KR20190055393A - 복수의 색상 화소 패턴을 갖는 납 할로겐화물 페로브스카이트 양자점 시트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 APbX3 (이때, A는 CH3NH3 또는 Cs이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이다) 제1페로브스카이트 양자점이 도포되어 형성된 양자점 시트의 특정 영역에 NaX', ZnX', KX' 및 CsX'로 구성된 제2군(이때, X'는 상기 제1군에서 상기 X와 다르게 선택된 하나이다)에서 선택된 하나 이상의 할로겐염 용액을 선택적으로 도포하여 상기 영역에서 음이온 교환반응을 통해 상기 제1페로브스카이트 양자점과 다른 발광특성을 갖는 APbX'3 조성의 제2페로브스카이트 양자점을 합성함으로써 양자점 시트상에 화소의 효과적인 패터닝을 구현한다. 이로써 간단하고 효율적으로 좁은 색순도의 청색(B), 녹색(G) 및 적색(R)의 화소패턴을 유리하게 형성할 수 있다.
Description
본 발명은 납 할로겐화물 페로브스카이트 양자점 시트의 화소 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
콜로이드 양자점은 일반적으로 직경 수 내지 수십 ㎚ 범위의 크기를 갖는 콜로이드상의 반도체 나노입자를 일컫는다.
이러한 양자점은 단위부피당 표면적이 넓어 대부분의 원자들이 표면에 존재하고, 따라서 소위 양자 국한 효과를 나타내어 일반 벌크 반도체와는 달리 전자와 정공이 갖는 에너지 준위가 불연속적으로 나타나게 된다. 그리고, 빛을 흡수하여 여기시 이러한 전자와 정공은 결합하여 좁은 반치폭(FWHM: full width at half maximum)의 형태로 발광한다. 특히, 양자점에서 상기 양자 국한 효과의 정도는 양자점의 크기와 형상에 따라 달라지므로, 이를 제어함으로써 형광파장을 손쉽게 조절할 수 있다.
최근까지 개발된 이들 양자점으로는 다양한 이성분계, 삼성분계 및 사성분계 칼코게나이드 조성의 나노결정들이 있고, 현재 디스플레이 소자, 에너지 소자 또는 생체 발광 소자 등 여러 소자로의 응용이 개발되고 있다.
특히, 여태껏 개발이 거의 전무했던 무기금속 할로겐화물계 소재로서, 2015년에는 최초로 무기 금속 할로겐화물 페로브스카이트 양자점이 합성되어 그 우수한 형광특성이 소개된 바 있다["Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br, and I): Novel Optoelectronic Materials Showing Bright Emission with Wide Color Gamut"(Protesescu et al., Nano Lett., 2015, 15, 3692)].
위와 같은 페로브스카이트 구조를 갖는 CsPbX3(X = Cl, Br 또는 I) 양자점은 스펙트럼이 대략 410~700㎚로 넓어 구성원소의 조절을 통해 모든 가시영역을 흡수하며 다양한 형광색을 나타낼 수 있는 장점을 갖는다. 그리고 무엇보다도 좁은 반치폭(대략 10~40㎚)과 균일한 입자크기 분포(대략 4~15㎚)를 통해 고순도의 형광색을 나타낼 수 있고, 형광효율(QY: Quantum Yield)이 최소 50%에서 최대 90%로 높으며, 특히 청색(B)과 녹색(G)의 스펙트럼 영역에서 우수한 형광특성을 보인다. 따라서, 레이저, 디스플레이, 태양전지, 광센서 등 다양한 광전자 소자로서 매우 유망하다.
특히, 이러한 납 할로겐화물 페로브스카이트 양자점은 이의 할로겐 원소에 따라 다른 발광특성을 보인다. 도 1은 CsPbX3 페로브스카이트 양자점 군에서 할로겐 원소(X)가 Cl, Br 및 I로 차례로 바뀜에 따른 각 CsPbCl3, CsPbBr3 및 CsPbI3 양자점에서 달라지는 발광색("a")과 발광파장대역("b") 특성을 보인다.
도 1에 보이듯이, 상기 페로브스카이트 양자점은 조성내 할로겐 원소가 바뀜에 따라 밴드갭이 작아져 그의 형광파장은 점점 장파장으로 이동하며 각각 좁은 발광 색순도의 청색(B), 녹색(G), 적색(R)으로 이동한다. 즉, 이는 CsPbX3 페로브스카이트 양자점 조성에서 함유되는 할로겐 원소(X)를 바꿈에 따라 임의로 다양한 흡광 및 발광 파장이 제어가능함을 의미한다.
위와 같이, CsPbX3 페로브스카이트 양자점들은 전술한 바와 같이 페로브스카이트 양자점 고유의 우수한 형광특성을 보이면서도 함유된 할로겐 원소(X)를 변경하여 각각 좁은 색순도의 청색(B), 녹색(G), 적색(R)의 발광을 조절할 수 있으므로, 고색재현율의 LED 및 LCD의 색변환층으로의 활용이 매우 유망하다. 따라서, 이를 실현하기위해 페로브스카이트 양자점이 도포된 필름에 다양한 색발광을 구현할 수 있는 방법이 요망된다.
따라서, 본 발명은 CsPbX3(X = Cl, Br 또는 I) 페로브스카이트 양자점의 발광파장을 간단하고 효율적으로 변환 및 제어하는 방법을 제공하기 위한 것이다
위 과제를 달성하기 위한 본 발명은 납 할로겐화물 페로브스카이트 양자점 시트의 화소 패턴을 형성하는 방법으로서 다음 단계들을 포함할 수 있다:
(i) APbX3 (이때, A는 CH3NH3 또는 Cs이고, X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 제1군에서 선택된 하나이다) 조성으로 된 제1페로브스카이트 양자점을 제1용매에 분산하여 제1용액을 제조한 후 상기 제1용액을 소정의 기판상에 도포하여 양자점 시트를 형성하고, NaX', ZnX', KX' 및 CsX'로 구성된 제2군(이때, X'는 상기 제1군에서 상기 X와 다르게 선택된 하나이다)에서 선택된 하나 이상의 염을 제2용매에 분산하여 제2용액을 제조하는 단계와;
(ii) 상기 제2용액을 상기 양자점 시트의 소정 영역상에 선택적으로 도포하여 상기 영역에서 상기 제1페로브스카이트 양자점의 상기 X가 상기 염의 X'로 치환됨으로써 상기 영역에서 상기 제1페로브스카이트 양자점과 다른 발광파장을 갖는 APbX'3 조성의 제2페로브스카이트 양자점이 합성되는 단계.
이때, 상기 도포는 스핀코팅, 잉크젯 프린팅, 바코팅, 슬롯다이 코팅, 그라비아 프린팅, 스크린 프린팅 및 스프레이 코팅 중의 하나 이상의 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 (ii) 단계에서 상기 제2용액을 상기 양자점 시트의 소정 영역상에 선택적으로 도포하는 것은 새도우마스크를 통해 수행될 수 있다. 또한, 상기 (ii) 단계에서 상기 제2페로브스카이트 양자점이 합성된 영역의 면적은 상기 양자점 시트의 면적 이하로 될 수 있다.
또한, 상기 제1용매는 소수성 용매일 수 있고, 예컨대 헥산, 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 시클로헥산 중의 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 제2용매는 친수성 용매일 수 있고, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 이소프로필알콜 중의 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 (ii) 단계는 -20~100℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 X는 I이고 상기 X'는 Br이며, 상기 제2군은 SnBr을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 제1페로브스카이트 양자점이 도포되어 형성된 양자점 시트의 특정 영역에 할로겐염 용액을 선택적으로 도포하여 상기 영역에서 음이온 교환반응을 통해 상기 제1페로브스카이트 양자점과 다른 발광특성을 갖는 제2페로브스카이트 양자점을 합성함으로써 양자점 시트상에 화소의 간단하고도 효과적인 패터닝을 구현한다. 이로써 간단하고 효율적으로 좁은 색순도의 청색(B), 녹색(G) 및 적색(R)의 화소패턴을 유리하게 형성할 수 있다.
도 1은 금속 할로겐화물 CsPbX3 페로브스카이트 양자점군에서 할로겐 원소(X)가 Cl, Br 및 I로 차례로 바뀜에 따른 각 CsPbCl3, CsPbBr3 및 CsPbI3 양자점에서 달라지는 발광색("a")과 발광파장대역("b") 특성을 보이는 사진 및 형광 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 할로겐염 용액을 제1페로브스카이트 양자점 시트의 특정 영역에 잉크젯 프린팅하여 상기 영역에서 상기 제1페로브스카이트 양자점과 다른 발광파장을 갖는 제2페로브스카이트 양자점을 형성하는 것을 보이는 모식도이다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점에 NaI 할로겐염을 첨가하여 음이온 교환 반응시켜 CsPbI3 페로브스카이트 양자점을 제조하고 입자특성과 발광특성을 관찰한 것으로,
도 3은 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점(좌측)과 이로부터 음이온 교환된 CsPbI3 페로브스카이트 양자점(우측) 각각의 투과전자현미경 사진이고;
도 4는 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점(좌측)과 이로부터 음이온 교환된 CsPbI3 페로브스카이트 양자점(우측)의 각 발광색 변화를 나타내는 사진이며;
도 5는 상기 CsPbBr3 및 CsPbI3 페로브스카이트 양자점의 발광파장 변화를 나타내는 형광 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따라 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점에 CsI 할로겐염을 첨가하여 음이온 교환 반응시켜 CsPbI3 페로브스카이트 양자점을 제조하고 형광특성을 관찰한 것으로, 발광파장 변화를 나타내는 형광 스펙트럼이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예 4에 따라 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점에 NaCl 할로겐염을 첨가하여 음이온 교환 반응시켜 CsPbCl3 페로브스카이트 양자점을 제조하고 형광특성을 관찰한 것으로,
도 7은 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점(좌측)과 이로부터 음이온 교환된 CsPbCl3 페로브스카이트 양자점(우측)의 각 발광색 변화를 나타내는 사진이고;
도 8은 상기 CsPbBr3 및 CsPbCl3 페로브스카이트 양자점의 발광파장 변화를 나타내는 형광 스펙트럼이다.
도 9는 본 발명의 실시예 5에 따라 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점에 ZnCl2 할로겐염을 첨가하여 음이온 교환 반응시켜 CsPbCl3 페로브스카이트 양자점을 제조하고 형광특성을 관찰한 것으로, 발광파장 변화를 나타내는 형광 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명의 실시예 6에 따라 CsPbI3 페로브스카이트 양자점에 NaBr 할로겐염을 첨가하여 음이온 교환 반응시켜 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점을 제조하고 형광특성을 관찰한 것으로, 발광파장 변화를 나타내는 형광 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 실시예 7에 따라 CsPbI3 페로브스카이트 양자점에 SnBr 할로겐염을 첨가하여 음이온 교환 반응시켜 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점을 제조하고 형광특성을 관찰한 것으로, 발광파장 변화를 나타내는 형광 스펙트럼이다.
도 12a 및 도 12b는 본 발명의 실시예 8에 따른 것으로,
도 12a는 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점 용액이 도포되어 형성된 녹색(G) 발광의 양자점 시트의 형광사진이고;
도 12b는 상기 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점 시트의 소정 패턴 영역에 NaI 용액을 잉크젯 프린팅하여 상기 패턴 영역을 CsPbI3 페로브스카이트 양자점으로 치환하여 적색(R) 화소를 구현한 것으로, 2가지로 패터닝된 이미지("a" 및 "b")를 보이는 형광사진이다.
도 13은 본 발명의 실시예 8에 따라 녹색(G) 발광의 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점 시트에 소정 패턴으로 NaI 용액을 잉크젯 프린팅하여 상기 패턴 영역을 CsPbI3 페로브스카이트 양자점으로 치환하여 적색(R) 화소를 구현한 양자점 시트의 광학 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 할로겐염 용액을 제1페로브스카이트 양자점 시트의 특정 영역에 잉크젯 프린팅하여 상기 영역에서 상기 제1페로브스카이트 양자점과 다른 발광파장을 갖는 제2페로브스카이트 양자점을 형성하는 것을 보이는 모식도이다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점에 NaI 할로겐염을 첨가하여 음이온 교환 반응시켜 CsPbI3 페로브스카이트 양자점을 제조하고 입자특성과 발광특성을 관찰한 것으로,
도 3은 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점(좌측)과 이로부터 음이온 교환된 CsPbI3 페로브스카이트 양자점(우측) 각각의 투과전자현미경 사진이고;
도 4는 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점(좌측)과 이로부터 음이온 교환된 CsPbI3 페로브스카이트 양자점(우측)의 각 발광색 변화를 나타내는 사진이며;
도 5는 상기 CsPbBr3 및 CsPbI3 페로브스카이트 양자점의 발광파장 변화를 나타내는 형광 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따라 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점에 CsI 할로겐염을 첨가하여 음이온 교환 반응시켜 CsPbI3 페로브스카이트 양자점을 제조하고 형광특성을 관찰한 것으로, 발광파장 변화를 나타내는 형광 스펙트럼이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예 4에 따라 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점에 NaCl 할로겐염을 첨가하여 음이온 교환 반응시켜 CsPbCl3 페로브스카이트 양자점을 제조하고 형광특성을 관찰한 것으로,
도 7은 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점(좌측)과 이로부터 음이온 교환된 CsPbCl3 페로브스카이트 양자점(우측)의 각 발광색 변화를 나타내는 사진이고;
도 8은 상기 CsPbBr3 및 CsPbCl3 페로브스카이트 양자점의 발광파장 변화를 나타내는 형광 스펙트럼이다.
도 9는 본 발명의 실시예 5에 따라 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점에 ZnCl2 할로겐염을 첨가하여 음이온 교환 반응시켜 CsPbCl3 페로브스카이트 양자점을 제조하고 형광특성을 관찰한 것으로, 발광파장 변화를 나타내는 형광 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명의 실시예 6에 따라 CsPbI3 페로브스카이트 양자점에 NaBr 할로겐염을 첨가하여 음이온 교환 반응시켜 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점을 제조하고 형광특성을 관찰한 것으로, 발광파장 변화를 나타내는 형광 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 실시예 7에 따라 CsPbI3 페로브스카이트 양자점에 SnBr 할로겐염을 첨가하여 음이온 교환 반응시켜 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점을 제조하고 형광특성을 관찰한 것으로, 발광파장 변화를 나타내는 형광 스펙트럼이다.
도 12a 및 도 12b는 본 발명의 실시예 8에 따른 것으로,
도 12a는 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점 용액이 도포되어 형성된 녹색(G) 발광의 양자점 시트의 형광사진이고;
도 12b는 상기 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점 시트의 소정 패턴 영역에 NaI 용액을 잉크젯 프린팅하여 상기 패턴 영역을 CsPbI3 페로브스카이트 양자점으로 치환하여 적색(R) 화소를 구현한 것으로, 2가지로 패터닝된 이미지("a" 및 "b")를 보이는 형광사진이다.
도 13은 본 발명의 실시예 8에 따라 녹색(G) 발광의 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점 시트에 소정 패턴으로 NaI 용액을 잉크젯 프린팅하여 상기 패턴 영역을 CsPbI3 페로브스카이트 양자점으로 치환하여 적색(R) 화소를 구현한 양자점 시트의 광학 현미경 사진이다.
본 발명은 금속 할로겐화물 페로브스카이트 물질은 그 격자 내에서 금속 할로겐화물 이온이 높은 이동도를 가지므로 다른 금속 할로겐화물 이온과의 치환이 비교적 쉽다는 것에 착안한다.
이에 따라, 본 발명은 납 할로겐화물 페로브스카이트 양자점 조성에서 할로겐 원소를 다른 할로겐 원소로 치환함으로써 이와 다른 발광 특성을 갖는 납 할로겐화물 페로브스카이트 양자점 조성이 제조된다. 이리하면, 전술한 바와 같이 좁은 색순도의 청색(B), 녹색(G) 또는 적색(R)의 색변환을 구현할 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 할로겐 원소간의 치환을 위하여 할로겐염을 사용하는 음이온 교환 반응을 이용한다. 더 상세하게는, 본 발명은 할로겐염을 사용하여 다음 과정에 의해 납 할로겐화물 페로브스카이트 양자점에서 음이온 교환반응을 통하여 다른 발광 특성을 갖도록 할 수 있다:
- APbX3 (A는 CH3NH3 또는 Cs이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이다) 조성으로 된 제1페로브스카이트 양자점을 제1용매에 분산하여 제1용액을 제조하고, NaX', ZnX', KX' 및 CsX'로 이루어진 제2군(이때, X'는 상기 제1군에서 상기 X와 다르게 선택된 하나이다)에서 선택된 하나 이상의 염을 제2용매에 분산하여 제2용액을 제조하는 제1단계와;
- 상기 제1용액 및 제2용액을 혼합 및 반응시켜 상기 X를 상기 X'로 치환함으로써 상기 제1페로브스카이트 양자점과 다른 발광파장을 갖는 APbX'3 조성의 제2페로브스카이트 양자점을 합성하는 제2단계.
이때, 본 발명에서 상기 페로브스카이트 양자점은 표면에 소수성 장쇄 알킬을 포함한 리간드가 붙어있어 유기용매에서만 분산성이 좋으므로, 상기 제1용매는 소수성 용매로 됨이 바람직하고, 예컨대 헥산, 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 시클로헥산 중의 하나 이상으로 될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 제2용매는 친수성 용매로 됨이 바람직하고, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 이소프로필알콜 중의 하나 이상으로 될 수 있다.
이때, 상기 제1페로브스카이트 양자점과 이에 첨가되는 할로겐염의 몰수비는 대략 1:100 ~ 1:1000000의 범위로 될 수 있다.
또한, 제1페로브스카이트 양자점 용액인 상기 제1용액과 할로겐염 용액인 상기 제2용액을 혼합하여 음이온 교환반응이 일어나는 공정 온도는 -20~100℃의 온도범위로 될 수 있다.
위와 같이, 본 발명은 APbX3 제1페로브스카이트 양자점 조성에서 할로겐 원소(X)를 Cl, Br 및 I 중에서 상기 X와 다르게 선택된 다른 할로겐 원소(X')의 염을 사용하여 치환함으로써 다른 발광특성을 갖는 APbX'3 제2페로브스카이트 양자점 조성으로 합성한다.
특히, 이러한 본 발명의 신규한 구성은 페로브스카이트 양자점 필름의 화소패턴을 형성함에 있어서 매우 유리하게 적용될 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 상기 제1페로브스카이트 양자점이 도포된 양자점 시트의 특정 영역에 할로겐염을 첨가하여 전술한 바와 같은 음이온 교환반응을 야기함으로써 상기 양자점 시트의 특정 영역에 상기 제1페로브스카이트 양자점과 다른 발광특성을 갖는 제2페로브스카이트 양자점을 합성할 수 있다. 이리하면, 양자점 시트상에 화소의 효과적인 패터닝이 가능하다.
더 상세하게는, 본 발명에서 이러한 페로브스카이트 양자점 필름의 화소패턴 형성은 다음 단계들을 포함하는 공정으로 수행될 수 있다:
(i) APbX3 (이때, A는 CH3NH3 또는 Cs이고, X는 F, Cl, Br 또는 I이다) 조성으로 된 제1페로브스카이트 양자점을 제1용매에 분산하여 제1용액을 제조한 후 상기 제1용액을 소정의 기재상에 도포하여 양자점 시트를 형성하고, NaX', ZnX', KX' 및 CsX'로 이루어진 제2군(이때, X'는 상기 제1군에서 상기 X와 다르게 선택된 하나이다)에서 선택된 하나 이상의 염을 제2용매에 분산하여 제2용액을 제조하는 단계와;
(ii) 상기 제2용액을 상기 양자점 시트의 소정 영역에 선택적으로 도포하여 상기 영역에서 상기 제1페로브스카이트 양자점의 상기 X가 상기 염의 X'로 치환됨으로써 상기 영역에서 상기 제1페로브스카이트 양자점과 다른 발광파장을 갖는 APbX'3 조성의 제2페로브스카이트 양자점이 합성되는 단계.
이때, 본 발명의 상기 (ii) 단계에서 상기 제2용액의 도포는 스핀코팅(spin coating), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 바코팅(bar coating), 슬롯다이 코팅(slot-die coating), 그라비아 프린팅(gravure printing), 스크린 프린팅(screen printing) 및 스프레이 코팅(spray coating)을 포함하는 공지된 모든 일반적인 코팅방법으로 수행될 수 있으나, 본 발명에서는 특히 잉크젯 프린팅이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 상기 (ii) 단계에서 상기 제2용액은 상기 양자점 시트상의 전부 또는 일부에 선택적으로 도포되며, 이는 일 예로서 패터닝된 섀도우마스크를 통하여 선택적으로 도포될 수 있다.
도 2는 이러한 본 발명의 일 구현예에 따라 할로겐염 용액(4)을 기판(1)상에 형성된 제1페로브스카이트 양자점 시트(2)의 소정의 화소패턴 영역(6)에 잉크젯 프린팅함으로써 상기 영역(6)에서 상기 제1페로브스카이트 양자점 시트(2)와 다른 형광색을 발하는 제2페로브스카이트 양자점을 형성하는 구성을 보이는 모식도이다. 도 2에서, 일 예로서 상기 제1페로브스카이트 양자점 시트(2)는 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점으로 형성되어 녹색(G) 형광색을 발할 수 있고, 상기 할로겐염 용액(4)은 NaI 용액으로 되어 상기 화소패턴 영역(6)은 적색(R) 형광색을 발할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서, 녹색(G) 발광의 CsPbBr3 제1페로브스카이트 양자점 시트의 경우, 이의 소정 영역에 NaI, ZnI, KI 및 CsI 중에서 선택된 할로겐염 용액을 도포하여 음이온 교환반응을 통해 다른 발광파장을 갖는 CsPbI3 제2페로브스카이트 양자점을 합성함으로써 상기 영역에는 적색(R) 발광의 화소패턴을 만들 수 있다. 또한, 상기 시트의 소정 영역에 NaCl, ZnCl, KCl 및 CsCl 중에서 선택된 할로겐염 용액을 도포하여 음이온 교환반응을 통해 다른 발광파장을 갖는 CsPbCl3 제2페로브스카이트 양자점 조성을 합성함으로써 상기 영역에 청색(B) 발광의 화소패턴을 만들 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서, 적색(R) 발광의 CsPbI3 제1페로브스카이트 양자점 시트의 경우, 이의 소정 영역에 NaBr, ZnBr, KBr, CsBr 및 SnBr 중에서 선택된 하나의 할로겐염 용액을 도포하여 음이온 교환반응을 통해 다른 발광파장을 갖는 CsPbBr3 제2페로브스카이트 양자점을 합성함으로써 상기 영역에 녹색(G) 발광의 화소패턴을 만들 수 있다. 또한, 상기 시트의 소정 영역에 NaCl, ZnCl, KCl 및 CsCl 중에서 선택된 하나의 할로겐염 용액을 도포하여 음이온 교환반응을 통해 다른 발광파장을 갖는 CsPbCl3 제2페로브스카이트 양자점을 합성함으로써 상기 영역에 청색(B) 발광의 화소패턴을 만들 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 구현예에서, 청색(B) 발광의 CsPbCl3 제1페로브스카이트 양자점 시트의 경우, 이의 소정 영역에 NaBr, ZnBr, KBr 및 CsBr 중에서 선택된 하나의 할로겐염 용액을 도포하여 음이온 교환반응을 통해 다른 발광파장을 갖는 CsPbBr3 제2페로브스카이트 양자점을 합성함으로써 상기 영역에 녹색(G) 발광의 화소패턴을 만들 수 있다. 또한, 상기 시트의 소정 영역에 NaI, ZnI, KI 및 CsI 중에서 선택된 하나의 할로겐염을 첨가하여 음이온 교환반응을 통해 다른 발광파장을 갖는 CsPbI3 제2페로브스카이트 양자점을 합성함으로써 상기 영역에 적색(R) 발광의 화소패턴을 만들 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 하술하는 실시예들은 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명은 하기 실시예들로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 (CsPbBr
3
페로브스카이트 양자점의 합성)
CsCO3(200㎎), 1-옥타데센(1-ODE)(10㎖), 올레산(OA)(0.6㎖)을 3구 플라스크(25㎖)에 넣은 뒤 교반하면서 온도를 120℃로 올리며 1시간 동안 진공을 잡았다. 이후 Ar을 흘려주며 온도를 150℃에서 20분 동안 유지하여 Cs-올리에이트를 제조하고 70~110℃로 온도를 낮추었다.
그리고, PbBr2(655㎎), 1-ODE(50㎖), OA(5㎖), 올레일아민(OLA)(5㎖)를 3구 플라스크(100㎖)에 넣은 뒤 교반하면서 온도를 120℃로 올리며 1시간 동안 진공을 잡았다. 이후 Ar을 흘려주며 온도를 130~170℃로 상승시킨 후, 앞서 만든 Cs-올리에이트를 주입하여 10분 동안 온도를 유지한 후 가열을 종료하였다.
합성된 페로브스카이트 CsPbBr3 양자점은 과량의 반용매로 원심분리하여 가라앉힌 후 상층액을 제거하고 유기용매에 분산하였다.
실시예 2 (NaI를 이용한 CsPbBr
3
의 CsPbI
3
치환)
정제한 실시예 1의 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점을 헥산에 1μM 농도로 분산시켰다. 그리고, NaI를 메틸아세테이트(MeAOc)에 1mM 농도로 용해시켰다. 이후, 상기 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점 용액 1㎖와 상기 NaI 용액 0.5㎖를 혼합하여 30초 동안 교반하여 음이온 교환 반응시켰다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점에 NaI 할로겐염을 첨가하여 음이온 교환 반응시켜 CsPbI3 페로브스카이트 양자점을 제조하고 입자특성과 발광특성을 관찰한 것으로, 도 3은 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점(좌측)과 이로부터 음이온 교환된 CsPbI3 페로브스카이트 양자점(우측) 각각의 투과전자현미경 사진이고, 도 4는 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점(좌측)과 이로부터 음이온 교환된 CsPbI3 페로브스카이트 양자점(우측)의 각 발광색 변화를 나타내는 사진이며, 도 5는 이들의 발광파장 변화를 나타내는 형광 스펙트럼이다.
도 3에서 보이듯이, CsPbBr3 페로브스카이트 양자점(좌측)과 CsPbI3 페로브스카이트 양자점(우측)은 유사한 입자 평균크기 및 형상을 지니므로, 음이온 교환을 통하여 입자의 크기 및 형상이 유지되면서 조성만 변환된 것임이 확인된다. 또한, 도 4 및 도 5에서 보이듯이, 관찰되는 발광색이 녹색(G)에서 적색(R) 대역으로 이동하여 CsPbBr3가 CsPbI3로 치환되었음이 확인된다.
실시예 3 (CsI를 이용한 CsPbBr
3
의 CsPbI
3
치환)
정제한 실시예 1의 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점을 헥산에 1μM 농도로 분산시켰다. 그리고, CsI를 메틸아세테이트(MeAOc)/EtOH (9/1, vol)에 0.5mM 농도로 용해시켰다. 이후, 상기 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점 용액 1㎖와 상기 CsI 용액 1㎖를 혼합하여 30초 동안 교반하여 음이온 교환 반응시켰다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따라 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점에 CsI 할로겐염을 첨가하여 음이온 교환 반응시켜 CsPbI3 페로브스카이트 양자점을 제조하고 형광특성을 관찰한 것으로, 발광파장 변화를 나타내는 형광 스펙트럼이다.
도 6에서 보이듯이, 발광파장이 녹색(G)에서 적색(R) 대역으로 이동하여 CsPbBr3가 CsPbI3로 치환되었음이 확인된다.
실시예 4 (NaCl을 이용한 CsPbBr
3
의 CsPbCl
3
치환)
정제한 실시예 1의 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점을 헥산에 1μM 농도로 분산시켰다. 그리고, NaCl를 메탄올(MeOH)에 1mM 농도로 용해시켰다. 이후, 상기 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점 용액 1㎖와 상기 NaCl 용액 0.5㎖를 혼합하여 30초 동안 교반하여 음이온 교환 반응시켰다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예 4에 따라 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점에 NaCl 할로겐염을 첨가하여 음이온 교환 반응시켜 CsPbCl3 페로브스카이트 양자점을 제조하고 형광특성을 관찰한 것으로, 도 7은 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점(좌측)과 이로부터 음이온 교환된 CsPbCl3 페로브스카이트 양자점(우측)의 각 발광색 변화를 나타내는 사진이고, 도 8은 이들의 발광파장 변화를 나타내는 형광 스펙트럼이다.
도 7 및 도 8에서 보이듯이, 관찰되는 발광색 및 발광파장이 녹색(G)에서 청색(B) 대역으로 이동하여 CsPbBr3가 CsPbCl3로 치환되었음이 확인된다.
실시예 5 (ZnCl
2
를 이용한 CsPbBr
3
의 CsPbCl
3
치환)
정제한 실시예 1의 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점을 헥산에 1μM 농도로 분산시켰다. 그리고, ZnCl2를 메틸아세테이트(MeAOc)에 1mM 농도로 용해시켰다. 이후, 상기 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점 용액 1㎖와 상기 ZnCl2 용액 0.5㎖를 혼합하여 30초 동안 교반하여 음이온 교환 반응시켰다.
도 9는 본 발명의 실시예 5에 따라 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점에 ZnCl2 할로겐염을 첨가하여 음이온 교환 반응시켜 CsPbCl3 페로브스카이트 양자점을 제조하고 형광특성을 관찰한 것으로, 발광파장 변화를 나타내는 형광 스펙트럼이다.
도 9에서 보이듯이, 발광파장이 녹색(G)에서 청색(B) 대역으로 이동하여 CsPbBr3가 CsPbCl3로 치환되었음이 확인된다.
실시예 6 (NaBr을 이용한 CsPbI
3
의 CsPbBr
3
치환)
정제한 CsPbI3 페로브스카이트 양자점을 헥산에 1μM 농도로 분산시켰다. 그리고, NaBr을 메틸아세테이트(MeAOc)에 1mM 농도로 용해시켰다. 이후, 상기 CsPbI3 페로브스카이트 양자점 용액 1㎖와 상기 NaBr 용액 0.5㎖를 혼합하여 30초 동안 교반하여 음이온 교환 반응시켰다.
도 10은 본 발명의 실시예 6에 따라 CsPbI3 페로브스카이트 양자점에 NaBr 할로겐염을 첨가하여 음이온 교환 반응시켜 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점을 제조하고 형광특성을 관찰한 것으로, 발광파장 변화를 나타내는 형광 스펙트럼이다.
도 10에서 보이듯이, 발광파장이 적색(R)에서 녹색(G) 대역으로 이동하여 CsPbI3가 CsPbBr3로 치환되었음이 확인된다.
실시예 7 (SnBr을 이용한 CsPbI
3
의 CsPbBr
3
치환)
정제한 CsPbI3 페로브스카이트 양자점을 헥산에 1μM 농도로 분산시켰다. 그리고, SnBr을 메틸아세테이트(MeAOc)에 0.2mM 농도로 용해시켰다. 이후, 상기 CsPbI3 페로브스카이트 양자점 용액 1㎖와 상기 SnBr 용액 1㎖를 혼합하여 30초 동안 교반하여 음이온 교환 반응시켰다.
도 11은 본 발명의 실시예 7에 따라 CsPbI3 페로브스카이트 양자점에 SnBr 할로겐염을 첨가하여 음이온 교환 반응시켜 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점을 제조하고 형광특성을 관찰한 것으로, 발광파장 변화를 나타내는 형광 스펙트럼이다.
도 11에서 보이듯이, 발광파장이 적색(R)에서 녹색(G) 대역으로 이동하여 CsPbI3가 CsPbBr3로 치환되었음이 확인된다.
실시예 8 (CsPbBr
3
페로브스카이트 양자점 시트의 CsPbI
3
화소 패터닝)
정제한 실시예 1의 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점을 헥산에 1μM 농도로 분산시켰다. 그리고, 이를 유리기판에 회전도포하여 CsPbBr3 필름을 형성하였고 이 필름은 녹색(G) 형광색을 발하였다. 이후, NaI를 메틸아세테이트(MeAOc)에 1mM 농도로 용해시킨 용액을 상기 CsPbBr3 필름의 소정 패턴 영역에 잉크젯 프린팅하여 상기 필름의 패턴 영역을 CsPbI3 필름으로 치환하였다.
도 12a 및 도 12b는 본 발명의 실시예 8에 따른 것으로, 도 12a는 녹색(G) 발광의 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점 시트의 형광사진이고, 도 12b는 상기 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점 시트의 소정 패턴 영역에 NaI 용액을 잉크젯 프린팅하여 상기 패턴 영역을 CsPbI3 페로브스카이트 양자점으로 치환하여 적색(R) 화소를 구현한 것으로, 2가지로 패터닝된 이미지("a" 및 "b")를 보이는 형광사진이다.
도 13은 본 발명의 실시예 8에 따라 녹색(G) 발광의 CsPbBr3 페로브스카이트 양자점 시트에 소정 패턴으로 NaI 용액을 잉크젯 프린팅하여 상기 패턴 영역을 CsPbI3 페로브스카이트 양자점으로 치환하여 적색(R) 화소패턴을 구현한 양자점 시트의 광학 현미경 사진이다(스케일바 100㎛).
실시예 9 (CH
3
NH
3
PbBr
3
페로브스카이트 양자점의 합성)
0.1mmol의 올레산납(lead oleate)을 50㎖의 시클로헥산에 용해시키고, 0.2 mmol의 메틸암모늄 브로마이드(CH3NH3-Br)를 50㎖의 이소프로판올에 용해시켰다. 그리고, 상기 두 용액을 상온에서 혼합하여 CH3NH3PbBr3 페로브스카이트 양자점을 형성시킨후, 이 용액을 원심분리하여(5000rpm) 양자점만을 수득하였다
실시예 10 (CH
3
NH
3
PbBr
3
페로브스카이트 양자점 시트의 NaI
화소 패터닝)
정제한 실시예 9의 CH3NH3PbBr3 페로브스카이트 양자점을 헥산에 1μM 농도로 분산시켰다. 그리고, 이를 유리기판에 회전도포하여 CH3NH3PbBr3 필름을 형성하였고 이 필름은 녹색(G) 형광색을 발하였다. 이후, NaI를 메틸아세테이트(MeAOc)에 1mM 농도로 용해시킨 용액을 CH3NH3PbBr3 필름에 잉크젯 프린팅하여 CH3NH3PbBr3 필름의 소정 패턴 영역을 CH3NH3PbI3 필름으로 치환하였다. 치환된 부분은 흑적색을 띄었고, 자외선의 조사시 적색(R) 형광색을 발하였다.
위와 같이, 본 발명은 제1페로브스카이트 양자점이 도포되어 형성된 양자점 시트의 특정 영역에 할로겐염 용액을 선택적으로 도포하여 상기 영역에서 음이온 교환반응을 통해 상기 제1페로브스카이트 양자점과 다른 발광특성을 갖는 제2페로브스카이트 양자점을 합성함으로써 양자점 시트상에 화소의 효과적인 패터닝을 구현한다. 이로써 간단하고 효율적으로 좁은 색순도의 청색(B), 녹색(G) 및 적색(R)의 화소패턴을 유리하게 형성할 수 있다.
이상, 상술된 본 발명의 구현예 및 실시예에 있어서, 예컨대 선택된 원료의 순도, 불순물 함량 및 열처리 조건 등의 여러 실험조건에 따라 통상적인 오차범위 내에서 다소 변동이 있을 수 있음은 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 지극히 당연하다.
아울러 본 발명의 바람직한 구현예 및 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경, 부가 등은 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다.
Claims (10)
- 납 할로겐화물 페로브스카이트 양자점 시트의 화소 패턴을 형성하는 방법에 있어서,
(i) APbX3 (이때, A는 CH3NH3 또는 Cs이고, X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 제1군에서 선택된 하나이다) 조성으로 된 제1페로브스카이트 양자점을 제1용매에 분산하여 제1용액을 제조한 후 상기 제1용액을 소정의 기판상에 도포하여 양자점 시트를 형성하고,
NaX', ZnX', KX' 및 CsX'로 구성된 제2군(이때, X'는 상기 제1군에서 상기 X와 다르게 선택된 하나이다)에서 선택된 하나 이상의 염을 제2용매에 분산하여 제2용액을 제조하는 단계와;
(ii) 상기 제2용액을 상기 양자점 시트의 소정 영역상에 선택적으로 도포하여 상기 영역에서 상기 제1페로브스카이트 양자점의 상기 X가 상기 염의 X'로 치환됨으로써 상기 영역에서 상기 제1페로브스카이트 양자점과 다른 발광파장을 갖는 APbX'3 조성의 제2페로브스카이트 양자점이 합성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 도포는 스핀코팅, 잉크젯 프린팅, 바코팅, 슬롯다이 코팅, 그라비아 프린팅, 스크린 프린팅 및 스프레이 코팅 중의 하나 이상의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (ii) 단계에서 상기 제2용액을 상기 양자점 시트의 소정 영역상에 선택적으로 도포하는 것은 새도우마스크를 통해 도포하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (ii) 단계에서 상기 제2페로브스카이트 양자점이 합성된 영역의 면적은 상기 양자점 시트의 면적 이하인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1용매는 소수성 용매인 것을 특징으로 하는 방법. - 제5항에 있어서,
상기 제1용매는 헥산, 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 시클로헥산 중의 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2용매는 친수성 용매인 것을 특징으로 하는 방법. - 제7항에 있어서,
상기 제2용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 이소프로필알콜 중의 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (ii) 단계는 -20~100℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 X는 I이고 상기 X'는 Br이며, 상기 제2군은 SnBr을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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