TWI773218B - Cr-Si系燒結體、濺鍍靶材及薄膜的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的Cr-Si系燒結體包含Cr及Si。Cr-Si系燒結體包含結晶質的CrSi2
相及結晶質的Si相。Cr-Si系燒結體中的Si相的含量為40質量%以上。Cr-Si系燒結體相對於Cr-Si系燒結體的真密度的相對密度為95%以上。CrSi2
相的平均結晶粒徑為40 μm以下，Si相的平均結晶粒徑為30 μm以下。Cr-Si系燒結體中的雜質的含量的合計為200質量ppm以下，雜質為選自由Mn、Fe、Mg、Ca、Sr及Ba所組成的群組中的至少一種元素。
Description
本發明的一方面是有關於一種薄膜的形成等中使用的Cr-Si系燒結體、濺鍍靶材、及薄膜的製造方法。
近年來，CrSi2等矽化物具有難以隨著溫度變化而變化的高電阻率(單位：Ω．cm)，因此於半導體、太陽能電池、汽車用感測器及家電用感測器等多個技術領域中被用作薄膜。於工業的薄膜的製造中，大多使用濺鍍法。但是，一般而言，包含矽化物的組成物的機械強度低，因此於濺鍍靶材的加工及成膜中的放電時，包含矽化物的濺鍍靶材容易破裂。因此，包含矽化物的先前的組成物難以用作濺鍍靶材。下述專利文獻1揭示了為了提高濺鍍靶材的機械強度，而藉由噴鍍法製造包含鉻(Cr)及矽(Si)的結晶相的濺鍍靶材的方法。但是，於藉由噴鍍法製造的濺鍍靶材中，於Cr的含量少的部位，機械強度不會充分提高。另外，於專利文獻1所記載的方法中，藉由使用矽化物的粉末的噴鍍法製作濺鍍靶材，因此濺鍍靶材的機械強度不會充分提高。
下述專利文獻2揭示了藉由熔融法來製造具有包含Si與矽化物的微細的共晶組織的組成物的方法。但是，於藉由熔融法製造的組成物中，共晶組織的比例低且存在大量的初晶，因此
組成物的機械強度不會充分提高。於此種組成物大型化的情況下，由於組成物內的冷卻速度的不同，結晶組織的控制變得困難，組成物中的機械強度的不均變大。
下述專利文獻3及專利文獻4亦揭示了包含矽化物的濺鍍靶材。但是，於專利文獻3中未記載有濺鍍靶材中的雜質的含量。於專利文獻4中記載有濺鍍靶材中的氧及碳各自的含量。或於專利文獻4中記載有於濺鍍靶材的製造過程中將矽化物粉末機械地粉碎的步驟。但是，於專利文獻4中無使半導體膜特性劣化的金屬雜質的含量。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2017-82314號公報
專利文獻2：日本專利特表2013-502368號公報
專利文獻3：日本專利特開2002-173765號公報
專利文獻4：日本專利特開2003-167324號公報
本發明的一方面的目的在於提供一種包含Cr及Si且具有高機械強度的Cr-Si系燒結體、包含該燒結體的濺鍍靶材、及使用該濺鍍靶材的薄膜的製造方法。
本發明者等人對化學計量組成中包含矽化鉻(CrSi2)相
及Si相且包含特定量以上的Si相的Cr-Si系燒結體的製造製程進行了努力研究。其結果，本發明者等人發現，藉由使用氣體霧化粉末等急冷合金粉末，可獲得具有高機械強度的Cr-Si系燒結體，從而完成了本發明。
即，本發明的一方面的Cr-Si系燒結體、濺鍍靶材、及薄膜的製造方法如下所述。
(1)一種Cr-Si系燒結體，包含鉻(Cr)、矽(Si)，所述Cr-Si系燒結體中，X射線繞射中所歸屬的結晶結構包含矽化鉻(CrSi2)、矽(Si)，Si相於塊體中存在40質量%以上，燒結體密度為95%以上，CrSi2相的平均粒徑為40μm以下且Si相的平均粒徑為30μm以下，Mn+Fe+Mg+Ca+Sr+Ba的合計的雜質量為200ppm以下。
即，本發明的一方面的Cr-Si系燒結體(燒結材料(sintered material))包含Cr及Si，且所述Cr-Si系燒結體中，Cr-Si系燒結體包含結晶質的CrSi2相及結晶質的Si相，Cr-Si系燒結體中的Si相的含量為40質量%以上，Cr-Si系燒結體相對於Cr-Si系燒結體的真密度的相對密度為95%以上，CrSi2相的平均結晶粒徑為40μm以下，Si相的平均結晶粒徑為30μm以下，Cr-Si系燒結體中的雜質的含量的合計為200質量ppm以下，雜質為選自由錳(Mn)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)所組成的群組中的至少一種元素。
(2)如(1)所述的Cr-Si系燒結體，其中，抗折強度為100
MPa以上。
即，本發明的一側面的Cr-Si系燒結體的抗折強度可為100MPa以上。
(3)如(1)或(2)中任一項所述的Cr-Si系燒結體，其中，塊體中的氧量為1質量%以下。
即，本發明的一方面的Cr-Si系燒結體中的氧的含量可為1質量%以下。
(4)一種濺鍍靶材，包含如(1)至(3)中任一項所述的Cr-Si系燒結體。
即，本發明的一方面的濺鍍靶材包含所述Cr-Si系燒結體。
(5)一種薄膜的製造方法，使用如(4)所述的濺鍍靶材進行濺鍍。
即，本發明的一方面的薄膜的製造方法包括藉由使用所述濺鍍靶材的濺鍍來形成薄膜的步驟。
根據本發明的一方面，提供一種包含Cr及Si且具有高機械強度的Cr-Si系燒結體、包含該燒結體的濺鍍靶材、及使用該濺鍍靶材的薄膜的製造方法。
以下，對本發明的較佳的實施方式進行說明。本發明並
不限定於下述實施方式。以下所記載的「質量%」可改稱為重量%(wt%)。以下所記載的Cr-Si系燒結體可改稱為塊體。
本實施方式的Cr-Si系燒結體包含Cr及Si。Cr-Si系燒結體包含結晶質CrSi2相及結晶質的Si相。Cr-Si系燒結體中的Si相的含量為40質量%以上。Cr-Si系燒結體相對於Cr-Si系燒結體的真密度的相對密度為95%以上。CrSi2相的平均結晶粒徑為40μm以下，Si相的平均結晶粒徑為30μm以下。Cr-Si系燒結體中的雜質的含量的合計為200質量ppm以下，雜質為選自由Mn、Fe、Mg、Ca、Sr及Ba所組成的群組中的至少一種元素。
本實施方式的濺鍍靶材包含所述Cr-Si系燒結體。
本發明的一方面的薄膜的製造方法包括藉由使用所述濺鍍靶材的濺鍍來形成薄膜的步驟。
由於本實施方式的Cr-Si系燒結體的機械強度優異，因此本實施方式的濺鍍靶材於高輸出下的濺鍍中難以破裂。因此，於利用使用本實施方式的濺鍍靶材進行的薄膜的製造方法中，可達成高生產率。
本實施方式的詳細情況如下所述。
Cr-Si系燒結體中的CrSi2相、Si相及該些的結晶結構可藉由X射線繞射(X-ray diffraction，XRD)法進行檢測及確定。CrSi2相的結晶結構屬於六方晶系。Si相的結晶結構(金剛石結構)屬於立方晶系。CrSi2相及Si相可混合存在於Cr-Si系燒結體中。CrSi2相可包括包含CrSi2的一個以上的結晶粒。Si相可包括包含
Si的一個以上的結晶粒。Cr-Si系燒結體可僅包含CrSi2相及Si相。於Cr-Si系燒結體僅包含CrSi2相及Si相的情況下，Cr-Si系燒結體容易具有高機械強度。於Cr-Si系燒結體中Cr的矽化反應未充分進行，於化學計量比中應不存在的其他矽化物相(Cr3Si、Cr5Si3、CrSi等)及/或鉻(Cr)相局部地存在於Cr-Si系燒結體中的情況下，Cr-Si系燒結體中的密度差引起的微裂紋內含於Cr-Si系燒結體中，特別是大型的Cr-Si系燒結體容易破裂，難以以高成品率(yield rate)製造此種Cr-Si系燒結體。另外，於向包括包含其他矽化物相及/或鉻相的Cr-Si系燒結體的濺鍍靶材供給高功率的情況下，於放電中，Cr-Si系燒結體容易破裂，成膜步驟的生產率下降。
但是，只要Cr-Si系燒結體具有充分高的機械強度，濺鍍中的濺鍍靶材的破裂得到充分抑制，則Cr-Si系燒結體除了CrSi2相及Si相以外，亦可包含少量的其他矽化物相及少量的鉻相中的至少任一者。
Cr-Si系燒結體中的Si相的含量為40質量%以上且99質量%以下。Cr-Si系燒結體中的Si相的含量較佳可為60質量%以上且99質量%以下，更佳可為80質量%以上且99質量%以下。Si相的含量越多，則Cr-Si系燒結體的電阻率越高，越能夠製造電阻率高的薄膜。就同樣的理由而言，Cr-Si系燒結體中的Si相的含量亦可為48.7質量%以上且62.6質量%以下。
Cr-Si系燒結體中的CrSi2相的含量可為1質量%以上且60質
量%以下，較佳可為1質量%以上且40質量%以下，更佳可為1質量%以上且20質量%以下。CrSi2相的含量越少，則Cr-Si系燒結體的電阻率越高，越能夠製造電阻率高的薄膜。但是，於CrSi2相的含量過少的情況下，Cr-Si系燒結體難以具有隨著溫度變化而變化的電阻率。就同樣的理由而言，Cr-Si系燒結體中的CrSi2相的含量亦可為37.4質量%以上且51.3質量%以下。
Cr-Si系燒結體相對於Cr-Si系燒結體的真密度的相對密度為95%以上且100%以下。於相對密度較95%低的情況下，Cr-Si系燒結體的機械強度下降。當於利用濺鍍進行的成膜中產生異常放電(電弧)時，濺鍍靶材表面熔融或飛散，於薄膜中產生粒子缺陷(顆粒)。所謂粒子缺陷(顆粒)，是指於濺鍍中不被氣化而自濺鍍靶材脫離並附著於薄膜的粗大粒子。就容易抑制電弧及粒子缺陷(顆粒)的產生頻率而言，Cr-Si系燒結體的相對密度較佳可為97%以上且100%以下，更佳可為98%以上且100%以下。就同樣的理由而言，Cr-Si系燒結體的相對密度亦可為98.4%以上且99.9%以下。
CrSi2相的平均結晶粒徑(average crystal grain size)為1μm以上且40μm以下。於CrSi2相的平均結晶粒徑較40μm大的情況下，Cr-Si系燒結體的機械強度急遽下降。就容易穩定地獲得高機械強度而言，CrSi2相的平均結晶粒徑較佳可為1μm以上且20μm以下，更佳可為1μm以上且10μm以下。就同樣的理由而言，CrSi2相的平均結晶粒徑亦可為3μm以上且4μm以下。
Si相的平均結晶粒徑為1μm以上且30μm以下。於Si相的平均結晶粒徑較30μm大的情況下，Cr-Si系燒結體的機械強度急遽下降。就容易穩定地獲得高機械強度而言，Si相的平均結晶粒徑較佳可為1μm以上且20μm以下，更佳可為1μm以上且10μm以下。就同樣的理由而言，Si相的平均結晶粒徑亦可為3μm以上且5μm以下。
CrSi2相及Si相各自的平均結晶粒徑可於研磨後的Cr-Si系燒結體的表面或剖面的反射電子像中而測定。Cr-Si系燒結體的表面或剖面的反射電子像可藉由掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)而拍攝。反射電子像內的CrSi2相及Si相各自的結晶粒可藉由結晶結構的不同來識別。CrSi2相及Si相各自的結晶粒的結晶結構及結晶方位可根據由SEM測定的電子背散射繞射(Electron Backscattered Diffraction，EBSD)圖案確定。反射電子像內的CrSi2相及Si相各自的結晶粒亦可藉由組成的不同(有無Cr)來識別。CrSi2相及Si相各自的結晶粒的組成可藉由附屬於SEM的能量分散型X射線分光(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，EDS)裝置或電子探針微分析器(Electron Probe Micro Analyzer，EPMA)來確定。
CrSi2相及Si相各自的結晶粒徑可藉由直徑法而測定。即，CrSi2相的結晶粒徑可為具有與於Cr-Si系燒結體的表面或剖面露出的CrSi2相的一個結晶粒的剖面面積相同的面積的圓的直徑(當量圓直徑)。Si相的結晶粒徑可為具有與於Cr-Si系燒結體的表面
或剖面露出的Si相的一個結晶粒的剖面面積相同的面積的圓的直徑(當量圓直徑)。CrSi2相及Si相各自的結晶粒徑的面積可藉由市售的圖像分析軟體而測定。
Cr-Si系燒結體的反射電子像內的CrSi2相的結晶粒的剖面面積的合計可表示為s1。CrSi2相的真密度可表示為d1。Cr-Si系燒結體的反射電子像內的Si相的結晶粒的剖面面積的合計可表示為s2。Si相的真密度可表示為d2。Cr-Si系燒結體中的CrSi2相的含量(單位：質量%)可大致等於(d1×s1)/{(d1×s1)+(d2×s2)}。Cr-Si系燒結體中的Si相的含量(單位：質量%)可大致等於(d2×s2)/{(d1×s1)+(d2×s2)}。如上所述，亦可基於CrSi2相及Si相各自的結晶粒的剖面面積的合計，確定Cr-Si系燒結體中的CrSi2相及Si相各自的含量。
就容易抑制薄膜中的粒子缺陷(顆粒)的產生，薄膜的成品率提高而言，Cr-Si系燒結體中的氧的含量可為0質量%以上且1質量%以下，較佳可為0質量%以上且0.5質量%以下，更佳可為0質量%以上且0.1質量%以下，最佳可為0質量%以上且0.05質量%以下。就同樣的理由而言，Cr-Si系燒結體中的氧的含量亦可為0.02質量%以上且0.07質量%以下。
Cr-Si系燒結體的抗折強度(flexural strength)較佳可為100MPa以上且500MPa以下，更佳可為150MPa以上且500MPa以下，最佳可為200MPa以上且500MPa以下。Cr-Si系燒結體的抗折強度越高，則於磨削加工及接合等濺鍍靶材的製造步驟中，
Cr-Si系燒結體越難以破裂，濺鍍靶材的成品率越高，濺鍍靶材的生產率越提高。另外，於Cr-Si系燒結體的抗折強度高的情況下，即便設為於濺鍍中向濺鍍靶材供給高功率，濺鍍靶材亦難以破裂。就同樣的理由而言，Cr-Si系燒結體的抗折強度亦可為151MPa以上且291MPa以下。Cr-Si系燒結體的抗折強度為表示Cr-Si系燒結體的機械強度的指標之一。
Cr-Si系燒結體中的雜質的含量的合計為0質量ppm以上且200質量ppm以下，雜質為選自由Mn、Fe、Mg、Ca、Sr及Ba所組成的群組中的至少一種元素。即，Cr-Si系燒結體中的Mn、Fe、Mg、Ca、Sr及Ba的含量的合計為200質量ppm以下。藉由雜質的含量的合計為200質量ppm以下，Cr-Si系燒結體具有高機械強度，薄膜中的粒子缺陷(顆粒)的產生得到充分抑制。就同樣的理由而言，Cr-Si系燒結體中的所述雜質的含量的合計較佳可為0質量ppm以上且100質量ppm以下，更佳可為0質量ppm以上且50質量ppm以下。就同樣的理由而言，Cr-Si系燒結體中的所述雜質的含量的合計亦可為19.78質量ppm以上且31.00質量ppm以下。
就Cr-Si系燒結體容易具有高機械強度，容易抑制薄膜中的粒子缺陷(顆粒)的產生而言，Cr-Si系燒結體中的Fe及Mn的含量的合計較佳可為0質量ppm以上且100質量ppm以下，更佳可為0質量ppm以上且50質量ppm以下、或19.29質量ppm以上且30.49質量ppm以下。
就Cr-Si系燒結體容易具有高機械強度，容易抑制薄膜中的粒子缺陷(顆粒)的產生而言，Cr-Si系燒結體中的Mg、Ca、Sr及Ba的含量的合計較佳可為0質量ppm以上且3質量ppm以下，更佳可為0質量ppm以上且2質量ppm以下、或0.49質量ppm以上且2.99質量ppm以下。
以下，對本實施方式的Cr-Si系燒結體的製造方法進行說明。
本實施方式的Cr-Si系燒結體的製造方法包括：步驟(1)，製備CrSi2相及Si相此兩者包含於一個合金粒子內的合金粉末；以及步驟(2)，以50MPa以下的壓力對合金粉末進行加壓，同時於1100℃~1400℃的煆燒溫度下對合金粉末進行煆燒(sinter)，藉此獲得Cr-Si系燒結體。
以下，按照每個步驟對Cr-Si系燒結體的製造方法進行說明。
(1)合金粉末的製備步驟
合金粉末的原料中使用純鉻及純矽。純鉻及純矽各自的純度較佳為99.9質量%以上，更佳為99.99質量%以上，最佳為99.999質量%以上。藉由由高純度的純鉻及純矽製備合金粉末，可製造Cr-Si系燒結體中的所述雜質的含量的合計為200質量ppm以下的Cr-Si系燒結體。各原料中的雜質會導致煆燒步驟中的異常晶粒生長。另外，各原料中的雜質於利用Cr-Si系燒結體的濺鍍進行的成膜時，會成為粒子缺陷(顆粒)的產生源。各原料中的氧的含量
較佳為少。各原料中的氧的含量越多，則Cr-Si系燒結體中的氧的含量越多，於利用濺鍍進行的成膜時，越容易產生粒子缺陷(顆粒)。為了製造Si相的含量為40質量%以上的Cr-Si系燒結體，合金粉末的原料中的純矽的比例較佳可為71質量%以上且99質量%以下、或75質量%以上且82質量%以下。就同樣的理由而言，合金粉末的原料中的純鉻的比例較佳可為1質量%以上且29質量%以下、或18質量%以上且25質量%以下。
於合金粉末的製備步驟中，藉由氣體霧化法、急冷薄帶(帶鑄(strip cast))法、或電弧熔解法等，經由迅速將包含鉻及矽的合金的液相冷卻的步驟，來製作合金粉末。特別是合金粉末較佳為藉由氣體霧化法製作。
於氣體霧化法中，藉由高頻感應熔解，由純鉻及純矽獲得熔融金屬(molten metal)。熔融金屬滴下至充滿惰性氣體的腔室內。藉由向滴下的熔融金屬吹附高壓氣體，自熔融金屬中形成許多微細的液滴，各液滴於腔室內迅速冷卻。其結果，獲得包含微細的結晶組織的合金粉末。特別是構成藉由氣體霧化法形成的合金粉末的各合金粒子是直徑為數十μm左右的大致球狀的粒子。於藉由氣體霧化法形成的一個合金粒子內，形成平均結晶粒徑為40μm以下的CrSi2相及平均結晶粒徑為30μm以下的Si相各自的微細的結晶粒。球狀的合金粒子的比表面積與不具有其他形狀的合金粒子相比小，且合金粒子內的結晶粒微細。其結果，Cr-Si系燒結體的製造過程中的合金粒子的氧化得到抑制，Cr-Si系燒結體中
的氧的含量降低，Cr-Si系燒結體的機械強度提高。於藉由較所述球狀粒子小的微粉末的混合及煆燒而製造的Cr-Si系燒結體的情況下，機械強度高，但氧的含量變多。對比而言，於藉由較所述球狀粒子大的粗粉末的混合及煆燒而製造的Cr-Si系燒結體的情況下，氧的含量少，但機械強度變低。為了製造CrSi2相的平均結晶粒徑為40μm以下、Si相的平均結晶粒徑為30μm以下的Cr-Si系燒結體，合金粉末的粒徑較佳可為1μm以上且300μm以下。
氣體霧化法中的熔融金屬的溫度較佳為熔融溫度+50℃以上且熔融溫度+300℃以下，更佳為熔融溫度+100℃以上且熔融溫度+250℃以下。此處，所謂「熔融溫度」，是指純鉻及純矽此兩者熔融的溫度。熔融溫度通常為1300℃以上且1500℃以下。於熔融溫度與熔融金屬的溫度之差小的情況下，CrSi2相及Si相中熔點高的結晶相容易先析出，各相的結晶粒的微細化困難。另一方面，於熔融溫度與熔融金屬的溫度之差大的情況下，於霧化後合金粒子彼此容易燒結，合金粒子容易固著於腔室的內壁面，合金粉末的回收率下降。
藉由氣體霧化法獲得的合金粉末較佳為於真空中或惰性環境中保管。惰性環境可為氮氣或氬氣等惰性氣體。於合金粉末於大氣下保管的情況下，合金粉末的表面容易氧化，合金粉末中的氧的含量變多。
作為電弧熔解法的條件，重要的是電弧的輸出。藉由電弧的輸出，決定是否可將熔點差大的鉻及矽合金化。由於鉻的熔
點為1863℃，矽的熔點為1414℃，因此為了將鉻及矽合金化，需要以50A~200A的電弧電流將鉻及矽熔解。於電弧電流過高的情況下，鉻的昇華量增加。為了抑制鉻的昇華，電弧電流較佳為50A以上且150A以下。
(2)煆燒步驟(熱壓製法)
於煆燒步驟中，較佳為藉由熱壓製爐等加壓煆燒爐對所述合金粉末進行煆燒。於合金粉末於無加壓爐中煆燒的情況下，矽的擴散係數低，因此難以將Cr-Si系燒結體高密度化。
於煆燒步驟中施加至合金粉末的壓力(煆燒壓力)較佳為50MPa以下。於煆燒壓力超過50MPa的情況下，難以準備可耐受煆燒壓力的模具。於製造大型的Cr-Si系燒結體的情況下，煆燒壓力較佳為20MPa以下，更佳為10MPa以下。
煆燒步驟中的合金粉末的溫度(煆燒溫度)為1100℃以上且1400℃以下。於煆燒溫度小於1100℃的情況下，Cr-Si系燒結體的密度不會充分提高。於煆燒溫度超過1400℃的情況下，藉由煆燒壓力，合金粉末有可能熔解。另外，於所述煆燒溫度下加熱後的Cr-Si系燒結體的降溫速度無特別限定。考慮燒結爐的容量、Cr-Si系燒結體的尺寸及形狀、以及Cr-Si系燒結體破裂容易度等，可適宜決定降溫速度。
將煆燒壓力及煆燒溫度保持於所述值的時間(煆燒時間)為1小時以上且5小時以下。於煆燒時間較1小時短的情況下，煆燒爐內及模具內容易產生溫度不均，包含CrSi2相及Si相
的結晶組織難以均勻地形成於Cr-Si系燒結體內。對比而言，於煆燒時間較5小時長的情況下，Cr-Si系燒結體的生產率變差。
藉由將煆燒壓力、煆燒溫度及煆燒時間控制於所述範圍內，可製造相對密度為95%以上的Cr-Si系燒結體。
煆燒步驟的環境無特別限制。為了抑制Cr-Si系燒結體的氧化，煆燒步驟的環境較佳為真空或氬氣等惰性環境。
藉由利用所述方法製作的Cr-Si系燒結體的加工(磨削或切割等)，可形成板狀的Cr-Si系燒結體。Cr-Si系燒結體的加工單元可為平面磨床、圓筒磨床、車床、切割機或切削機(machining center)等機械加工機。
於包含Cr-Si系燒結體的濺鍍靶材的製造方法中，視需要，Cr-Si系燒結體可與背襯板(backing plate)或背襯管(backing tube)結合。背襯板及背襯管可分別包含無氧銅或鈦等。Cr-Si系燒結體與背襯板或背襯管的結合(接合)可為使用銦(In)焊料等的結合。
由包含Cr-Si系燒結體的濺鍍靶材製造的薄膜的組成可與Cr-Si系燒結體的組成大致相同。薄膜除了包含Cr及Si以外亦可更包含其他添加元素(摻雜劑等)。
[實施例]
藉由以下的實施例及比較例對本發明進行詳細說明。本發明並不由以下的實施例限定。所謂以下所記載的「燒結體」，是指Cr-Si系燒結體。以下所記載的「wt」(重量)可改稱為質量。
於實施例及比較例中，進行了以下的測定。
(1)燒結體的相對密度
燒結體的相對密度是藉由依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)R 1634的方法而測定。燒結體的容積密度d'是藉由阿基米德(Archimedes)法而測定。燒結體的相對密度是燒結體的容積密度d'除以燒結體的真密度d而得的值(d'/d)。燒結體的真密度d是由下述數學式A表示的相加平均。數學式A中的a是燒結體中所包含的CrSi2相的重量(單位：g)。數學式A中的b是燒結體中所包含的Si相的重量(單位：g)。數學式A中的4.98是CrSi2相的真密度(單位：g/cm3)。數學式A中的2.3是Si相的真密度(g/cm3)。
d=(a+b)/{(a/4.98)+(b/2.3)}(A)
(2)平均結晶粒徑
<CrSi2相>
藉由掃描電子顯微鏡拍攝了經過鏡面研磨的燒結體的表面的反射電子像。反射電子像是於燒結體的表面內的至少三處而拍攝。藉由直徑法測定了反射電子像內的300個以上的CrSi2相的結晶粒各自的粒徑。即，各結晶粒的粒徑為當量圓直徑。藉由以上的方法，測定了CrSi2相的平均結晶粒徑。
<Si相>
經過鏡面研磨的燒結體的表面的反射電子像是藉由EBSD圖案的測定裝置所附屬的場發射型掃描電子顯微鏡而拍攝。反射電子像是於燒結體的表面內的至少三處而拍攝。藉由直徑法測定了反射電子像內的300個以上的Si相的結晶粒各自的粒徑。即，各結晶粒的粒徑為當量圓直徑。方位差為5°以上的結晶界面被判定為晶粒邊界(grain boundary)。藉由以上的方法，測定了Si相的平均結晶粒徑。
(掃描電子顯微鏡的觀察條件)
加速電壓：20kV
(3)抗折強度
藉由依據JIS R 1601的方法測定了燒結體的抗折強度。
(抗折強度的測定條件)
試驗方法：三點彎曲試驗
支點間距離：30mm
試樣尺寸：3mm×4mm×40mm
噴頭速度：0.5mm/分鐘。
(4)燒結體中的氧含量的分析
將燒結體的表面磨削1mm以上後，測定了自燒結體的任意部分切出的樣品中的氧含量。
測定方法：脈衝爐熔融-紅外線吸收法
裝置：LECO TC436氧-氮分析裝置
(5)燒結體中的金屬雜質的含量的分析
將燒結體的表面磨削1mm以上後，自燒結體的任意部分切出樣品。測定了樣品中的各元素(包含雜質)的含量。
測定方法：輝光放電質譜分析(Glow Discharge Mass Spectrometry，GDMS)。
(6)濺鍍試驗(實施例4~實施例6及比較例1~比較例3的情況)
自燒結體的任意部位切出了圓板。圓板的尺寸為10.16cmΦ。藉由銦接合，由所述圓板製作了濺鍍靶材。藉由使用該濺鍍靶材的濺鍍試驗，於基板的表面形成了薄膜。基板的尺寸為5cm×5cm。調查了濺鍍後的靶材有無破裂。計數了濺鍍後的基板的表面上所形成的粒子缺陷的數量(顆粒數)。
(實施例1)
藉由氣體霧化法，由18wt%的Cr薄片(flake)及82wt%的Si薄片製作了合金粉末(原料粉末)。Cr薄片的純度為4N(99.99wt%)。Si薄片的純度為5N(99.999wt%)。於氣體霧化法中，藉由將Cr薄片及Si薄片於碳坩堝內熔解，製作了1600℃的熔融金屬。藉由對利用氣體霧化法獲得的合金粉末於大氣下使用篩子進行分級，調整了合金粉末的粒度。篩子的網眼尺寸為300μm。即，粒徑為300μm以下的合金粉末被回收。
藉由熱壓製法對放入碳模具的所述合金粉末進行煆燒，獲得了燒結體。碳模具的尺寸為53mmΦ。熱壓製法是於以下的條件下實施。燒結體的尺寸為53mmΦ×7mmt。於燒結體未形
成有微裂紋。
(煆燒條件)
煆燒爐：熱壓製爐
升溫速度：200℃/小時
升溫環境：真空(減壓環境)
煆燒溫度：1300℃
煆燒壓力：30MPa
煆燒時間：3小時
(實施例2)
於實施例2的氣體霧化法中，由25wt%的Cr薄片及75wt%的Si薄片製作了合金粉末。實施例2的氣體霧化法中的熔融金屬的溫度為1550℃。實施例2的煆燒壓力為10MPa。
除了所述事項以外，利用與實施例1同樣的方法製作了實施例2的燒結體。於實施例2的燒結體未形成有微裂紋。
(實施例3)
實施例3的熱壓製法中的煆燒溫度及煆燒壓力示於下述表1。除了煆燒溫度及煆燒壓力以外，利用與實施例2同樣的方法製作了實施例3的燒結體。於實施例3的燒結體未形成有微裂紋。
(實施例4)
實施例4的熱壓製法中的煆燒溫度示於下述表1。於實施例4的熱壓製法中，使用尺寸與實施例1不同的模具製作了燒結體。實施例4的燒結體的尺寸為130mmΦ×7mmt。除了該些事項以
外，利用與實施例1同樣的方法製作了實施例4的燒結體。於實施例4的燒結體未形成有微裂紋。
(實施例5)
於實施例5的熱壓製法中，使用尺寸與實施例1不同的模具製作了燒結體。實施例5的燒結體的尺寸為130mmΦ×7mmt。除了該些事項以外，利用與實施例3同樣的方法製作了實施例5的燒結體。於實施例5的燒結體未形成有微裂紋。
(實施例6)
於實施例6的熱壓製法中，使用尺寸與實施例1不同的模具製作了燒結體。實施例6的燒結體的尺寸為130mmΦ×7mmt。於實施例6的氣體霧化法中，由20wt%的Cr薄片及80wt%的Si薄片製作了合金粉末。實施例6的熱壓製法中的煆燒溫度、煆燒壓力及煆燒時間示於下述表1。
除了所述事項以外，利用與實施例1同樣的方法製作了實施例6的燒結體。於實施例6的燒結體未形成有微裂紋。
(比較例1)
於比較例1中，未實施氣體霧化法。藉由包含Cr粉末及Si粉末的混合物的煆燒及粉碎，製作了比較例1的原料粉末。Cr粉末及Si粉末的混合物於1250℃下進行煆燒。Cr粉末的純度為4N(99.99wt%)。Si粉末的純度為5N(99.999wt%)。放入有所述原料粉末的Fe罐的真空脫氣後，藉由焊接將Fe罐密封。藉由熱等靜壓壓製(Hot Isostatic Press，HIP)法對Fe罐內的原料粉末進行
煆燒，獲得了比較例1的燒結體。HIP法中的煆燒溫度、煆燒壓力及煆燒時間示於下述表1。
(比較例2)
於比較例2中，未實施氣體霧化法。藉由混合CrSi2粉末及Si粉末，製作了比較例2的原料粉末。藉由熱壓製法對該原料粉末進行煆燒，獲得了比較例2的燒結體。Si粉末的純度為5N(99.999wt%)。比較例2的原料粉末中的Cr的含量示於下述表1。比較例2的原料粉末中的Si的含量示於下述表1。
除了所述事項以外，與實施例4同樣地製作了比較例2的燒結體。
(比較例3)
於比較例3中，未實施氣體霧化法。藉由混合Cr粉末及Si粉末，製作了比較例3的原料粉末。藉由熱壓製法對該原料粉末進行煆燒，獲得了比較例3的燒結體。Cr粉末的純度為4N(99.99wt%)。Si粉末的純度為5N(99.999wt%)。比較例3的原料粉末中的Cr的含量示於下述表1。比較例3的原料粉末中的Si的含量示於下述表1。
除了所述事項以外，與實施例4同樣地製作了比較例3的燒結體。
實施例1~實施例6及比較例1~比較例3各自的燒結體包含結晶質的CrSi2相及結晶質的Si相。實施例1~實施例6及比較例1~比較例3各自的燒結體中的Si相的含量示於下述表
1。實施例1~實施例6及比較例1~比較例3各自的燒結體的製造方法的概要示於下述表1。與實施例1~實施例6及比較例1~比較例3各自的燒結體相關的所述測定結果示於下述的表1及表2。下述表2中的「ppm」是指wt ppm。
[表1]
實施例1~實施例6各自的Cr-Si燒結體與比較例1~比較例3各自的Cr-Si燒結體相比抗折強度優異。於濺鍍中難以破裂，且可抑制薄膜中的粒子缺陷(顆粒數)方面，實施例4~實施例6各自的Cr-Si燒結體較比較例1~比較例3各自的Cr-Si燒結體優異。
[產業上的可利用性]
例如，本發明的一方面的Cr-Si系燒結體可用於半導體、太陽能電池、汽車用感測器或家電用感測器所包括的薄膜的材料(濺鍍靶材)。
Claims (10)
- 一種Cr-Si系燒結體，包含Cr及Si，且所述Cr-Si系燒結體中，所述Cr-Si系燒結體包含結晶質的CrSi2相及結晶質的Si相，所述Cr-Si系燒結體中的所述Si相的含量為40質量%以上，所述Cr-Si系燒結體相對於所述Cr-Si系燒結體的真密度的相對密度為95%以上，所述CrSi2相的平均結晶粒徑為40μm以下，所述Si相的平均結晶粒徑為30μm以下，所述Cr-Si系燒結體中的雜質的含量的合計為200質量ppm以下，所述雜質為選自由Mn、Fe、Mg、Ca、Sr及Ba所組成的群組中的至少一種元素。
- 如請求項1所述的Cr-Si系燒結體，其中抗折強度為100MPa以上。
- 如請求項1或請求項2所述的Cr-Si系燒結體，其中所述Cr-Si系燒結體中的氧的含量為1質量%以下。
- 如請求項1或請求項2所述的Cr-Si系燒結體，其中所述Cr-Si系燒結體包含合金粉末，所述合金粉末包含所述CrSi2相及所述Si相。
- 如請求項1或請求項2所述的Cr-Si系燒結體，其中對CrSi2相及Si相此兩者包含於一個合金粒子內的合金粉末 進行煆燒，藉此獲得所述Cr-Si系燒結體。
- 如請求項5所述的Cr-Si系燒結體，其中平均結晶粒徑為40μm以下的所述CrSi2相及平均結晶粒徑為30μm以下的所述Si相各自的微細的結晶粒形成於所述一個合金粒子內。
- 如請求項1或請求項2所述的Cr-Si系燒結體，其中所述Cr-Si系燒結體僅包含所述CrSi2相及所述Si相或所述Cr-Si系燒結體僅包含所述CrSi2相、所述Si相及所述雜質。
- 如請求項1或請求項2所述的Cr-Si系燒結體，其中所述Cr-Si系燒結體中的所述CrSi2相的含量為60質量%以下。
- 一種濺鍍靶材，包含如請求項1至請求項8中任一項所述的Cr-Si系燒結體。
- 一種薄膜的製造方法，包括藉由使用如請求項9所述的濺鍍靶材的濺鍍來形成薄膜的步驟。
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