CN110317053B - 溅射靶部件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在含有高浓度的Ga的Ga－Sn－O系溅射靶部件中，降低体电阻率(等同于“体积电阻率”。)的有效方法。一种溅射靶部件，其含有Ga、Sn以及O，余量由不可避免的杂质构成，Ga以及Sn的原子比满足0.33≤Ga/(Ga+Sn)≤0.75，粉末X射线衍射测量中的SnO2相的峰面积ISn与整体峰面积I之比ISn/I为0.02以上。

Description

溅射靶部件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种Ga－Sn－O系溅射靶部件及其制造方法。
背景技术
以往，作为薄膜晶体管(TFT)的通道层所使用的半导体层，使用多晶硅膜以及非晶硅膜等硅系材料。然而，硅系材料在可见光区域发生吸收，因此存在光入射导致载体产生从而薄膜晶体管发生误操作的问题。虽然设置了金属等的光阻挡层作为预防对策，但是存在开口率降低的问题。另外，为了保证画面亮度而需要背光灯的高亮度化，有消耗电力增大等缺点。
因此，近年，代替硅系材料，进行了使用透明氧化物半导体的薄膜晶体管的开发。作为其代表，有In－Ga－Zn－O系(IGZO)材料(专利文献1)。然而，由于IGZO是多成分系，因此各原料粉的性质和状态、成分的配比以及烧结条件的最优化难以进行。因此，IGZO的性质容易变化，溅射时产生结瘤以及异常放电成问题。另外，IGZO含有稀有金属，故而成为成本上升的主要原因，另外，存在未来供应不足之虞。
基于这样的背景，对构成元素少的Ga－Sn－O系(GTO)的氧化物靶进行了研究(专利文献2～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/088726号
专利文献2：国际公开第2010/018707号
专利文献3：日本特开2013－40394号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，在专利文献2公开的氧化物烧结体中，为了提高烧结体的强度、降低体电阻，除了锡酸镓化合物相以及氧化锡相以外，还需要分散从锌、铝、硅、铟、锗、钛、铌、钽、钨、钼以及锑中选择的至少1种元素。而且，在专利文献2中示出，在仅选用氧化镓和氧化锡作为原料的情况下，如果氧化镓浓度高，则体电阻升高到无法测量的程度(比较例1、4、6以及7)。
另外，专利文献3中公开了，由镓(Ga)、锡(Sn)、氧(O)以及不可避免的杂质构成的溅射用氧化物烧结体靶，但是要求Ga2O3的浓度为20mol％以下。专利文献3中示出，在Ga2O3的浓度选用30mol％的情况下，体电阻率升高到无法测量的程度(比较例4以及5)。
如此，在含有高浓度的Ga的Ga－Sn－O系溅射靶部件中，没有得到适于DC溅射的低体电阻率的溅射靶部件。本发明鉴于上述情况而创造，在一实施方式中，要解决的技术问题之一是提供一种在含有高浓度的Ga的Ga－Sn－O系溅射靶部件中，降低体电阻率(等同于“体积电阻率”。)的有效的方法。
解决技术问题的方法
本发明人，通过粉末XRD对含有高浓度的Ga的Ga－Sn－O系溅射靶部件的晶体结构进行分析发现，观察到较多的Ga和Sn的复合氧化物相，但是观察到氧化锡相的生成量非常少。于是，基于该知识进行深入研究，结果发现，在Ga－Sn－O系溅射靶部件中，如果降低Ga和Sn的复合氧化物相的比率并增高氧化锡相的比率，则即使整体组成相同，体积电阻率也必然降低。
本发明基于上述知识而完成，在下文中进行示例。
[1]
一种溅射靶部件，其含有Ga、Sn以及O，余量由不可避免的杂质构成，Ga以及Sn的原子比满足0.33≤Ga/(Ga+Sn)≤0.75，粉末X射线衍射测量中的SnO2相的峰面积ISn与整体峰面积I之比(ISn/I)为0.02以上。
[2]
如[1]所述的溅射靶部件，其中，粉末X射线衍射测量中的SnO2相的峰面积ISn与整体峰面积I之比(ISn/I)为0.1以上。
[3]
如[1]或[2]所述的溅射靶部件，其中，粉末X射线衍射测量中的Ga4SnO8相的峰面积IGaSn与整体峰面积I之比(IGaSn/I)为0.3以下。
[4]
如[3]所述的溅射靶部件，其中，粉末X射线衍射测量中的Ga4SnO8相的峰面积IGaSn与整体峰面积I之比(IGaSn/I)为0.25以下。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的溅射靶部件，其中，体积电阻率为50,000Ω·cm以下。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的溅射靶部件，其中，相对密度为94％以上。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的溅射靶部件的制造方法，包括：
步骤1，以混合粉中的Ga2O3粉为20mol％以上60mol％以下的摩尔浓度的方式，混合并粉碎Ga2O3粉以及SnO2粉，准备混合粉；
步骤2，将该混合粉，在含氧气氛下，以1500℃以上的加热温度烧结10小时以上，得到含有Ga－Sn－O复合氧化物相，
步骤3，将该烧结体，在含氮气氛下，以1000℃～1400℃的加热温度进行10小时以上的退火，分解Ga－Sn－O复合氧化物相，生成SnO2相。
[8]
如[7]所述的溅射靶部件的制造方法，其中，通过从步骤2的加热温度降低到步骤3的加热温度，连续地进行步骤2和步骤3。
[9]
如[7]或[8]所述的溅射靶部件的制造方法，其中，在步骤3中，以1200℃～1400℃的加热温度进行退火。
[10]
一种成膜方法，包括对如[1]～[6]中任一项所述的溅射靶部件进行溅射。
发明的效果
根据本发明的一实施方式，即使镓浓度高，也能够得到低体积电阻率的Ga－Sn－O系溅射靶部件。另外，根据本发明的一实施方式，能够提供适于DC溅射的高镓浓度的Ga－Sn－O系溅射靶。
具体实施方式
(1.组成)
本发明的溅射靶部件在一实施方式中，含有Ga、Sn以及O，余量由不可避免的杂质构成。不可避免的杂质是指，一般在金属制品中，存在于原料中，或者在制造步骤中不可避免地混入，虽然本来不需要，但由于是微量且不会影响金属制品的特性故而允许存在的杂质。在本发明的溅射靶部件中，不可避免的杂质的总量一般为5000质量ppm以下，典型地为3000质量ppm以下，更典型地为2000质量ppm以下。
本发明的溅射靶部件在一实施方式中，Ga以及Sn的原子比满足0.33≤Ga/(Ga+Sn)≤0.75。选用0.33≤Ga/(Ga+Sn)是因为，本发明在一实施方式中，目的在于提供含有高浓度的Ga的Ga－Sn－O系溅射靶部件。选用0.4≤Ga/(Ga+Sn)也可以，选用0.5≤Ga/(Ga+Sn)也可以。另外，选用Ga/(Ga+Sn)≤0.75的理由是，容易得到低体积电阻率的溅射靶。基于降低体积电阻率的观点，优选Ga/(Ga+Sn)≤0.7，更优选Ga/(Ga+Sn)≤0.5。
在本发明的溅射靶部件的一实施方式中，Ga以及Sn能够以氧化物的形态存在。作为氧化物，可示例氧化镓(Ga2O3)、氧化锡(SnO2)，以及Ga以及Sn的复合氧化物(例：Ga4SnO8，Ga4Sn5O16以及Ga3Sn4O12)。
(2.XRD测量)
为了有效地降低溅射靶部件的体积电阻率，粉末X射线衍射测量中的SnO2相的峰面积ISn与整体峰面积I之比(ISn/I)优选为0.02以上，更优选为0.05以上，还更优选为0.10以上，进一步优选为0.15以上，更进一步优选为0.20以上。ISn/I的上限没有特别设定，一般为0.40以下，典型地为0.30以下。
为了有效地降低溅射靶部件的体积电阻率，粉末X射线衍射测量中的Ga4SnO8相的峰面积IGaSn与整体峰面积I之比(IGaSn/I)优选为0.30以下，更优选为0.25以下，还更优选为0.20以下。IGaSn/I的下限没有特别设定，一般为0.05以上，典型地为0.10以上。
XRD测量按照以下步骤进行。将作为测量对象的溅射靶部件粉碎成粉状，将用开孔100μm的筛子进行筛选而筛下的粉末进行压粉制成测量样品，使用粉末X射线衍射法，在管电压：40kV、管电流：30mA、扫描速度：5°/min、步长：0.02°的条件下，得到横轴为2θ、纵轴为X射线强度(cps)的X射线衍射图。接着，对得到的X射线衍射图，实施除去Kα2，和通过Sonneveld－Visser法除去背景的数据处理。
然后按照以下的标准，求出Isn、IGaSn以及I，算出ISn/I以及IGaSn/I。
SnO2相的峰面积Isn是指2θ＝26.2°～26.9°、33.5°～44.2°、51.4°～52.0°的各个范围内的峰面积的合计。
Ga4SnO8相的峰面积IGaSn是指2θ＝14.2°～14.8°、25.1°～25.8°、34.5°～35.0°、52.9°～53.5°的各个的范围内的峰面积的合计。
整体峰面积I是指2θ＝10°～60°的范围内的峰面积的合计。
将上述角度范围的各峰的最大峰强度Imax(除去背景后的从cps为0到最大峰强度为止的高度(单位：cps))，乘以峰的半值宽Wh(强度为Imax/2的位置的峰宽(单位：2θ))，由此算出各峰面积。
(3.体积电阻率)
本发明的溅射靶部件在一实施方式中，体积电阻率为50,000Ω·cm以下。溅射靶部件的低电阻化，能够助于溅射的稳定性。体积电阻率优选为25,000Ω·cm以下，更优选为15,000Ω·cm以下，例如能够选用5,000～50,000Ω·cm。
体积电阻率，是使用直流四探针法，对作为测量对象的溅射靶部件的任意的5点的体积电阻率以测量位置均衡的方式进行测量时的平均值。
(4.相对密度)
溅射靶部件的相对密度，会影响体积电阻率，因此越高越优选。还基于抑制溅射靶部件中产生破裂、龟裂的观点，溅射靶部件的相对密度也是越高越优选。本发明的溅射靶部件在一实施方式中，相对密度为94％以上。相对密度优选为95％以上，更优选为98％以上，例如能够选用94～98％。
本发明中“相对密度”表示为，相对密度＝(测量密度/理论密度)×100(％)。理论密度是指，在烧结体的各构成元素中，由除氧以外的元素的氧化物的理论密度算出的密度的值。对于本发明的Ga－Sn－O靶，作为各构成元素的镓、锡、氧中的除氧以外的镓、锡的氧化物，在理论密度的计算中使用氧化镓(Ga2O3)和氧化锡(SnO2)。这里，由烧结体中的镓和锡的元素分析值(at％，或质量％)，换算成氧化镓(Ga2O3)和氧化锡(SnO2)的质量比。例如，换算的结果是，在氧化镓为25质量％、氧化锡为75质量％的GTO靶的情况下，以(Ga2O3的密度(g/cm3)×25+SnO2的密度(g/cm3)×75)/100(g/cm3)算出理论密度。Ga2O3的理论密度计算为6.44g/cm3，SnO2的理论密度计算为6.95g/cm3。另一方面，测量密度是用体积除以重量得到的值。在烧结体的情况下，通过阿基米德法算出体积。
(5.制造方法)
以下，示意性地说明本发明的溅射靶部件的适宜的制法。作为原料粉，准备氧化镓(Ga2O3)粉以及氧化锡(SnO2)粉。为了避免杂质对电特性产生的恶劣影响，优选使用纯度3N(99.9质量％)以上的原料粉，更优选使用纯度4N(99.99质量％)以上的原料粉。
接着，以规定的摩尔比混合并粉碎Ga2O3粉以及SnO2粉准备混合粉。以混合粉中的Ga以及Sn的原子比，满足上文所述的0.33≤Ga/(Ga+Sn)≤0.75的方式，混合Ga2O3粉以及SnO2粉。具体地，混合粉中的Ga2O3粉优选为20mol％以上。基于提供含有高浓度的Ga的Ga－Sn－O系溅射靶部件的观点，混合粉中的Ga2O3粉也能够选用30mol％以上，混合粉中的Ga2O3粉还能够选用40mol％以上。另外，基于降低得到的溅射靶的体积电阻率的观点，混合粉中的Ga2O3粉也能够选用60mol％以下，混合粉中的Ga2O3粉还能够选用55mol％以下。
如果混合和粉碎不充分，则制造的溅射靶部件中各成分会偏析，存在高电阻率区域和低电阻率区域，在溅射成膜时会成为异常放电的原因，该异常放电是指高电阻率区域的带电等导致的电弧等，因此优选充分进行混合和粉碎。作为适宜的混合和粉碎的方法，例如，可列举将原料粉投入水中使其分散并浆料化，使用湿式介质搅拌磨(珠磨机等)对该浆料进行微粉碎的方法。
微粉碎后的浆料优选进行干燥。干燥没有限定，例如能够使用热风干燥机在100～150℃×5～48hr的条件下进行。干燥后优选进行筛选分离粗大粒子。筛选，优选使用开孔500μm以下的筛子进行，更优选使用开孔250μm以下的筛子进行。这里，开孔按照JISZ8801－1：2006进行测量。
进行混合和粉碎得到的混合粉，中值直径优选为5μm以下，更优选为3μm以下，还更优选为1μm以下。
混合粉的中值直径是指，以乙醇为分散介质进行1分钟的超声波分散后，使用激光衍射散射法粒度测量装置测量粒度的累积时的体积基准的中值直径(D50)。
接着，将混合粉填充入所需形状的模具，进行冲压制作成型体。冲压时的面压例如能够为400～1000kgf·cm2。
接着，在含氧气氛下，对成型体以1500℃以上的加热温度进行10小时以上的烧结，得到含有Ga－Sn－O复合氧化物相的烧结体。在含氧气氛下进行加热，是为了抑制SnO2的蒸发提高烧结体的密度。作为含氧气氛，例如，可列举氧气气氛以及空气气氛。烧结步骤中的加热温度选用1500℃以上，是为了使烧结的反应速度足够快。烧结步骤中的加热温度优选为1550℃以上，更优选为1600℃以上。1500℃以上的加热温度下的加热时间选用10小时以上，是为了充分进行烧结。该加热时间优选为15小时以上，更优选为20小时以上。
烧结步骤后，若实施规定的退火步骤，则Ga－Sn－O复合氧化物相分解生成SnO2相。因此，SnO2相的比例上升，体积电阻率必然降低。优选在含氮气氛下、在1000℃～1400℃的加热温度下对该烧结体进行10小时以上的退火。在含氮气氛下进行加热的目的是，通过SnO2的还原降低烧结体的体电阻率。作为含氮气氛，例如，可列举氮气气氛以及空气气氛。为使分解的反应速度足够快，退火步骤的加热温度优选为1000℃以上，更优选为1100℃以上，还更优选为1200℃以上。另外，为了不生成Ga－Sn－O复合氧化物，退火步骤的加热温度优选为1400℃以下，更优选为1300℃以下。以1000～1400℃的加热温度进行10小时以上的退火，是为了充分进行分解反应。该加热时间优选为15小时以上，更优选为20小时以上。
通过从烧结步骤的加热温度降低到退火步骤的加热温度，从而连续地进行烧结步骤和退火步骤，在生产效率上是优选的。然而，烧结步骤后，冷却到室温后再次将烧结体加热到退火温度也可以。
将通过上述步骤得到的氧化物烧结体，根据需要进行通过平面磨削机、圆筒磨削机、切削机等的加工机器加工成所需的形状，能够形成溅射靶部件。溅射靶部件，可以单独使用，也可以接合于适当的背衬板进行使用。作为与背衬板接合的方法，例如可列举，在铜制的背衬板上，将铟系合金用作粘合金属，进行贴合的方法。
(6.成膜方法)
根据本发明的一实施方式，提供一种成膜方法，包括对溅射靶部件进行溅射。作为溅射法，没有限定，能够适宜地使用RF磁控溅射法、DC磁控溅射法、AC磁控溅射法、脉冲DC磁控溅射法等。在本发明的溅射靶部件的一实施方式中，由于具有低体积电阻率，特别适合DC磁控溅射法以及脉冲DC磁控溅射法。
【实施例】
以下，为使得本发明及其优点更加容易理解而示出实施例，但本发明不限于实施例。
在下文所示的实施例以及比较例中，需要进行各种测量、评价，其条件在下文中示出。
(中值直径)
各种粉末的中值直径是指，以乙醇作为分散媒进行1分钟的超声波分散后，使用激光衍射散射法粒度测量装置(日机装株式会社制造，Microtrac MT3000)，测量粒度的累积分布时的体积基准的中值直径(D50)。
(体积电阻率)
通过使用直流四探针法的电阻率测量器(NPS株式会社制造，型号FELL－TC－100－SB－Σ5+，测量夹具RG－5)，按照上文所述的方法测量溅射靶部件的体积电阻率。
(相对密度)
通过阿基米德法求出作为测量对象的溅射靶部件的实测密度，通过相对密度＝实测密度/理论密度，求出相对密度。
(XRD测量)
XRD测量，使用株式会社理学制造的全自动多用途X射线衍射装置(型号：Ultima)按照上文所述的测量条件进行，根据得到的XRD图算出Isn/I以及IGaSn/I。
(比较例1)
作为原料粉，准备Ga2O3粉(中值直径2.60μm)以及SnO2粉(中值直径1.25μm)。以Ga2O3：SnO2＝1：1的摩尔比将Ga2O3粉以及SnO2粉投入水中并浆料化。使用珠磨机粉碎混合该浆料。用热风干燥机对粉碎混合后的浆料进行120℃×20小时的干燥，用开孔250μm的筛子进行筛选回收筛下的混合粉。混合粉的中值直径为0.84μm。接着，将得到的混合粉1000g填充到φ210mm的模具中，以面压400～1000kgf/cm2进行冲压得到圆盘状的成型体。将该成型体在氧气气氛下以1600℃的温度进行加热，保温10小时，得到烧结体(溅射靶部件)。
(比较例2)
将在与比较例1相同的条件下制作的成型体，在氧气气氛下以1550℃的温度进行加热，保温10小时，得到烧结体(溅射靶部件)。
(比较例3)
将在与比较例1相同的条件下制作的成型体，在空气气氛下以1600℃的温度进行加热，保温10小时，得到烧结体(溅射靶部件)。
(实施例1)
将在与比较例1相同的条件制作的成型体，在氧气气氛中以1600℃的温度进行加热，保温10小时。然后，将温度降低到1000℃，在空气气氛下保温20小时，得到烧结体(溅射靶部件)。
(实施例2)
将在与比较例1相同的条件下制作的成型体，在氧气气氛中以1600℃的温度进行加热，保温10小时。然后，将温度降低到1200℃，在空气气氛下保温20小时，得到烧结体(溅射靶部件)。
(实施例3：参考例)
除了以Ga2O3：SnO2＝20：80的摩尔比混合Ga2O3粉以及SnO2粉以外，在与实施例1相同的条件下，制造混合粉。混合粉的中值直径为0.92μm。接着，在与实施例1相同的加热条件下进行成型体的制作以及烧结，得到烧结体(溅射靶部件)。
【表1】
Figure GDA0003234182910000081
＜考察＞
能够理解，尽管比较例1～3、实施例1～2的原料组成相同，但是由于ISn/I较大，实施例1～2的体积电阻率显著降低。另外，根据实施例3的结果能够理解，通过降低Ga的摩尔比，能够更大程度地降低体积电阻率。

Claims (10)

1.一种溅射靶部件，其特征在于，所述溅射靶部件，是将含有Ga、Sn的氧化物粉末以1500℃以上的加热温度烧结10小时以上得到含有Ga－Sn－O复合氧化物相的烧结体，并且，在含氮气氛下，以1000℃～1400℃的加热温度进行10小时以上的退火，分解Ga－Sn－O复合氧化物相并生成SnO2相，从而得到的，
所述溅射靶部件含有Ga、Sn以及O，余量由不可避免的杂质构成，Ga以及Sn的原子比满足0.33≤Ga／（Ga＋Sn）≤0.75，粉末X射线衍射测量中的SnO2相的峰面积ISn与整体峰面积I之比（ISn／I）为0.02以上，体积电阻率为56,400Ω・cm以下。
2.如权利要求1所述的溅射靶部件，其中，粉末X射线衍射测量中的SnO2相的峰面积ISn与整体峰面积I之比ISn／I为0.1以上。
3.如权利要求1或2所述的溅射靶部件，其中，粉末X射线衍射测量中的Ga4SnO8相的峰面积IGaSn与整体峰面积I之比IGaSn／I为0.3以下。
4.权利要求1或2所述的溅射靶部件，其中，粉末X射线衍射测量中的Ga4SnO8相的峰面积IGaSn与整体峰面积I之比IGaSn／I为0.25以下。
5.如权利要求1或2所述的溅射靶部件，其中，体积电阻率为50,000Ω・cm以下。
6.如权利要求1或2所述的溅射靶部件，其中，相对密度为94%以上。
7.一种如权利要求1～6中任一项所述的溅射靶部件的制造方法，包括：
步骤1，以混合粉中的Ga2O3粉为20mol%以上60mol%以下的摩尔浓度的方式，混合并粉碎Ga2O3粉以及SnO2粉，准备混合粉；
步骤2，将该混合粉，在含氧气氛下，以1500℃以上的加热温度烧结10小时以上得到含有Ga－Sn－O复合氧化物相的烧结体；
步骤3，将该烧结体，在含氮气氛下，以1000℃～1400℃的加热温度进行10小时以上的退火，分解Ga－Sn－O复合氧化物相，生成SnO2相。
8.如权利要求7所述的溅射靶部件的制造方法，其中，通过从步骤2的加热温度降低到步骤3的加热温度，连续地进行步骤2和步骤3。
9.如权利要求7或8所述的溅射靶部件的制造方法，其中，在步骤3中以1200℃～1400℃的加热温度进行退火。
10.一种成膜方法，包括对如权利要求1～6任一项所述的溅射靶部件进行溅射。
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