr
3
페로브스카이트 필름 형성
상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 형성하기 위한 페로브스카이트 전구체 용액은 하기와 같이 준비하였다. 무수 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)에 CsTFA 및 PbBr2 을 용해시켜 페로브스카이트 전구체 용액을 형성하였다. 상기 TFA는 트리플루오로아세테이트(trifluoroacetate, TFA)를 지칭한다. 상기 CsTFA를 대신하여 CsBr을 사용할 수 있다. 상기 CsTFA 및 상기 PbBr2 은 상기 페로브스카이트 전구체 용액에 대하여 0.1 M의 농도이었다. 또한, 상기 CsTFA 및 상기 PbBr2 은 몰비율로 1.0 PbBr2 에 대하여 1.7 CsTFA로 투입되었다. 상기 페로브스카이트 전구체 용액은 60℃에서 약 10시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 필름 제조 전에 0.2 μm 의 기공 크기의 PTFE 필터로 필터링하였다. 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 기판 상에 스핀 코팅하여 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 형성하였다. 상기 기판은 ITO 유리/PEDOT:PSS 기판을 사용하였다. 그러나, 이는 상기 기판의 재질은 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
참고로, 상기 무수 디메틸설폭사이드(DMSO)에 CsCl 과 CsPb(TFA/Cl)3 를 혼합하는 경우에는 용해되지 않음을 확인하였다. 따라서, 원하는 페로브스카이트 필름을 형성하지 못하였다. 반면, CsPb(TFA/Br)3 과 CsBr은 상기 무수 디메틸설폭사이드(DMSO)에 잘 용해되었다. 이 경우에, CsBr과 CsCl의 농도는 각각 30 mg mL-1 이었고, CsPb(TFA/Br)3, 및 CsPb(TFA/Cl)3 의 농도는 각각 0.2 M이었다.
벌크형 CsPbBr
3-x
Cl
x
페로브스카이트 필름의 형성
상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 음이온 교환 반응시켜 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름을 형성하였다. 상기 음이온 교환 반응의 전체 과정은 질소가 채워진 글로브 박스 내에서 수행하였다. 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름 내의 브롬을 염소로 교환하기 위하여, 클로로포름 용액 내에 0.1 부피%의 강한 친핵체, 예를 들어 트리옥틸포스핀(TOP), 트리헥실포스핀(THP), 또는 트리부틸포스핀(TBP)을 혼합한 반응 용액을 반응 용액으로서 사용하였다. 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름은 약 20℃의 상온에서 상기 반응 용액에 침지시켜, 음이온 교환 반응을 수행하였다. 음이온 교환 반응을 위한 침지 시간은 원하는 발광 조건에 따라 조정하였다. 예를 들어, 490 nm 파장의 발광 피크를 얻기 위한 침지 시간은 11초이었고, 470 nm 파장의 발광 피크를 얻기 위한 침지 시간은 38 초였다. 상기 음이온 교환 반응에 의하여 벌크형 CsPbBr3-xClx (여기에서, 0<x<3 임) 페로브스카이트 필름이 형성되었다. 상기 음이온 교환 반응을 종료한 후에 톨루엔을 이용하여 2회 세정하였다.
페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 제조
미리 세정되고 패턴된 ITO(인듐 주석 산화물) 유리 기판을 자외선-오존으로 15분간 처리하여 표면을 친수성으로 형성하였다.
상기 ITO 유리 기판 상에 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonic acid) 용액을 3000 rpm으로 40초 동안 스핀 코팅하였다. 이어서, 150℃ 온도에서 15분 동안 열처리하였다. 따라서, 정공 주입층(hole injection layer, HIL)의 기능을 수행하는 하부 전하 수송층을 형성하였다.
이어서, 질소가 채워진 글로브 박스에서, 상기 정공 주입층 상에 상술한 페로브스카이트 전구체 용액을 단일 단계 공정으로 4000 rpm으로 1 분 동안 스핀 코팅하여, 상기 정공 주입층 상에 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 형성하였다. 이어서, 120℃ 온도에서 10분 동안 열처리하여 잔류하는 DMSO 용매를 제거하였다.
상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 형성한 후에, 상술한 바와 같이 음이온 교환 처리를 수행하였다. 이에 따라 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름으로서 벌크형 CsPbBr3-xClx (여기에서, 0<x<3 임) 페로브스카이트 필름을 형성하였다.
이어서, 상기 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름 상에 TPBi 층 (약 40 nm), LiF 층 (약 1 nm), 및 Al 층(약 100 nm)을 고 진공(< 10-6 Torr)에서 순차적으로 열증착하였다. 상기 소자의 활성 면적은 13.5 mm2 이었다.
벌크형 CsPbBr
3-x
Cl
x
페로브스카이트 필름의 특성 분석
자외선-가시광선-근적외선 흡수 및 광발광 특성 분석
상기 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름의 자외선-가시광선-근적외선 흡수 스펙트럼을 분광 광도계(Cary 5000, Agilent)를 이용하여 측정하였다. 상기 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름의 광발광 스펙트럼은 형광발광분광기(nF900 instrument, Edinburgh Photonics)를 이용하여 측정하였다. 여기 소스로서 제논 램프를 이용하였다.
광발광 양자 수율 측정
상기 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름의 광발광 양자 수율(PLQY) 값을 QE-2000 (Otsuka electrons Co., Ltd.)을 이용하여 취득하였다.
미세구조 분석
상기 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름의 미세구조를 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) (JEM02100, JEOL; JEM-2100F, JEOL)을 이용하여 분석하였다. 분석 샘플들은 부탄올을 이용하여 1회 세정하였고, 톨루엔에 재분산하여 탄소 코팅 구리 그리드(Ted Pella, Inc) 상에 투하하였다.
X-선 회절 분석
상기 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름의 X-선 회절 패턴을 고출력 회절분석기(D/MAX2500V/PC, Rigaku)를 이용하여 취득하였다. 40 kV 전압, 200 mA 전류, Cu 회전 애노드, Cu Kα 방사(λ= 0.1542 nm)로 설정되었고, 흑연 모노크로메이터와 신틸레이션 계수기를 이용하였다.
시간 연관 단일 광자 계측(Time-correlated single-photon counting. TCSPC)
상기 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름의 시간 분해 및 정상 상태 PL 스펙트럼을 FluoTime 300 을 이용하여 측정하였다. 분석 샘플들은 375 nm 의 연속 파장과 펄스 다이오드 레이저 헤드(LDH-D-C-375)를 이용하여 광여기되었다. PL 감쇠 곡선은 FluoFit 소프트웨어를 이용하여 이중지수함수(biexponential) 감쇠 모델로 피팅되었다.
이차이온 질량분석
상기 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름의 이차이온 질량분석(Time of flight-Secondary Ion Mass Spectrometry, TOF-SIMS) 을 TOF-SIMS 5(ION TOF)을 이용하여 수행하였다.
X-선 광전자 분광 분석 및 자외선 광전자 분광 분석
상기 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름의 X-선 광전자 분광 및 자외선 광전자 분광 분석(Ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS)을 ESCALAB 250XI 을 이용하여 수행하였다.
표면 특성 분석
상기 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름의 표면 특성을 원자힘 현미경(atomic force microscope)(Nanoscope V가 설치된 Dimension 3100, VEECO)을 이용하여 취득한 표면 형상을 이용하여 수행하였다.
발광 다이오드 소자 특성 분석
상기 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름을 포함하는 상기 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 특성 분석을 Keithley 2400 source measurement unit 과 Konica Minolta spectroradiometer (CS-2000, Minolta Co.) 를 이용하여 수행하였다.
결과 및 논의
벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름으로서, 벌크형 CsPbBr3-xClx (여기에서, 0<x<3 임) 페로브스카이트 필름은 하기와 같은 음이온 교환 반응에 의하여 이루어질 수 있다.
제1 반응단계: (C4H9)3P + CHCl3 => TBP-CHCl2 + + Cl-
제2 반응단계: CsPbBr3 + Cl- => CsPbBr3-xClx + Br-
제3 반응단계: TBP-CHCl2 + + Br- => TBP + CHCl2Br
상기 제1 반응단계에서는, 트리부틸포스핀((C4H9)3P, TBP)에 의하여 클로로포름(CHCl3, CF)으로부터 염소(Cl)를 염소 이온(Cl-)으로 분리하고, TBP-CHCl2 +을 형성한다. 상기 제2 반응단계에서는 분리된 상기 염소 이온(Cl-)이 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름의 브롬과 교환되어, 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름으로부터 브롬(Br)을 브롬 이온(Br-)으로 분리하고, CsPbBr3-xClx (여기에서, 0<x<3 임) 페로브스카이트 필름을 형성한다. 상기 제3 반응단계에서는 분리된 브롬 이온(Br-)은 상기 TBP-CHCl2 + 와 결합하여, 트리부틸포스핀과 CHCl2Br을 형성한다.
상기 트리부틸포스핀은 상기 반응을 유발하는 역할을 하며, 상기 염소(Cl)의 분리를 가속시키며, 일종의 촉매물질 기능을 수행할 수 있다. 상기 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름은 음이온이 교환된 청색 발광을 나타내는 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법에서 다양한 친핵체들을 이용하여 형성한 필름들의 색상을 나타내는 사진이다.
도 8을 참조하면, 상기 친핵체(nucleophiles)로서 트리옥틸포스핀 (trioctylphosphine, TOP), 트리헥실포스핀(trihexylphosphine, THP), 및 트리부틸포스핀(tributylphosphine, TBP)을 이용하여 음이온 교환을 수행한 경우이다. 모든 경우에서 반응 시간 및 물질의 농도 등의 음이온 교환 반응의 다른 조건들은 동일하게 수행되었다. 상기 음이온 교환 반응을 수행한 후에, 상기 트리옥틸포스핀은 녹색을 나타내었고, 상기 트리헥실포스핀은 하늘색을 나타내었고, 상기 트리부틸포스핀은 청색을 나타내었다. 즉, 상기 트리부틸포스핀(TBP)의 경우에서 상기 음이온 교환 반응이 신속하게 수행되고, 높은 재현성을 가짐을 알 수 있다.
이하에서는 상기 친핵체로서 상기 트리부틸포스핀(TBP)을 이용한 경우에 한하여 설명하기로 한다. 그러나, 이는 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 음이온 교환을 수행되기 전의 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름은 비교예로 제시되고, "Ref. 520"로 표시하기로 하며, "520"은 발광 피크의 파장을 의미한다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 음이온 교환 반응 조건에 따른 광발광 스펙트럼의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 음이온 교환 반응을 수행하여 형성된 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름들에 의한 청색 천이 광발광(photoluminescence, PL) 피크들이 나타나있다. 청색 발광의 다양한 응용을 위하여, 트리부틸포스핀(TBP)의 반응 시간 및 농도를 제어하여, 500 nm 내지 460 nm의 발광 파장을 가지는 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름들을 형성하였다. 상기 음이온 교환 반응이 더 많이 수행될수록, 상기 페로브스카이트의 할로겐화물의 교환(예를 들어 Br에서 Cl로의 교환)이 더 많이 이루어졌고, 이에 따라 상기 페로브스카이트의 광학적 특성이 녹색으로부터 청색으로, 즉 자외선 영역에 가까워지도록 조정되었다. 음이온이 교환된 페로브스카이트 필름들의 광학적 특성은 반응 조건에 의하여 용이하게 조정될 수 있음을 알 수 있다.
이중에서, 본 발명에 기술적 사상에 따른 실시예로서 490 nm의 발광 파장 및 470 nm의 발광 파장을 가지는 벌크형 청색 발광 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름을 선택하였다. 이하에서는, 약 490 nm 파장의 발광 피크를 가지는 벌크형 청색 발광 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름을 "A.E. 490"로 지칭하기로 하고, 약 470 nm 파장의 발광 피크를 가지는 벌크형 청색 발광 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름을 "A.E. 470"로 지칭하기로 한다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼 및 광발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 10을 참조하면, 상기 Ref. 520, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470에 대한 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼(점선으로 표시됨) 및 광발광 스펙트럼(실선으로 표시됨)이 나타나있다. 각각의 경우에서, 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼의 강도가 저하되는 영역과 광발광 스펙트럼이 증가되는 영역이 상응하게 나타났다. 도 10의 내부 도면은 좌측으로부터 상기 Ref. 520, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470의 필름 표면 색상이 나타나있다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 타우크 거동을 나타내는 그래프이다.
도 11을 참조하면, 상기 Ref. 520, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470에 대한 타우크(Tauc) 거동이 나타나 있다. 상기 Ref. 520의 밴드갭은 2.34 eV, 상기 A.E. 490의 밴드갭은 2.50 eV, 및 상기 A.E. 470의 밴드갭은 2.61 eV이었다. 이는 하기의 표 1에 나타나있다. 따라서, 상기 음이온 교환 반응이 진행됨에 따라, 상기 필름의 광학적 밴드갭이 증가되었다. 또한, 상기 필름들의 발광 폭들은 할로겐화물 교환 처리를 수행한 후에도 유지되었다.
표 1은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 에너지 준위 값을 나타낸다.
| 구분 | Eg | EVB | ECB |
| Ref.520 | 2.34 | 5.95 | 3.61 |
| A.E.490 | 2.50 | 6.12 | 3.62 |
| A.E.470 | 2.61 | 6.23 | 3.62 |
표 1을 참조하면, 상기 Ref. 520, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470의 UPS 및 타우크 그래프로 측정된 에너지 준위 값이 나타나있다. 상기 음이온 교환 반응이 진행됨에 따라, 즉 상기 A.E. 470이 됨에 따라, 밴드갭(Eg) 및 가전자 밴드의 에너지 준위(EVB)가 증가되었고, 전도 밴드의 에너지 준위(ECB)는 거의 변화하지 않았다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 시간 분해 광발광 수명을 나타내는 그래프이다.
도 12를 참조하면, 유리/PEDOT:PSS 상에 형성된 상기 Ref. 520, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470의 시간 분해 광발광 수명으로서 시간에 따른 광발광 강도의 변화가 나타나 있다. 상기 Ref. 520의 광발광 수명은 가장 길게 나타났고, 상기 A.E. 470의 광발광 수명이 가장 짧게 나타났다. 이러한 광발광 수명의 감소는 상기 음이온 교환 반응에 의한 밴드갭 증가에 기인하는 것으로 분석된다.
표 2는 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 광발광 감쇠 특성들을 분석하기 위한 시간 분해 광발광 측정 결과를 나타낸 표이다.
| 구분 | τ 1 (ns) |
f 1 (%) |
τ 2 (ns) |
f 2 (%) |
τ ave (ns) |
χ 2 (ns) |
| Ref.520 | 4.91 | 84.14 | 19.96 | 15.86 | 7.30 | 1.63 |
| A.E.490 | 2.71 | 80.20 | 16.38 | 19.80 | 5.42 | 1.74 |
| A.E.470 | 1.46 | 79.62 | 11.93 | 20.38 | 3.59 | 1.74 |
표 2를 참조하면, ITO 유리/PEDOT:PSS 상에 형성된 상기 Ref. 520, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470의 시간 분해 광발광 수명에 대하여 이중지수함수로 피팅된 파라미터들이 제시되어 있다. 상기 f1 은 빠른 감쇠(τ1) 수명의 비율기여를 나타내고, 상기 f2 은 느린 감쇠(τ2) 수명의 비율기여를 나타낸다. 표 2에 나타난 바와 같이 상기 음이온 교환 반응이 진행됨에 따라, 즉 상기 A.E. 470이 됨에 따라, 상기 시간 분해 광발광 측정들에서 트랩 관련 부분(f1)의 비율이 감소되고, 방사 부분(f2)의 비율이 증가됨을 알 수 있다.
상기 음이온 교환 반응은 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름에 염소와 같은 할로겐화물들을 과잉으로 제공하는 추가적인 처리에 의하여 수행되었다. 상기 페로브스카이트의 할로겐화물 결함들은 이러한 효과들에 의하여 부동태화될 수 있고, 광발광 감쇠 특성을 개선시킬 수 있다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 양자 수율을 나타내는 그래프이다.
도 13을 참조하면, 상기 Ref. 520, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470의 시간에 따른 양자 수율이 나타나 있다. 상기 음이온 교환 반응이 진행됨에 따라, 즉 상기 A.E. 470이 됨에 따라, 양자 수율이 감소되었다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 광발광 스펙트럼에 대한 열처리 영향을 나타내는 그래프이다.
도 14를 참조하면, 상기 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름으로서 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 사용하여 열처리 전과 열처리 후의 광발광 스펙트럼을 측정하였다. 또한, 비교를 위하여 유기 양이온계 하이브리드 페로브스카이트 필름으로서 MAPbBr3 (CH3NH3PbBr3) 및 FAPbBr3 (CH(NH2)2PbBr3) 을 사용하여 열처리 전과 열처리 후의 광발광 스펙트럼을 측정하였다. 상기 열처리는 100℃에서 5 분간 수행되었다.
상기 MAPbBr3 또는 FAPbBr3로 구성된 유기 양이온계 페로브스카이트들은 상대적으로 약한 광발광 스펙트럼을 나타내었고, 또한 음이온 교환 과정에서 낮은 안정성을 나타내었다. 열처리를 수행한 후에, 상기 유기 양이온계 페로브스카이트의 광발광 강도는 상당한 수준으로 감소되었다. 반면, 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름은 열처리 전과 후의 광발광 강도 및 피크 위치가 거의 변화하지 않았다.
상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름 내에서 브롬과 염소의 음이온 교환을 확인하기 위하여, X-선 광전자 분광 측정을 수행하였다.
도 15 내지 도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 X-선 광전자 분광 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 15를 참조하면, 상기 Ref. 520, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470의 Br 3d 피크가 나타나있다. 상기 Ref. 520에 비하여 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470에서 Br 3d 피크가 감소되었다. 특히, 상기 A.E. 470의 경우가 Br 3d 피크가 가장 작게 나타났다. 따라서, 상기 음이온 교환 반응이 진행됨에 따라, 즉 상기 A.E. 470이 됨에 따라, Br 3d 피크가 감소되고, 따라서 상기 필름 내에 브롬(Br) 함량이 감소됨을 알 수 있다.
도 16을 참조하면, 상기 Ref. 520, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470의 Cl 2p 피크가 나타나있다. 상기 Br 3d 피크의 결과와는 반대로, 상기 Ref. 520에 비하여 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470에서 Cl 2p 피크가 증가되었다. 특히, 상기 A.E. 470의 경우가 Cl 2p 피크가 가장 크게 나타났다. 따라서, 상기 음이온 교환 반응이 진행됨에 따라, 즉 상기 A.E. 470이 됨에 따라, Cl 2p 피크가 증가되고, 따라서 상기 필름 내에 염소(Cl) 함량이 증가됨을 알 수 있다.
표 3은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법을 이용하여 형성한 필름들의 브롬과 염소의 함량 비율을 나타낸 표이다.
| 구분 | 브롬(Br) | 염소(Cl) |
| Ref.520 | 1.00 | 0.00 |
| A.E.490 | 0.69 | 0.31 |
| A.E.470 | 0.41 | 0.59 |
도 15, 도 16, 및 표 3의 결과를 검토하면, 음이온 교환에 의하여 상기 필름 내에서 브롬(Br)의 함량이 감소되고 염소(Cl)의 함량이 증가된 것으로 분석된다. 상기 음이온 교환 반응이 진행될수록 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름 내에서 염소 함량이 증가되었고, 이에 따라 청색 천이 발광을 더 두드러지게 할 수 있다.
상기 트리부틸포스핀(TBP)은 페로브스카이트 필름의 표면에 부착될 수 있고, A 위치 공공(vacancy)을 부동태화할 수 있거나 또는 전류 유동을 방해할 수 있다. X-선 광전자 분광 측정을 수행하는 중의 세정 단계에서 상기 트리부틸포스핀이 완전히 제거된 것을 확인하였다.
도 17을 참조하면, 상기 Ref. 520, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470의 P 2p 피크가 나타나있다. 음이온이 교환된 상기 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름들(A.E. 490 및 A.E. 470)에서 인(P) 원자들의 신호를 나타내지 않았고, 따라서 페로브스카이트 발광층에 전류를 주입할 때 장애물이 없음을 보장할 수 있다.
상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름 내에서 브롬과 염소의 음이온 교환을 확인하기 위하여, 이차이온 질량분석(TOF-SIMS) 측정을 수행하였다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 이차이온 질량분석 토폴로지를 나타낸다.
도 18을 참조하면, 상기 Ref. 520, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470의 염소 함량에 대한 이차이온 질량분석 토폴로지가 나타나있다. 상기 토폴로지의 이미지 크기는 x-y 평면에서 100 μm x 100 μm 이다. 상기 토폴로지에서, 청색으로 갈수록 염소의 함량이 낮으며, 황색으로 갈수록 염소의 함량이 높다. 상기 A.E. 470의 염소 함량이 가장 높은 것으로 분석된다. 또한, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470의 필름 표면들에 전체적으로 균일하게 브롬과 염소의 교환이 발생함을 알 수 있다.
도 19는 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 에너지 분산 X-선 측정 결과를 나타내는 사진들이다.
도 19를 참조하면, 상기 Ref. 520, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470의 세슘(Cs), 납(Pb), 브롬(Br), 및 염소(Cl) 의 원소 맵핑에 상응하는 에너지 분산 X-선(EDX) 측정 결과에 의한 분광 사진들이 나타나있다. 도 18의 결과와 일치하게, 상기 A.E. 470의 염소 함량이 가장 높게 나타났다. 또한 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470의 필름 표면에 전체적으로 균일하게 브롬과 염소의 교환이 발생함을 알 수 있다.
도 20은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 음이온 이차이온 질량분석 스펙트럼 및 깊이 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 20을 참조하면, 상기 Ref. 520, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470의 염소 함량에 대한 음이온 이차이온 질량분석 스펙트럼 및 깊이 프로파일이 나타나있다. 상기 음이온 교환 반응을 수행하는 동안에. 브롬과 염소와 같은 상기 할로겐화물들은 상기 필름들의 표면뿐만 아니라 심층에서도 균일하게 교환됨을 알 수 있다. 상기 깊이 프로파일 결과로부터, 상기 염소는 상기 필름들 내에서 균일하게 교환되었고, 깊이와는 무관하게 유사한 염소 함량을 나타낸다.
음이온 교환의 메커니즘을 고려하면, 상기 음이온 교환은 페로브스카이트 필름의 표면에서 발생한다. 이어서, 교환된 할로겐화물들은 페로브스카이트 결정들 내에서 용이하게 혼합되고, 이러한 현상은 나노결정들에 대하여 보고된 바 있다. 이러한 결과로부터, 교환된 할로겐화물들이 고상 필름 상태에서 균일하게 결정들 내로 용이하게 혼합됨을 알 수 있다.
도 21은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 열처리 영향을 나타내는 광발광 스펙트럼 그래프이다.
도 21을 참조하면, 상기 Ref. 520, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470를 100℃에서 30분 내지 180분 동안 대기조건에서 열처리를 수행한 후에 측정한 광발광 스펙트럼이 나타나있다. 이러한 열처리에 의하여 할로겐화물들의 운동을 가속시키게 되므로, 상기 할로겐화물의 편석이 발생할 수 있다. 그러나, 상기 필름들에서는 광발광 스펙트럼 피크들이 수 시간 동안의 열처리에도 변화하지 않고 원래의 위치를 보존하였다. 따라서, 상기 할로겐화물의 편석이 억제되는 것으로 분석된다.
도 22는 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 22를 참조하면, 상기 Ref. 520, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470의 X-선 회절 패턴이 나타나있다. 이러한 X-선 회절 패턴 결과로부터 상기 할로겐화물 편석을 알 수 있다. (100)면의 피크는 페로브스카이트 결정들 내로 염소가 석출됨에 따라 이동하였다. (110)면과 (200)면의 피크들은 이중 피크로서, 할로겐화물의 편석에 의하여 발생한 것처럼 보이지만, 실제로는 결정들 내의 혼합된 할로겐화물 페로브스카이트의 표면 및 수직면 상의 CsPbBr3 페로브스카이트 결정들로부터 유도된 트리플루오로아세테이트(TFA)에 기인하는 것으로 분석된다. 상기 트리플루오로아세테이트 음이온들은 특정한 결정 방향을 따라서 페로브스카이트 결정들의 성장을 유도하고, 또한 이러한 결과는 상기 트리플루오로아세테이트 유도 결정들로부터의 피크들의 강한 강도를 설명한다. 상기 할로겐화물 페로브스카이트들의 피크들은 명확하게 단일 피크를 나타내고, 할로겐화물 편석이 억제됨을 나타낸다. 상기 결과에서의 상기 트리플루오로아세테이트에 의하여 유도된 피크들은 상기 트리플루오로아세테이트 음이온들에 의하여 장식된 표면들을 나타낸다. 상기 트리플루오로아세테이트 음이온들은 할로겐화물 결함들을 표면에서 부동태화하고, 할로겐화물 이동성 및 편석에 의하여 유도된 결함을 감소시킬 수 있다.
상기 음이온 교환 반응에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 표면 특성들의 변화를 설명하기 위하여, 주사전자현미경 및 원자힘 현미경을 이용하여 표면 분석을 수행하였다.
도 23은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 표면 미세조직을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 23을 참조하면, 상기 Ref. 520, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470의 주사전자현미경 표면 사진이 나타나있다. 음이온이 교환된 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름인 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470가 음이온이 교환되지 않은 상기 Ref. 520에 비하여 더 우수한 표면 형상을 나타냄을 알 수 있다. 상기 Ref. 520에서는 표면에서 낮은 피복률 및 핀홀들(pinholes)을 가지는 반면, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470에서는 표면이 완전히 덮여 높은 피복률을 나타내었다. 또한, 상기 음이온 교환 반응에 의한 페로브스카이트들의 결정립 크기가 변화는 발생하지 않음을 알 수 있다.
도 24는 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 표면 미세조직을 나타내는 원자힘 현미경 사진들이다.
도 24를 참조하면, 상기 Ref. 520, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470의 원자힘 현미경 표면 사진이 나타나있다. 상기 필름들의 표면에서 덮인 영역을 측정하였고, 상기 Ref. 520과 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470에서 상기 음이온 교환 반응에 기인하는 미세한 차이가 나타났다. 또한, 모든 필름들에서, 상기 음이온 교환 반응과는 무관하게, 수 나노 미터 수준의 거칠기를 가지는 매끄러운 표면이 관찰되었다
상기 음이온 교환 반응을 위하여 제공되는 상기 클로로포름과 상기 트리부틸포스핀이 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름의 페로브스카이트 결정에 영향을 주는 지 여부를 확인하였다. 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 클로로포름(CF) 및 트리부틸포스핀(TBP)에 각각 5분간 침지한 후에, 표면 조직과 광발광 스펙트럼을 측정하였다.
도 25는 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 반응 용액의 영향을 검토하기 위한 주사전자현미경 사진들이다.
도 26은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 반응 용액의 영향을 검토하기 위한 광발광 스펙트럼 그래프이다.
도 25 및 도 26을 참조하면, 클로로포름(CF) 및 트리부틸포스핀(TBP)에 의하여 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름의 형상이나 광발광 스펙트럼이 거의 변화되지 않았다. 또한, 도 26에 나타난 바와 같이, 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름표면 색상도 녹색에서 변화되지 않음을 알 수 있다. 따라서, 상기 음이온 교환 반응을 위하여 반응 용액에 침지하는 경우, 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름의 페로브스카이트 결정은 변화되지 않는 것으로 분석된다.
상기 음이온 교환 반응에 의한 필름 두께의 변화를 측정하기 위하여, 단면 주사전자현미경 측정을 수행하였다.
도 27은 본 발명의 일실시예에 따른 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 단면 미세조직을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 27을 참조하면, 상기 Ref. 520, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470의 주사전자현미경 단면 사진이 나타나있다. 흥미롭게도, 단면 사진 결과로부터, 음이온 교환을 수행한 후에는, 상기 필름의 두께가 격자 상수에 비하여 더 크게 감소되었고, 이는 페로브스카이트 결정들의 부분 용해에 기인한 것으로 분석된다.
상기 음이온 교환 반응은 페로브스카이트 필름 형상을 변화시키니 않으며, 그 이유는 상기 방법이 페로브스카이트 나노결정들에 대한 비파괴적인 결과를 나타내기 때문이다. 그러나, 상기 결과는 음이온 교환 반응을 수행한 후의 형상 변화를 나타내며, 상기 필름의 두께가 감소하였다. 이러한 결과는 음이온 교환 반응이 상기 필름들의 상부 표면을 부분적으로 분해시키고, 상기 필름들의 빈 공간을 충진하는 것으로 분석된다. 상술한 바와 같이, 상기 클로로포름과 상기 트리부틸포스핀이 상기 페로브스카이트 결정들을 교란하지 않음을 고려하면, 이러한 형상 변화는 음이온 교환 반응에 기인하는 것으로 분석된다.
상기 음이온 교환 반응은 1 분 이내로 이루어지는 것으로 분석된다. 이러한 짧은 시간 동안에 브롬(Br) 할로겐화물들의 약 20% 내지 30%가 염소(Cl) 할로겐화물들로 교환되므로, 상당한 수준의 동적 과정이다. 따라서, 페로브스카이트 결정들의 표면은 이온으로 부분적으로 분해되지만, 클로로포름과 트리부틸포스핀의 혼합물인 반응 용액은 매우 낮은 이온 용해도를 가지므로, 이온들은 용액 내에서 이동성 이온들로 유지되기 보다는 페로브스카이트 결정들의 인접한 빈 공간에서 자발적으로 재결정화될 수 있다. 상기 음이온 교환 방법은 필름들을 더 우수한 피복률을 가지게 하고 압축시킴에 따라 소자 제조에 효과적인 것으로 분석된다.
음이온 교환 반응 과정을 정밀하게 제어하면, 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름에서 좁은 파장의 청색 발광을 구현할 수 있다.
페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자
이하에서는 상술한 바와 같이 음이온 교환 반응을 수행한 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름을 적용하여 형성한 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다.
먼저, 상술한 음이온 교환 반응에 의하여 형성된 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름을 적용하기 전에, 기판에 대한 음이온 교환 반응의 영향을 고려할 필요가 있다.
도 28은 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 제조방법에 적용되는 기판의 반응 용액에 대한 영향을 나타내는 원자힘 현미경 사진이다.
도 28을 참조하면, 상기 기판으로 사용되는 ITO 유리/PEDOT:PSS 기판을 클로로포름과 트리부틸포스핀이 혼합된 반응 용액에 침지하기 전과 침지후의 상기 PEDOT:PSS의 표면 형상을 나타내는 원자힘 현미경 사진들이다. 상기 PEDOT:PSS는, 상기 반응 용액에 침지 전과 후에 형상과 두께의 변화가 거의 없었다. 따라서, 상술한 음이온 교환 방법이 다양한 공정에서 광범위하게 적용될 수 있다고 예상된다.
도 29는 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 밴드 다이어그램이 나타나있다.
도 29를 참조하면, 상기 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자를 구성하는 각 층의 밴드 에너지가 도시되어 있다. 구체적으로, ITO층, PEDOT:PSS층, CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름층, TPBi층, 및 LiF/Al층의 밴드에너지가 도시되어 있다. 상기 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름층은 상기 Ref. 520, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470가 도시되어 있다. 상기 Ref. 520은 -3.61eV 내지 -5.95eV 사이의 밴드갭을 가지며, 상기 A.E. 490은 -3.62eV 내지 -6.12eV 사이의 밴드갭을 가지며, 상기 A.E. 470은 -3.62eV 내지 -6.23eV 사이의 밴드갭을 가진다.
도 30은 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 자외선 광전자 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 30을 참조하면, 상기 Ref. 520, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470의 자외선 광전자 스펙트럼(UPS)이 나타나있다. 좌측 그래프는 2차 전자 컷오프(cutoff) 영역에 해당되고, 우측 그래프는 온셋(onset) 영역에 해당된다. 전자 에너지 준위 값은 상기 표 1에 나타나있다.
도 31은 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 전자발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 31을 참조하면, 상기 Ref. 520, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470을 각각 포함하는 발광 다이오드 소자의 전자발광(electroluminescence, EL) 스펙트럼이 나타나있다 상기 광발광 스펙트럼에 나타난 바와 같이, 상기 페로브스카이트 발광 다이오드들은 목표한 490 nm 및 470 nm의 발광 피크들이 나타나있다. 상기 전자발광 스펙트럼에서는, A.E. 490 및 A.E. 470에 대하여 각각 17.86 nm 및 19.06 nm의 좁은 반치전폭(full width at half maximum, FWHM)을 가지는 높은 수준의 포화 색상을 나타냄을 알 수 있다.
도 32는 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 CIE 색상 공간 좌표를 나타내는 그래프이다.
도 32를 참조하면, 상기 Ref. 520, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470을 각각 포함하는 발광 다이오드 소자의 NTSC 표준을 만족하는 CIE 색상 공간 좌표가 나타나있다. 상기 색상 공간 상의 좌표들을 기반하여, 소자들의 색순도들이 계산되었다. CIE 표준 발광 D65의 중앙 위치를 고려하면, 상기 페로브스카이트 발광 다이오드들의 색순도는 A.E. 470에서 97.29%이고, A.E. 490 에서 94.07%로 나타났다.
도 33은 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 전류-전압-휘도 관계를 나타내는 그래프이다.
도 33을 참조하면, 상기 Ref. 520, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470을 각각 포함하는 발광 다이오드 소자의 전류-전압-휘도(J-V-L) 관계가 나타나있다. 전압-전류 관계에서는 상기 필름들은 거의 동일한 거동을 나타내었고, 다만 낮은 전압 관계에서는, 상기 Ref. 520의 전류 밀도가 더 높게 나타났다. 상기 Ref. 520, 전압-휘도 관계에서는, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470 순서로 동일 전압에서의 휘도가 감소되었다.
도 34는 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 외부 양자 효율을 나타내는 그래프이다.
도 34를 참조하면, 상기 Ref. 520, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470을 각각 포함하는 발광 다이오드 소자의 외부 양자 효율(external quantum efficiency)이 나타나있다. 상기 Ref. 520, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470의 순서로 최대 외부 양자 효율을 나타내는 전압은 증가되었고, 최대 외부 양자 효율은 감소되었다.
도 35는 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 전류 효율을 나타내는 그래프이다.
도 35를 참조하면, 상기 Ref. 520, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470을 각각 포함하는 발광 다이오드 소자의 전류 효율(current efficiency)이 나타나있다. 상기 Ref. 520, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470의 순서로 최대 전류 효율을 나타내는 전압은 증가되었고, 최대 전류 효율은 감소되었다.
표 4는 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 제조방법을 이용하여 형성한 소자의 발광 특성을 나타낸다.
| 구분 | Lmax [cd m-2] @바이어스전압 |
LEmax [cd A-1] @바이어스전압 |
EQEmax [%] @바이어스전압 |
턴-온 전압 [V] @ 0.1 cd m-2 |
| Ref.520 | 5901.9@5.5 | 10.57@4.5 | 3.10@4.5 | 3.0 |
| A.E.490 | 1467.8@6.0 | 1.80@5.0 | 1.18@5.0 | 3.5 |
| A.E.470 | 494.7@6.0 | 0.38@5.5 | 0.32@5.5 | 3.5 |
표 4를 참조하면, 상기 Ref. 520, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470을 각각 포함하는 발광 다이오드 소자의 최대 휘도(Lmax), 최대 발광효율(LEmax), 최대 외부양자효율(EQEmax), 및 턴-온(Turn-on) 전압이 나타나있다. 상기 청색 발광 다이오드 소자의 구조는 모두 동일하게 ITO/PEDOT:PSS/Perovskite/TPBi/LiF/Al 이었다. 상기 페로브스카이트(Perovskite)를 구성하는 물질이 상이함에 유의한다. 상기 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자에 있어서, 상기 A.E. 490는 1.18%의 외부 양자 효율과 1467.8 cdm-2 의 최대 휘도를 나타내었고, 상기 A.E. 470는 0.32%의 외부 양자 효율과 494.7 cdm-2 의 최대 휘도를 나타내었다. 이러한 수치들은 세슘(Cs) 만을 가지는 벌크형 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자들에 대하여 최대 값이다.
도 36은 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 성능 균일성을 나타내는 그래프이다.
도 36을 참조하면, 상기 A.E. 490를 각각 포함하는 발광 다이오드 소자에 대하여 측정 위치(position)에 따른 휘도(luminance)와 파장 피크(wavelength peak)가 나타나있다. 상기 휘도와 상기 파장 피크의 관점에서 상기 발광 다이오드 소자는 위치에 대하여 상당한 수준의 성능 균일성을 가짐을 알 수 있다. 따라서, 음이온 교환 방법에 의하여 형성한 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름은 높은 균일성을 가지는 것으로 분석된다.
도 37은 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 전자발광 스펙트럼의 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 37을 참조하면, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470을 각각 포함하는 발광 다이오드 소자의 전자발광 스펙트럼이 인가 전압에 따라 나타나있다. 또한, 비교를 위하여 트리플루오로아세테이트(TFA) 음이온들이 없이 음이온 교환을 수행하여 형성된 필름을 포함하는 발광 다이오드 소자의 전자발광 스펙트럼이 나타나있다. 상기 트리플루오로아세테이트 음이온들이 없는 경우에는, 매우 낮은 수준의 전류 주입에서도 피크가 이동하였고, 이는 상당한 수준의 할로겐화물의 편석이 발생함을 나타낸다. 반면, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470은 100 mAcm-2 의 전류 주입에서도 피크 위치가 거의 변동하지 않았고, 이는 할로겐화물의 편석이 성공적으로 억제됨을 나타낸다.
도 38은 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 수명을 나타내는 그래프이다.
도 38을 참조하면, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470을 각각 포함하는 발광 다이오드 소자가 20 mAcm-2 의 균일한 전류 밀도가 인가된 경우에 측정된 수명(T50)이 나타나있다. 상기 A.E. 490의 수명(T50)은 7.74분이었고, 상기 A.E. 470의 수명(T50)은 3.06분이었고, 높은 수준의 전류 주입에서 우수한 동작 수명을 가짐을 알 수 있다.
도 39는 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 CIE 좌표를 나타내는 그래프이다.
도 39를 참조하면, 상기 A.E. 490 및 상기 A.E. 470을 각각 포함하는 발광 다이오드 소자가 20 mAcm-2 의 균일한 전류 밀도가 인가된 경우에 수명 동안의 CIE 좌표를 나타낸다. 두 경우 모두 수명 동안 CIE 좌표의 변화가 x-축 및 y-축에서 거의 나타나지 않았으며, 따라서, 상기 소자들은 높은 안정성을 가짐을 알 수 있다.
결론
제어된 음이온 교환 방법을 통하여 벌크형 무기 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자들을 형성하였다. 상기 음이온 교환 방법은 용이하게 제어될 수 있고, 목표한 청색 발광을 구현하였다. 원자 분석에 의하면, 벌크형 필름에 대한 균일한 음이온 교환이 X-선 광전자 분광 및 이차이온 질량분석(TOF-SIMS) 측정들에 의하여 확인되었다. X-선 회절 측정 및 표면 측정들을 통하여, 상기 음이온이 교환된 페로브스카이트의 증가된 구조적 안정성이 확인되었다. 높게 포화된 페로브스카이트 발광 다이오드들을 성공적으로 제조하였고, 490 nm 및 470 nm 발광 조건에서 각각 1468 cdm-2 및 494 cdm-2 의 최대 휘도를 달성하였다. 할로겐화물 편석이 성공적으로 억제된 단일 양이온 기반의 무기 벌크형 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자들에서 가장 높은 수치들이다. 음이온 교환 방법에 의한 부동태화된 표면 할로겐화물 결함들에 의하여 할로겐화물의 편석이 억제되고, 트리플루오로아세테이트(TFA)는 결정립계를 부동태화하는 것으로 분석된다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
1a, 1b, 1c: 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자
100a, 100b, 100c: 페로브스카이트 발광 다이오드 구조체,
110: 하부 투명 전극,
120: 하부 전하 수송층,
130: 청색 발광층,
132: 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름,
134: 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름,
140: 상부 전하 수송층,
150: 상부 전극,
160: 마스크층,
100a, 100b, 100c: 페로브스카이트 발광 다이오드 구조체,
110: 하부 투명 전극,
120: 하부 전하 수송층,
130: 청색 발광층,
132: 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름,
134: 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름,
140: 상부 전하 수송층,
150: 상부 전극,
160: 마스크층,
Claims (20)
- 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 형성하는 단계;
상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 클로로포름과 트리부틸포스핀이 혼합된 반응 용액에 침지하는 단계; 및
상기 클로로포름으로부터 제공된 염소가 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름의 브롬과 음이온 교환되어 벌크형 CsPbBr3-xClx (여기에서, 0<x<3 임) 페로브스카이트 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름은, 460 nm 내지 500 nm 파장 범위의 발광 피크를 가지는, 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 트리부틸포스핀은 상기 반응 용액의 전체 부피에 대하여 0.05 부피 % 내지 0.2 부피% 범위를 가지는, 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 침지하는 단계는 10초 내지 60초 범위의 시간 동안 수행되는, 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 형성하는 단계는,
PbBr2 및 CsTFA를 무수 디메틸설폭사이드 용매에 투입하여 용해한 페로브스카이트 전구체 용액을 형성하는 단계;
상기 페로브스카이트 전구체 용액을 교반하는 단계; 및
상기 페로브스카이트 전구체 용액을 기판 상에 스핀 코팅하여 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 페로브스카이트 전구체 용액을 형성하는 단계에서, 상기 PbBr2 및 상기 CsTFA는 상기 페로브스카이트 전구체 용액 전체에 대하여 0.05M 내지 0.2 M 범위의 농도인, 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 페로브스카이트 전구체 용액을 형성하는 단계에서, 상기 PbBr2 및 상기 CsTFA는 1:1 내지 1:2 범위의 몰농도로 혼합되는, 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 교반하는 단계는 40℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서, 1 시간 내지 24 시간 동안 수행되는, 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 교반하는 단계를 수행한 후에, 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 0.1 μm 내지 0.5 μm 범위의 기공 크기를 가지는 필터를 이용하여 필터링하는 단계를 더 포함하는, 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 형성하는 단계는, 상기 스핀 코팅을 수행한 후에, 잔류하는 무수 디메틸설폭사이드 용매를 제거하기 위하여, 100℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서 1분 내지 20분간 열처리하는 단계를 더 포함하는, 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법. - 제1 할로겐 물질을 포함하는 제1 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름을 형성하는 단계;
상기 제1 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름을 제2 할로겐 물질을 포함하는 할로겐 제공물과 친핵체가 혼합된 반응 용액에 침지하는 단계; 및
상기 할로겐 제공물로부터 제공된 상기 제2 할로겐 물질이 상기 제1 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 상기 제1 할로겐 물질과 음이온 교환되어 제2 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 제1 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름은 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 포함하는, 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 할로겐 제공물은 클로로포름을 포함하는, 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 친핵체는 트리옥틸포스핀, 트리헥실포스핀, 및 트리부틸포스핀 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 제2 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름은 벌크형 CsPbBr3-xClx (여기에서, 0<x<3 임) 페로브스카이트 필름을 포함하는, 벌크형 무기 할로겐화물 페로브스카이트 필름의 제조방법. - 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름을 구비하는 페로브스카이트 발광 다이오드 구조체를 제공하는 단계;
상기 페로브스카이트 발광 다이오드 구조체를 클로로포름과 트리부틸포스핀이 혼합된 반응 용액에 침지하는 단계; 및
상기 클로로포름으로부터 제공된 염소가 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름의 브롬과 음이온 교환되어 벌크형 CsPbBr3-xClx (여기에서, 0<x<3 임) 페로브스카이트 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 제조방법. - 청구항 16에 있어서,
상기 페로브스카이트 발광 다이오드 구조체는,
하부 투명 전극;
상기 하부 투명 전극 상에 위치한 하부 전하 수송층; 및
상기 하부 전하 수송층 상에 위치한 청색 발광층;을 포함하고,
상기 청색 발광층은 상기 음이온 교환에 의하여 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름이 상기 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름으로 변화되는, 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 제조방법. - 청구항 16에 있어서,
상기 페로브스카이트 발광 다이오드 구조체는,
하부 투명 전극;
상기 하부 투명 전극 상에 위치한 하부 전하 수송층;
상기 하부 전하 수송층 상에 위치한 청색 발광층;
상기 청색 발광층 상에 위치한 상부 전하 수송층; 및
상기 상부 전하 수송층 상에 위치한 상부 전극;을 포함하고,
상기 청색 발광층은 상기 하부 전하 수송층과 상기 상부 전하 수송층 사이에 개재된 상태에서, 상기 음이온 교환에 의하여 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름이 상기 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름으로 변화되는, 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 제조방법. - 청구항 16에 있어서,
상기 페로브스카이트 발광 다이오드 구조체는,
하부 투명 전극;
상기 하부 투명 전극 상에 위치한 하부 전하 수송층;
상기 하부 전하 수송층 상에 위치한 청색 발광층;
상기 청색 발광층 상에 위치한 상부 전하 수송층; 및
상기 상부 전하 수송층 상에 위치한 상부 전극;을 포함하고,
상기 상부 전극 상에 일부 영역을 차단하는 마스크층을 배치하고, 상기 청색 발광층은 상기 하부 전하 수송층과 상기 상부 전하 수송층 사이에 개재된 상태에서, 상기 마스크층에 의하여 차단되지 않는 상기 청색 발광층의 영역은 상기 음이온 교환에 의하여 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름이 상기 벌크형 CsPbBr3-xClx 페로브스카이트 필름으로 변화되는, 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자의 제조방법. - 하부 투명 전극;
상기 하부 투명 전극 상에 위치한 하부 전하 수송층;
상기 하부 전하 수송층 상에 위치한 청색 발광층;
상기 청색 발광층 상에 위치한 상부 전하 수송층; 및
상기 상부 전하 수송층 상에 위치한 상부 전극;을 포함하고,
상기 청색 발광층은 음이온 교환에 의하여 상기 벌크형 CsPbBr3 페로브스카이트 필름이 상기 벌크형 CsPbBr3-xClx (여기에서, 0<x<3 임) 페로브스카이트 필름으로 변화된, 페로브스카이트 청색 발광 다이오드 소자.
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