JP2012144805A - 窒化ガリウム成形物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
低抵抗、高密度窒化ガリウム系成形物、直流スパッタリングを可能とする窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】
窒化ガリウムと金属ガリウムが成形物中で別の相として存在しており、かつ前記成形物全体におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｎ）のモル比が５５％以上８０％以下であることを特徴とする金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、スパッタリング法により窒化ガリウム薄膜を製造する際に原料として用いられる窒化ガリウム成形物に関する。詳しくは、低抵抗率、高熱伝導率の窒化ガリウムターゲットに関する。

窒化ガリウムは、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光層や青色レーザーダイオード（ＬＤ）の原料として注目され、近年では薄膜や基板の形態にて白色ＬＥＤや青色ＬＤなどの様々な用途に用いられており、また将来的にはパワーデバイスなどの用途の材料としても注目されている。現在、窒化ガリウム薄膜は有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によって製造されることが一般的である。ＭＯＣＶＤ法は、キャリアガスに原料の蒸気を含ませて基板表面に運搬し、加熱された基板との反応で原料を分解させることにより、結晶を成長させる方法である。

ＭＯＣＶＤ法以外の薄膜の作製製法としてスパッタ法が挙げられる。このスパッタリング法は陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面に設置した基板上にターゲット材料とほぼ同組成の膜を堆積する方法であり、直流スパッタリング法（ＤＣスパッタリング法）と高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）がある。

これまで、スパッタ法にて窒化ガリウム薄膜を成膜する方法として、金属ガリウムターゲットが用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし、金属ガリウムターゲットを用いる場合では、金属ガリウムの融点が約２９．８℃であることから、スパッタ時に溶解するため、それを防止するためには高価な冷却装置を取り付け、さらに低パワーで成膜する必要があるため、生産性が低下するという問題があった。

また、窒化ガリウムを主成分とするスパッタリングターゲットを用いた窒化ガリウム薄膜（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、窒化ガリウムターゲットの密度や物性については詳細な記載は無く、またＴｂなどを添加した系にて作製していることから窒化ガリウム単体での検討は行われてない。

さらに、窒化ガリウムの高密度の焼結体（例えば、特許文献３参照）が提案されている。５８Ｋｂａｒ（５．８ＧＰａ）では緻密化しているが、このような圧力をかける装置は非常に高価な装置であり、大型の焼結体を作製するには不向きである。

特開平１１−１７２４２４号公報 特開平０１−３０１８５０号公報 特開２００５−５０８８２２号公報

Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｔｈｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ ２９［６］２７８１−２７８４（２００４）

窒化ガリウムスパッタリングターゲットの課題となるのは以下の点である。

第一の課題は高密度焼結体を得るために大掛かりな装置が必要なことである。窒化ガリウムは常圧下では１０００℃付近でガリウムと窒素が分解してしまい、焼成が進まない。また、拡散係数も低く、通常の焼成では１０００℃付近においても密度はほとんど向上しない。そこでホットプレス法にて焼結体の密度を向上させる検討が行われているが（非特許文献１）、その密度は相対密度にて４８％（２．９ｇ／ｃｍ^３）程度となっており、スパッタリングターゲットとしてはかなり低い密度となっており、ポアが多くスパッタ時の放電が安定しない。また、熱伝導率も低くスパッタ時に表面側に熱がこもり、割れを生じやすい。

第二の課題は含有酸素量の存在である。酸素が多く存在するとき、スパッタリングターゲットとして利用する場合は、薄膜に酸素が多く含まれ、求める窒化ガリウム薄膜を純度良く得る事ができない。そして、単純に特許文献２のように窒化ガリウムターゲットの密度を向上させた場合、窒化ガリウム粉末には酸素がある程度含まれているために、酸素が多く混入した焼結体しか得る事ができない。また、緻密な焼結体を作成した場合、焼結体の内部に酸化物が取り込まれることで酸素を取り除く事が困難となる。

第三の課題は高い成膜速度を得る事が困難であることである。ノンドープ窒化ガリウムターゲットは電気抵抗が大きく電気を流さないため、高周波スパッタ（ＲＦ）法しか用いる事ができず、高速成膜が可能となる直流スパッタ（ＤＣ）法を用いる事ができない。

本発明の目的は、特殊な装置を用いることなく高密度かつ低酸素量の窒化ガリウム薄膜用スパッタリングターゲットを製造し、直流スパッタリングを可能とする金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を提供することである。

本発明は、
（１）窒化ガリウムと金属ガリウムが成形物中で別の相として存在しており、かつ前記成形物全体におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｎ）のモル比が５５％以上８０％以下であることを特徴とする金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物。
（２）前記成形物に含まれる空隙の全体積の３０％以上が前記金属ガリウムで満たされていることを特徴とする（１）に記載の金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物。
（３）３．２０ｇ／ｃｍ^３以上６．０５ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有することを特徴とする（１）または（２）に記載の金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物。
（４）１Ω・ｃｍ以下の抵抗値を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物。
（５）１１ａｔｍ％以下の酸素量を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の透窒化ガリウム焼結体または窒化ガリウム成形物を含む窒化ガリウムスパッタリングター
（７）２．０ｇ／ｃｍ^３以上５．０ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する窒化ガリウム成形物に液状の金属ガリウムを浸透させる工程を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の製造方法。
（８）前記窒化ガリウム成形物に液状の金属ガリウムを浸透させる工程が、前記窒化ガリウム成形物及び前記金属ガリウムを同じ容器内で真空処理した後、前記容器を等方加圧する工程を含むことを特徴とする（７）に記載の金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の製造方法。
に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明における金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の構造について、図１を用いて説明する。本明細書において、成形物とは、成形、焼成など様々な方法で粉末を固めたものを含む成形体を指す。金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をスパッタリングターゲットとして用いる場合、ターゲットの強度が高いほど使用時に割れが生じにくいことから、成形物は、所定の密度を有する焼結体を含むことが望ましいが、全体として所定の密度を有する成形物であればよい。

図１において、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物１１は、成形物中で窒化ガリウムの相１２と金属ガリウムの相１３が別に存在し、かつ成形物全体におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｎ）のモル比が５５％以上８０％以下であることを特徴とする。Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）のモル比とは、ＧａとＧａ＋Ｎのモル比をパーセントで表示した値である。成形物中に窒化ガリウム及び金属ガリウムが別の相として存在することは、Ｘ線回折による構造分析による同定により確認することができ、またＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）やＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）等の分析手法によりガリウム単相か窒素とガリウムを含む相かどうかを確認する方法などが挙げられる。また、成形物を１５０〜２５０℃程度に熱処理して金属ガリウムを溶融させて成形物から染み出させる等、金属ガリウムを分離することによって金属ガリウムを検出及び定量してもよい。

また、成形物全体におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｎ）のモル比は、ＥＰＭＡやＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）等の元素分析により測定する方法が挙げられる。また、窒化ガリウム成形物を熱分解させ、窒素量を熱伝導度法により測定を行い（例えばＬｅｃｏ社製、酸素、窒素分析装置）、さらにガリウムをＩＣＰ発光分光測定などの元素分析で含有量を測定することによりＧａ／（Ｇａ＋Ｎ）を求める方法も挙げられる。

本発明において、所定量の金属ガリウムを含むことで金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の熱伝導率を向上させる事が可能であり、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）のモル比は５５％以上が好ましい。また、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をスパッタリングターゲットとして使用する場合に、安定的な成膜を行うために、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）のモル比は８０％以下が好ましい。金属ガリウムの比率が高すぎると、スパッタリングターゲットとして使用した場合に溶融した金属ガリウムがターゲットの表面から顕著に染み出してくることで、安定的な成膜が難しくなる。さらに安定した導電性、熱伝導率を得る場合にはＧａ／（Ｇａ＋Ｎ）がモル比において６０％以上８０％以下である事が望ましい。

金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物中の空隙の全体積の３０体積％以上が金属ガリウムで満たされていることが好ましい。本明細書において、空隙とは、前記成形物中に含まれるポアを指し、ポアは開いているものであっても、閉じているものであってもよい。

金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物中の金属ガリウムの浸透量は、例えば、ＥＤＳやＥＰＭＡなどにより成形物中のガリウム及び窒素についてマッピング分析を行うことによって算出される。本発明における金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物は、ガリウム：窒素のモル比が約５０：５０の窒化ガリウムと金属ガリウムとを含むため、マッピング分析によって、バックグラウンドを除いて窒素が検出された部分を窒化ガリウム（Ｂ）とし、バックグラウンドを除いてガリウムが検出された部分を全ガリウム（Ａ）とし、金属ガリウム（Ｃ）の含有量をＣ＝Ａ−Ｂから算出することができる。空隙（Ｄ）は、ガリウム及び窒素のどちらも検出されない箇所、またはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）においてポアとして観察される箇所である。空隙Ｄに対する金属ガリウム体積率（Ｘ）は、Ｘ＝（Ａ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ＋Ｄ）という式にて計算される。

本発明において、空隙の全体積の３０％以上が金属ガリウムで満たされている金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物は、内部まで金属ガリウムが浸透し、かつ、金属ガリウム同士が連なっていると考えられる。そうすることでまず窒化ガリウムの表層がポアの細部まで金属ガリウムに覆われ、窒化ガリウムの表層酸化を防ぐ事ができる。さらに、金属ガリウム同士が連なっていることで成形物の導電性を増加させる事ができ、高密度な窒化ガリウム薄膜用スパッタリングターゲットを作製する事が可能となる。

また、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の空隙中に含まれる金属ガリウムの量について上限は特に限定しないが、スパッタ時にターゲット全体の温度が若干上がることによる金属ガリウムと窒化ガリウム成形物の熱膨張差により金属ガリウムが突出する可能性があるため、金属ガリウムは空隙の９０％以下である事が望ましい。得られる薄膜の欠陥（ピンホール）が発生せず、安定し高い歩留まりを維持することができる。

本発明において、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の密度は、３．２０ｇ／ｃｍ^３以上６．０５ｇ／ｃｍ^３未満である事が望ましい。金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の密度とは、外に対して開いた空隙を成形物に含めるため、成形物の形状から算出した見かけの体積及び質量から計算した密度である。金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をスパッタリングターゲットとして用いる場合、スパッタ時の異常放電を起こさないように、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の密度は好ましくは３．２０ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは４．００ｇ／ｃｍ^３以上である。また、内部まで金属ガリウムが浸透させた成形物を得るために、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の密度は６．０５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。

本発明において、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物は、１Ω・ｃｍ以下の抵抗値を有することが好ましい。窒化ガリウムターゲットの抵抗値が高いとＤＣスパッタでは放電させにくくなるが、抵抗値が１Ω・ｃｍ以下の場合、ＤＣスパッタによる成膜が可能となり、生産性が向上し、より製造設備も安価となる。さらに安定的に放電を可能とするためには０．１Ω・ｃｍ以下が望ましい。

また、本発明において、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物は窒化ガリウム成形物と比較して高い熱伝導率を有する。窒化ガリウムの熱伝導率は金属ガリウムの熱伝導率よりも低いため、成形物中の金属ガリウムの含有量が多くなるほど成形物全体の熱伝導率は高くなる。金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物は高い熱伝導率を有するため、スパッタリングターゲットとして用いる場合、高パワーを印加しても熱応力による割れが生じにくい。従って、スパッタリング法による生産においても得られる薄膜の欠陥（ピンホール）が少なく歩留り良く長期間ターゲットを使用する事ができる。

金属ガリウム浸透前の窒化ガリウム成形物は空隙が多く含まれるため、熱伝導率は一般的に３Ｗ／ｍＫ以下であるが、本発明における金属ガリウム浸透窒化ガリウム成型物は１０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有し得る。

本発明において、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物は、成形物に含まれる酸素量が１１ａｔｍ％以下であることが好ましい。成形体中の酸素量は、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ製）により測定することができる。また、酸素・窒素分析装置による酸素量測定ができない場合は、窒化ガリウムの粉末Ｘ線回折測定による（００２）面における窒化ガリウムに対する酸化ガリウムのピーク強度比で酸素量を見積もることができる。窒化ガリウムの粉末Ｘ線回折測定のピーク強度比と酸素含有量の関係を詳細に検討した結果、ピーク強度比が３％未満であるときの酸素含有量は１１ａｔｍ％以下であることを見出した。

次に、本発明である金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の製造方法について詳細に説明する。

まず、窒化ガリウム粉末を用いて窒化ガリウム成形物を製造する。使用する窒化ガリウム粉末は、不純物を極力含まないものを用いる事が望ましく、４Ｎ以上の純度が望ましい。窒化ガリウム成形物の成形方法は特に限定はなく、粉末を成形する方法、成形体を焼結させる方法、ホットプレス処理、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）処理など様々な方法を用いることができる。１０２ｍｍφ以上の大きさのものを簡易に作製できる方法が望ましい。また、窒化ガリウム成形物は作製される金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の機械強度に影響を有するため、高い強度を持つ成形物を作製できる方法が望ましい。

金属ガリウムを浸透させる前の窒化ガリウム成形物の密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３以上５．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。金属ガリウムを浸透させる際に成形物に割れが生じないように、また、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をスパッタリングターゲットとして用いる場合に十分な強度を得るために、金属ガリウムを浸透させる前の窒化ガリウム成形物の密度は、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは２．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、さらに好ましくは３．０ｇ／ｃｍ^３以上である。また、成形物の内部まで開いたポアが存在し、成形物の内部にて金属ガリウムを連続して存在させて成形物の所望の低効率を得るために、金属ガリウムを浸透させる前の窒化ガリウム成形物の密度は好ましくは５．０ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは４．５ｇ／ｃｍ^３以下である。

本発明においては、得られた窒化ガリウム成形物に金属ガリウムを浸透させる。前記窒化ガリウム成形物に金属ガリウムを浸透させる方法としては、次に示す方法が簡便で実用的であるが、この方法に限定されるものではない。なお、前記窒化ガリウム成形物は様々な形状に加工されたものでも、バッキングプレートに接着された状態でもかまわない。窒化ガリウム成形物に対して金属ガリウムを浸透させる場合、窒化ガリウムと金属ガリウムは濡れ性が高くないため、単純に窒化ガリウムを金属ガリウム液中につけたとしても、浸透させる事は困難である。

図２から図４を用いて窒化ガリウム成形物への金属ガリウムの浸透方法について説明する。浸透方法は以下の工程にて行われる。（１）窒化ガリウム成形物中に含まれるガスを取り除く工程（図２）、（２）金属ガリウムと前記窒化ガリウム成形物をともに真空状態で包装する工程（図３）並びに（３）液体状態の前記金属ガリウムを、所定の圧力をかけて前記窒化ガリウム中に浸透させる工程（図４）。このような工程を経ることによって、窒化ガリウム成形物中に金属ガリウムを均一に浸透させる事ができる。

原料として使用する金属ガリウムの酸素含有量は低いほど良い。窒化ガリウム成形物に含まれる酸素量が多くても、金属ガリウムの酸素含有量が少なければ、金属ガリウム浸透窒化ガリウムの酸素含有量を低減することができるからである。金属ガリウムの酸素量は、１ａｔｍ％以下が好ましく、更に好ましくは０．１ａｔｍ％以下である。金属ガリウム中の酸素を低減するために、真空オーブン中にて金属ガリウムを融点以上の温度で溶融し脱気処理しても良い。

さらに、個々の工程について詳細に説明する。

まず、工程（１）について説明する。図２に示されているような空隙１４をもつ窒化ガリウム成形物１２に対して空隙１４に含まれているガスを真空引きして取り除き、金属ガリウムが内部まで浸透できるようにする。成形物内のガス残圧力は少なくとも１００００Ｐａ以下に真空引きしている事が望ましく、さらに望ましくは１０００Ｐａ以下、ほぼ完全に金属ガリウムを浸透させるためには１００Ｐａ以下に真空引きを行なう事が望ましい。

次に、工程（２）について説明する。図３のように真空包装袋１６の中に窒化ガリウム成形物１２と金属ガリウム１５を内包させた状態で真空引きを行なう。金属ガリウム１５の状態は、真空状態において固体でも液体でもかまわない。また、金属ガリウム１５の位置は特に限定されないが、なるべく窒化ガリウム成形物１２の周辺に均一に配置されている事が望ましい。また、真空包装袋１６内への金属ガリウムの投入量は窒化ガリウム成形物１２の全体に金属ガリウムを均一に浸透させるため、窒化ガリウム成形物の空隙体積の３０％の量が望ましい。それより少ない場合、窒化ガリウム成形物１２の内部まで金属ガリウムが浸透せず、均一な組織を有する金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を得られにくくなる。真空包装袋１６の材料は特に限定されず、アルミ蒸着袋、ナイロン、ポリエチレンなど一般的なものを使用することができる。

次に、工程（３）について説明する。図４に示されるように外部から真空包装袋１６ごと加圧することで、金属ガリウムを窒化ガリウム成形物内に浸透させる。金属ガリウムが固体の場合は液体になるように加熱処理などを施しておくことができる。加圧方法は１軸プレス、ＣＩＰ（冷間静水等方圧プレス）、ＨＩＰなど特に問わないが、様々な方向から浸透されるほうが望ましいため、真空包装袋１６の外部から等方的に加圧される方法が望ましい。また、加圧時に温度が金属ガリウム固化温度を上回るように制御する必要がある。加圧後に、真空包装袋１６から金属ガリウムを浸透させた窒化ガリウム成形物を取り出し、成形物周辺に残った金属ガリウムを取り除く。

得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物は、スパッタリングターゲット等の用途に応じて所定の寸法に加工してもよい。加工方法は特に限定しないが、平面研削法、ロータリー研削法または円筒研削法等を用いることができる。

また、得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を加熱処理してもよい。スパッタリング等の際に金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物が加熱されると、窒化ガリウムと金属ガリウムとの間の熱膨張差により金属ガリウムが成形物の外側に突出する可能性がある。そこで金属ガリウム浸透窒化ガリウムを使用温度にて加熱処理することで、前もって金属ガリウムを突出させその部分を除去することで、スパッタリング等で加熱された際に金属ガリウムの突出を抑制する事ができる。熱処理の際、金属ガリウムを過剰に突出させると金属の導電性が低下し得るため、成形物中に残る金属ガリウムの量は、空隙の全体積に対して３０％以上であることが好ましい。

本発明の窒化ガリウム成形体は、必要に応じて平板状または円筒状の支持体にハンダ材等の接着剤により固定（ボンディング）しても良い。支持体の材質は、熱伝導率が高く成型物を支持できる強度があれば特に限定されないが、熱伝導率が高く強度が高いことからＣｕ、ＳＵＳまたはＴｉなどの金属が望ましい。支持体の形状は平板形状の成形物には平板形状の支持体を用い、円筒形状の成形物には円筒形状の支持体を用いることが好ましい。成形物と支持体を接着する接着材（ボンディング材）は、支持するために十分な接着強度があれば特に限定されないが、導電性の樹脂、スズ系ハンダ材またはインジウム系のハンダ材が用いられ得る。導電性、熱伝導性が高く、かつ柔らかく変形しやすいインジウムハンダが好ましい。窒化ガリウム成形体をスパッタリングターゲットとして用いる場合に、インジウムハンダを用いて支持体に窒化ガリウム成形体を接着すると、ターゲット表面の熱を効率的に冷却することができ、また、熱膨張により発生した成形物と支持体との間の応力を吸収し成形物の割れを防止することができるためである。

また、インジウム系のハンダ材を使用する場合は、窒化ガリウム成形体に浸透させた金属ガリウムとハンダ材が反応することを防ぐために成形物とハンダ材の間に、ガリウムと反応性の低いタングステン等のバリア層を形成しても良い。バリア層はハンダ材との界面全体に渡り、均一に形成されていることが好ましい。このようなバリア層の形成方法は、特に限定されないが、スパッタリングや蒸着、塗布などを用いられる。

本発明によれば、成形物中に窒化ガリウム相と金属ガリウム相が存在し、成形物全体におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｎ）がモル比において５５％以上８０％未満である金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を用いることで、高密度かつ導電性の高い窒化ガリウム薄膜用スパッタリングターゲットを提供する事ができる。さらに、酸素含有量が１１ａｔｍ％以下である低酸素量ターゲットを提供でき、成形物の抵抗率が１Ω・ｃｍ以下となるため、半導体では行なえないような直流スパッタリング法にて成膜する事が可能なターゲットとなる。

金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の断面を表した模式図である。 ガスを取り除いた窒化ガリウム成形物の断面を表す模式図である。 真空包装容器内に包装された窒化ガリウム成形物及び金属ガリウムの断面を表す模式図である。 所定の圧力をかけて金属ガリウムを浸透させた窒化ガリウム成形物の断面を表す模式図である。 実施例１で得られた、金属ガリウムを浸透させた窒化ガリウム成形物の粉末Ｘ線回折スペクトルである。

以下、本発明の実施例をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（窒化ガリウム粉末の安息角測定及び軽装かさ密度の測定）
窒化ガリウム粉末の流動性のパラメータである安息角は、ホソカワミクロン製の装置パウダーテスターＰＴ−Ｎ型を用いることで測定を行なった。また、窒化ガリウム粉末の軽装かさ密度はＪＩＳＺ２５０４に準拠して測定した。

各例において使用した窒化ガリウム粉末の安息角及び軽装かさ密度はそれぞれ以下の通りである。

（成形物の密度測定）
密度は成形物の形状から計算した体積とその重量から計算した。

（成形物の抵抗率測定）
成形物の抵抗率は抵抗が低いものに対してはローレスタＨＰＭＣＰ−Ｔ４１０を用いて４探針法にて測定を行なった。抵抗が高いものについてはハイレスタＭＣＰ−Ｔ４５０を用いて測定を行なった。

ボンディング材料としてＩｎハンダを用いて、Ｃｕ製のバッキングプレート上に得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。

得られたターゲットを以下の成膜条件にて各方法にてスパッタにて成膜を行い、その膜の評価を行った。
放電方式：ＲＦスパッタ、ＤＣスパッタ
成膜装置：マグネトロンスパッタ装置
（徳田製作所製、ＣＦＳ−４ＥＳ ７６．２ｍｍφ用
徳田製作所製、ＣＦＳ−８ＥＰ １２７ｍｍφ用）
ターゲットサイズ：７６．２ｍｍφ、１２７ｍｍφ
成膜圧力：０．８Ｐａ
添加ガス：窒素
放電パワー：１００Ｗ
（実施例１）
窒化ガリウム粉末（純度４Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を１００ｇはかりとり、１０２ｍｍφのカーボン製の金型に投入しホットプレスに投入した。温度は２００℃／ｈにて昇温し、最終的に１０００℃まで温度を増加させ、その際の加圧条件は１０００℃保持の際に４０ＭＰａまで上昇させ、保持時間２時間にてホットプレス処理を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。できた焼結体の大きさは約１００ｍｍφであり、その密度は、２．６９ｇ／ｃｍ^３であった。その後、７６．２ｍｍφ×２ｍｍｔの形状に加工した。

加工した窒化ガリウム焼結体２４．５ｇに対して、金属ガリウム（純度６Ｎ、酸素含有量０．０１７４ａｔｍ％、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）を３３ｇ用意し、共に真空包装袋に投入し、１０００Ｐａにて真空包装を行った。包装容器を５０℃程度まで加熱し、金属ガリウムを完全に溶解させた後、ＣＩＰに投入し、１００ＭＰａで６０秒間加圧を行なった。取り出した後に５０℃程度で加熱した後に周辺に残った金属ガリウムを除去し、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を得た。その密度は５．２６ｇ／ｃｍ^３であった。その成形物の抵抗値は４．３×１０^−３Ω・ｃｍであった。

得られた成形物について鏡面研磨を行って断面をだし、ＥＰＭＡ（島津製作所製、ＥＰＭＡ１６１０）にて成形物断面のガリウム及び窒素の分布を確認したところ、窒素及びガリウムが共存している箇所とバックグラウンドを除いて窒素が検出されずガリウムが主に存在する箇所が確認された。また、同じ成形物断面についてＳＥＭ（日本電子製、ＪＳＭ−７６００Ｆ）像を確認することで空隙の位置も確認し、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）はモル比において６９％であり、窒化ガリウム焼結体の空隙における金属ガリウム存在率は７８％である事が確認できた。また、Ｘ線回折像を確認したところ、図５のＸ線回折スペクトルに示すように窒化ガリウムと金属ガリウムが共存している事が確認された。

得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを上述の成膜条件でスパッタを行ったが、ＲＦスパッタ、ＤＣスパッタともに特に割れなど無く成膜が可能である事が確認された。また、ＤＣスパッタによる成膜速度は３５ｎｍ／ｍｉｎとなり高速成膜が可能である事が確認された。

（実施例２）
窒化ガリウム粉末（純度４Ｎ）を５０ｇはかりとり、１Ｌのナイロン製ポット中で直径１５ｍｍの鉄心入り樹脂製ボールを用いて回転ボールミルにより２０時間乾式混合し、原料粉を５００μｍの篩を用いて粒度の調整を行い、その後、転動造粒を２時間施し、粉末を回収し、窒化ガリウム造粒体を約５０ｇ作製した。この方法にて何回か粉末作製を行い、合計で１００ｇ程度粉末処理を行なった。

すべての粉末を１０２ｍｍφのカーボン製の金型に投入しホットプレスに投入した。温度は２００℃／ｈにて昇温し、最終的に１０００℃まで温度を増加させ、その際の加圧条件は１０００℃保持の際に４０ＭＰａまで上昇させ、保持時間２時間にてホットプレス処理を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。できた焼結体の大きさは約１００ｍｍφであり、その密度は、３．１６ｇ／ｃｍ^３であった。その後、７６．２ｍｍφ×２ｍｍｔの形状に加工した。

加工した窒化ガリウム焼結体２８．８ｇに対して、金属ガリウム（純度６Ｎ、酸素含有量０．０１７４ａｔｍ％）を３０ｇ用意し、共に真空包装袋に投入し、１０００Ｐａにて真空包装を行った。包装容器を５０℃程度まで加熱し、金属ガリウムを完全に溶解させた後、ＣＩＰに投入し、１００ＭＰａで６０秒間加圧を行なった。取り出した後に５０℃程度で加熱した後に周辺に残った金属ガリウムを除去し、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を得た。その密度は５．３ｇ／ｃｍ^３であった。その成形物の抵抗値は８．６×１０^−２Ω・ｃｍであった。

得られた成形物について鏡面研磨を行って断面をだし、ＥＰＭＡにて成形物断面のガリウム及び窒素の分布を確認したところ、窒素及びガリウムが共存している箇所とバックグラウンドを除いて窒素が検出されずガリウムが主に存在する箇所が確認された。また、同じ成形物断面についてＳＥＭ像を確認することで空隙の位置も確認し、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）はモル比において６５％であり、窒化ガリウム焼結体の空隙における金属ガリウム存在率は７５％である事が確認できた。

得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを上述の成膜条件でスパッタを行ったが、ＲＦスパッタ、ＤＣスパッタともに特に割れなど無く成膜が可能である事が確認された。またＤＣスパッタによる成膜速度は３５ｎｍ／ｍｉｎとなり高速成膜が可能である事が確認された。

（実施例３）
実施例２と同様の方法にて粉末を合計３５０ｇ作製し、すべての粉末を１７０ｍｍφのカーボン製の金型に投入しホットプレスに投入した。温度は２００℃／ｈにて昇温し、最終的に１０００℃まで温度を増加させ、その際の加圧条件は１０００℃保持の際に４０ＭＰａまで上昇させ、保持時間２時間にてホットプレス処理を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。できた焼結体の大きさは約１７０ｍｍφであり、その密度は３．０９ｇ／ｃｍ^３であった。その後、１２７ｍｍφ×３ｍｍｔの形状に加工した。

加工した窒化ガリウム焼結体１１７．５ｇに対して、金属ガリウム（純度６Ｎ、酸素含有量０．０１７４ａｔｍ％）を１２０ｇ用意し、共に真空包装袋に投入し、１０Ｐａにて真空包装を行った。包装容器を５０℃程度まで加熱し、金属ガリウムを完全に溶解させた後、ＣＩＰに投入し、１００ＭＰａで６０秒間加圧を行なった。取り出した後に５０℃程度で加熱した後に周辺に残った金属ガリウムを除去し、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を得た。その密度は５．２３ｇ／ｃｍ^３であった。その成形物の抵抗値は６．２×１０^−３Ω・ｃｍであった。

得られた成形物について鏡面研磨を行って断面をだし、ＥＰＭＡにて成形物断面のガリウム及び窒素の分布を確認したところ、窒素及びガリウムが共存している箇所とバックグラウンドを除いて窒素が検出されずガリウムが主に存在する箇所が確認された。また、同じ成形物断面についてＳＥＭ像を確認することで空隙の位置も確認し、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）はモル比において６５％であり、窒化ガリウム焼結体の空隙における金属ガリウム存在率は７３％である事が確認できた。

得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを上述の成膜条件でスパッタを行ったが、ＲＦスパッタ、ＤＣスパッタともに特に割れなど無く成膜が可能である事が確認された。大型のスパッタリングターゲットを作製可能であることを確認した。

（実施例４）
実施例２と同様の方法にて焼結体を作製し、７６．２ｍｍφ×２ｍｍｔの焼結体を得た。できた焼結体の密度は３．１０ｇ／ｃｍ^３であった。

加工した窒化ガリウム焼結体２９ｇに対して、金属ガリウム（純度６Ｎ、酸素含有量０．０１７４ａｔｍ％）を３０ｇ用意し、共に真空包装袋に投入し、１０００Ｐａにて真空包装を行った。包装容器を５０℃程度まで加熱し、金属ガリウムを完全に溶解させた後、ＣＩＰに投入し、１００ＭＰａで６０秒間加圧を行なった。取り出した後に５０℃程度で加熱した後に周辺に残った金属ガリウムを除去し、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を得た。その後、２００℃にて２時間加熱処理を行ない冷却したところその密度は４．６０ｇ／ｃｍ^３であった。その成形物の抵抗値は５．１×１０^−３Ω・ｃｍであった。

得られた成形物について鏡面研磨を行って断面をだし、ＥＰＭＡにて成形物断面のガリウム及び窒素の分布を確認したところ、窒素及びガリウムが共存している箇所とバックグラウンドを除いて窒素が検出されずガリウムが主に存在する箇所が確認された。また、同じ成形物断面についてＳＥＭ像を確認することで空隙の位置も確認し、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）はモル比において６２％であり、窒化ガリウム焼結体の空隙における金属ガリウム存在率は５１％である事が確認できた。

得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを上述の成膜条件でスパッタを行ったが、ＲＦスパッタ、ＤＣスパッタともに特に割れなど無く成膜が可能である事が確認された。

（実施例５）
実施例１で用いたのと同じ窒化ガリウム粉末１００ｇを１０２ｍｍφの金型に投入し３０ＭＰａにて加圧成形を行った。加圧成形後３００ＭＰａにてＣＩＰ処理を行い、成形物密度を２．１９ｇ／ｃｍ^３の窒化ガリウムの成形物が得られた。７６．２ｍｍφ×２ｍｍｔの形状に加工した。

加工した窒化ガリウム成形物２０ｇに対して、金属ガリウム（純度６Ｎ、酸素含有量０．０１７４ａｔｍ％）を３８ｇ用意し、共に真空包装袋に投入し、３００Ｐａにて真空包装を行った。包装容器を５０℃程度まで加熱し、金属ガリウムを完全に溶解させた後、ＣＩＰに投入し、１００ＭＰａで６０秒間加圧を行なった。取り出した後に５０℃程度で加熱した後に周辺に残った金属ガリウムを除去し、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を得た。その密度は５．４８ｇ／ｃｍ^３であった。その成形物の抵抗値は２．４×１０^−３Ω・ｃｍであった。

得られた成形物について鏡面研磨を行って断面をだし、ＥＰＭＡにて成形物断面のガリウム及び窒素の分布を確認したところ、窒素及びガリウムが共存している箇所とバックグラウンドを除いて窒素が検出されずガリウムが主に存在する箇所が確認された。また、同じ成形物断面についてＳＥＭ像を確認することで空隙の位置も確認し、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）はモル比において７４％であり、窒化ガリウム焼結体の空隙における金属ガリウム存在率は８７％である事が確認できた。

得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを上述の成膜条件でスパッタを行ったが、ＲＦスパッタ、ＤＣスパッタともに特に割れなど無く成膜が可能である事が確認された。

（実施例６）
実施例１で用いたのと同じ窒化ガリウム粉末を１００ｇをはかりとり１０２ｍｍφのカーボン製の金型に投入しホットプレスに投入した。温度は２００℃／ｈにて昇温し、最終的に１０５０℃まで温度を増加させ、その際の加圧条件は１０５０℃保持の際に５０ＭＰａまで上昇させ、保持時間２時間にてホットプレス処理を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。得られた焼結体の密度は３．０４ｇ／ｃｍ^３であった。その後、７６．２ｍｍφ×２ｍｍｔの形状に加工した。

加工した窒化ガリウム焼結体２７．７ｇに対して、金属ガリウム（純度６Ｎ、酸素含有量０．０１７４ａｔｍ％）を３８ｇ用意し、共に真空包装袋に投入し、３００Ｐａにて真空包装を行った。包装容器を５０℃程度まで加熱し、金属ガリウムを完全に溶解させた後、ＣＩＰに投入し、１００ＭＰａで６０秒間加圧を行なった。取り出した後に５０℃程度で加熱した後に周辺に残った金属ガリウムを除去し、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を得た。その密度は５．３２ｇ／ｃｍ^３であった。その成形物の抵抗値は１．８×１０^−３Ω・ｃｍであった。

得られた成形物について鏡面研磨を行って断面をだし、ＥＰＭＡにて成形物断面のガリウム及び窒素の分布を確認したところ、窒素及びガリウムが共存している箇所とバックグラウンドを除いて窒素が検出されずガリウムが主に存在する箇所が確認された。また、同じ成形物断面についてＳＥＭ像を確認することで空隙の位置も確認し、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）はモル比において７２％であり、窒化ガリウム焼結体の空隙における金属ガリウム存在率は８１％である事が確認できた。

この金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の一部を採取し、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ製）により酸素含有量を測定した結果、酸素量は６．０３ａｔｍ％であった。また、Ｘ線回折像を確認したところ、図６に示すように窒化ガリウムと金属ガリウムが共存している事が確認された。また、酸化ガリウム（００２）ピークが存在しないことも確認された。

また、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の熱伝導率は、１４．３Ｗ／ｍＫとなり、窒化ガリウム成型体に比べ高くなっていることを確認した。

得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の、ハンダ材との界面（ボンディング面）に対し、タングステンターゲットを用いてＲＦスパッタを行い、タングステンのバリア層を形成した。成膜装置はマグネトロンスパッタ装置を用い、タングステンターゲットのサイズは７６．２ｍｍφ、添加ガスはアルゴン、放電パワーは１００Ｗで成膜を実施した。この時のタングステンバリア層の厚さは２μｍであった。

タングステンのバリア層を形成した金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを上述の成膜条件でスパッタを行ったが、ＲＦスパッタ、ＤＣスパッタともに特に割れなど無く成膜が可能である事が確認された。

また、実施例１から５までの金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の一部を採取し、同様の手順で酸素含有量および熱伝導率を測定した結果を表４に示す。

（比較例１）
実施例１で用いたのと同じ窒化ガリウム粉末１００ｇを１０２ｍｍφの金型に投入し３０ＭＰａにて加圧成形を行った。加圧成形後３００ＭＰａにてＣＩＰ処理を行い、密度が２．３０ｇ／ｃｍ^３である窒化ガリウムの成形物が得られた。７６．２ｍｍφ×２ｍｍｔの形状に加工した。その抵抗値は２．６×１０^７Ω・ｃｍであった。

得られた成形物について鏡面研磨を行って断面をだし、ＥＰＭＡにて成形物断面のガリウム及び窒素の分布を確認したところ、窒素及びガリウムが共存している箇所は検出されたが、バックグラウンドを除いて窒素が検出されずガリウムが主に存在する箇所は確認されなかった。また、同じ成形物断面についてＳＥＭ像を確認することで空隙の位置も確認し、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）はモル比において５０％であり、窒化ガリウム焼結体の空隙における金属ガリウム存在率は０％である事が確認できた。

得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを実施例１と同様の成膜条件にて成膜を行ったところ、スパッタ後ターゲットに割れが見られ、正常に成膜する事ができなかった。

（比較例２）
窒化ガリウム成形物を得るまでは実施例５と同様の方法にて製造して、密度が２．２０ｇ／ｃｍ^３である窒化ガリウムの成形物が得られた。

加工した窒化ガリウム成形物２０ｇに対して、金属ガリウム（純度６Ｎ、酸素含有量０．０１７４ａｔｍ％）を４ｇ用意し、共に真空包装袋に投入し、１０００Ｐａにて真空包装を行った。包装容器を５０℃程度まで加熱し、金属ガリウムを完全に溶解させた後、ＣＩＰに投入し、１００ＭＰａで６０秒間加圧を行なった。その密度は２．５８ｇ／ｃｍ^３であった。その成形物の抵抗値は２．００×１０^２Ω・ｃｍであった。

得られた成形物について鏡面研磨を行って断面をだし、ＥＰＭＡにて成形物断面のガリウム及び窒素の分布を確認したところ、窒素及びガリウムが共存している箇所とバックグラウンドを除いて窒素が検出されずガリウムが主に存在する箇所が確認されたが、実施例５と比べて少なかった。また、同じ成形物断面についてＳＥＭ像を確認することで空隙の位置も確認し、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）はモル比において５４％であり、窒化ガリウム焼結体の空隙における金属ガリウム存在率は１０％である事が確認できた。

得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを上述の成膜条件でスパッタを行ったが、ＤＣスパッタを行うことは出来なかった。

（比較例３）
実施例１で用いたのとの同じ窒化ガリウム粉末１００ｇを用いて１０２ｍｍφの熱間等方圧加圧法により焼結した。温度は１００℃／ｈにて昇温し、最終的に１０５０℃まで温度を増加させ、その際の加圧条件は１０５０℃保持の際に２８０ＭＰａまで上昇させ、保持時間２時間にて熱間等方圧プレス処理を行った。降温は１０時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。密度が５．０７ｇ／ｃｍ^３である焼結体が得られた。７６．２ｍｍφ×２ｍｍｔの形状に加工した。その成型物の抵抗値は１．２×１０^７Ω・ｃｍであった。

加工した窒化ガリウム焼結体４６．２ｇに対して、金属ガリウム（純度６Ｎ、酸素含有量０．０１７４ａｔｍ％）を９ｇ用意し、共に真空包装袋に投入し、実施例１と同様の方法にて、金属ガリウム浸透処理を行い、金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物を得た。その密度は５．３４ｇ／ｃｍ^３であった。その成形物の抵抗値は２．１３×１０^２Ω・ｃｍであった。なお、用意した金属ガリウムが加工した窒化ガリウム焼結体の重量と比較して少量であるが、これは実施例１から６での金属ガリウム浸透処理同様、金属ガリウム浸透前の窒化ガリウム焼結体の体積及び密度から計算した空隙体積に対し充分量の金属ガリウムである。

得られた成形物について鏡面研磨を行って断面をだし、ＥＰＭＡにて成形物断面のガリウム及び窒素の分布を確認したところ、窒素及びガリウムが共存している箇所とバックグラウンドを除いて窒素が検出されずガリウムが主に存在する箇所が確認されたが、実施例１と比べて少なかった。また、同じ成形物の目視観察によっても、金属ガリウムが浸透していない箇所がみられた。また、同じ成形物断面についてＳＥＭ像を確認することで空隙の位置も確認し、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎ）はモル比において５３％であり、窒化ガリウム焼結体の空隙における金属ガリウム存在率は１６％である事が確認できた。

得られた金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物をボンディングし、窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを上述の成膜条件でスパッタを行ったが、ＤＣスパッタを行うことは出来なかった。

１１：金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物
１２：窒化ガリウムの相
１３：金属ガリウムの相
１４：空隙
１５：金属ガリウム
１６：真空包装袋

Claims (8)

1. 窒化ガリウムと金属ガリウムが成形物中で別の相として存在しており、かつ前記成形物全体におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｎ）のモル比が５５％以上８０％以下であることを特徴とする金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物。
2. 前記成形物に含まれる空隙の全体積の３０％以上が前記金属ガリウムで満たされていることを特徴とする請求項１に記載の金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物。
3. ３．２０ｇ／ｃｍ^３以上６．０５ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有することを特徴とする請求項１または２に記載の金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物。
4. １Ω・ｃｍ以下の抵抗値を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物。
5. １１ａｔｍ％以下の酸素量を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の透窒化ガリウム焼結体または窒化ガリウム成形物を含む窒化ガリウムスパッタリングターゲット。
7. ２．０ｇ／ｃｍ^３以上５．０ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する窒化ガリウム成形物に液状の金属ガリウムを浸透させる工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の製造方法。
8. 前記窒化ガリウム成形物に液状の金属ガリウムを浸透させる工程が、前記窒化ガリウム成形物及び前記金属ガリウムを同じ容器内で真空処理した後、前記容器を等方加圧する工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の金属ガリウム浸透窒化ガリウム成形物の製造方法。

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