JP7250723B2

JP7250723B2 - スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法

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Publication number: JP7250723B2
Application number: JP2020064934A
Authority: JP
Inventors: 純梶山
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2023-04-03
Anticipated expiration: 2040-03-31
Also published as: KR102682271B1; TWI829995B; JP2021161497A; US11851748B2; KR20210122153A; US20210301389A1; TW202138597A

Description

本発明は、スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法に関する。

ターゲット材を基材上に接合してスパッタリングターゲットを製造する際にマスキングを施すことが行われている。例えば、特開２０１０－１２１０６６号公報（特許文献１）には、バッキングプレートの上にボンディング材を載置し、フッ素樹脂基材及び当該フッ素樹脂基材の片面上にシリコン粘着剤層を有するマスキング用粘着シートを、ボンディング材の外周部に沿うようにバッキングプレート及びボンディング材に貼付し、ボンディング材外周部のマスキングを行う。

次いで、貼付されたマスキング用粘着シートを除去した後に、ボンディング材を加熱してバッキングプレートにターゲット材を接合している。ターゲット材の材質としては、ＩＴＯ焼結体を用いることが記載されている。

特開２０１０－１２１０６６号公報

特許文献１に例示されるような、ターゲット材の材質が酸化インジウム－酸スズ系酸化物（ＩＴＯ）、或いは酸化インジウム－酸化亜鉛系酸化物（ＩＺＯ）等のスパッタリングターゲットは、ターゲットが吸水及び吸油しにくい性質を有するため、耐熱性及び粘着性を有するテープを用いてマスキングする手法で大きな問題は生じない。

しかしながら、例えば、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）及び酸素（Ｏ）から構成されるＩＧＺＯターゲット、或いはその他のＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ等のセラミックス系ターゲット等のような、ＩＴＯやＩＺＯ等と比較すると相対密度がやや低いターゲットは、吸水性が高く、組織中の粒界又は粒内のマイクロクラック等を経由して吸水及び吸油が生じる場合がある。更に、その様な吸水及び吸油性のあるターゲットをボンディングする際に、マスキング等に用いられるテープ成分がターゲット材の内部へと浸透し、ターゲット材が変質するおそれがある。

ターゲット材が変質すると、ボンディング後のターゲット材を水中に浸漬して超音波探傷を行う場合に、吸水及び吸油が生じた部分の超音波の反射強度が変化し、超音波探傷による評価が適切に行えない場合がある。また、ボンディング時に混入した不純物を含有するスパッタリングターゲットを用いて成膜することにより、スパッタリングターゲット内に残留した不純物が膜中に混入し、膜特性を悪化させる懸念もある。

上記課題を鑑み、本開示は、ボンディング時のターゲット材への不純物の浸透を抑制したスパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法を提供する。

本発明の実施の形態に係るスパッタリングターゲットは一側面において、ボンディング後の水浸超音波探傷検査によるターゲット材の裏面波の最大反射強度Ａに対する最小反射強度Ｂの強度比（Ｂ／Ａ）が０．７０以上であり、前記ターゲット材を水中に１０時間浸漬後、表面の水分を除去した後の浸漬後重量（ａ）と、前記浸漬処理前の前記ターゲット材の乾燥重量（ｂ）との重量変化率の関係（１００×（ａ－ｂ）／ｂ）により求められる前記ターゲット材の吸水率が０．０１～１．０％であるスパッタリングターゲットである。

本発明の実施の形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法は一側面において、ターゲット材の基材へのボンディング時に、非粘着性テープでターゲット材をマスキングすることを含むスパッタリングターゲットの製造方法である。

本発明の実施の形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法は別の一側面において、基材上にターゲット材を積層し、ターゲット材の外側面及び表面を無機系被覆材で被覆し、ターゲット材と被覆材とを非粘着性テープでマスキングし、マスキングを行ったターゲット材を加熱し、基材とターゲット材とを接合することを含むスパッタリングターゲットの製造方法である。

本開示によれば、ボンディング時のターゲット材への不純物の浸透を抑制したスパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法が提供できる。

実施例１の水浸超音波探傷検査による探傷図の例を示す写真である。比較例１の水浸超音波探傷検査による探傷図の例を示す写真である。比較例１の不純物濃度測定個所の例を表す写真である。

＜スパッタリングターゲット＞
本発明の実施の形態に係るスパッタリングターゲットは、ボンディング後の水浸超音波探傷検査によるターゲット材の裏面波の最大反射強度Ａに対する最小反射強度Ｂの強度比（Ｂ／Ａ）が０．７０以上であり、ターゲット材を水中に１０時間浸漬後、表面の水分を除去した後の浸漬後重量（ａ）と、浸漬処理前のターゲット材の乾燥重量（ｂ）との重量変化率の関係（１００×（ａ－ｂ）／ｂ）により求められるターゲット材の吸水率が０．０１～１．０％である。

（組成）
本発明の実施の形態に係るスパッタリングターゲットは、ボンディングする際にマスキング等に用いられるテープ成分がターゲット材の内部へと浸透し、ターゲット材が変質するおそれがある材料として、上述の特徴を有するターゲット材に対して好ましく利用することができる。そのようなスパッタリングターゲットとしては、例えば、少なくともＧａを含有し、Ｉｎ、Ｚｎから選択される１種又は２種を含む酸化物ターゲット材、或いは、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｏを含有するターゲット材、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂等のセラミックス系ターゲット材等が挙げられる。

典型的には、本発明の実施の形態に係るターゲット材としては、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎを、以下の原子比で含む。
０．２０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．７０
０．２０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．７０
０．００≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５０

或いは、本発明の実施の形態に係るターゲット材としては、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎを、以下の原子比で含むことができる。
０．３２≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．３６
０．３２≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．３６
０．３２≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．３６

本発明の実施の形態に係るターゲット材は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ以外に、残部として例えばＳｎ及び／又はＺｒを含んでもよい。含有量としては、例えば、それぞれ、１０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは、５００質量ｐｐｍ以下であってもよい。一実施態様においては、Ｓｎを４００質量ｐｐｍ以下含有し、及び／又はＺｒを２００質量ｐｐｍ以下含有する。Ｓｎ、Ｚｒの含有量の下限値については特に限定されないが、例えば、それぞれ、０質量ｐｐｍ以上、典型的にはＺｒを１００質量ｐｐｍ以上、及び／又はＳｎを３００質量ｐｐｍ以上含有し得る。

本発明の実施の形態に係るターゲット材は、不純物成分として、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｃｌからなる群の中から選択される少なくとも１種の不純物成分を含有し得る。この不純物成分は、後述する製造方法でより詳しく説明するが、ターゲット材と基材とをボンディング（接合）する場合に、マスキング材として従来の粘着テープを使用することにより混入し得る不純物成分である。

ターゲット材を構成する元素の種類及び含有量の特定は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）等により可能である。また、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ以外の元素については、発光分光分析（ＩＣＰ）により、特定することも可能である。

（超音波探傷）
本発明の実施の形態に係るスパッタリングターゲットは、ボンディング後の水浸超音波探傷検査によるターゲット材の裏面波の最大反射強度Ａに対する最小反射強度Ｂの強度比（Ｂ／Ａ）が０．７０以上であり、０．８０以上であることが好ましく、０．９０以上であることが更に好ましい。反射強度は、通常、プローブが受信する反射波の信号の電圧値（ｍＶ）や、ターゲット表面の反射波の大きさに対する相対的な反射波強度でデータを得ることが出来る。

水浸超音波探傷装置としては、株式会社日立パワーソリューションズ製のＦＳＬＩＮＥＨｙｂｒｉｄであり、プローブとして２ＭＨｚ～１０ＭＨｚのものを利用できる。ターゲット材を純水中に浸漬した後、水中に浸漬したターゲット材の表面に垂直にプローブを差し向け、ターゲットの表面内を水平及び垂直方向に走査し、ターゲット材の裏面波の反射強度を測定する。水浸超音波探傷装置におけるターゲットの浸漬時間は水浸超音波探傷試験を行うために十分な浸漬時間であればよく、ターゲット材により異なるが、典型的には３０分程度とする。測定結果の最大値を最大反射強度Ａとし、最小値を最小反射強度Ｂとする。ただし、最大反射強度Ａや最小反射強度Ｂを求めるに当たっては、接着不良部分や探傷中の気泡の付着等による反射波異常検出部分については除外し、接着が良好な部位から計測されるものとする。

最大反射強度Ａや最小反射強度Ｂを求めるに当たっては、探傷図を利用することが測定効率面において好ましい。探傷図においては、反射強度の大きさが、探傷図の濃淡や色の差によって可視化されるため、得られた探傷図の中で、反射強度が最も大きい(例：探傷図の中で色が最も白く表示される)位置と反射強度が小さい(例：探傷図の中で色が最も黒く表示される)位置にプローブを当て、最大反射強度Ａ及び最小反射強度Ｂを測定する。なお、反射強度が探傷図全体にわたり均一である場合は、ターゲット全体から接着不良部分や探傷中の気泡の付着等による反射波異常検出部分を除いて、ランダムに４箇所の反射強度の測定を行い、その４箇所における最大反射強度Ａと最小反射強度Ｂを算出する。

本発明の実施の形態に係るスパッタリングターゲットによれば、後述する製造方法を用いて、ボンディング時のマスキング材由来の不純物成分のターゲット材への付着及び残留が抑制されるため、ターゲット材への不純物付着による反射強度の局所的な上昇が抑制され、面内より均一な反射強度が得られる。

（吸水率）
本発明の実施の形態に係るスパッタリングターゲットは、吸水率Ｘが０．０１ｗｔ％～１．０ｗｔ％、より典型的には０．０１ｗｔ％～０．２ｗｔ％、更に典型的には、０．０１ｗｔ％～０．１ｗｔ％のターゲット材を備える。ここで、「吸水率Ｘ」とは、ターゲット材の乾燥重量（元重量）をｂ、ターゲット材を純水中に浸漬後、浸漬完了後に、表面に付着した水分をエアーブローによって除去した状態で測定したターゲット材の重量（浸漬時重量）をａとした時の、重量変化百分率の関係、即ち、［１００×（ａ－ｂ）／ｂ］により求められる。ターゲット材の純水への浸漬は、ターゲット材への純水の吸水状態が平行状態に達するまでの時間を浸漬完了時間とし、１０時間とする。

（不純物成分分布）
本発明の実施の形態に係るスパッタリングターゲットは、ボンディング後のターゲット材が、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｃｌからなる群の中から選択される少なくとも１種の不純物成分を含有し、ターゲット材の表面内の各不純物成分の最小成分値（Ｃｍａｘ）が、Ｃが３０質量ｐｐｍ以下、Ｓｉ、Ｎ、Ｃｌがそれぞれ５．０質量ｐｐｍ以下である。

各不純物成分の最大成分値（Ｃｍａｘ）は、超音波探傷を実施したターゲットにおいて、最大反射強度Ａが得られた箇所から、およそ１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズでサンプリングし、ターゲット表面が含まれるようにターゲット厚み方向に切断し、発光分光分析（ＩＣＰ）、好ましくはグロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）により測定する。

（相対密度）
上記の特性とは関連性を有しないが、ノジュールの生成及びパーティクルの発生を考慮した品質向上の点においては、ターゲット材の相対密度が、９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、更には９７％以上である。相対密度は、測定された密度及び理論密度によって、相対密度＝（測定密度／理論密度）×１００（％）で表される。理論密度とは、焼結体の各構成元素において、酸素を除いた元素の酸化物の理論密度から算出される密度の値である。

本発明の実施の形態に係るスパッタリングターゲットによれば、ボンディング時のターゲット材への不純物成分の混入が少ないスパッタリングターゲットを得ることができる。

＜スパッタリングターゲットの製造方法＞
本発明の実施の形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、ターゲット材の基材へのボンディング時に、非粘着性テープでターゲット材をマスキングすることを含み、より典型的には、基材上にターゲット材を積層し、ターゲット材の外側面及び表面を無機系被覆材で被覆し、ターゲット材と被覆材とを非粘着性テープでマスキングし、マスキングを行ったターゲット材を加熱し、基材とターゲット材とを接合することを含む。

非粘着性テープでターゲット材をマスキングすることにより、従来からマスキング材として利用されるシリコン系粘着剤、アクリル系粘着剤等に由来するＳｉ、Ｃｌ等の不純物成分のターゲット材への付着及び残留を抑制できるため、ボンディング時のターゲット材への不純物混入を抑制できる。

より具体的には、まず、ターゲットの表面を無機系被覆材で覆う。これはボンディング時に使用する溶融ろう材のターゲット表面への付着を防ぐためである。次に、ターゲットの外周面(側面)と、ターゲット表面を覆った被覆材にかぶせるようにして、ターゲットの外周を非粘着性テープでマスキングする。

無機系被覆材としては、ガラスクロス及びアルミ箔の少なくともいずれかを含むことが好ましい。ガラスクロスとしては例えばポリイミド製のガラスクロスシートといった、無機物系でありかつ通気性を備えるガラスクロスを用いることが好ましい。非粘着性テープとしては、所謂シールテープやパイプシールと呼ばれる、フッ素樹脂を基材とし、最大２５０℃程度の耐熱性があり、粘着材を用いないテープが好ましい。ボンディング時にテープの厚みが厚すぎると、ピース間の隙間の調整が困難となる。そのため、厚みとしては０．０５～０．１５ｍｍの厚さを備えるものが好ましい。具体的には、日東電工株式会社製のフッ素樹脂製品（パイプシールＮｏ．９５）等が挙げられる。

次に、マスキングを行ったターゲット材を例えば１６０～２００℃で加熱し、基材（バッキングプレート）とターゲット材とを接合させることにより、本発明の実施の形態に係るスパッタリングターゲットを得る。

本発明の実施の形態に係るスパッタリングターゲットによれば、ターゲットを、非粘着性テープを用いてマスキングすることにより、粘着剤の成分がターゲット材へ付着することを抑制することができる。これにより、不純物濃度が低く、マスキング材を構成する成分の侵入によるターゲット材の変質を抑制したスパッタリングターゲットを作製することができる。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

実施例１～２として、長さ５４１ｍｍ、幅１６０ｍｍ、厚さ８ｍｍの板状の基材上に、Ｉｎメタル製の厚さ０．５ｍｍの接合層を介して、組成がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１、相対密度が９６％、サイズが長さ５０８ｍｍ、幅１２７ｍｍ、厚さ６ｍｍ板状のターゲット材（ＩＧＺＯターゲット）を積層した。実施例３では、上記基材上にＩＧＯターゲットを積層した。ターゲット材の外側面を表１に示すテープでマスキングし、ターゲット材の表面を表１に示す被覆材でマスキングした。マスキング後の基材及びターゲット材の積層体を１６０～２００℃で加熱しながら基材とターゲット材とを接合した後、これを冷却して、スパッタリングターゲットとした。冷却後のスパッタリングターゲットを、超音波探傷装置（株式会社日立パワーソリューションズ製のＦＳＬＩＮＥＨｙｂｒｉｄ）を用いて超音波探傷検査を行った。超音波探傷においては、装置が備える水を収容した水槽内（水温１０℃）にボンディング後のスパッタリングターゲットを３０分間浸漬し、超音波探傷子（プローブ）として５ＭＨｚのものを使用し、スパッタリングターゲットの長さ方向及び幅方向に沿って走査することにより、ターゲット材の所定の位置における反射強度を測定した。ここでは、プローブが受信した反射波の信号の電圧値（ｍＶ）を比較することにより、ターゲット材の裏面波の最大反射強度Ａに対する最小反射強度Ｂの強度比（反射強度比（Ｂ／Ａ））を求めたが、ターゲット表面の反射波の大きさに対する相対的な反射波の強度比を測定することによっても同一の値を得ることができる。実施例１の探傷結果を、実施例１～３を代表する探傷図として図１に示す。各実施例１～３及び比較例１～５のターゲット材の吸水率については、上述の通り、ターゲット材を１０時間浸漬処理した前後のターゲット材の重量変化率の関係に基づいて測定した。

比較例１、３～５では直径５２３ｍｍ、厚さ２２ｍｍの丸盤状の基材上に、Ｉｎメタルの厚さ０．５ｍｍの接合層を介して、直径４４５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円状のＩＧＺＯターゲット材を積層し、実施例２では実施例３と同様のＩＧＯターゲットを積層し、ターゲット材の外表面を表１に示すテープ又はフィルムでマスキングした以外は、実施例１～３と同様の手順で反射強度を測定した。比較例１の探傷結果を、比較例１～５を代表する探傷図として図２に示す。

実施例１、２及び３では、ターゲット材外周部のマスキング材として、粘着層を有しない非粘着性テープであるパイプシールやシールテープを使用したため、ターゲット材への不純物への混入が少なく、実施例１の探傷図（図１）の様に、反射強度が一様な探傷図が得られた。また、最大反射強度Ａが得られた部位から、元素分析用のサンプリングを行い、ＧＤＭＳ分析を行ったところ、Ｃは３０質量ｐｐｍ以下であり、Ｓｉ、Ｎ、Ｃｌの３元素も５質量ｐｐｍ未満であり、ボンディング時にテープが有する成分の影響を受けていないことが確認できる。

一方、比較例１～５では、有機系の粘着材を使用している各種テープを使用してボンディングのためのマスキングを実施しており、比較例１の探傷図（図２）の様に、ターゲットの部位により反射強度が異なる探傷図が得られた。上記と同様に、最大反射強度Ａが得られた部位からサンプリングを行いＧＤＭＳでの元素分析を行ったところ、テープの粘着材の成分や基材の成分がターゲットから検出された。比較例１～５においては、代表的な粘着材を持つテープを数種選定し検証を実施したが、テープの種類、粘着材の種類はこれらに限られることなく、ターゲットに浸透する可能性のあるテープや成分については、比較例１～５に示すようにターゲット探傷時に悪影響を与えると考えられる。

図３に、比較例１で示した探傷図（図２）において、最大反射強度Ａが得られた箇所、最小反射強度Ｂが得られた箇所、通常の反射強度が得られた箇所Ｃの位置の例を示す。

本開示は上記の実施の形態及び実施例によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。即ち、本発明は各実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化してもよい。

Claims

Ｇａを含み、Ｉｎ、Ｚｎから選択される１種又は２種を含むターゲット材を基材上に接合したスパッタリングターゲットであって、
前記ターゲット材が、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎを、以下の原子比で含み、
０．２０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．７０
０．２０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．７０
０．００≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５０
相対密度が９０％以上であって、
水浸超音波探傷検査による前記ターゲット材の裏面波の最大反射強度Ａに対する最小反射強度Ｂの強度比（Ｂ／Ａ）が０．７０以上であり、
前記ターゲット材を水中に１０時間浸漬後、表面の水分を除去した後の浸漬後重量（ａ）と、前記浸漬処理前の前記ターゲット材の乾燥重量（ｂ）との重量変化率の関係（１００×（ａ－ｂ）／ｂ）により求められる前記ターゲット材の吸水率が０．０１～１．０％であるスパッタリングターゲット。
前記ターゲット材が、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎを、以下の原子比で含むことを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
０．３２≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．３６
０．３２≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．３６
０．３２≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．３６
前記ターゲット材が、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｃｌからなる群の中から選択される少なくとも１種の不純物成分を含有する請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
不純物成分の最大成分値（Ｃmax）が、Ｃが３０質量ｐｐｍ以下、Ｓｉ、Ｎ、Ｃｌがそれぞれ５．０質量ｐｐｍ以下である請求項３に記載のスパッタリングターゲット。
Ｇａを含み、Ｉｎ、Ｚｎから選択される１種又は２種を含むターゲット材であって、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎを、以下の原子比：
０．２０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．７０
０．２０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．７０
０．００≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５０
で含み、相対密度が９０％以上の前記ターゲット材の基材へのボンディング時に、非粘着性テープで前記ターゲット材をマスキングすることを含むスパッタリングターゲットの製造方法。
Ｇａを含み、Ｉｎ、Ｚｎから選択される１種又は２種を含むターゲット材であって、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎを、以下の原子比：
０．２０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．７０
０．２０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．７０
０．００≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５０
で含み、相対密度が９０％以上の前記ターゲット材を基材上に積層し、
前記ターゲット材の外側面及び表面をガラスクロス又はアルミ箔で被覆し、
前記ターゲット材と前記被覆材とを非粘着性テープでマスキングし、
前記マスキングを行った前記ターゲット材を加熱し、前記基材と前記ターゲット材とを接合すること
を含むスパッタリングターゲットの製造方法。