CN103249693B - 氧化锌烧结体、溅射靶材以及氧化锌薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锆的含量为10～1000ppm的氧化锌烧结体、以及由该氧化锌烧结体形成的溅射靶材。另外，本发明提供一种锆的含量为10～2000ppm、电阻率为10Ω·cm以上的氧化锌薄膜。

Description

氧化锌烧结体、溅射靶材以及氧化锌薄膜
技术领域
本发明涉及在通过溅射法制造氧化锌薄膜时作为原料使用的氧化锌烧结体、由该氧化锌烧结体形成的溅射靶材、以及氧化锌薄膜。详细而言，涉及一种可以通过溅射法制作高电阻的氧化锌薄膜、具备高强度和低电阻的氧化锌烧结体、由该氧化锌烧结体形成的溅射靶材、以及氧化锌薄膜。
背景技术
氧化锌为具有六方晶系的晶体结构的白色的粉末，近年来以薄膜的形态用于各种用途。作为形成该氧化锌薄膜的方法，有真空蒸镀法、溅射法等物理蒸镀法、和CVD等化学蒸镀法等。作为氧化锌薄膜的形成方法，由于即使用蒸气压低的材料也可稳定成膜、并且操作容易等，因此广泛使用溅射法。
溅射法为下述方法：使氩离子等正离子对设置于阴极的靶材进行物理冲撞，利用该冲撞能量放出构成靶材的材料，在设置于对面的基板上沉积与靶材材料大致相同组成的膜。作为溅射法，有直流溅射法（DC溅射法）和高频溅射法（RF溅射法）。直流溅射法是使用直流电源对阴极的靶材施加直流电压的方式，有成膜速度快、生产率高这样的优点。然而，直流溅射法存在所使用的靶材的电阻率必须为105Ω·cm以下这样的局限。这是由于如果使用电阻率为105Ω·cm以上的靶材，则在溅射中产生的放电不稳定。
另一方面，高频溅射法是使用高频电源代替直流电源的方法。虽然所使用的靶材也可不为导电性材料，但是与直流溅射法相比膜的沉积速度慢，因此有生产率低的倾向。另外，由于电源、装置复杂且昂贵，因此有设备成本增高的倾向。因此，期望一种可用于直流溅射法的靶材。
作为氧化锌薄膜的代表性用途，可列举出透明导电膜。例如提出了如下的方法：添加有0.1原子%（相当于1120重量ppm）以上的锆的氧化锌薄膜通过加入添加物而具有导电性，由此在太阳能电池用的透明导电膜等用途中使用（例如专利文献1）。然而，该薄膜的导电率为0.0003Ω·cm，无法作为高电阻用薄膜使用。
作为以氧化锌为主要成分的薄膜的上述以外的用途，可列举出具有高电阻的氧化锌薄膜。例如，提出了作为CIGS系薄膜型太阳能电池等的缓冲层，使用具有1.0Ω·cm以上的高电阻值的氧化锌薄膜的方法（例如专利文献2）。在这种用途中，氧化锌薄膜的电阻率越高越优选。
关于在通过溅射法制作这种氧化锌薄膜时所使用的氧化锌靶材，使用尽量不含添加物、杂质的高纯度的氧化锌靶材（例如专利文献3）。其理由是由于如果在膜中存在杂质，则由杂质产生载流子电子而使膜的电阻率降低，无法得到具有高电阻的薄膜（专利文献2）。
这种具有高电阻的氧化锌薄膜虽然可以通过使用比较廉价的原料的溅射法来形成，但是在该情况下存在如下所述的2个问题。
第一个问题可列举出：用于形成这种薄膜的氧化锌靶材由于导电性低而不适于直流溅射法。高纯度的氧化锌靶材由于因杂质导致的载流子的产生较少，从而具有107Ω·cm以上的电阻率。因此，不适于直流溅射法。因此，必须使用成膜速度低、设备成本高的高频溅射法。
作为克服该问题的方法，已知反应性溅射法。该方法将氩气与反应性的气体一起导入，使通过氩离子的冲撞放出的靶材材料与反应性气体反应，在基板上作为绝缘膜而沉积的方法。该方法具有使用导电性的靶材通过直流溅射法形成绝缘性的膜这样的特征。在将高电阻的氧化锌薄膜成膜的情况下，如果使用导电性的金属锌靶材，并在氩气中添加氧气来进行直流溅射法，则能够沉积绝缘性的氧化锌薄膜。然而，该方法根据所添加的反应性气体的量、以及锌的沉积速度的经时变化而氧化锌薄膜的品质变动较大。因此，反应难控制，难以得到具有稳定的电阻率的膜。
作为具有高电阻的氧化锌薄膜的其他形成方法，提出了在氧化锌粉末中混合金属锌、并在锌的熔融温度以下进行焙烧的方法（专利文献5）。在该方法中，由于靶材含有金属锌，因此能够降低电阻。然而，由于焙烧温度设在锌的熔点（419.5℃）附近，因此氧化锌的致密化未充分进行。因此，靶材显著变脆，在溅射中靶材容易破裂。
通过溅射法形成具有高电阻的氧化锌薄膜时的第二个问题是靶材的强度低。此处所说强度是靶材的物理强度，作为测定值以抗折强度表示。在高纯度的氧化锌靶材中几乎不存在杂质。因此，在通过焙烧来制作靶材的情况下，不易产生因杂质导致的烧结阻碍。其结果，虽然靶材的粒生长得到促进，但是也容易产生异常粒生长，烧结体的强度变得极低。另外，由于烧结体的外部比内部先烧结而进行致密化，因此有气泡残留在内部、烧结体的密度变低的倾向。进而，由于几乎没有杂质，因此晶界处的相互作用弱，在晶界部分非常容易产生破裂、缺损、和脱落等。
为了改善上述方面，提出了在1200℃的高温下进行氧化锌的焙烧使其致密化至烧结体的内部的方法（专利文献3）。然而，在这样高的温度下焙烧时，烧结体的粒生长得到促进而粒径增大。其结果，所得靶材的抗折强度变得低于40MPa，变得极脆。这样在靶材的抗折强度低的情况下，在溅射法中靶材变得容易产生破裂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-149459号公报
专利文献2：国际公开第2009/110092号小册子
专利文献3：日本特开2009-167095号公报
专利文献4：日本特表昭58-500174号公报
专利文献5：日本特开2008-115453号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，最近开始使用圆筒形状的溅射靶材。圆筒形状的溅射靶材与以往的平板形状的靶材相比，溅射中在内部产生的应力变大。因此，需要更高的强度。从这种理由出发，圆筒形状的靶材以往广泛使用了以金属材料形成的靶材。另一方面，强度低而脆的用陶瓷材料形成的靶材在溅射中、制造中容易产生破裂。因此，现状是除了基于热喷涂法的靶材以外几乎不使用以陶瓷材料形成的靶材。基于热喷涂法的陶瓷靶材由于气泡容易残留在靶材内，因此成为相对密度为90%以下的低密度的靶材。因此，有在溅射中容易产生靶材的破裂、异常放电这样的问题。
使用圆筒形状的靶材的旋转阴极溅射装置不适于高频溅射法。因此，圆筒形状的氧化锌靶材需要高密度和高强度，并且为了可基于直流溅射法形成而需要具有导电性。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种在溅射靶材的制造时和溅射时充分抑制破裂的产生并且具有高强度的氧化锌烧结体和溅射靶材。另外，其目的在于提供一种通过使用这种氧化锌烧结体而兼具高电阻率和高透过率的氧化锌薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而深入研究，结果完成了本发明。即本发明如下所述。
（1）一种氧化锌烧结体，其中，锆的含量为10～1000ppm。
（2）根据（1）所述的氧化锌烧结体，其电阻率为105Ω·cm以下。
（3）根据（1）或（2）所述的氧化锌烧结体，其为圆筒形状。
（4）一种溅射靶材，其是由上述的（1）～（3）中的任一项所述的氧化锌烧结体形成的。
（5）一种氧化锌薄膜，其中，锆的含量为10～2000ppm，电阻率为10Ω·cm以上。
（6）根据（5）所述的氧化锌薄膜，其中，锆的含量为10～1000ppm。
（7）根据（5）或（6）所述的氧化锌薄膜，其在膜厚100nm时，波长500nm的透过率为75%以上。
发明的效果
根据本发明，通过使氧化锌烧结体中含有10～1000ppm锆，从而能够提高烧结体的强度（例如，40MPa以上）。由此，可以防止迄今为止由于强度不足而产生的在焙烧、烧结体的加工、以及靶材制作时的接合时的破裂和缺损，能够改善生产率。进而充分抑制溅射时的靶材的破裂，可稳定地制作兼具高电阻率和高透过率的氧化锌薄膜。
进而，如果使氧化锌烧结体的电阻率为105Ω·cm以下，则形成可用于基于直流溅射法的成膜的溅射靶材。
另外，氧化锌烧结体由于具有高强度而能够进行圆筒形状等复杂的加工。由此，可以制造旋转阴极溅射装置用的靶材。另外，可以充分抑制溅射中的圆筒形状的氧化锌靶材的破裂，可以稳定地制作兼具高电阻率和高透过率的氧化锌薄膜。
含有10～2000ppm锆、具有10Ω·cm以上的高电阻率的氧化锌薄膜可以适宜地用于半导体用绝缘膜、太阳能电池的缓冲层。
附图说明
图1为表示本发明的氧化锌烧结体的适宜的实施方式的立体图。
图2为表示本发明的氧化锌烧结体的另一实施方式的立体图。
图3为表示实施例和比较例中的氧化锌烧结体的锆含量与抗折强度的关系的图。
图4为表示实施例和比较例中的氧化锌烧结体的锆含量与薄膜的电阻率的关系的图。
图5为表示实施例和比较例中的氧化锌薄膜的锆含量与薄膜的电阻率的关系的图。
图6为表示实施例和比较例中的氧化锌烧结体的电阻率与抗折强度的关系的图。
图7为表示实施例和比较例中的氧化锌烧结体的电阻率与粒径的关系的图。
图8为表示实施例和比较例中的氧化锌薄膜的波长与透过率的关系的图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的适宜的实施方式。需要说明的是，在本说明书中，锆的ppm是表示锆占总重量的重量基准的含量（wt ppm）。
＜氧化锌烧结体＞
图1为本实施方式的氧化锌烧结体的立体图。本实施方式的氧化锌烧结体10为含有氧化锌作为主要成分的烧结体，除了氧化锌以外还含有10～1000ppm锆。氧化锌烧结体（根据情况称为“烧结体”）10通过含有10ppm以上锆，从而能够使锆均匀地存在于氧化锌烧结体10的粒内、晶界。由此，能够飞跃性地提高氧化锌烧结体10的强度。锆的含量小于10ppm时，变得难以使锆均匀地分散在氧化锌烧结体中，难以提高氧化锌烧结体10的强度。
有锆的含量越多氧化锌烧结体10的强度越增加的倾向。然而，锆含量超过1000ppm时，使用由其烧结体形成的溅射靶材而成膜的氧化锌薄膜的电阻率降低。因此，能够制造具有高电阻的氧化锌薄膜这样的效果受损。因此，本实施方式的氧化锌烧结体10中的锆的含量为10～1000ppm。
通过以上述的范围含有锆，从而能够提高氧化锌烧结体10的强度，并且能够制造在作为靶材使用时具有高电阻的氧化锌薄膜。从得到具有更高强度的氧化锌烧结体的观点出发，锆的含量优选为30～1000ppm。
这样，本实施方式的氧化锌烧结体10具有高强度。因此，能够形成圆筒形状的氧化锌系靶材。另外，能够适宜地作为溅射靶材使用。
本实施方式的氧化锌烧结体10的电阻率优选为105Ω·cm以下。这样，如果氧化锌烧结体10的电阻率低，则能够作为直流溅射法的溅射靶材使用。对使电阻率为105Ω·cm以下的方法没有特别限定。例如，只要使氧化锌烧结体10的锆的含量为500ppm以上、或者使氧化锌中产生氧缺陷来降低体积电阻（bulk resistance）值即可。在氧化锌中有氧缺陷存在时会产生载流子，氧化锌烧结体10的电阻率降低。
对氧缺陷的制作方法没有特别限定。例如在焙烧氧化锌烧结体10时降低气氛中的氧气分压即可。如果这样操作，则即使在锆的含量低于500ppm的情况下，也能够将氧化锌烧结体10的电阻率降低至在空气中焙烧的情况下的1/100左右。此外，使用这样具有氧缺陷的氧化锌烧结体10来制作靶材并通过溅射成膜时，通过添加微量的氧气补充氧的不足即可。
含有锆的氧化锌烧结体10例如能够如下所述地操作来制造。即，此处说明的制造方法包括如下工序：制备含有氧化锌和锆源的粉末的配混工序、将该粉末成形来制作成形体的成形工序、和焙烧成形体的焙烧工序。以下，说明各工序的详细情况。
[配混工序]
作为原料的氧化锌粉末为了抑制氧化锌薄膜的电阻率的降低而优选使用尽量不含杂质的粉末。作为添加的锆源，只要为金属锆、氯化锆等各种锆盐、锆络合物、氧化锆（zirconia）、部分稳定化氧化锆、稳定化氧化锆、和添加了氧化铝的氧化锆等含锆的物质，就没有特别限定。
在上述的锆源当中，优选与氧化锌相同的作为氧化物的氧化锆、部分稳定化氧化锆、稳定化氧化锆或添加了氧化铝的氧化锆。对添加物的性状没有特别限定。在使用粉末作为添加物的情况下，为了提高分散性而优选其粉体是微细的。
对混合氧化锌粉末与锆源的混合方法没有特别限定。氧化锌粉末和锆源优选以尽量变得均匀的方式进行混合。作为混合方法，可列举出基于干式的球磨机混合、湿式珠磨机混合或搅拌混合等方法。另外，将混合有规定量锆源的氧化锌粉末进一步混合在氧化锌粉末中来稀释成规定的浓度的方法作为均匀混合的方法也是有效的。
作为添加锆源来进行混合的其他方法，有使用氧化锆作为粉碎、混合或分散装置的介质的方法。即，本方法为通过使用氧化锆珠和/或用氧化锆衬里（lining）的容器作为粉碎、混合、分散装置来进行氧化锌的粉碎、混合、分散，从而将微量的锆混合在氧化锌粉末中的方法。该方法具有防止粉碎、混合、分散装置的介质成为污染源、介质成为锆源这样的优点。
例如，将氧化锌浆料化，与氧化锆珠一起通过氧化锆衬里容器分散。由此，能够将锆与氧化锌均匀地混合。通过使用这种方法，可以使微量的锆均匀地分散在氧化锌中。添加量可以通过混合时间进行调整，能够将最终得到的氧化锌烧结体10的锆的含量控制在10～1000ppm。
粉碎、混合、分散装置为干式和湿式的任一种均可，从使锆的分散状态更均匀的观点出发而优选为湿式。
对最终的粉末的状态没有特别限定。在以干式成形的情况下，优选使用粉末的流动性高、成形体密度变得均匀的造粒粉末。对造粒方法也没有特别限定，可使用喷雾造粒、流动层造粒、旋转造粒、搅拌造粒等。特别优选使用操作容易且可大量处理的喷雾造粒。
对粉末的物性没有特别限定。其中，从得到高密度的氧化锌烧结体10的观点出发，粉末的BET比表面积优选为2～20m2/g，更优选为4～10m2/g。BET比表面积低于2m2/g时，烧结体的致密化变得难以进行，其结果变成低密度而具有烧结体的强度降低倾向。另一方面，BET比表面积高于20m2/g时，粉体聚集而具有成形变难的倾向。另外，由于烧结性良好而在烧结时粒生长得到促进，变成粗大的颗粒而存在使烧结体的强度降低的倾向。
此时，粉末的平均二次粒径考虑到粉末的成形性、烧结性时，优选为1.5μm以下，更优选为0.1～1.5μm。通过使用这种粉末，能够提高烧结体的密度。此处的二次粒径是指用TEM等观察到的那样的1次颗粒聚集的状态的颗粒的粒径。该二次粒径可以在使粉末悬浮后用湿式的粒度分布计等测定。
粉末的体积密度优选为0.5～1.8g/cm3。体积密度处于上述范围的粉末的处理性优异、并且成形成品率高。在此基础上，能够提高所得氧化锌烧结体的密度。另外，粉末的静止角（angle of repose）优选为45°以下。如果为其以上的数值则有粉末的流动性容易受损、难以均匀地填充粉末的倾向。从进一步提高粉末的流动性的观点出发，粉末的静止角更优选为35°以下。
[成形工序]
对成形体的制造方法没有特别限制，例如，可以使用金属模具压制成形法、冷等静压成形法或浇铸成形法。作为原料使用的粉末、浆料，可以含有有机或无机粘结剂。上述方法可以用于平板形状和圆筒形状等各种形状的成形体的制作。
[焙烧工序]
所得成形体通过在高温下烧结而形成烧结体。对用于烧结体的制造的制造装置没有特别限制，例如，可以使用电炉、煤气炉（gas furnace）、热压机等。在这些当中由于生产率、炉内的温度分布、装置比较便宜而优选电炉。
在本实施方式中，通过将10ppm以上的锆混合在氧化锌中，从而能够得到相对密度为95%以上的致密的烧结体。其理由如下所述。即，在焙烧时锆会阻碍氧化锌的焙烧。其结果，烧结时的收缩速度降低，因此烧结体的颗粒的粒径变得比不含锆的情况小。另外，基于外部和内部的焙烧的收缩差减小而变得不易在烧结体内部留下气泡。由此，能够得到高密度的烧结体。另外，通过添加锆而使晶界的相互作用的力增大，能够抑制晶界处的破裂、缺损、脱落等的产生。
对烧结条件没有特别限定，从缩短焙烧时间和防止破裂的观点出发，升温速度优选为10～400℃/小时。另外，从同样的观点出发，焙烧温度优选为900℃～1200℃。进而，从得到相对密度97%以上的致密的烧结体的观点出发，焙烧温度优选为950℃～1150℃。降温速度从防止破裂的观点出发优选为10～400℃/小时。尤其为了防止因热冲击导致的烧结体的破裂，优选将烧结体从炉取出的温度在室温附近。
氧化锌烧结体的密度越高能够使强度越高。因此，相对密度优选为95%以上，更优选为97%以上。另外，构成氧化锌烧结体的颗粒的粒径越微细能够使强度越高。因此，该氧化锌烧结体的颗粒的平均粒径优选为1～15μm，更优选为1～10μm。
烧结体的硬度以维氏硬度计优选为120HV10以上，更优选为150HV10以上。这样的烧结体的强度变高。为了防止溅射中的靶材的破裂，靶材需要具有比在溅射中在靶材内产生的热应力更高的强度。该热应力根据溅射条件、溅射装置而不同，但一般为40Mpa左右。因此，为了防止溅射中的靶材的破裂，靶材需要具有其以上的强度、即抗折强度。
通过将本实施方式的氧化锌烧结体10作为靶材使用，从而能够使靶材的抗折强度成为40MPa以上。通过这样，可以充分抑制在焙烧、以及烧结体的加工时的烧结体的破裂、缺损的产生，能够提高成品率。进而，能够抑制起因于在溅射时由于靶材的破裂而产生的异常放电的基板的缺陷（针孔）。由此，可以稳定进行成膜，能够以高成品率制造氧化锌薄膜。
在本实施方式的氧化锌烧结体10中，锆使载流子电子产生而降低烧结体的电阻率。因此，通过在高温下焙烧而具有105Ω·cm以下的电阻率。因此，能够适宜地作为直流溅射法的靶材使用。但是，为了稳定地进行直流溅射，优选进一步降低氧化锌烧结体10的电阻率。
为了得到具有更低的电阻率的氧化锌烧结体10，在向焙烧炉导入非活性气体或氮气而降低焙烧气氛的氧气分压的状态下焙烧氧化锌成形体。焙烧气氛的氧气分压依赖于焙烧的氧化锌成形体的量。将导入的气体流量设为A（L/min）、焙烧的成形体的投入量设为B（kg），将其比作为气体流量参数用下式定义。
气体流量参数=B/A
通过将气体流量参数设为2.0以下，从而如果氧化锌烧结体10中的锆的含量为10ppm以上，则即使烧结温度为1100℃以下，烧结体的电阻率也会成为105Ω·cm以下。
本实施方式的氧化锌烧结体10可以作为溅射靶材使用。此时，氧化锌烧结体10可以加工成规定的尺寸。对加工方法没有特别限制，例如可以使用平面磨削法、旋转磨削法或圆筒磨削法等。由于本实施方式的氧化锌烧结体10含有规定量锆，因此烧结体的粒径小、晶界的强度提高。并且烧结体致密化而烧结体的硬度提高。因此，在将烧结体磨削加工成规定的靶材尺寸时不易产生破裂、缺损。其结果，制造溅射靶材时的成品率提高。
本实施方式的氧化锌烧结体10和后述的氧化锌烧结体20可以根据需要通过焊接材料等粘接剂固定（接合）于平板状或圆筒状的支撑体。支撑体的材质只要导热率高且有能够支撑烧结体的强度就没有特别限定。支撑体的材质由于导热率高且强度高而优选Cu（铜）、SUS（不锈钢）或Ti（钛）等金属，由于热膨胀率接近氧化锌而更优选Ti（钛）。
图2为示出本发明的氧化锌烧结体的其他实施方式的立体图。氧化锌烧结体20如图2所示可以为平板形状。支撑体的形状在氧化锌烧结体为如图1所示的圆筒形状的情况下使用圆筒形状的支撑体。另一方面，在氧化锌烧结体为如图2所示的平板形状的情况下使用平板形状的支撑体。
将烧结体和支撑体粘接的粘接材料（接合材料）只要有用于支撑的充分的粘接强度就没有特别限定，例如可以使用导电性的树脂、锡系焊接材料或铟系的焊接材料。在这些当中，由于导电性、导热性高且柔软易变形而优选铟焊料。其理由是由于能够有效冷却靶材表面的热，能够吸收由于热膨胀而产生的烧结体与支撑体之间的应力而防止烧结体的破裂。
氧化锌烧结体10、20和支撑体通过粘接材料接合时，如果在该粘接材料中残留气泡（空隙），则有该部分的导热率降低的倾向。如果存在气泡，则无法有效地冷却溅射中在靶材表面产生的热，靶材容易产生破裂。气泡可以通过X射线照片或超声波探伤装置检查。氧化锌烧结体10、20与支撑体的粘接率可以通过下式定义。
粘接率=（应粘接的面积-空隙面积）/应粘接的面积×100
在溅射中，支撑体被冷却水冷却，因此膨胀量少。另一方面，溅射靶材无论何种形状而均会由于在溅射中产生的热而膨胀。因此，在如图2所示的平板形状的靶材的情况下靶材与支撑体之间的距离不会变化。另一方面，在如图1所示的圆筒形状的靶材的情况下，由于靶材的热膨胀，靶材与支撑体之间的距离会增加。因此，有垂直的力施加于烧结体与粘接材料的界面，在粘接率低的靶材中剥离从气泡部分增大而热传导降低。因此，粘接率低的圆筒形状的靶材比平板形状的靶材更具有易产生裂纹的倾向。
在将如图2所示的平板形状的烧结体20作为溅射靶材的情况下，从防止裂纹的观点出发，粘接率优选为90%以上。另一方面，在将如图1所示的圆筒形状的氧化锌烧结体10作为靶材的情况下，从同样的观点出发，粘接率优选为95%以上，更优选为97%以上。
氧化锌烧结体10、20具有比通常的高纯度的氧化锌溅射靶材更高的强度。因此，能够充分耐受在接合圆筒形状的烧结体10时由于热膨胀而产生的烧结体10与支撑体之间的应力。因此，能够以高成品率制造溅射靶材。
＜溅射靶材＞
本实施方式的溅射靶材（根据情况称为“靶材”）由上述的氧化锌烧结体形成，可以将氧化锌烧结体直接或者进行加工而用于溅射。因此，本实施方式的溅射靶材可以具有如图1或图2所示的圆筒形状或平板形状。另外，本实施方式的溅射靶材具有与上述的氧化锌烧结体相同的组成。
由于本实施方式的溅射靶材是由上述的氧化锌烧结体形成的，因此密度高，晶界的强度也高。因此，溅射时靶材不易产生破裂，颗粒的产生也少。另外，能够抑制溅射时在靶材表面上产生的黑色的突起状异物（结节，nodule）的产生。另外，由于高密度因而导热率高，即使对靶材施加高功率也不易产生由热应力导致的破裂。因此，即使在基于溅射法的氧化锌薄膜的生产中也能够减少基板的缺陷（针孔）。其结果，不仅成品率高而且能够长期使用靶材。
＜氧化锌薄膜＞
本实施方式的氧化锌薄膜（根据情况称为“薄膜”）使用上述的溅射靶材而得到。因此，氧化锌薄膜形成为与上述的溅射靶材（氧化锌烧结体）相同的组成。即，通过使用由含有氧化锌作为主要成分、锆的含量为10～1000ppm的氧化锌烧结体形成的溅射靶材来成膜，可得到锆的含量与溅射靶材大致相同的氧化锌薄膜。
本实施方式的氧化锌薄膜的锆的含量为10～2000ppm，具有10Ω·cm以上这样的高电阻率。
对本实施方式的氧化锌薄膜的制造方法没有特别限定，例如可列举出基于CVD等的化学蒸镀法、使其在溶剂中悬浮或溶解来涂布的方法、通过溅射法等来成膜的方法。在这些当中优选溅射法。作为用于溅射的溅射靶材，可以使用以使其含有规定浓度的锆的方式制造的氧化锌烧结体。另外，还可以使用装载（chip on）有锆的氧化锌靶材进行溅射来形成氧化锌薄膜。此外，锆含量为10～1000ppm的氧化锌薄膜也可以通过将上述的溅射靶材进行溅射来得到。
如后述的图5所示，本实施方式的氧化锌薄膜由于含有10ppm以上的锆，因此具有高电阻率。而且锆浓度至大约1000ppm会显示高电阻率。另一方面，在超过大约1000ppm时电阻率会急激降低。尽管如此，在作为CIGS等太阳能电池的高电阻膜层使用的情况下所需的10Ω·cm以上的高电阻率可维持到超过2000ppm。因此，本实施方式的氧化锌薄膜需要将锆含量抑制在2000ppm以下。如图5所示，为了得到具有足够高的电阻值的氧化锌薄膜，将作为电阻值开始下降的区域的1000ppm设为上限，将锆的含量设为10～1000ppm。
在这样使锆的含量增加的情况下，在大约10ppm以上时电阻值上升、在大约1000ppm以上时转为下降的理由未必明确。推测有可能根据锆的含量而锆的存在位置变化，会阻碍或者提高薄膜的导电性，推测其变化的阈值存在于10ppm和1000ppm附近。
锆含量直至1000ppm附近时基于溅射条件的薄膜的电阻率的变化不太大。然而，锆的含量为1200ppm以上时，在仅有氩气的溅射中有薄膜的电阻率变低的担心。因此，通过在溅射时导入少量的氧气，可以抑制载流子的产生、提高薄膜的电阻值。此外，即便在锆含量为10～1000ppm时，也可以在溅射时导入氧气。只要氧气的导入量相对于氩气的导入量添加0.2vol%以上则可获得上述的效果。从得到具有更高的电阻的薄膜的观点出发，氧气的导入量优选为0.4vol%以上。
本实施方式的氧化锌薄膜可充分抑制由锆导致的载流子的产生，因此具有高透过率。例如，膜厚100nm时，不仅在波长500nm而且在400～1200nm的较宽的范围中，也可以达到透过率为75%以上的极高透过率。因此，可适宜地用于薄膜型太阳能电池的缓冲层等。
以上，对本发明的适宜的实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式限定。例如，氧化锌烧结体的形状不限于图1、2所示的形状，也可以为其他形状。
实施例
以下，参照实施例和比较例对本发明的内容进行更详细的说明，本发明不受下述的实施例的任何限制。在各实施例和比较例中使用·制作的粉末、烧结体、以及薄膜的物性如下所述进行测定。
（粉末的BET比表面积）
粉末的BET比表面积使用MONOSORB（商品名，美国的QUANTACHROME公司制造），通过BET式1点法测定。
（粉末的体积密度）
粉末的体积密度依据JIS R9301-2-3中的松装密度（untamped density）的测定进行测定。
（粉末的平均二次粒径）
使粉末悬浮在水中，进行2分钟超声波分散，然后使用COULTER LS（商品名，Beckman Coulter株式会社制造）测定粒度分布。由测定结果求得中值粒径，将其作为平均二次粒径。
（粉末的静止角测定）
作为粉末的流动性的参数的静止角通过使用Hosokawa Micron Corporation制造的装置Powder Tester PT-N型来进行测定。
（烧结体的颗粒的平均粒径）
研磨烧结体后在醋酸中进行蚀刻，使用SEM（扫描型电子显微镜）以倍率100～10000倍拍摄该蚀刻面，使用截距法（intercept method）测定颗粒的平均粒径。
（烧结体的维氏硬度）
烧结体的维氏硬度依据JIS R-1610以HV10进行测定。
（烧结体的抗折强度）
烧结体的抗折强度依据JIS R-1601的基准进行测定。
（烧结体的密度）
烧结体的密度通过阿基米德法进行测定。由测定的密度和烧结体的真密度求出相对密度。烧结体的真密度设为氧化锌的密度即5.68g/cm3。
（粉末、烧结体和薄膜中的锆的含量）
锆的含量通过溶解各对象物并进行ICP分析来测定。
（烧结体和薄膜的电阻率）
使用测定装置Hiresta MCP-HT450（商品名，三菱化学株式会社制造），检测施加1分钟10～1000V的电压时的电流值，求出表面电阻。对于不能够通过Hiresta测定的样品，使用Loresta HP MCP-T410（商品名，三菱化学株式会社），施加1mA～100mA的恒定电流通过4探针法测定。
（薄膜的透过率）
使用分光光度计U-4100（商品名，（株）日立制作所制造）在波长240nm至2600nm的范围中测定基板与薄膜的一体化物的透光率。
（实施例1）
在10L的尼龙制的釜中，使用直径15mm的带铁芯的树脂制球通过旋转球磨机将满足JIS1种规格的市售的氧化锌粉末和氧化锆粉末进行16小时干式混合。由此，得到作为锆的含量为45ppm的2000g的混合粉末。接着，使用500μm的筛进行该混合粉末的粒度的调整，最终得到约1990g的混合粉末。粒度调整后的粉末的物性示于表1。
将所得粉末中的600g投入150mmφ的金属模具，以300kgf/cm2（29.42MPa）进行加压成形，得到圆板形状的成形体。同样地操作制作共3片成形体。对3片成形体以3000kgf/cm2（294.2MPa）实施了CIP处理。
将成形体以50℃/h升温至500℃，以20℃/h的升温速度从500℃升温至1100℃。在1100℃的焙烧温度下保持3小时后，以100℃/h的降温速度冷却。焙烧在空气气氛下进行。焙烧条件示于表2。另外，直至焙烧和靶材制作为止的成功率示于表2。此处所称的“成功率”是指能够不产生破裂、缺损地制作烧结体和靶材的比例。
所得烧结体的相对密度、抗折强度、维氏硬度、颗粒的平均粒径、电阻率和锆含量示于表3。需要说明的是，表3所示的值为3片烧结体的平均值。3片成形体均能够无破裂地焙烧（成功率：100%）。
然后，将3片烧结体分别加工成直径101.6mmφ×厚度5mm的圆板形状。将该圆板形状的烧结体接合到铜制垫板（backing plate）上，制作3片氧化锌靶材（溅射靶材）。此时，使用In（铟）焊料作为接合材料。
使用所得3片溅射靶材中的1片，按以下的条件通过RF溅射进行成膜，形成氧化锌薄膜。接着，进行所得氧化锌薄膜的评价。评价结果示于表4。
放电方式：RF溅射
成膜装置：ULVAC CS2000（商品名，磁控溅射装置）
成膜压力：0.4Pa
添加气体：氩气+氧气
氧浓度：0.4vol%
靶材与基板之间的距离：90mm
放电功率：450W
氧化锌薄膜的膜厚：约100nm
基板温度：室温（约25℃）
通过溅射得到的氧化锌薄膜的电阻率显示了5.5×106Ω·cm的高数值。另外，氧化锌薄膜的透过率在膜厚100nm时在透过光的波长500nm下为86%。氧化锌薄膜中的锆含量如表4所示，含有40ppm锆。由此可确认能够使用高强度的氧化锌系溅射靶材制作氧化锌系高电阻薄膜。
（实施例2）
改变氧化锌粉末与氧化锆粉末的混合比，将锆的含量设为20ppm、45ppm和1000ppm，除此以外，与实施例1同样地操作来制作成形体。分别各自制作3片锆的含量不同的3种成形体（表1中的序号2、3、4）。粒度调整后的混合粉末的物性示于表1。
将成形体以50℃/h的升温速度升温至500℃、以20℃/h的升温速度从500℃升温至1100℃，在1100℃的焙烧温度下保持3小时。然后，以100℃/h的降温速度降温得到氧化锌烧结体。焙烧在氮气气氛中以气体流通参数=1.8的条件进行。焙烧条件如表2所示。直至焙烧为止的成功率如表2所示，在序号2～4的全部样品中为100%。另外，烧结体的物性如表3所示。这样能够确认可得到具有高相对密度、高抗折强度、高维氏硬度和低电阻率的烧结体。
然后，与实施例1同样地进行接合，得到氧化锌靶材。如表2所述，直至靶材制作为止的成功率为100%。
使用所得氧化锌靶材，按以下条件进行成膜，进行所得氧化锌薄膜的评价。
放电方式：直流溅射法
成膜装置：ULVAC CS2000（商品名，磁控溅射装置）
成膜压力：0.4Pa
添加气体：氩气+氧气
氧浓度：0.8%
靶材与基板之间的距离：90mm
放电功率：300W
氧化锌薄膜的厚度：约100nm
基板温度：室温（约25℃）
通过溅射得到的氧化锌薄膜的物性如表4所示。如表4所示，能够得到具有高电阻值和高透过率的氧化锌薄膜。由这些结果可确认：能够以高成品率制作含有18～990ppm的锆、兼具高强度和低电阻率的溅射靶材。即，可确认能够通过直流溅射法制作具有高电阻率的氧化锌系薄膜。
（实施例3）
将满足JIS1种规格的市售的15kg氧化锌粉末与纯水混合而浆料化。在使浆料中的氧化锌粉末的浓度为50wt%的状态下通过湿式珠磨机装置进行分散处理。装置的容器为氧化锆制，使用的珠也使用了0.3mm氧化锆珠。
回收通过湿式珠磨机装置处理了的浆料，进行喷雾造粒。由于通过延长湿式珠磨机装置中的粉碎时间从而能够增加锆的添加量，因此通过改变粉碎时间来制备锆的含量不同的3种粉末。制备后的粉末中的锆的含量分别为15ppm、33ppm和120ppm。各粉末的各物性如表1所示，得到流动性高的粉末。
将所得粉末中的600g投入直径150mm的金属模具以300kgf/cm2（29.42MPa）进行加压成形。使用锆的含量不同的混合粉末（表1中的序号5、6、7）分别各自制作3片成形体。在加压成形后，以3000kgf/cm2（294.2MPa）进行CIP处理，提高成形体的密度。
将成形体以50℃/h的升温速度升温至500℃、以10℃/h的升温速度从500℃升温至1100℃，在1100℃的焙烧温度下保持3小时。然后，以100℃/h的降温速度冷却得到氧化锌烧结体。焙烧在氮气气氛中以气体流通参数=1.0的条件进行。焙烧条件如表2所示。直至焙烧为止的成功率如表2所示，在各个条件下为100%。烧结体的物性如表3所示，可确认能够成品率良好地制造具有高相对密度、高抗折强度、高维氏硬度和高电阻率的烧结体。
然后，使用所得氧化锌烧结体，与实施例1同样地操作进行接合而得到氧化锌靶材。如表2所述，直至焙烧为止的成功率为100%。
使用所得氧化锌靶材在与实施例2同样的条件下进行成膜，形成氧化锌薄膜，进行评价。通过溅射得到的氧化锌薄膜的电阻率和透过率如表4所示，能够制作具有高透过率的高电阻氧化锌薄膜。
（实施例4）
制备与实施例3中的以序号6制备的粉末相同的粉末。将该粉末填充至圆筒形状的橡胶模具，以2000kgf/cm2（196.133MPa）进行CIP成形。然后，为了高密度化而以3000kgf/cm2（294.2MPa）进行CIP处理。这样操作而制作了2个圆筒形状的成形体。在这些成形体中未产生破裂。
将成形体以50℃/h的升温速度升温至500℃、以10℃/h的升温速度从500℃升温至1100℃，在1100℃的焙烧温度下保持3小时。然后，以100℃/h的降温速度冷却得到氧化锌烧结体。焙烧在氮气气氛中以气体流通参数=1.0的条件进行。烧结体的相对密度为98.0%。另外，维氏硬度为175HV10。烧结体的电阻率为8.2×103Ω·cm。烧结体中的锆的含量为33ppm。烧结体的颗粒的平均粒径为7.0μm。
成形体能2个均无破裂地进行焙烧。由此能够成品率良好地制造具有高相对密度、高抗折强度、高硬度和低电阻率的圆筒形状的烧结体。
然后，将烧结体加工成内径77.5mmφ、外径91.5mmφ、厚度350mm的圆筒形状，接合到钛制的背衬管（backing tube）上，得到无破裂、无缺损的圆筒形状的氧化锌靶材。使用In焊料作为接合材料。
使用所得靶材按以下的条件进行成膜来形成氧化锌薄膜。接着，进行所得氧化锌薄膜的评价。评价结果如表4所示。
放电方式：直流溅射法
成膜装置：圆筒阴极式
成膜压力：0.25Pa
添加气体：氩气+氧气
氧浓度：10vol%
靶材与基板之间的距离：90mm
放电功率：500W
氧化锌薄膜的厚度：约100nm
基板温度：室温
通过溅射得到的氧化锌薄膜的电阻高达5.0×105Ω·cm。透过率在膜厚100nm时波长500nm下为86%。由这些结果可确认：能够制作迄今为止难制造的、用于高电阻的氧化锌薄膜制作的圆筒形的溅射靶材。
（实施例5）
与实施例3同样地操作来制备含有锆的粉末，与实施例3同样地操作来制作成形体。与实施例3同样地，分别各自制作3片具有3种组成的成形体（表1中的序号9、10、11）。
将制作的全部成形体以50℃/h的升温速度升温至500℃、以10℃/h的升温速度从500℃升温至焙烧温度，在950、1000、1100、1170℃的焙烧温度下分别保持3小时。然后，以100℃/h的降温速度冷却，制作氧化锌烧结体。焙烧在氮气气氛中以气体流通参数=1.0的条件进行。焙烧条件如表2所示。如表2所示，对于各序号，能够3片均未产生破裂地进行焙烧。烧结体的物性如表3所示。从这些结果可确认：具有高相对密度、高抗折强度、高维氏硬度和高电阻率。
然后，使用所得氧化锌烧结体，与实施例1同样地操作进行接合而得到氧化锌靶材。如表2的记载，直至焙烧为止的成功率为100%。
使用所得氧化锌靶材，以与实施例2同样的条件进行成膜来形成氧化锌薄膜，进行薄膜的评价。评价结果如表4所示。通过溅射得到的氧化锌薄膜的电阻率显示为3.0×105Ω·cm的较高数值。其透过率在膜厚100nm时波长500nm下显示为86%的高数值。锆的含量为65ppm。
（比较例1）
除了未在满足JIS1种规格的市售的氧化锌粉末中添加锆以外，通过与实施例1同样的方法制备粉末。粉末的物性如表1所示。将制备的粉末中的600g投入直径150mmφ的金属模具，以300kgf/cm2（29.42MPa）进行加压成形，分别各自制作3片表1的序号12～15的成形体。在加压成形后，以3000kgf/cm2（294.2MPa）进行CIP处理，提高成形体的密度。
将所得成形体以50℃/h的升温速度升温至500℃、以20℃/h的升温速度从500℃升温至焙烧温度，将焙烧温度设为950℃、1000℃、1100℃、或1200℃，保持3小时。然后，以100℃/h的降温速度冷却而得到烧结体。焙烧在空气中进行。焙烧条件示于表2。在各焙烧温度下各自焙烧3片成形体来制作氧化锌烧结体时，如表2的“直至焙烧为止的成功率”所示，对于序号14和15的样品中，在焙烧时产生破裂。由表3所示的抗折强度可知，可认为这是由于强度降低的原因。
使用所得氧化锌烧结体，与实施例1同样地操作进行接合而得到氧化锌靶材。此时，由于在加工中产生破裂，因此如表2所示，直至氧化锌靶材制作为止的成功率降低。
使用所得氧化锌靶材在与实施例1同样的条件下进行RF溅射成膜来形成氧化锌薄膜，进行薄膜的评价。评价结果如表4所示。溅射而得到的氧化锌薄膜的电阻率为1.0×105至1.2×106Ω·cm之间的值。透过率在膜厚100nm时波长500nm下为86%至87%。
（比较例2）
通过与比较例1相同的方法制作粉末，进行成形来制作3片成形体。将该成形体以50℃/h的升温速度升温至500℃、以10℃/h的升温速度从500℃升温至1170℃，在1170℃的焙烧温度下保持3小时。然后，以100℃/h的降温速度冷却得到氧化锌烧结体。焙烧条件示于表2。焙烧在氮气气氛中以气体流通参数=1.0的条件进行。
然后，使用所得氧化锌烧结体，与实施例1同样地操作进行接合而得到氧化锌靶材。此时，由于在加工中产生破裂，因此如表2所示，直至靶材制作为止的成功率低。
使用所得氧化锌靶材，在与实施例2同样的条件下进行成膜来形成氧化锌薄膜并评价。评价结果如表4所示。溅射而得到的氧化锌薄膜的电阻率为1.2×105Ω·cm。透过率在膜厚100nm时波长500nm下为86%。
（比较例3）
将制备的粉末的量设为15kg，除此以外，与比较例1同样地进行，制备粉末。将该粉末填充至圆筒形状的橡胶模具，以2000kgf/cm2（196.133MPa）进行CIP成形，然后为了高密度化而进一步以3000kgf/cm2（294.2MPa）进行CIP处理，制作2个圆筒形状的成形体。
将制作的成形体以的升温速度升温50℃/h至500℃、以10℃/h的升温速度从500℃升温至1170℃，在1170℃的焙烧温度下保持3小时。然后，以100℃/h的降温速度冷却得到氧化锌烧结体。焙烧在氮气气氛中以气体流通参数=1.0的条件进行。焙烧条件示于表2。氧化锌烧结体的评价结果如表3所示，相对密度为96.3%，维氏硬度为110HV10，电阻率为8.0×104Ω·cm。
尝试将所得烧结体加工成内径77.5mmφ、外径91.5mmφ、厚度350mm的圆筒形状并进行接合，但在加工和接合时产生破裂，未能制作靶材。
（比较例4）
如表1所示，改变氧化锌粉末与氧化锆粉末的混合比，使混合粉末中的锆的含量为5ppm、1100ppm、3000ppm、或8000ppm，除此以外，与实施例1同样地进行来制作成形体。分别各自制作3片表1的序号18～21所示的4种成形体。各粉末物性如表1所示。
将成形体以50℃/h的升温速度升温至500℃、以20℃/h的升温速度从500℃升温至1100℃，在1100℃的焙烧温度下保持3小时。然后，以100℃/h的降温速度冷却得到氧化锌烧结体。焙烧在氮气气氛中以气体流通参数=1.0的条件进行。焙烧条件示于表2。
直至焙烧为止的成功率如表2所示。另外，烧结体的物性如表3所示。在锆的含量少的情况下，氧化锌烧结体的强度低，在焙烧时产生破裂。
然后，使用所得氧化锌烧结体，与实施例1同样地操作进行接合而得到氧化锌靶材。使用所得氧化锌靶材以与实施例2同样的条件进行成膜来形成氧化锌薄膜，进行薄膜的评价。
溅射而得到的氧化锌薄膜的物性如表4所示。锆的含量多的薄膜电阻率变低，未能制作具有高电阻值的氧化锌膜。
表1
表2
表3
表4
图3为表示在氮气气氛下进行焙烧的实施例2、实施例3、实施例4和比较例4的氧化锌烧结体的锆含量与烧结体的抗折强度的关系的图表。由该图表可知锆的含量越增加则烧结体的强度越增加。另外，在锆的含量少的情况下（大约小于10ppm）强度急剧降低。从图表中可读取到：从大约10ppm起附近烧结体的强度增加。即通过含有10ppm以上锆，可以得到强度提高了的氧化锌烧结体。
图4为表示通过直流溅射法进行成膜的实施例2、实施例3、比较例2和比较例4的氧化锌烧结体中的锆的含量与氧化锌薄膜的电阻率的关系的图表。从该图表可明确：锆的含量超过大约1000ppm时薄膜的电阻率大幅降低。因此，通过将锆的含量设在1000ppm以下，能够较高地维持氧化锌薄膜的电阻率。
图5为表示通过直流溅射法进行成膜的实施例2、实施例3、比较例2和比较例4的氧化锌薄膜中的锆的含量与氧化锌薄膜的电阻率的关系的图表。从该图表可明确：锆的含量超过大约1000ppm时，氧化锌薄膜的电阻率大幅降低。虽然至少至2000ppm为止会显示10Ω·cm以上的高电阻率，但超过它时电阻率急剧降低。
图6为表示实施例2和比较例1的烧结体的电阻率与抗折强度的关系的图表。实施例2含有锆，比较例1不含锆。从比较例1可知：在不含锆的情况下，如果想要使烧结体的电阻率变低则抗折强度也变低。即，无法一边降低烧结体的电阻一边提高抗折强度。然而，如实施例2那样，通过适量含有锆，能够兼具105Ω·cm以下的低电阻和40MPa以上的高抗折强度。即，通过适量含有锆，能够制作比具有高电阻率的以往的薄膜用溅射靶材具有更高抗折强度且更低电阻率的溅射靶材。
图7为表示实施例2和比较例1的烧结体的电阻与烧结体的颗粒的平均粒径的关系的图表。以往的烧结体由比较例1可知，越降低烧结体的电阻值，烧结体的颗粒的平均粒径变得越大。与此相反，如实施例2中所示，通过适量含有锆，从而即使降低烧结体的电阻值也能够抑制烧结体的颗粒变大。它们关系也影响了图6的关系，烧结体的颗粒越小则烧结体的抗折强度越提高。因此，通过含有锆，能够抑制烧结体颗粒的生长，并且由于锆会赋予适度的导电性从而能够降低烧结体的电阻率。
图8为表示实施例3中的序号6的氧化锌薄膜的透过率的图表。横轴表示光的波长，纵轴表示此时的透过率。可知在较宽的波长范围下显示出高透过率。
产业上的可利用性
根据本发明，可以防止在焙烧、烧结体的加工和靶材制作时的接合中的破裂和缺损，能够改善溅射靶材的生产率。另外，可以充分抑制溅射时的靶材的破裂，稳定地制作兼具高电阻率和高透过率的氧化锌薄膜。另外，提供了一种可适宜地用于半导体用绝缘膜、太阳能电池的缓冲层的、具有高电阻率的氧化锌薄膜。
附图标记说明
10、20…氧化锌烧结体（烧结体）

Claims (7)

1.一种氧化锌烧结体，组成为：作为主要成分的氧化锌、和30～1000ppm的锆，该烧结体的抗折强度为40MPa以上。
2.根据权利要求1所述的氧化锌烧结体，其电阻率为105Ω·cm以下。
3.根据权利要求1或2所述的氧化锌烧结体，其为圆筒形状。
4.一种溅射靶材，其是由权利要求1～3中的任一项所述的氧化锌烧结体形成的，该溅射靶材用于制造具有高电阻的氧化锌薄膜。
5.一种氧化锌薄膜，组成为：作为主要成分的氧化锌、和10～2000ppm的锆，该氧化锌薄膜的电阻率为10Ω·cm以上，该氧化锌薄膜是使用权利要求4所述的溅射靶材得到的。
6.根据权利要求5所述的氧化锌薄膜，其中，锆的含量为10～1000ppm。
7.根据权利要求5或6所述的氧化锌薄膜，其在膜厚100nm时，波长500nm的透过率为75％以上。
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