JP2015053356A - サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 フィルム等に直接成膜することができ、高い耐熱性を有して信頼性が高いサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサを提供すること。
【解決手段】 サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：Ｔｉ_ｘＧａ_ｙ（Ｎ_１−ｗＯ_ｗ）_ｚ（０．０≦ｗ≦０．８５、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９９、０．４５≦ｚ≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相である。このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法は、Ｇａの蒸発源と、Ｔｉの蒸発源とを用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性プラズマ蒸着法により成膜する成膜工程を有している。
【選択図】図１

Description

本発明は、フィルム等に直接成膜可能なサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサに関する。

温度センサ等に使用されるサーミスタ材料は、高精度、高感度のために、高いＢ定数が求められている。従来、このようなサーミスタ材料には、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等の遷移金属酸化物が一般的である（特許文献１〜３参照）。また、これらのサーミスタ材料では、安定なサーミスタ特性を得るために、５５０℃以上の焼成等の熱処理が必要である。

また、上記のような金属酸化物からなるサーミスタ材料の他に、例えば特許文献４では、一般式：Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴａ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、ＡはＡｌ，Ｓｉ及びＢの少なくとも１種を示す。０．１≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物からなるサーミスタ用材料が提案されている。また、この特許文献４では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料で、０．５≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１としたものだけが実施例として記載されている。このＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料では、上記元素を含む材料をターゲットとして用い、窒素ガス含有雰囲気中でスパッタリングを行って作製されている。また、必要に応じて、得られた薄膜を３５０〜６００℃で熱処理を行っている。

また、サーミスタ材料とは異なる例として、例えば特許文献５では、一般式：Ｃｒ_{１００−ｘ−ｙ}Ｎ_ｘＭ_ｙ（但し、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌおよび希土類元素から選択される１種または２種以上の元素であり、結晶構造が主としてｂｃｃ構造または主としてｂｃｃ構造とＡ１５型構造との混合組織である。０．０００１≦ｘ≦３０、０≦ｙ≦３０、０．０００１≦ｘ＋ｙ≦５０）で示される窒化物からなる歪センサ用抵抗膜材料が提案されている。この歪センサ用抵抗膜材料は、窒素量ｘ、副成分元素Ｍ量ｙをともに３０原子％以下の組成において、Ｃｒ− Ｎ基歪抵抗膜のセンサの抵抗変化から、歪や応力の計測ならびに変換に用いられる。また、このＣｒ−Ｎ−Ｍ系材料では、上記元素を含む材料等のターゲットとして用い、上記副成分ガスを含む成膜雰囲気中で反応性スパッタリングを行って作製されている。また、必要に応じて、得られた薄膜を２００〜１０００℃で熱処理を行っている。

特開２０００−０６８１１０号公報 特開２０００−３４８９０３号公報 特開２００６−３２４５２０号公報 特開２００４−３１９７３７号公報 特開平１０−２７０２０１号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
近年、樹脂フィルム上にサーミスタ材料を形成したフィルム型サーミスタセンサの開発が検討されており、フィルムに直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれている。すなわち、フィルムを用いることで、フレキシブルなサーミスタセンサが得られることが期待される。さらに、０．１ｍｍ程度の厚さを持つ非常に薄いサーミスタセンサの開発が望まれているが、従来はアルミナ等のセラミックスを用いた基板がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、フィルムを用いることで非常に薄いサーミスタセンサが得られることが期待される。
しかしながら、樹脂材料で構成されるフィルムは、一般的に耐熱温度が１５０℃以下と低く、比較的耐熱温度の高い材料として知られるポリイミドでも２００℃程度の耐熱性しかないため、サーミスタ材料の形成工程において熱処理が加わる場合は、適用が困難であった。上記従来の酸化物サーミスタ材料では、所望のサーミスタ特性を実現するために５５０℃以上の焼成が必要であり、フィルムに直接成膜したフィルム型サーミスタセンサを実現できないという問題点があった。そのため、フィルム等に直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれているが、上記特許文献４に記載のサーミスタ材料でも、所望のサーミスタ特性を得るために、必要に応じて、得られた薄膜を３５０〜６００℃で熱処理する必要があった。また、このサーミスタ材料では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料の実施例において、Ｂ定数：５００〜３０００Ｋ程度の材料が得られているが、耐熱性に関する記述がなく、窒化物系材料の熱的信頼性が不明であった。
また、特許文献５のＣｒ−Ｎ−Ｍ系材料は、Ｂ定数が５００以下と小さい材料であり、また、２００℃以上１０００℃以下の熱処理を実施しないと、２００℃以内の耐熱性が確保できないことから、フィルムに直接成膜したフィルム型サーミスタセンサが実現できないという問題点があった。そのため、フィルム等に直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれている。
また、上記特許文献５に記載されているように、窒化物材料としてＧａを用いることがある。しかし、Ｇａは融点が３０℃程度と非常に低く、例えば、反応性スパッタリングによる成膜を試みる場合、スパッタリンングターゲットとしてＧａを用いると、サーミスタ材料を成膜時にターゲットが溶けないような温度にて管理する必要が生じ、製造が大変難しい。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、フィルム等に直接成膜することができ、高い耐熱性を有して信頼性が高いサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサを提供することを目的とする。

本発明者らは、窒化物材料の中でもＧａＮ系に着目し、鋭意、研究を進めたところ、半導体であるＧａＮは、最適なサーミスタ特性（Ｂ定数：１０００〜６０００Ｋ程度）を得ることが難しいが、Ｇａサイトを、電気伝導を向上させる特定の金属元素で置換すると共に、特定の結晶構造とすることで、良好なＢ定数と耐熱性とが得られることを見出した。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。

すなわち、第１の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料は、サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：Ｔｉ_ｘＧａ_ｙ（Ｎ_１−ｗＯ_ｗ）_ｚ（０．０≦ｗ≦０．８５、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９９、０．４５≦ｚ≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする。
このサーミスタ用金属窒化物材料では、サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：Ｔｉ_ｘＧａ_ｙ（Ｎ_１−ｗＯ_ｗ）_ｚ（０．０≦ｗ≦０．８５、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９９、０．４５≦ｚ≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。特に、酸素（Ｏ）が含まれることで、結晶内の窒素欠陥を酸素が埋める、もしくは、格子間酸素が導入される等の効果によって耐熱性がより向上する。

なお、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ｇａ／（Ｔｉ＋Ｇａ））が０．７０未満であると、ウルツ鉱型の単相が得られず、ＮａＣｌ型相との共存相又はＮａＣｌ型のみの結晶相となってしまい、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
また、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ｇａ／（Ｔｉ＋Ｇａ））が０．９９を超えると、抵抗率が非常に高く、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。
また、上記「ｚ」（すなわち、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｔｉ＋Ｇａ＋Ｎ＋Ｏ））が０．４５未満であると、金属の窒化量が少ないため、ウルツ鉱型の単相が得られず、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
また、上記「ｚ」（すなわち、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｔｉ＋Ｇａ＋Ｎ＋Ｏ））が０．５５を超えると、ウルツ鉱型の単相を得ることができない。このことは、ウルツ鉱型の単相において窒素サイトにおける欠陥がない場合の化学量論比が、Ｎ／（Ｔｉ＋Ｇａ＋Ｎ）＝０．５であることと、窒素サイトにおける欠陥を酸素が全て補った場合の化学量論比が、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｔｉ＋Ｇａ＋Ｎ＋Ｏ）＝０．５であることとに起因する。０．５を超えるｚ量については、格子間酸素が導入されたことと、ＸＰＳ分析における軽元素（窒素、酸素）の定量精度とに起因するものである。
また、上記「ｗ」（すなわち、Ｏ／（Ｎ＋Ｏ））が０．８５を超えると、ウルツ鉱型単相を得ることができない。このことは、ｗ＝１、かつ、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０では、ルチル型ＴｉＯ_２相であり、ｗ＝１、かつ、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝１ではコランダムＧａ_２Ｏ_３相であることを考慮すると理解できる。

第２の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料は、第１の発明において、膜状に形成され、前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であるので、膜の結晶性が高く、高い耐熱性が得られる。

第３の発明に係るフィルム型サーミスタセンサは、絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルム上に第１又は第２の発明のサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部と、少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とする。
すなわち、このフィルム型サーミスタセンサでは、絶縁性フィルム上に第１又は第２の発明のサーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部が形成されているので、比較的低温で成膜可能であって高Ｂ定数で耐熱性の高い薄膜サーミスタ部により、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルムを用いることができると共に、良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。
また、従来、アルミナ等のセラミックスを用いた基板がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、本発明においてはフィルムを用いることができるので、例えば、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサを得ることができる。

第４の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法は、第１又は第２の発明のサーミスタ用金属窒化物材料を製造する方法であって、Ｇａの蒸発源と、Ｔｉの蒸発源とを用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性プラズマ蒸着法により成膜する成膜工程を有していることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法では、Ｇａの蒸発源と、Ｔｉの蒸発源とを用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性プラズマ蒸着（ＲＰＤ：Reactive Plasma Deposition）法により成膜する成膜工程を有しているので、上記ＴｉＧａＮＯからなる本発明のサーミスタ用金属窒化物材料を成膜することができる。特に、この製法では、２００℃以下の比較的低温で成膜が可能になる。なお、この反応性プラズマ蒸着法を用いれば、Ｇａの形態は、粒状であっても、液状であっても、その形態に制限されることなく、成膜することが可能である。したがって、反応性プラズマ蒸着法は、反応性スパッタリングに比べて、Ｇａを含む窒化物材料の成膜に好適な方法である。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料によれば、一般式：Ｔｉ_ｘＧａ_ｙ（Ｎ_１−ｗＯ_ｗ）_ｚ（０．０≦ｗ≦０．８５、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９９、０．４５≦ｚ≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。また、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法によれば、Ｇａの蒸発源と、Ｔｉの蒸発源とを用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性プラズマ蒸着法により成膜するので、上記ＴｉＧａＮＯからなる本発明のサーミスタ用金属窒化物材料を成膜することができる。さらに、本発明に係るフィルム型サーミスタセンサによれば、絶縁性フィルム上に本発明のサーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部が形成されているので、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルムを用いて良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。さらに、基板が、薄くすると非常に脆く壊れやすいセラミックスでなく、樹脂フィルムであることから、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサが得られる。

本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサの一実施形態において、サーミスタ用金属窒化物材料の組成範囲を示すＴｉ−Ｇａ−（Ｎ＋Ｏ）系３元系相図である。 本実施形態において、フィルム型サーミスタセンサを示す斜視図である。 本実施形態において、フィルム型サーミスタセンサの製造方法を工程順に示す斜視図である。 反応性プラズマ蒸着（ＲＰＤ）装置の内部構成を示す簡易的な正面断面図である。 本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサの実施例において、サーミスタ用金属窒化物材料の膜評価用素子を示す正面図及び平面図である。 本発明に係る実施例及び比較例において、２５℃抵抗率とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例及び比較例において、Ｇａ／（Ｔｉ＋Ｇａ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、Ｎ／（Ｔｉ＋Ｇａ＋Ｎ）比とＯ／（Ｎ＋Ｏ）比との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、Ｇａ／（Ｔｉ＋Ｇａ）＝０．９１とした場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例の断面ＳＥＭ写真である。

以下、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサにおける一実施形態を、図１から図３を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。

本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料は、サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：Ｔｉ_ｘＧａ_ｙ（Ｎ_１−ｗＯ_ｗ）_ｚ（０．０≦ｗ≦０．８５、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９９、０．４５≦ｚ≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型（空間群Ｐ６_３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相である。

このサーミスタ用金属窒化物材料は、図１に示すように、Ｔｉ−Ｇａ−（Ｎ＋Ｏ）系３元系相図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内の組成を有し、結晶相がウルツ鉱型である金属窒化物である。
なお、上記点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各組成比（ｘ，ｙ，ｚ）（ａｔｍ％）は、Ａ（１３．５０，３１．５０，５５．００），Ｂ（０．４５，４４．５５，５５．００），Ｃ（０．４５，５４．４５，４５．００），Ｄ（１６．５０，３８．５０，４５．００）である。

上述したように、ウルツ鉱型の結晶構造は、六方晶系の空間群Ｐ６_３ｍｃ（Ｎｏ．１８６）であり、ＴｉとＧａとは同じ原子サイトに属し、いわゆる固溶状態にある（例えば、Ｔｉ_０．１Ｇａ_０．９Ｎの場合、同じ原子サイトにＴｉとＧａとが１０％，９０％の確率で存在している。）。ウルツ鉱型は、（Ｔｉ，Ｇａ）（Ｎ，Ｏ）４四面体の頂点連結構造をとり、（Ｔｉ、Ｇａ）サイトの最近接サイトがＮ（窒素）又はＯ（酸素）であり、（Ｔｉ、Ｇａ）は窒素又は酸素の４配位をとる。

本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料は、膜状に形成され、前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶である。さらに、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料は、膜の表面に対して垂直方向にｃ軸よりａ軸が強く配向している。
なお、膜の表面に対して垂直方向（膜厚方向）にａ軸配向（１００）が強いかｃ軸配向（００２）が強いかの判断は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶軸の配向性を調べることで、（１００）（ａ軸配向を示すｈｋｌ指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すｈｋｌ指数）とのピーク強度比から、「（１００）のピーク強度」／「（００２）のピーク強度」が１未満であることで、ｃ軸配向が強いものとする。

次に、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料を用いたフィルム型サーミスタセンサについて説明する。このフィルム型サーミスタセンサ１は、図２に示すように、絶縁性フィルム２と、該絶縁性フィルム２上に上記サーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部３と、少なくとも薄膜サーミスタ部３上に形成された一対のパターン電極４とを備えている。

上記絶縁性フィルム２は、例えばポリイミド樹脂シートで帯状に形成されている。なお、絶縁性フィルム２としては、他にＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート等でも構わない。また、絶縁性フィルム２としては、ポリイミド等の２００℃以上の耐熱性を有するフィルムが好適である。
上記一対のパターン電極４は、例えばＣｒ膜とＡｕ膜との積層金属膜でパターン形成され、薄膜サーミスタ部３上で互いに対向状態に配した櫛形パターンの一対の櫛形電極部４ａと、これら櫛形電極部４ａに先端部が接続され基端部が絶縁性フィルム２の端部に配されて延在した一対の直線延在部４ｂとを有している。

また、一対の直線延在部４ｂの基端部上には、リード線の引き出し部としてＡｕめっき等のめっき部４ｃが形成されている。このめっき部４ｃには、リード線の一端が半田材等で接合される。さらに、めっき部４ｃを含む絶縁性フィルム２の端部を除いて該絶縁性フィルム２上にポリイミドカバーレイフィルム５が加圧接着されている。なお、ポリイミドカバーレイフィルム５の代わりに、ポリイミドやエポキシ系の樹脂材料層を印刷で絶縁性フィルム２上に形成しても構わない。

このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法及びこれを用いたフィルム型サーミスタセンサ１の製造方法について、図３を参照して以下に説明する。

まず、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法は、Ｇａの蒸発源と、Ｔｉの蒸発源とを用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性プラズマ蒸着（ＲＰＤ）法により成膜する成膜工程を有している。この成膜工程のＲＰＤ法は、窒素ガス及び酸素ガスを反応ガスとして装置内に導入し、図４に示すように、プラズマガン１１からＧａの蒸発源１２及びＴｉの蒸発源１３へＡｒプラズマ１４を照射して溶解、昇華、イオン化させ、上部に設置された基板（絶縁性フィルム２）に酸窒化膜の薄膜を堆積させる物理蒸着法である。この成膜に用いているＲＰＤ装置１０は、圧力勾配型Ａｒプラズマガンを利用したイオンプレーティング装置であって、プラズマガン１１を２台搭載し、ＧａとＴｉとを独立に制御して蒸着させることができる。

より具体的には、まず、例えば図３の（ａ）に示す厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの絶縁性フィルム２上を、ＲＰＤ装置１０内の基板回転支持部１５に装着する。この基板回転支持部１５は、成膜中に軸線回りに回転駆動される。
なお、図４の符号において、１６Ａは金属Ｇａを入れたるつぼ、１６Ｂは金属Ｔｉを入れたるつぼ、１７は反応ガス導入口である。

さらに、装置内を排気して真空に保持しながら、ヒータ１８で炉内を所定温度まで加熱した後、
・炉内雰囲気温度：１８０〜２００℃
・蒸発源１２：金属Ｇａ
・蒸発源１２に対するプラズマガン放電電力：２ｋＷ
・蒸発源１３：金属Ｔｉ
・蒸発源１３に対するプラズマガン放電電力：５〜１１ｋＷ
・放電ガス流量：アルゴン（Ａｒ）ガス ８０ｓｃｃｍ
・反応ガス流量：窒素（Ｎ_２）ガス ５０〜１００ｓｃｃｍ
酸素（Ｏ_２）ガス ０〜７０ｓｃｃｍ
という条件のもと、絶縁性フィルム２の表面に、所定の組成および目標平均層厚の（Ｔｉ，Ｇａ）（Ｎ，Ｏ）層からなる複合酸窒化物層を蒸着形成することにより、サーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部３を成膜する。
また、メタルマスクを用いて所望のサイズにサーミスタ用金属窒化物材料を成膜して薄膜サーミスタ部３を形成する。

次に、スパッタ法にて、例えばＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を２００ｎｍ形成する。さらに、その上にレジスト液をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒のプリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、図３の（ｃ）に示すように、レジスト剥離にて所望の櫛形電極部４ａを有したパターン電極４を形成する。なお、絶縁性フィルム２上に先にパターン電極４を形成しておき、その櫛形電極部４ａ上に薄膜サーミスタ部３を成膜しても構わない。この場合、薄膜サーミスタ部３の下にパターン電極４の櫛形電極部４ａが形成されている。

次に、図３の（ｄ）に示すように、例えば厚さ５０μｍの接着剤付きのポリイミドカバーレイフィルム５を絶縁性フィルム２上に載せ、プレス機にて１５０℃，２ＭＰａで１０分間加圧し接着させる。さらに、図３の（ｅ）に示すように、直線延在部４ｂの端部を、例えばＡｕめっき液によりＡｕ薄膜を２μｍ形成してめっき部４ｃを形成する。

なお、複数のフィルム型サーミスタセンサ１を同時に作製する場合、絶縁性フィルム２の大判シートに複数の薄膜サーミスタ部３及びパターン電極４を上述のように形成した後に、大判シートから各フィルム型サーミスタセンサ１に切断する。
このようにして、例えばサイズを２５×３．６ｍｍとし、厚さを０．１ｍｍとした薄いフィルム型サーミスタセンサ１が得られる。

このように本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料では、一般式：Ｔｉ_ｘＧａ_ｙ（Ｎ_１−ｗＯ_ｗ）_ｚ（０．０≦ｗ≦０．８５、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９９、０．４５≦ｚ≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。特に、酸素（Ｏ）が含まれることで、結晶内の窒素欠陥を酸素が埋める、もしくは、格子間酸素が導入される等の効果によって耐熱性が向上する。
また、このサーミスタ用金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であるので、膜の結晶性が高く、高い耐熱性が得られる。

本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法では、Ｇａの蒸発源と、Ｔｉの蒸発源とを用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性プラズマ蒸着法により成膜工程を有しているので、上記ＴｉＧａＮＯからなる本発明のサーミスタ用金属窒化物材料を成膜することができる。特に、この製法では、２００℃以下の比較的低温で成膜が可能になる。

したがって、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料を用いたフィルム型サーミスタセンサ１では、絶縁性フィルム２上に上記サーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部３が形成されているので、比較的低温で成膜可能であって高Ｂ定数で耐熱性の高い薄膜サーミスタ部３により、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルム２を用いることができると共に、良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。
また、従来、アルミナ等のセラミックスを用いた基板がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、本実施形態においてはフィルムを用いることができるので、例えば、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサを得ることができる。

次に、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサについて、上記実施形態に基づいて作製した実施例により評価した結果を、図４から図１０を参照して具体的に説明する。

＜膜評価用素子の作製＞
本発明の実施例及び比較例として、図５に示す膜評価用素子１２１を次のように作製した。なお、以下の本発明の各実施例では、Ｔｉ_ｘＧａ_ｙ（Ｎ_１−ｗＯ_ｗ）_ｚであるサーミスタ用金属窒化物を用いたものを作製した。
まず、上述したＲＰＤ法にて、様々な組成比でＳｉ基板Ｓとなる熱酸化膜付きＳｉウエハ上に、厚さ５００ｎｍの表１に示す様々な組成比で形成されたサーミスタ用金属窒化物材料の薄膜サーミスタ部３を形成した。

次に、上記薄膜サーミスタ部３の上に、スパッタ法でＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を２００ｎｍ形成した。さらに、その上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒のプリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行った。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望の櫛形電極部１２４ａを有するパターン電極１２４を形成した。そして、これをチップ状にダイシングして、Ｂ定数評価及び耐熱性試験用の膜評価用素子１２１とした。
なお、比較としてＴｉ_ｘＧａ_ｙ（Ｎ_１−ｗＯ_ｗ）_ｚの組成比が本発明の範囲外であって結晶系が異なる比較例についても同様に作製して評価を行った。

＜膜の評価＞
（１）組成分析
反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて元素分析を行った。このＸＰＳでは、Ａｒスパッタにより、最表面から深さ２０ｎｍのスパッタ面において、定量分析を実施した。その結果を表２に示す。なお、以下の表中の組成比は「原子％」で示している。一部のサンプルに対して、最表面から深さ１００ｎｍのスパッタ面における定量分析を実施し、深さ２０ｎｍのスパッタ面と定量精度の範囲内で同じ組成であることを確認している。

なお、上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ｘ線源をＭｇＫα（３５０Ｗ）とし、パスエネルギー：５８．５ｅＶ、測定間隔：０．１２５ｅＶ、試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ、分析エリアを約８００μｍφの条件下で定量分析を実施した。なお、定量精度について、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｔｉ＋Ｇａ＋Ｎ＋Ｏ）の定量精度は±２％、Ｇａ／（Ｔｉ＋Ｇａ）の定量精度は±１％である。

（２）比抵抗測定
反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３について、４端子法にて２５℃での比抵抗を測定した。その結果を表２に示す。
（３）Ｂ定数測定
膜評価用素子１２１の２５℃及び５０℃の抵抗値を恒温槽内で測定し、２５℃と５０℃との抵抗値よりＢ定数を算出した。その結果を表２に示す。また、２５℃と５０℃との抵抗値より負の温度特性をもつサーミスタであることを確認している。

なお、本発明におけるＢ定数算出方法は、上述したように２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から以下の式によって求めている。
Ｂ定数（Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（１／Ｔ２５−１／Ｔ５０）
Ｒ２５（Ω）：２５℃における抵抗値
Ｒ５０（Ω）：５０℃における抵抗値
Ｔ２５（Ｋ）：２９８．１５Ｋ ２５℃を絶対温度表示
Ｔ５０（Ｋ）：３２３．１５Ｋ ５０℃を絶対温度表示

これらの結果からわかるように、Ｔｉ_ｘＧａ_ｙ（Ｎ_１−ｗＯ_ｗ）_ｚの組成比が図１に示す３元系の三角図において、点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内、すなわち、「０．０≦ｗ≦０．８５、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９９、０．４５≦ｚ≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１」となる領域内の実施例全てで、抵抗率：１０００Ωｃｍ以上、Ｂ定数：１０００Ｋ以上のサーミスタ特性が達成されている。

上記結果から２５℃での抵抗率とＢ定数との関係を示したグラフを、図６に示す。また、Ｇａ／（Ｔｉ＋Ｇａ）比とＢ定数との関係を示したグラフを、図７に示す。これらのグラフから、Ｇａ／（Ｔｉ＋Ｇａ）＝０．７〜０．９８、かつ、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｔｉ＋Ｇａ＋Ｎ＋Ｏ）＝０．４〜０．５の領域で、結晶系が六方晶のウルツ鉱型の単一相であるものは、２５℃における比抵抗値が１０００Ωｃｍ以上、Ｂ定数が１０００Ｋ以上の高抵抗かつ高Ｂ定数の領域が実現できている。なお、図７のデータにおいて、同じＧａ／（Ｔｉ＋Ｇａ）比に対して、Ｂ定数がばらついているのは、結晶中の窒素量及び酸素量が異なる、もしくは窒素欠陥、酸素欠陥等の格子欠陥量が異なるためである。

表１に示す比較例１は、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｔｉ＋Ｇａ＋Ｎ＋Ｏ）が４０％に満たない領域であり、金属が窒化不足の結晶状態になっている。この比較例１は、ＮａＣｌ型でも、ウルツ鉱型でもない、非常に結晶性の劣る状態であった。また、これら比較例では、Ｂ定数及び抵抗値が共に非常に小さく、金属的振舞いに近いことがわかった。
表１に示す比較例２，３は、Ｇａ／（Ｔｉ＋Ｇａ）≦０．６６の領域であり、結晶系は立方晶のＮａＣｌ型となっている。
表１に示す比較例４は、０．６６＜Ｇａ／（Ｔｉ＋Ｇａ）＜０．７０の領域であり、結晶系は六方晶のウルツ鉱型と立方晶のＮａＣｌ型が共存している。
このように、Ｇａ／（Ｔｉ＋Ｇａ）＜０．７の領域では、２５℃における比抵抗値が１０００Ωｃｍ未満、Ｂ定数が１０００Ｋ未満であり、低抵抗かつ低Ｂ定数の領域であった。

（４）薄膜Ｘ線回折（結晶相の同定）
反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３を、視斜角入射Ｘ線回折（Grazing Incidence X-ray Diffraction）により、結晶相を同定した。この薄膜Ｘ線回折は、微小角Ｘ線回折実験であり、管球をＣｕとし、入射角を１度とすると共に２θ＝２０〜１３０度の範囲で測定した。一部のサンプルについては、入射角を０度とし、２θ＝２０〜１００度の範囲で測定した。

その結果、Ｇａ／（Ｔｉ＋Ｇａ）≧０．７の領域においては、ウルツ鉱型相（六方晶、ＧａＮと同じ相）であり、Ｇａ／（Ｔｉ＋Ｇａ）≦０．６６の領域においては、ＮａＣｌ型相（立方晶、ＴｉＮと同じ相）であった。また、０．６６＜Ｇａ／（Ｔｉ＋Ｇａ）＜０．７においては、ウルツ鉱型相とＮａＣｌ型相との共存する結晶相であった。

このようにＴｉＧａＮＯ系においては、高抵抗かつ高Ｂ定数の領域は、Ｇａ／（Ｔｉ＋Ｇａ）≧０．７のウルツ鉱型相に存在している。なお、本発明の実施例では、不純物相は確認されておらず、ウルツ鉱型の単一相である。
なお、表１に示す比較例１は、上述したように結晶相がウルツ鉱型相でもＮａＣｌ型相でもなく、本試験においては同定できなかった。また、これらの比較例は、ＸＲＤのピーク幅が非常に広いことから、非常に結晶性の劣る材料であった。これは、電気特性により金属的振舞いに近いことから、窒化不足、かつ、酸化不足の金属相になっていると考えられる。

次に、本発明の実施例は全てウルツ鉱型相の膜であり、配向性が強いことから、Ｓｉ基板Ｓ上に垂直な方向（膜厚方向）の結晶軸においてａ軸配向性が強いか、ｃ軸配向性が強いかについて、ＸＲＤを用いて調査した。この際、結晶軸の配向性を調べるために、（１００）（ａ軸配向を示すｈｋｌ指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すｈｋｌ指数）とのピーク強度比を測定した。
この結果、本発明の実施例は、ａ軸配向性が強かった。

なお、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、同様にウルツ鉱型の単一相が形成されていることを確認している。また、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、配向性は変わらないことを確認している。

ａ軸配向が強い実施例のＸＲＤプロファイルの一例を、図８に示す。この実施例は、Ｇａ／（Ｔｉ＋Ｇａ）＝０．９１（ウルツ鉱型、六方晶）であり、入射角を１度として測定した。この結果からわかるように、この実施例では、（００２）よりも（１００）の強度が強くなっている。
なお、グラフ中（＊）は装置由来および熱酸化膜付きＳｉ基板由来のピークであり、サンプル本体のピーク、もしくは、不純物相のピークではないことを確認している。また、入射角を０度として、対称測定を実施し、そのピークが消失していることを確認し、装置由来および熱酸化膜付きＳｉ基板由来のピークであることを確認した。

本発明の実施例のウルツ鉱型材料に関して、さらに、窒素量と酸素量との相関を調べた。図８には、Ｎ／（Ｔｉ＋Ｇａ＋Ｎ）比とＯ／（Ｎ＋Ｏ）比との関係を調べた結果を示す。この結果からわかるように、Ｎ／（Ｔｉ＋Ｇａ＋Ｎ）が少ないサンプルほど、Ｏ／（Ｎ＋Ｏ）量が多い傾向がある。つまり、窒素サイトにおける原子欠陥量が少ない材料のほうが、酸素量が少なくて済むことを示している。

＜結晶形態の評価＞
次に、薄膜サーミスタ部３の断面における結晶形態を示す一例として、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に１４０ｎｍ程度成膜された実施例（Ｇａ／（Ｔｉ＋Ｇａ）＝０．９１，ウルツ鉱型、六方晶、ａ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図９に示す。
この実施例のサンプルは、Ｓｉ基板Ｓをへき開破断したものを用いている。また、４５°の角度で傾斜観察した写真である。

この写真からわかるように、本発明の実施例は緻密な柱状結晶で形成されている。すなわち、基板面に垂直な方向に柱状の結晶が成長している様子が観測されている。なお、柱状結晶の破断は、Ｓｉ基板Ｓをへき開破断した際に生じたものである。なお、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に２００ｎｍ、５００ｎｍ、１０００ｎｍの厚さでそれぞれ成膜された場合にも、上記同様、緻密な柱状結晶で形成されていることを確認している。

なお、図中の柱状結晶サイズについて、図８のａ軸配向が強い実施例は、粒径が１５ｎｍφ（±５ｎｍφ）、長さ１４０ｎｍ程度であった。なお、ここでの粒径は、基板面内における柱状結晶の直径であり、長さは、基板面に垂直な方向の柱状結晶の長さ（膜厚）である。
柱状結晶のアスペクト比を（長さ）÷（粒径）として定義すると、本実施例は７以上の大きいアスペクト比をもっている。柱状結晶の粒径が小さいことにより、膜が緻密となっていると考えられる。

＜耐熱試験評価＞
表１に示す実施例及び比較例の一部において、大気中，１２５℃，１０００ｈの耐熱試験前後における抵抗値及びＢ定数を評価した。その結果を表２に示す。なお、比較として従来のＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料による比較例も同様に評価した。
これらの結果からわかるように、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系である比較例と同程度量のＢ定数をもつ実施例で比較したとき、Ｔｉ−Ｇａ−（Ｎ＋Ｏ）系の方が抵抗値上昇率、Ｂ定数上昇率がともに小さく、耐熱試験前後における電気特性変化でみたときの耐熱性は、Ｔｉ−Ｇａ−（Ｎ＋Ｏ）系の方が優れている。

なお、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料では、Ｔａのイオン半径がＴｉやＡｌに比べて非常に大きいため、高濃度Ａｌ領域でウルツ鉱型相を作製することができないと考えられる。ＴａＡｌＮ系がウルツ鉱型相でないがゆえ、ウルツ鉱型のＴｉ−Ｇａ−（Ｎ＋Ｏ）系の方が耐熱性が良好であると考えられる。

このように上記評価において、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｔｉ＋Ｇａ＋Ｎ＋Ｏ）：０．４５〜０．５５の範囲で作製すれば、良好なサーミスタ特性を示すことができることがわかる。
なお、窒素および酸素欠陥のない理想的な化学量論比は、（Ｎ＋Ｏ）／（Ｔｉ＋Ｇａ＋Ｎ＋Ｏ）＝０．５である。今回の試験においては、０．５を超える（Ｎ＋Ｏ）／（Ｔｉ＋Ｇａ＋Ｎ＋Ｏ）量のサンプルがあるが、格子間酸素が導入されたことと、ＸＰＳ分析における軽元素（窒素、酸素）の定量精度とに起因するものと考えられる。一方で、０．５よりも小さい（Ｎ＋Ｏ）／（Ｔｉ＋Ｇａ＋Ｎ＋Ｏ）量のサンプルがあり、それらのサンプルのサーミスタ材料中の窒素、酸素サイトに原子欠陥があることがわかる。さらに、欠陥を補うためには、特に窒素欠陥を補うプロセスを加えることが望ましく、その一つとして窒素プラズマ照射などを行うことが好ましい。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

１…フィルム型サーミスタセンサ、２…絶縁性フィルム、３…薄膜サーミスタ部、４，１２４…パターン電極

＜膜の評価＞
（１）組成分析
ＲＰＤ法で得られた薄膜サーミスタ部３について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて元素分析を行った。このＸＰＳでは、Ａｒスパッタにより、最表面から深さ２０ｎｍのスパッタ面において、定量分析を実施した。その結果を表２に示す。なお、以下の表中の組成比は「原子％」で示している。一部のサンプルに対して、最表面から深さ１００ｎｍのスパッタ面における定量分析を実施し、深さ２０ｎｍのスパッタ面と定量精度の範囲内で同じ組成であることを確認している。

（２）比抵抗測定
ＲＰＤ法で得られた薄膜サーミスタ部３について、４端子法にて２５℃での比抵抗を測定した。その結果を表２に示す。
（３）Ｂ定数測定
膜評価用素子１２１の２５℃及び５０℃の抵抗値を恒温槽内で測定し、２５℃と５０℃との抵抗値よりＢ定数を算出した。その結果を表２に示す。また、２５℃と５０℃との抵抗値より負の温度特性をもつサーミスタであることを確認している。

（４）薄膜Ｘ線回折（結晶相の同定）
ＲＰＤ法で得られた薄膜サーミスタ部３を、視斜角入射Ｘ線回折（Grazing Incidence X-ray Diffraction）により、結晶相を同定した。この薄膜Ｘ線回折は、微小角Ｘ線回折実験であり、管球をＣｕとし、入射角を１度とすると共に２θ＝２０〜１３０度の範囲で測定した。一部のサンプルについては、入射角を０度とし、２θ＝２０〜１００度の範囲で測定した。

Claims (4)

1. サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、
   一般式：Ｔｉ_ｘＧａ_ｙ（Ｎ_１−ｗＯ_ｗ）_ｚ（０．０≦ｗ≦０．８５、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９９、０．４５≦ｚ≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、
   その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料。
2. 請求項１に記載のサーミスタ用金属窒化物材料において、
   膜状に形成され、
   前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料。
3. 絶縁性フィルムと、
   該絶縁性フィルム上に請求項１又は２に記載のサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部と、
   少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とするフィルム型サーミスタセンサ。
4. 請求項１又は２に記載のサーミスタ用金属窒化物材料を製造する方法であって、
   Ｇａの蒸発源と、Ｔｉの蒸発源とを用いて窒素及び酸素含有雰囲気中で反応性プラズマ蒸着法により成膜する成膜工程を有していることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法。