Hintergrund
der Erfindung
Polymere,
Licht emittierende Dioden (PLEDs), die weißes Licht emittieren, sind
von Interesse, da sie vielversprechend sind für eine Verwendung in hocheffizienten
Aktivmatrix-Displays (mit Farbfiltern) und weil sie schließlich zum
Solid State Lighting verwendet werden könnten [A.J. Heeger, Solid State
Commu., 1998, 107, 673 & Rev.
Modern Phys., 2001, 73, 681; R.H. Friend, R.W. Gymer, A.B. Holmes,
J.H. Burroughes, R.N. Marks, C. Taliani, D.D.C. Bradley, D.A. Dos
Santos, J.L. Brédas,
M. Lögdlund,
und W.R. Salaneck, Nature, 1999, 397, 121]. Weißes Licht elektrophosphoreszierende PLEDs,
die aus halbleitenden Polymeren hergestellt wurden, die mit organometallischen
Strahlern dotiert sind, bieten außerdem die Aussicht auf "Kunststoff"-Elektronik. Weißes Licht
elektrophosphoreszierende PLEDs können durch das Gießen von
Polymermischungen aus einer Lösung
hergestellt werden, wodurch rela tiv einfache Herstellungsverfahren mit
geringen Kosten ermöglicht
werden [G.D. Müller, A.Falcou,
N. Reckefuss, M. Rokjhn, V. Wiederhirn, P. Rudati, H. Frohne, O.
Nuyken, H. Becker, K. Meerholz, Nature, 2003, 421, 829].
Verschiedene
Vorgehensweisen wurden bei der Erzeugung von weißem Licht aus organischen, Licht
emittierenden Dioden (OLEDs) und aus PLEDs angewandt. Mehrschicht-OLED-Strukturen
wurden mittels Hochvakuumabscheidung kleiner Moleküle hergestellt
[M. Strukelj, R.H. Jordan, A. Dodabalapur, J. Am. Chem. Soc., 1996,
118, 1213; Z. Shen, P.E. Burrows, V. Bulvić, S.R. Forrest und M.E. Thompson, Science,
1997, 276, 2009]. In diesen Vorrichtungen emittieren verschiedene
Schichten verschiedene Farben des sichtbaren Lichts, die in Kombination
weißes
Licht ergeben. Weißes
Licht wurde auch aus OLEDs und PLEDs durch die Verwendung von Excimer- oder Exciplex-Emission
demonstriert [Y. Hamada, T. Sano, H. Fujii, Y. Nishio, Jpn. J. Appl.
Phys., 1996, 35, 1339; C.L. Chao, S.A. Chen, Appl. Phys. Lett.,
1998, 73, 426; Y.Z. Wang, R.G. Sun, F. Meghdadi, G. Leising, A.J.
Epstein, Appl. Phys. Lett., 1999, 74, 3613]. Auf einem Einschichtpolymer
basierende Strukturen oder Hybridstrukturen aus anorganischem/konjugiertem
Polymer sind vorteilhaft, da sie mittels Fabrikation aus Lösung bei
Zimmertemperatur hergestellt werden können [J. Kido, H. Shionoya, K.
Nagai, Appl. Phys. Lett., 1995, 67, 2281; J. Kido, H. Hongawa, K.
Okuyama und K. Nagai, Appl. Phys. Lett., 1994, 64, 815; F. Hide,
P. Kozodoy, S.P. DenBaars, A.J. Heeger, Appl. Phys. Lett., 1997,
70, 2664; C. Zhang, A.J. Heeger, J. Appl. Phys, 1998, 84, 1579].
Weißlicht-PLEDs,
die durch Gießen
der lumineszierenden Materialien aus einer Lösung hergestellt werden, würden einen
vereinfachten und damit weniger teuren Herstellungsprozess zur Folge
haben.
Weißes Licht
zeichnet sich durch drei Größen aus:
die CIE (Commission Internationale d'Eclairage)-Koordinaten, die Farbtemperatur
(CT) und den Farbwiedergabeindex (CRI). "Reines" weißes Licht hat die CIE-Koordinaten
(0,333, 0,333) und wird durch Ausgleichen der Emission der verwendeten Farben
erzeugt. Für
Beleuchtungsanwendungen muss die CT der aus einem schwarzen Körper als Quelle
entsprechen, d.h. zwischen 3000 K und 7500 K liegen. Durchschnittliches
Tageslicht hat eine CT = 6500 K, und eine Fluoreszenzlampe (warmes
Weiß) hat
eine CT = 3000 K [R.W.G. Hunt, Measuring Color, 2. Aufl., Ellis
Horwood, 1991]. Der CRI ist ein numerisches Maß, wie "echt" Farben
aussehen, wenn sie unter der Lichtquelle betrachtet werden. CRI-Werte reichen
von 0 bis 100, wobei 100 einer echten Farbwiedergabe entspricht.
Fluoreszenzlampen haben CRI-Bewertungen zwischen 60 und 99. Obwohl
ein CRI-Wert von zumindest 70 für
gewisse Anwendungen akzeptabel sein kann, besitzt eine bevorzugte Weißlichtquelle
einen CRI von etwa 80 oder höher. Aufzuzei gen,
dass PLEDs weißes
Licht in Beleuchtungsqualität
mit hoher Helligkeit, hoher Effizienz, geeigneter CT, hohem CRI
und stabilen CIE-Koordinaten emittieren, ist für die Zukunft des Solid State
Lightings von großer
Bedeutung.
Zusammenfassung
der Erfindung
Die
vorliegende Erfindung betrifft effiziente, polymere, elektrophosphoreszierende,
Licht emittierende Vorrichtungen (PLEDs). Genauer gesagt betrifft
die vorliegende Erfindung effiziente, weiß elektrophosphoreszierende
PLEDs. Die Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung benutzen mindestens zwei,
und üblicherweise
zwei oder drei, lumineszierende Strahler in einem einzigen emittierenden
Bereich (gegenüber
roter, grüner
und blauer Emission in verschiedenen Bereichen, die durch Mittelung
für den
Beobachter weiß erscheinen).
In dieser Beschreibung werden Vorrichtungen, die zwei Strahler aufweisen,
als "Typ I"-Vorrichtungen bezeichnet,
und jene, die drei oder mehr Strahler aufweisen, als "Typ II"-Vorrichtungen. Die
lumineszierenden Strahler emittieren weißes Licht über eine Kombination aus Fluoreszenz
(aus Singulett-Zuständen)
und Phosphoreszenz (aus Triplett-Zuständen). Weißes Licht wird aus zwei oder
drei oder mehr lumineszierenden Strahlern in einem einzigen emittierenden
Bereich erhalten durch die kombinierte Emission von mindestens einem
emittierenden, halbleitenden, organischen Polymer und mindestens
einem organometallischen Strahler, der in die organische Polymerphase gemischt
wurde. Diese einzige emittierende Schicht, die zwei oder mehr Emissionszentren
umfasst, erlaubt die Fabrikation weiß elektrophosphoreszierender
PLEDs durch eine Verarbeitung in Lösung. Diese Strategie ermöglicht auch
die relativ einfache Fabrikation heller und effizienter weiß elektrophosphoreszierender
PLEDs, die einen hohen Farbwiedergabeindex, geeignete Farbtemperatur
und CIE-Koordinaten aufweisen. Weil darüber hinaus die halbleitende Polymerphase
einen gemeinsamen Wirt für
die verschiedenen Emissionszentren bietet, sind der Farbwiedergabeindex,
die Farbtemperatur und die CIE-Koordinaten dieser weiß elektrophosphoreszierenden
PLEDs unempfindlich gegenüber
Helligkeit, den angelegten Spannungen und der angelegten Stromstärke.
Ziel
der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens
zur Herstellung weiß elektrophosphoreszierender
PLEDs, die eine hohe Strahlungseffizienz, externe Quanteneffizienz
und Helligkeit aufweisen, für
Anwendungen im Solid State Lighting und als Hintergrundbeleuchtung
für Flüssigkristall-Displays
(LCDs).
Ein
weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung weiß elektrophosphoreszierender PLEDs,
die weißes
Licht mit einem hohen Farbwiedergabeindex, geeigneter Farbtemperatur,
geeigneten CIE-Koordinaten aufweisen.
Ein
drittes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung weiß elektrophosphoreszierender PLEDs
mit einem stabilen Farbwiedergabeindex, stabiler Farbtemperatur
und stabilen CIE-Koordinaten, die allesamt unempfindlich gegenüber Helligkeit,
angelegten Spannungen und angelegter Stromstärke sind.
Noch
ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung
weißes
Licht elektrophosphoreszierender PLEDs, die eine weiße Emission
erzeugen, die CIE x,y-Chromatizitäts-Koordinaten in der Nähe der CIE-Koordinaten
reinen weißen
Lichts (0,333, 0,333) aufweisen.
Noch
ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung
weißes
Licht elektrophosphoreszierender PLEDs, die eine weiße Emission
mit einer Farbtemperatur in der Nähe von oder gleich den 6500
K des durchschnittlichen Tageslichts und 4700 K von Sonnenlicht
einer Sonnenhöhe
von 20° aufweisen.
Kurze Beschreibung
der Figuren
1 zeigt
die Elektrolumineszenzspektren von Vorrichtungen der Erfindung,
die aus reinem PFO, PFO-F(1%) und mit Ir(HFP)3 dotiertem
PFO (Ir(HFP)3:PFO = 1 Gew.-%) hergestellt
wurden. Diese Materialien sind in 8 beschrieben.
2 zeigt
die Elektrofumineszenzspektren, die aus Typ I- und Typ II-elektrophoreszierenden PLEDs
der Erfindung erhalten wurden.
3 zeigt
die spektrale Empfindlichkeit des skotopischen Sehens des Auges
bei Typ I- und Typ II-elektrophosphoreszierenden PLEDs.
4 zeigt
die Elektrolumineszenzspektren von Vorrichtungen, die aus PFO, das
mit verschiedenen Konzentrationen an Ir(HFP)3 dotiert
wurde, hergestellt wurden.
5 zeigt
das CIE (1931)-Chromatizitätsdiagramm
mit Koordinaten, die der Emission von Typ I-Vorrichtungen (offene
Quadrate) und Typ II-Vorrichtungen (offene Kreise) entsprechen,
die bei verschiedenen Stromdichten vorgespannt wurden. Der Äqui-Energiepunkt
E für reines
weißes
Licht (0,333, 0,333) (volle Kreise) und die Koordinaten, die Farbtemperaturen
von 4000 °K
(volles Quadrat), 5000 °K (volles,
nach oben gerichtetes Dreieck) und 6500 °K (volles, nach unten gerichtetes
Dreieck) entsprechen, sind ebenso gezeigt. Die gepunktete Linie
zeigt verschiedene Farbtemperaturen; das gepunktete Oval zeigt die
ungefähre
Fläche,
in der das menschliche Auge die Farbe als Weiß wahrnimmt.
6 zeigt
die Leuchtdichte (durchgezogene Linie) in Abhängigkeit von der angelegten
Spannung und die Stromdichte (gepunktete Linie) in Abhängigkeit
von der angelegten Spannung für
Typ I-Vorrichtungen. Der Einsatz zeigt die Strahlungseffizienzen
(volle Kreise) in Abhängigkeit
von der Stromdichte von Typ I- und Typ II-Vorrichtungen.
7 zeigt
die Leuchtdichte (durchgezogene Linie) in Abhängigkeit von der angelegten
Spannung und die Stromdichte (gepunktete Linie) in Abhängigkeit
von der angelegten Spannung für
Typ II-Vorrichtungen. Der Einsatz zeigt die Strahlungseffizienzen
(volle Kreise) in Abhängigkeit
von der Stromdichte von Typ I- und Typ II-Vorrichtungen.
8 zeigt
die Molekülstrukturen
der repräsentativen
leitfähigen
Polymere Poly(9,9-dioctylfluoren) (PFO), Poly(9,9-dioctylfluoren-co-fluorenon)
mit 1 % Fluorenon (PFO-F(1%)) und einen repräsentativen organometallischen
Strahler Tris(2,5-bis-2'-(9',9'-dihexylfluoren)-pyridin)-iridium(III),
(Ir(HFP)3).
9 zeigt
einen schematischen Querschnitt einer repräsentativen Vorrichtung dieser
Erfindung.
Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsformen
Die
Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass der Einbau von Fluoreszenz
aus einem oder mehreren halbleitenden organischen Polymeren oder
Copolymeren, wie etwa konjugierten Polymeren und konjugierten Copolymeren
und von Phosphoreszenz aus einem oder mehreren organometallischen Strahlern,
die in einem oder mehreren Polymeren verteilt sind, ein weißes Licht
mit stabilen CIE-Koordinaten, hoher Farbtemperatur und hohem Farbwiedergabeindex
erzeugt. Solche Mischungen emittieren weißes Licht für Anwendungen im Solid State Lighting
und für
die Verwendung als Hintergrundbeleuchtungen für LCDs.
Vorrichtungsaufbau
Wie
in 9 gezeigt, umfassen die elektrophosphoreszierenden
PLEDs einen Elektronen-einspeisenden (Kathoden-) Kontakt 12, beispielsweise ein
Metall mit einer relativ geringen Austrittsarbeit (Ca, Ba oder ähnliche)
als eine Elektrode, die in Kontakt mit einer Seite eines halbleitenden
und lumineszierenden Polymerfilms 14 steht. Der Film 14 besteht aus
einem oder mehreren fluoreszierenden organischen Polymeren, die
mit einem oder mehreren organometallischen phosphoreszierenden Strahlern
vermischt sind, als eine einzige Schicht. Die andere Seite des Films
14 steht in Kontakt mit einer Loch-einspeisenden zweiten Elektrode.
Dies kann zwar eine einfache durchsichtige Schicht eines Materials
mit hoher Austrittsarbeit sein, in einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
diese Loch-einspeisende Elektrode jedoch eine Loch-einspeisende
Schicht 15, die auf eine Schicht 16 eines durchsichtigen leitenden Materials
mit hoher Austrittsarbeit (hohem Ionisierungspotential), die als
zweite (Anoden-)Elektrode dient, aufgebracht wurde; d.h. eine Konfiguration,
die allgemein bekannt ist [D. Braun und A.J. Heeger, Appl. Phys.
Lett., 1991, 58, 1982]. Eine repräsentative dünne Loch-einspeisende Schicht
15 besteht aus einem Polymer wie etwa Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Poly(styrolsulfonsäure) (PEDOT:PSS),
oder (Poly(bis(tetraphenyldiamino)-biphenyl-perfluorcyclobutan)
(Poly(BTPD-Si-PFCB)) [X. Gong, D. Moses, A.J. Heeger, S. Liu und
A.K.-Y. Jen, Appl. Phys. Lett., 2003, 83, 183], die zum Beispiel
auf die Indium-Zinnoxid (ITO)-Schicht 16 aufgebracht werden kann,
um eine Loch-einspeisende Zweischicht-Elektrode (Anode) zu erhalten.
Schicht 17 ist ein durchsichtiger Träger oder Substrat, durch weiches
das Licht emittiert wird. Falls gewünscht, kann dieser Aufbau umgekehrt
werden mit der Elektrode mit geringer Austrittsarbeit auf dem Träger. In
diesem Fall würde
die Emission wahrscheinlich durch die Anode mit hoher Austrittsarbeit
erfolgen.
Die Elektrode mit hoher
Austrittsarbeit (16)
Die
Loch-einspeisende Elektrode mit hoher Austrittsarbeit ist ein durchsichtiges
leitfähiges
Metall-Metalloxid- oder -sulfid-Material wie etwa Indium-Zinnoxid
(ITO) mit einem spezifischen Widerstand von 20 Ohm/Quadrat oder
weniger und einer Transmission von 89 % oder mehr @ 550 nm. Andere Materialien
sind erhältlich
wie etwa dünne,
durchsichtige Schichten aus Gold oder Silber. Als eine "hohe Austrittsarbeit" in diesem Zusammenhang
wird allgemein eine Austrittsarbeit von etwa 4,5 eV oder mehr angesehen.
Diese Elektrode wird gewöhnlich auf
den festen Träger
mittels thermischer Dampfabscheidung, Elektronenstrahlverdampfung,
RF- oder Magnetron-Zerstäubung, chemische
Abscheidung oder ähnlichem
auf den fes ten Träger
aufgebracht. Eben diese Verfahren können auch für das Aufbringen der Elektrode
mit geringer Austrittsarbeit verwendet werden. Die Hauptanforderung
an die Elektrode mit hoher Austrittsarbeit ist die Verbindung einer
geeigneten Austrittsarbeit, geringem spezifischem Widerstand und
hoher Transparenz.
Die Elektrode mit geringer
Austrittsarbeit (12)
Die
Elektrode mit geringer Austrittsarbeit 12 dient als ein Elektroneneinspeisender
Kontakt. Sie besteht üblicherweise
aus einem Metall oder einer Legierung mit geringer Austrittsarbeit,
das/die auf die Oberfläche
der aktiven emittierenden polymeren Schicht 14 gegenüber von
Elektrode 16 angebracht ist. Metalle mit geringer Austrittsarbeit
im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung enthalten Materialien
mit einer Austrittsarbeit von etwa 4,3 eV oder weniger und enthalten,
wie in der Fachwelt wohl bekannt, zum Beispiel Ba, Ca, Mg, In und
Tb. Sie sind häufig
von einer Schicht aus stabilem Metall wie etwa Ag, Au, Al oder ähnlichen
begleitet. Dieses dient als Schutzschicht auf den reaktiven Materialien
wie etwa Ba, Ca und Tb. Andere leitfähige Materialien mit geringer
Austrittsarbeit (geringem Ionisierungspotential) können anstelle
eines konventionellen Metalls als Elektronen-einspeisender Kontakt
verwendet werden. Die Dicke des Elektronen-einspeisenden Elektrodenfilms
ist nicht entscheidend und kann angepasst werden, um den gewünschten
spezifischen Oberflächenwiderstand
(spezifischer Oberflächenwiderstand
oder spezifischer Schichtwiderstand ist definiert als der spezifische
Widerstand geteilt durch die Dicke) zu erzielen und kann im Bereich
von deutlich weniger als 100 Å bis
2000 Å variieren.
Diese Materialien werden generell als dünne Filme mit den in der Beschreibung
der Elektrode 16 dargelegten Techniken aufgetragen.
Die Loch-einspeisende
Schicht (15)
Eine
Loch-einspeisende Schicht 15 befindet sich häufig zwischen der emittierenden
Schicht 14 und der Loch-einspeisenden Elektrode 16. Schicht 15 ist üblicherweise
eine 20 bis 30 nm dicke Schicht aus leitfähigem Polymer. Das Polymer
wird als Lösung
gegossen, die anschließend
verdampft wird, um die erwünschte
Schicht 15 zu ergeben. Beispiele von geeigneten Polymeren umfassen
PEDOT:PSS, das aus wässriger
Lösung
gegossen wurde oder die Vorstufe von Poly(BTPD-Si-PFCB) [S. Liu,
X.Z. Jiang, H. Ma, M.S. Liu, A.K.-Y. Jen, Macro., 2000, 33, 3514;
X. Gong, D. Moses, A.J. Heeger, 5. Liu und A.K.-Y. Jen, Appl. Phys.
Lett., 2003, 83, 183]. PEDOT:PSS wird bevorzugt. Auf der anderen
Seite können
durch die Verwendung von Poly(BTPD-Si-PFCB) als Loch-einspeisende Schicht
viele Probleme der Verarbeitung, die durch die Verwendung von PEDOT:PSS
hervorgerufen werden, wie etwa das unerwünschte Anätzen des emittierenden Polymers,
das unerwünschte
Anätzen
von ITO und die Bildung von Mikrokurzschlüssen, vermieden werden [G.
Greczynski, Th. Kugler und W.R. Salaneck, Thin Solid Films, 1999,
354, 129; M.P. de Jong, L.J. van Ijzendoorn, M.J.A. de Voigt, Appl.
Phys. Lett., 2000, 77, 2255].
Die emittierende Schicht
(14)
Die
emittierende Schicht 14, die in 9 gezeigt
ist, enthält
eine Mischung (Gemisch) aus einem oder mehreren emittierenden, halbleitenden
Polymeren mit einem oder mehreren organometallischen Strahlern. Üblicherweise
ist das Polymer konjugiert. Bevorzugte Beispiele umfassen die emittierenden Schichten,
die in Typ I-Vorrichtungen
(zwei Strahler) verwendet werden, die aus dem Polymer Poly(9,9-dioctylfluoren) ("PFO") mit dem organometallischen Strahler
Tris(2,5-bis-2'-(9',9'-dihexylfluoren)-pyridin)-iridium(III)
("Ir(HFP)3")
hergestellt wurden. Typ II-Vorrichtungen
(drei Strahler) können
zum Beispiel aus Mischungen des Polymers PFO mit dem Polymer Poly(9,9-dioctylfluoren-co-fluorenon)
mit 1 % Fluorenon (PFO-F(1%))
und organometallischem Strahler Ir(HFP)3 hergestellt
werden. 8 zeigt die Molekülstrukturen
von PFO, PFO-F(1%) und Ir(HFP)3. PFO ist
im Handel erhältlich.
Die Synthese von Ir(HFP)3 ist in der wissenschaftlichen
Literatur beschrieben [J.C. Ostrowski, M.R. Robinson, A.J. Heeger
und G.C. Bazan, Chem. Commun., 2002, 7, 784]. Die Synthese von PFO-F(1%)
wurde ebenso beschrieben [X. Gong, D. Moses und A.J. Heeger, Synth.
Met., 2003].
Repräsentative
organometallische Strahler sind Komplexe und Verbindungen, die Ir,
Pr, Os, Ru oder Au oder ähnliche
als Zentralatom aufweisen.
Träger (17)
Die
verschiedenen aktiven Schichten 14-16 werden normalerweise durch
ein festes Substrat 17 gestützt.
Dies kann ein steifes Material wie etwa Kunststoff, Glas, Silizium,
Keramik oder ähnliches oder
auch ein flexibles Material wie etwa ein flexibler Kunststoff sein.
Dieser Träger
kann durchsichtig sein (wie in dem Träger, der in 9 gezeigt
ist), wobei in diesem Fall das Licht durch ihn und durch die transparente
Elektrode 16 hindurch emittiert werden kann. Alternativ kann der
Träger
undurchsichtig sein, wobei sich in diesem Fall die durchsichtige
Elektrode 16, durch die hindurch das Licht emittiert wird, auf der Oberfläche der
emittierenden Schicht auf der gegenüberliegenden Seite des Trägers befindet.
Fabrikationsverfahren
Die
weißen
PLEDs können
unter Verwendung von Techniken, die in der Fachwelt wohl bekannt
sind, wie etwa Gießen
von Lösungen,
Siebdruck, Kontaktdruck, Verarbeitung von Polymervorstufen, Schmelzverarbeitung
und ähnlichen
hergestellt werden, um die emittierende Polymermischungsschicht
14 und die Loch-einspeisende Schicht
15 aufzutragen. Zerstäubung,
Verdampfung und ähnliches
werden verwendet, um die Elektrodenmaterialien aufzutragen.
Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, effiziente, weiß elektrophosphoreszierende
PLEDs durch Herstellung aus Lösung
zu erhalten. Die Lösung
enthält
die konjugierten Polymere und die organometallischen Strahler, die
die emittierende Schicht bilden. In einer bevorzugten Ausführungsform
wird die Lösung
des konjugierten Polymers, gemischt mit organometallischen Strahlern,
in einem geeigneten Lösungsmittel
wie etwa einem organischen Lösungsmittel,
insbesondere einem relativ unpolaren Kohlenwasserstoff oder ähnlichem
gebildet. Ein dünner
halbdurchlässiger
Film wird dann auf eine Elektrode auf einem Substrat, wie etwa eine
optische Zweischicht-Elektrode (zum Beispiel die Loch-einspeisende
Schicht, aufgebracht auf ITO auf Glas) oder ein halbdurchlässiges Metall
auf einem Träger gegossen.
Die PLED wird mit den aufeinanderfolgenden Schichten, wie oben beschrieben,
aufgebaut.
Durch
das Herstellen der emittierenden Schicht aus Lösungsmitteln kann das emittierte
Licht durch Veränderung
der Konzentrationen eingestellt werden. Mittels Herstellung aus
Lösung
kann so effizientes weißes
Licht mit stabilen CIE-Koordinaten, hohen CRI-Werten und stabiler
Farbtemperatur aus elektrophosphoreszierenden PLEDs erzielt werden. Somit
offenbart die Erfindung ein bevorzugtes Verfahren, weiß elektrophosphoreszierende
PLEDs durch Herstellung aus Lösung
zu erhalten. Darüber hinaus
offenbart die Erfindung ein Verfahren, weiß elektrophosphoreszierende
PLEDs zu erhalten, die eine hohe Helligkeit, stabile CIE-Koordinaten
nahe den CIE-Koordinaten
(0,333, 0,333) von reinem weißem
Licht, hohe CRI-Werte und stabile Farbtemperatur aufweisen, zu erhalten.
Und noch wichtiger, die Erfindung offenbart ein Verfahren, weiß elektrophosphoreszierende
PLEDs, deren CIE-Koordinaten, CRI-Werte und Farbtemperatur unempfindlich
gegenüber
Helligkeit, angelegten Spannungen und angelegten Stromdichten sind,
zu erhalten.
Mechanismus
Der
Mechanismus, weißes
Licht aus den organometallischer Strahlerorganischer Polymerstrahler
(Typ I)-elektrophosphoreszierenden PLEDs, wie etwa den Ir(HFP)3:PFO-Mischungen, zu erzielen, umfasst den
Locheinfang (Defektelektroneneinfang) des Ir(HFP)3,
gefolgt von dem Elektroneneinfang des Ir(HFP)3 +-Kations [X. Gong, J.C. Ostrowski, D. Moses,
G.C. Bazan und A.J. Heeger, Appl. Phys. Lett., 2002, 81, 3711].
In den weiß elektrophosphoreszierenden
PLEDs können
die eingespeisten Löcher (aus
ITO/PEDOT:PSS oder Poly(BTPD-Si-PFCB) und Elektronen (von der Elektronen-einspeisenden Elektrode)
entweder auf der PFO-Hauptkette rekombinieren, um blaue und grüne Emission
zu erzeugen [X. Gong, P. Iyer, D. Moses, G.C. Bazan, A.J. Heeger, Adv.
Func. Mater., 2003, 13, 325] oder durch Ir(HFP)3 eingefangen
werden mit nachfolgender Emission von rotem Licht aus dem Tripiett
des Ir(HFP)3. Dies erzeugt das gewünschte weiße Licht
[X. Gong, J.C. Ostrowski, D. Moses, G.C. Bazan, A.J. Heeger, M.S. Liu,
A.K.-Y. Jen, Adv. Mat., 2003, 14, 45; X. Gong, J.C. Ostrowski, D.
Moses, G.C. Bazan, A.J. Heeger, J. Poly. Sci. Poly. Phys, 2003;
X. Gong, J.C. Ostrowski, D. Moses, G.C. Bazan und A.J. Heeger, Appl. Phys.
Lett., 2002, 81, 3711].
In
den Typ II-elektrophosphoreszierenden PLEDs, die aus den Mischungen
dreier Strahler wie etwa Ir(HFP)3:PFO-F(1%):PFO
hergestellt wurden, rekombinieren eingespeiste Löcher und Elektronen durch zwei
Prozesse: direkte Rekombination auf der Hauptkette (PFO), um blaue
und grüne
Emission zu erzeugen, parallel zu Elektronen- und Locheinfang an
den Fluorenon-Einheiten und am Ir(HFP)3,
gefolgt von Strahlungsrekombination, mit grünem Licht aus PFO-F(1%) und
rotem Licht aus dem angeregten Triplett-Zustand des Ir(HFP)3 [X. Gong, J.C. Ostrowski, D. Moses, G.C.
Bazan, A.J. Heeger, M.S. Liu, A.K.-Y. Jen, Adv. Mat., 2003, 15,
45; X. Gong, J.C. Ostrowski, M.R. Robinson, D. Moses, G.C. Bazan
und A.J. Heeger, Adv. Mat., 2002, 14, 581; X. Gong, J.C. Ostrowski,
D. Moses, G.C. Bazan und A.J. Heeger, Appl. Phys. Lett., 2002, 81,
3711].
Die
folgenden allgemeinen Verfahren und spezifischen Beispiele sind
lediglich aufgeführt,
die Erfindung zu erläutern
und sind nicht so auszulegen, dass sie diese beschränken.
BEISPEILE
Beispiel 1
Drei
Stammlösungen,
eine enthält
konjugiertes Polymer PFO, eine enthält konjugiertes Polymer PFO-F(1%)
und eine enthält
organometallischen Strahler Ir(HFP)3 (siehe 8 für die Strukturen
dieser Materialien), wurden hergestellt durch Lösen von 50 mg PFO, 20 mg PFO-F(1%)
und 5 mg Ir(HFP)3 in jeweils 1 ml Toluol.
Das Verdünnen
der 0,5 Gew.-%igen Ir(HFP)3-Lösung ergab
eine 0,05 Gew.-%ige Ir(HFP)3-Lösung. Die
Mischungen wurden über
Nacht bei 65 °C
gerührt
und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Dieses
Beispiel zeigt, dass diese drei üblichen
emittierenden Materialien, die in der Ausführung dieser Erfindung verwendet
werden, in gewöhnlichen
organischen Lösungsmitteln
löslich
sind.
Beispiel 2
Herstellung
einer Typ I-Lösung:
2,4 μl einer Lösung von
0,05 Gew.-% Ir(HFP)3 in Toluol und 400 μl einer Lösung von
5 Gew.-% PFO in Toluol wurden zu 197,6 μl reinem Toluol gegeben.
Herstellung
der Typ II-Lösung:
19,2 μl
einer Lösung
von 0,05 Gew.-% Ir(HFP)3 in Toluol und 400 μl einer Lösung von
5 Gew.-% PFO in Toluol wurden zu 180,8 μl reinem Toluol gegeben. Bei
der Herstellung von Typ II-Vorrichtungen wurden unterschiedliche
Mengen der PFO-F-Lösung,
die in Beispiel 1 erzeugt wurde, vor der Verwendung zugegeben, wie
in diesen Beispielen beschrieben.
Dieses
Beispiel zeigt, dass eine gemischte Lösung der emittierenden Materialien
in den erwünschten
Konzentrationen durch Mischen der Lösungen der konjugierten Polymere
mit Lösungen
der organometallischen Strahler hergestellt werden können.
Beispiel 3
Typ
I- und Typ II-Lösungen,
die gemäß Beispiel
2 erzeugt wurden, wurden mittels Spin-Casting bei 2000 U/min in
Stickstoffatmosphäre
auf eine PEDOT:PSS-Schicht
15 aufgebracht, die ihrerseits auf eine ITO-Elektrode auf einem
festen Träger aufgetragen
wurde, und anschließend
bei 65 °C
in Stickstoffatmosphäre
1 Stunde gebacken.
Eine
Ba-Elektrode 12 (zur Elektroneneinspeisung) wurde hierauf mit einer
Dicke von ungefähr 100 Å gebildet
und dann ein schützender
Al-Überzug mit
einer Dicke von ungefähr
2000 Å mittels
Dampfabscheidung bei 10–6 Torr aufgedampft [X.
Gong, J.C. Ostrowski, M.R. Robinson, D. Moses, G.C. Bazan und A.J.
Heeger, Adv. Mat., 2002, 14, 581; X. Gong, J.C. Ostrowski, D. Moses,
G.C. Bazan, A.J. Heeger, M.S. Liu, A.K.-Y. Jen, Adv. Mat., 2003,
14, 45].
Dieses
Beispiel zeigt, dass elektrophosphoreszierende PLEDs durch Lösungsverfahren
hergestellt werden können.
Beispiel 4
1 zeigt
die Elektrolumineszenz-Spektren, die aus Vorrichtungen erhalten
wurden, die aus reinem PFO, PFO-F(1%) und mit Ir(HFP)3 dotiertem PFO
(in einer Konzentration von Ir(HFP)3: PFO
= 1 Gew.-%) hergestellt wurden. Die stark grüne Emission des "blau emittierenden" PFO resultiert aus
Fluorenon-Defekten, die während
der Vorrichtungsfabrikation/-benutzung entstehen [X. Gong, P. Iyer,
D. Moses, G.C. Bazan, A.J. Heeger, Adv. Func. Mater., 2003, 13,
325]. Die breite grüne
Emission des PFO-F(1%) stammt aus dem Transfer der Anregungsenergie
im Copolymer von der PFO-Majoritätskomponente
zur Fluorenon-Minoritätskomponente [X.
Gong, D. Moses und A.J. Heeger, Synthe. Met., 2003]. Die rote Emission
mit einem Maximum bei 600 nm und einer Schulter bei 620 ist die
Ir(HFP)3-Triplett-Emission [X. Gong, J.C.
Ostrowski, D. Moses, G.C. Bazan, A.J. Heeger, M.S. Liu, A.K.-Y.
Jen, Adv. Mat., 2003, 15, 45; J.C. Ostrowski, M.R. Robinson, A.J.
Heeger und G.C. Bazan, Chem. Commun., 2002, 7, 784].
Beispiel 5
2 zeigt
die Elektrolumineszenz-Spektren, die aus Typ I- und Typ II-Vorrichtungen erhalten wurden.
Bei Typ I-Vorrichtungen wurde weißes Licht aus zwei Komponenten,
PFO und Ir(HFP)3, erzeugt; sowohl Blau als
auch Grün
durch PFO [X. Gong, P. Iyer, D. Moses, G.C. Bazan, A.J. Heeger,
Adv. Func. Mater., 2003, 13, 325] und Rot durch Ir(HFP)3.
Bei Typ II-Vorrichtungen wurde PFO-F(1%) zu den PFO:Ir(HFP)3-Mischungen gegeben, um eine Feinabstimmung
der Farbverteilung vorzunehmen. Somit wurde weißes Licht aus Typ II-Vorrichtungen
aus drei Kompo nenten, PFO, PFO-F(1%) und Ir(HFP)3,
erzeugt; Blau und Grün
durch PFO, Grün
durch PFO-F(1%) [X. Gong, D. Moses und A.J. Heeger, Synth. Met.,
2003] und Rot durch Ir(HFP)3.
Beispiel 6
3 zeigt
die spektrale Empfindlichkeit des skotopischen Sehens des Auges
bei Typ I- und Typ II-elektrophosphoreszierenden PLEDs. 3 zeigt, dass
Typ II-elektrophosphoreszierende
PLEDs an die spektrale Sensitivität des menschlichen Auges gut
angepasst sind.
Beispiel 7
Zum
besseren Verständnis
der Abstimmbarkeit der Wellenlänge,
die durch die Regulierung der Gewichtsprozente an PFO/Ir(HFP)3 ermöglicht
wird, wurden Vorrichtungen hergestellt aus PFO, das mit verschiedenen
Konzentrationen an Ir(HFP)3 dotiert wurde,
die von weniger als 10–3 Gew.-% bis 8 Gew.-% reichen.
Bei Ir(HFP)3-Konzentrationen von weniger als
10–3 Gew.-%
wurde eine weiße
Emission mit der in 2 gezeigten spektralen Zusammensetzung
erhalten. Für
Konzentrationen von Ir(HFP)3 > 0,1 Gew.-% war das
emittierte Licht rot. 4 zeigt die EL-Spektren, die aus
Vorrichtungen aus PFO, das mit verschiedenen Konzentrationen an
Ir(HFP)3 dotiert wurde, erhalten wurden.
Die Abwesenheit der EL-Emission aus PFO stimmt mit dem Ladungseinfang
des Ir(HFP)3 (im Gegensatz zu Energietransfer) als
dominierendem Mechanismus in elektrophosphoreszierenden PLEDs überein [X.
Gong, J.C. Ostrowski, D. Moses, G.C. Bazan, A.J. Heeger, M.S. Liu, A.K.-Y.
Jen, Adv. Mat., 2003, 15, 45; X. Gong, J.C. Ostrowski, D. Moses,
G.C. Bazan, A.J. Heeger, J. Poly. Sci. Poly. Phys., 2003; X. Gong,
J.C. Ostrowski, M.R. Robinson, D. Moses, G.C. Bazan und A.J. Heeger,
Adv. Mat., 2002. 14, 581; X. Gong, J.C. Ostrowski, D. Moses, G.C.
Bazan und A.J. Heeger, Appl. Phys. Lett., 2002, 81, 3711].
Beispiel 8
Die
CIE-Koordinaten, CT und CRI wurden quantitativ anhand der Elektrolumineszenz (EL)-Spektren
ausgewertet [G. Wyszelki und W.S. Stiles, Color Science, 2. Aufl.
(Wiley, New York), 1982; D.B. Judd und G. Wyszecki, Color in Business, Science
and Industry, 3. Aufl. (John Wiley & Sons), 1975].
Beispiel 9
5 zeigt
das 1931 CIE-Chromatizitäts-Diagramm,
wobei die Koordinaten der Emission von elektrophosphoreszierenden
PLEDs entsprechen: Datenpunkte sind sowohl für Typ I-Vorrichtungen (offene
Quadrate) und Typ II-Vorrichtungen (offene Kreise), die bei verschiedenen
Stromstärken
vorgespannt wurden, gezeigt. Die Typ I- und Typ II-Vorrichtungen weisen jeweils
CIE-Koordinaten von (0,329, 0,321) bei einer Stromdichte (J) von
0,70 mA/cm2 und (0,352, 0,388) bei J = 1
mA/cm2 auf, die beide sehr nahe an den CIE-Koordinaten
für reines
weißes
Licht (0,333, 0,333) liegen. Die CIE-Koordinaten zeigen nur geringe
Verschiebungen bei verschiedenen Stromdichten. Bei Typ I-Vorrichtungen
CIE: Δx
= ± 0,017, Δy = ± 0,021
bei J = 0,25 mA/cm2 bis J = 27 mA/cm2; bei Typ II-Vorrichtungen CIE: Δx = ± 0,010, Δy = ± 0,008
bei J = 0,70 mA/cm2 bis J = 133 mA/cm2, was zeigt, dass das aus elektrophosphoreszierenden PLEDs
erhaltene weiße
Licht stabile CIE-Koordinaten aufweist. Die Stabilität der CIE-Koordinaten
als Funktion der Helligkeit ist viel besser als die bisher für PLEDs/OLEDs
beschriebene [J. Kido, H. Shionoya, K. Nagai, Appl. Phys. Lett.,
1995, 67, 2281; J. Kido, H. Hongawa, K. Okuyama und K. Nagai, Appl.
Phys. Lett., 1994, 64, 815; Y.Z. Wang, R.G. Sun, F. Meghdadi, G.
Leising, A.J. Epstein, Appl. Phys. Lett., 1999, 74, 3613].
Beispiel 10
Typ
I-Vorrichtungen haben eine CT ~ 6400 K (siehe 5),
sehr nahe an der CT von durchschnittlichem Tageslicht (6500 K) [R.W.G.
Hunt, Measuring Color, 2. Aufl., Ellis Horwood, 1991] und CRI =
92. Typ II-Vorrichtungen haben eine CT ~ 4600 K (siehe 5),
sehr nahe an der CT von Sonnenlicht bei einer Sonnenhöhe von 20° (4700 K)
[R.W.G. Hunt, Measuring Color, 2. Aufl., Ellis Horwood, 1991], und CRI
= 86 (alle Werte unabhängig
von J). Die spezifischen Konzentrationen, die in den Typ I- und
Typ II-Vorrichtungen verwendet wurden, wurden nur als Beispiel gewählt; die
CIE-Koordinaten können
kontinuierlich verändert
werden durch Veränderung
der Zusammensetzung der Mischungen. In 5 zeigt die
gepunktete Linie verschiedene Farbtemperaturen; das gepunktete Oval
zeigt die ungefähre
Fläche, in
der das menschliche Auge die Farbe als Weiß wahrnimmt.
Beispiel 11
6 zeigt
die Charakteristika der Leuchtdichte (L) in Abhängigkeit von der Spannung (V)
und der Stromdichte (J) in Abhängigkeit
von der Spannung (V) für
Typ I-Vorrichtungen. Der Einsatz in 6 zeigt
die Leuchtdichte-Effizienz (LE) als Funktion von J. Beide Vorrichtungsarten
schalteten sich bei 5 V an. Typ I-Vorrichtungen zeigten eine Lmax ≈ 1,2 × 104 cd/m2 bei 21 V.
Zur Berechnung der Lichtausbeute wurde ein Lambert'sches Intensitätsprofil
angenommen, LE (cd/A) = 4,3 cd/A bei J = 5,2 mA/cm2. Da
die Ladungsträger
in diesen Vorrichtungen nicht ausgeglichen sind, kann die LE durch
Verwendung einer alternativen Locheinspeisungsschicht verstärkt werden.
Beispiel 12
7 zeigt
die Charakteristika der Leuchtdichte (L) in Abhängigkeit von der Spannung (V)
und der Stromdichte (J) in Abhängigkeit
von der Spannung (V) für
Typ II-Vorrichtungen. Der Einsatz in 7 zeigt
die Leuchtdichte-Effizienz (LE) als Funktion von J. Beide Vorrichtungsarten
schalten sich bei 5 V an. Typ II-Vorrichtungen zeigten eine Lmax ≈ 6100 cd/m2 bei 22 V. Zur Berechnung der Lichtausbeute wurde
ein Lambert'sches
Intensitätsprofil
angenommen, LE (cd/A) = 3 cd/A bei J = 8,5 mA/cm2.
Da die Ladungsträger
in diesen Vorrichtungen nicht ausgeglichen sind, kann die LE durch
Verwendung einer alternativen Locheinspeisungsschicht verstärkt werden [X.
Gong, J.C. Ostrowski, D. Moses, G.C. Bazan und A.J. Heeger, Appl.
Phys. Lett., 2002, 81, 3711].
Zusammenfassung
WEISSE ELEKTROPHOSHORESZENZ
AUS HALBLEITENDEN POLYMERMISCHUNGEN
Weißes Licht
emittierende elektrophosphoreszierende, polymere, Licht emittierende
Dioden (PLEDs) werden vorgestellt unter Verwendung halbleitender
Polymere, die mit organometallischen Strahlern gemischt sind, als
emittierende Materialien in einem gemeinsamen Bereich. Diese Materialien können aus
einer Lösung
gegossen werden. Die CIE-Koordinaten, die Farbtemperaturen und die Farbwiedergabe-Indices
der weißen
Emission sind unabhängig
von der Helligkeit, der angelegten Spannung und der angelegten Dichte.